DE3920356C2

DE3920356C2 -

Info

Publication number: DE3920356C2
Application number: DE3920356A
Authority: DE
Inventors: Tony Helsingborg Se Blixt; Philip Soelvesborg Se Haakansson
Original assignee: WR Grace and Co Conn
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1988-06-22
Filing date: 1989-06-19
Publication date: 1991-06-13
Also published as: SE8802355D0; KR930000984B1; FI893059A; GB2221228B; CS365889A3; US4964915A; EP0353212B1; GB8914312D0; BE1001708A3; ES2017261A6; PL163115B1; AT396131B; IT8920936A0; NO171514B; CN1016792B; SE461404C5; FR2633304B1; HU207128B; DK308189D0; PT90923A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Zusammensetzung, die sich als Leimungsmittelzusammensetzung im Zusammenhang mit der Herstellung von Papier, Pappe und ähnlichen Produkten eignet. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Leimungsmittelzusammensetzung sowie deren Verwendung, nämlich bei der Herstellung von geleimtem Papier oder geleimter Pappe.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung liegt in Form einer wäßrigen Emulsion vor, die ein hydrophobes cellulose-reaktives Leimungsmittel und ein eine Stärke umfassendes kationisches Polymer enthält. Wäßrige Emulsionen dieses Typs sind an sich bekannt, aber die Erfindung betrifft eine verbesserte Leimungsmittelzusammensetzung, durch die viele der Nachteile der bisher bekannten Leimungsmittelzusammensetzungen ausgeschaltet oder erheblich verringert werden. Die wesentlichen neuen Merkmale der beanspruchten Zusammensetzung liegen in der Verwendung einer neuen kationischen Stärke mit einer bestimmten Kombination von chemischen Eigenschaften.

Für die Herstellung bestimmter Papierqualitäten besteht das Erfordernis den natürlichen flüssigkeitsabsorbierenden Eigen schaften des Papiers entgegenzuwirken oder diese zu unter drücken. Beispiele für derartige Papierqualitäten sind Schreibpapier und Druckpapier. Andere Beispiele sind Kartons oder Pappen, die für Saft- und Milchverpackungen vorgesehen sind. Ein anderes Beispiel ist fotographisches Rohpapier.

Papierqualitäten wie die zuvor genannten erfordern flüssig keitsabstoßende Eigenschaften. Um dies zu erreichen (d.h. Hydrophobisierung oder Leimung), stehen viele verschiedene Verfahren zur Verfügung. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß während des Papierherstellungsprozesses eine Emulsion eines hydrophoben Materials zugesetzt wird. Es können viele verschiedene hydrophobe Materialien verwendet werden. Zu den wirksamsten gehören die sogenannten hydrophoben cellulose- reaktiven Leimungsmittel (häufig auch nur reaktive Leimungs mittel genannt). Es wird angeommen, daß bei Verwendung dieses Leimungsmitteltyps die Leimung durch eine Reaktion zwischen dem hydrophoben Material und den Hydroxylgruppen der Cellulose erzielt wird. Beispiele für typische hydrophobe Leimungsmittel sind Alkylketendimere, Alkenylbernsteinsäureanhydride und Fettisocyanate.

Da die hydrophoben Leimungsmittel in Wasser unlöslich sind, werden sie beim Papierherstellungsverfahren in Form einer Emulsion eingesetzt. Als Emulgatoren können Tenside verwendet werden, aber im allgemeinen ergeben Tenside Emulsionen mit schlechter Wirksamkeit, da sie eine geringe Affinität zu der Cellulosefaser aufweisen, was wiederum bedeutet, daß viel des hydrophoben Leimungsmittels verlorengeht, wenn der Papierstoff entwässert wird. Es wurde gefunden, daß kationische Polymere vergleichsweise bessere Emulgiermittel sind. Beispiele für kationische Polymere, die für diesen Zweck eingesetzt werden, sind in der US-PS 31 30 118, in der die Verwendung einer kationischen Stärke als Emulgiermittel offenbart ist, und in der US-PS 42 40 935 beschrieben, in der die Vorteile der Verwendung von Harzen, die das Reaktionsprodukt von Epichlor hydrin und einem Aminopolyamid hergestellt aus Adipinsäure und Diethylentriamin umfassen, als Emulgiermittel hervorgehoben werden.

In hydrophoben Leimungsmittelzusammensetzungen ist es erwünscht, daß das kationische Polymer mehrere Funktionen erfüllt. Erstens sollte es die Emulsionen stabilisieren. Zweitens sollte es die Retention des Hydrophobisierungs- oder Leimungsmittels auf dem Papier entweder allein oder in Kombination mit einem getrennt zugesetzten Retentionsmittel erhöhen. Weiterhin kann die Wahl des Emulgiermittels den Leimungsgrad beeinflussen, so daß die Herstellung von hydro phoberem Papier möglich ist. In der US-PS 43 82 129 ist ein kationisches Polymer mit dieser Eigenschaft offenbart. Darüber hinaus wurde gefunden, daß bestimmte kationische Polymere die Leimungsrate, die sich im Laufe der Zeit bei den celluolose reaktiven Leimungsmitteln entwickelt, vergrößern können. In der US-PS 43 17 756 sind Polymere mit einer derartigen Wirksamkeit offenbart.

Für jeden dieser verschiedenen Effekte ist es sehr schwierig oder nur unzuverlässig vorhersagbar, wie sich ein kationisches Polymer verhalten oder funktionieren wird. Im allgemeinen ist eine derartige Voraussage vollständig unmöglich, da bisher nicht gezeigt oder bewiesen werden konnte, wie die Wahl des kationischen Polymers die Gesamtwirksamkeit der Kombination von hydrophobem cellulose-reaktivem Leimungsmittel und kationischem Polymer beeinflußt. Trotz der Tatsache, daß hydrophobe cellulose-reaktive Leimungsmittel seit mehr als 20 Jahren auf dem Markt zur Verfügung stehen und daß die Produkte während dieser Jahre erheblich verbessert worden sind, gibt es auf diesem Gebiet immer noch anzustrebende Verbesserungen. So müssen verhältnismäßig große Mengen an cellulose-reaktiven Leimungsmitteln verwendet werden, um die gewünschte Flüssig keitsabstoßung mit den aus dem Stand der Technik bekannten hydrophoben Leimungsmittelzusammensetzungen zu erhalten. Eine Verringerung der für den Erhalt des notwendigen Leimungsgrades zu verwendenden Leimungsmittelmenge würde große Einsparungen bei den Materialkosten bedeuten. Darüber hinaus ergeben hydrophobe cellulose-reaktive Leimungsmittel keine sofortige Leimung. Eine derartige Wirkung kann durch Verwendung einer Kombination von bestimmten Typen von kationischen Polymeren, wie im Stand der Technik beschrieben, beschleunigt werden, aber unglücklicherweise haben diese stark kationischen Poly meren den Nachteil, daß sie die Wirksamkeit von optischen Aufhellern, die zur Verbesserung des Weißgrades des Papiers verwendet werden, erheblich beeinträchtigen, was zu einem erhöhten Verbrauch an optischen Aufhellern führt. Dies wiederum setzt der Maschinengeschwindigkeit für bestimmte Weißgrade des Papiers Grenzen, weil ein bestimmter minimaler Leimungsgrad erzielt sein muß, wenn das Papier die Leimpresse oder eine on-line-Streichmaschine passiert, da das Papier sonst sehr schwach wird und leicht reißt. Für bestimmte Papier qualitäten wäre es wünschenswert, einen höheren Leimungsgrad zu erreichen, als dies zur Zeit technisch möglich ist. Dies trifft beispielsweise auf Milch- und Saftpappen und foto graphisches Rohpapier zu.

Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, daß ein bestimmter kationischer Stärketyp in Kombination mit einem hydrophoben cellulose-reaktiven Leimungsmittel Effekte ergibt, die die Unzulänglichkeiten des Standes der Technik erheblich verbessern oder eleminieren. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die negativen Auswirkungen auf optische Aufheller, die sich aus der Verwendung von vielen bekannten Leimungsmitteln ergeben, durch die erfindungsgemäßen Leimungs mittelzusammensetzungen im Vergleich zu herkömmlichen hydrophoben cellulose-reaktiven Leimungsmitteln sowohl mit als auch ohne zugesetztem kationischen Polymer erheblich verringert werden.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine neue und verbesserte Zusammensetzung zur Leimung von Papier, Pappe oder ähnlichen Produkten vorzuschlagen, die gegenüber den bekannten Zusammensetzungen wirksamer ist, da sie für die Erzielung eines ähnlichen Leimungsgrads wie mit bekannten Zusammenset zungen geringere Leimungsmittelmengen erfordert, eine schnellere Leimung als die bekannten Leimungsmittel ergibt, zu höheren Leimungsgraden als bisher möglich führt, geringere negative Auswirkungen auf den Verbrauch an optischem Aufheller als vorbekannte Zusammensetzungen hat, eine Dispersion mit hervorragender Stabilität ergibt und dem Papier bessere Druck- und Kopiereigenschaften verleiht, d.h. zu einer verbesserten Adhäsion des Toners beim Fotokopieren führt. Weiterhin lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung einer derartigen Leimungsmittelzusammensetzung, und durch die Verwendung der neuen Leimungsmittelzusammensetzung geleimtes Papier oder geleimte Pappe mit verbesserten Eigenschaften zu liefern.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Leimungsmittelzusammensetzung in Form einer wäßrigen Emulsion vorgeschlagen, die ein hydrophobes cellulose-reaktives Leimungsmittel und ein eine Stärke umfassendes kationisches Polymer enthält, wobei die neuen charakteristischen Merkmale der Zusammensetzung darin bestehen, daß die Stärke eine Kombination von (A) hochver zweigter, hochmolekularer Struktur, angezeigt durch einen Amylopektingehalt von mindestens 85%, und (B) einem Kationisie rungsgrad oder Substitutionsgrad (D.S.) von 0,045 bis 0,4 aufweist.

Der kationische Stärketyp, der unerwarteterweise dem Papier die oben erwähnten herausragenden Eigenschaften verleiht, ist also eine Stärke, die im wesentlichen vom sogenannten Amylo pektintyp ist und einen bestimmten kritischen Kationisierungs grad aufweist. Wie den Fachleuten bekannt, enthalten die meisten Stärken zwei Typen von Glucosepolymeren, nämlich Amylose und Amylopektin. Amylose ist ein lineares, nieder molekulares Glucosepolymer mit z.B. einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 800 bei Maisstärke und etwa 3000 bei Kartoffel- und Tapiokastärke. Demgegenüber ist Amylopektin eine verzweigte, hochmolekulare Stärkefraktion mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad, der 500 bis 3000 mal höher als der Polymerisationsgrad von Amylose ist.

Aufgrund der verzweigten Struktur und des hohen Polymerisations grades sind die Stärken des sogenannten Amylopektintyps, d.h. solche mit einem Amylopektingehalt (Amylosegehalt + Amylopek tingehalt = 100%) von mindestens 85 Gew.%, von Haus aus hochmolekular mit durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekular gewichten von 200 000 000 bis 400 000 000. So besitzen beispielsweise Mais- und Weizenstärke mit Amylopektingehalten von etwa 72% durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewichte (Polymerisationsgrad ×162) von etwa 500 000. Demgegenüber besitzt Wachsmaisstärke mit einem Amylo pektingehalt von 99 bis 100% ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von etwa 320 000 000.

Stärken mit hohem Anteil an Stärke vom Amylosetyp, d.h. lineare, niedermolekulare Stärken, ergeben nicht die Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Stärken, unabhängig vom Grad der Kationisierung. Auch Stärken, die im wesentlichen aus Stärke vom Amylopektintyp bestehen, aber einen niedrigen Kationisierungsgrad aufweisen, ergeben keine ähnlichen Wirkungen. Die Menge an Amylopektin und Amylose, die in einer Stärke vorhanden ist, bestimmt sich nach der Herkunft der Stärke. So enthält beispielsweise Kartoffelstärke natürlicher weise annähernd 79% Amylopektin, während Maisstärke und Weizenstärke natürlicherweise ungefähr 72% Amylopektin ent halten. Der Gehalt an Amylopektin kann durch Fraktionieren der Stärke erhöht werden. Vorzugsweise kann eine Stärke mit einem natürlichen hohen Gehalt an Amylopektion wie Wachsmaisstärke mit einem so hohen Amylopektingehalt wie 99 bis 100% verwendet werden. Es ist auch möglich, Stärken verschiedener Herkunft zu mischen, um ein Verhältnis von Amylose zu Amylopektin im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu erhalten.

Bezüglich der Obergrenze des in der Stärke vorhandenen Amylopektins ist festzustellen, daß diese 100% erreichen kann, wenngleich es in der Praxis schwierig sein kann, einen derartig hohen Amylopektingehalt zu erreichen. Wie bereits oben erwähnt, ist jedoch gefunden worden, daß sogenannte Wachsmaisstärke, die etwa 99% Amylopektin enthält, für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignet ist. Im allgemeinen sollte der Amylopektingehalt in der Stärke so hoch wie möglich sein und mindestens 85%, vorzugsweise 90 bis 100% und am meisten bevorzugt 95 bis 100%, z.B. ungefähr 99% wie in Wachsmaisstärke gefunden, betragen.

Der Kationisierungsgrad der Stärke kann durch den Substitutions grad (D.S.-Wert) gekennzeichnet werden, was eine übliche Weise der Charakterisierung von Stärke ist.

Die hier verwendeten kationischen Stärken können schematisch durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

R (kationische Funktion)_n,

wobei R die Monosaccharideinheit der Stärke ist und n den D.S.-Wert repräsentiert. Eine Saccharideinheit besitzt drei Hydroxylgruppen, so daß der höchste theoretische D.S.-Wert für eine kationische Stärke 3 ist. Dementsprechend kann der D.S.-Wert theoretisch jeden Wert zwischen 0 und 3 annehmen. Wie bereits oben erwähnt, wurde jedoch erfindungsgemäß über raschend gefunden, daß die Stärke, die in Kombination mit einem cellulose-reaktiven Leimungsmittel überraschenderweise die beschriebenen hervorragenden Ergebnisse ergibt, eine Stärke mit einem D.S.-Wert im Bereich von 0,045 bis 0,40 ist. Im allgemeinen ist ein Substitutionsgrad im Bereich von 0,05 bis 0,20, insbesondere 0,06 bis 0,20 und ganz besonders etwa 0,5 bis 0,1, z.B. 0,07, bevorzugt.

Das Verhältnis oder die Anteile von cellulose-reaktivem Leimungsmittel und kationischer Stärke bestimmt der Fachmann selbstverständlich in jedem Einzelfall unter Berücksichtigung der Eigenschaften, die in der speziellen Situation erforder lich oder erwünscht sind. Ein bevorzugtes Verhältnis von cellulose-reaktivem Leimungsmittel zu kationischer Stärke liegt für die meisten Leimungsmittel jedoch im Bereich von 1 : 0,02 bis 1 : 2, wobei ein Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 0,5 besonders bevorzugt ist. Bei den cyclischen Dicarbon säureanhydriden wie Alkylbernsteinsäureanhydrid können Verhältnisse von 1 : 0,01 bis 1 : 5 verwendet werden.

Die Auswahl des hydrophoben cellulose-reaktiven Leimungsmittel erfolgt unter den bekannten Leimungsmitteln entsprechend dem Stand der Technik (siehe z.B. US-PS 31 30 118, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).

Besonders vorteilhafte Leimungsmittel zur Verwendung in Kom bination mit der neuen Stärke werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

a) Säureanhydriden der Formel: in der R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten;
b) cyclischen Dicarbonsäureanhydriden der Formel: in der R₄ 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält und R₅ ein Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;
c) Ketendimeren der Formel: (R₆CH=C=O)₂,in der R₆ ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoff atomen und vorzugsweise ein Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; und
d) Isocyanaten der Formel: R₇-N=C=O,in der R₇ ein Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 30 Kohlenstoff atomen ist.

Eine bevorzugte Verbindung der unter a) genannten Säure anhydride ist Stearylanhydrid, während ein spezielles Beispiel für ein geeignetes cyclisches Dicarbonsäureanhydrid gemäß b) Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid ist. Bei den Ketendimeren gemäß c) sind als Kohlenwasserstoffrest auch cyclische Alkyl- und Arylreste geeignet, wenngleich ein gesättigter Rest wie ein Alkylrest wie angegeben am meisten bevorzugt ist.

Von den vier Gruppen a) bis d) der cellulose-reaktiven Mittel sind die cyclischen Dicarbonsäureanhydride gemäß b) und Ketendimere gemäß c) am meisten bevorzugt, wobei die Keten dimere besonders bevorzugt sind.

Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffreste R₂, R₃, R₆ und R₇ gesättigte, geradkettige Reste, die jedoch Ungesättigt heiten und cyclische oder aromatische Substituenten aufweisen können. R₅ ist vorzugsweise ein gesättigter geradkettiger oder verzweigkettiger Alkylrest. Weiterhin sollten R₂, R₃, R₆ und R₇ vorzugsweise 14 bis 22 Kohlenstoffatome und R₅ vorzugsweise 14 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Kohlenwasserstoffgruppen R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ in jeder der obigen Formeln können auch substituiert sein, z.B. mit Halogen wie beispielsweise Chlor, wenn ein besonderer Effekt erwünscht ist.

Die erfindungsgemäßen Leimungsmittelzusammensetzungen können gegebenenfalls weitere herkömmliche Bestandteile enthalten, von denen bekannt ist, daß sie für Leimungsmittelzusammenset zungen des vorliegenden Typs geeignet sind. Beispiele üblicher Additive sind u.a. Dispersionsmittel und zusätzliche Reten tionsmittel. Außerdem können gewünschtenfalls jegliche synthe tische Harze zugesetzt werden, von denen bekannt ist, daß sie die Leimungsrate erhöhen oder die Leimungsmittelzusammenset zung in anderer Weise verbessern.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungs gemäßen Emulsionen vorzugsweise ein anionisches Dispersionsmittel. Geeignete anionische Dispersionsmittel sind in der US-PS 32 23 544 beschrieben, in der die Verwendung von vielen üblichen und vorteilhaften Dispersionsmitteln offenbart wird. Auf diese Offenbarung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Zu den bevorzugten anionischen Dispersionsmitteln gehören Lignosul fonate, Polynaphthalinsulfonate und Styrolsulfonat enthaltende Polymere.

Die verwendete Menge an anionischem Dispersionsmittel hängt von der Reinheit des Leimungsmittels, dem speziellen Stärketyp und dessen Kationisierungsgrad und dem speziellen Dispersions mittel ab. Bei einigen Leimungsmitteln wie unreinen Alkyl ketendimeren kann kein anionisches Dispersionsmittel erforder lich sein. Im allgemeinen wird das anionische Dispersionsmittel in einer Menge von bis zu 0,15 Gew.% verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der neuen Leimungsmittelzusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die hochverzweigte, hochmolekulare Stärke in Wasser gelöst wird, die Temperatur der erhaltenen Lösung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des cellulose-reaktiven Leimungsmittels eingestellt wird, dann das Leimungsmittel unter Bildung einer groben Emulsion zur Lösung gegeben wird und die grobe Emulsion zur Verringerung der Teilchengröße der Emulsion Scherkräften unterzogen wird. Wenn notwendig, wird die hochmolekulare Stärke durch Zuführung von Wärme und durch Einbringung eines Disperionsmittels im Wasser gelöst. Außerdem kann die nach Einwirkung der Scherkräfte erhaltene Emulsion erforderlichenfalls abgekühlt werden.

In bezug auf die Auflösung der kationischen Stärke in Wasser sei hinzugefügt, daß die Obergrenze der Stärkekonzentration in der Praxis von der Handhabbarkeit der Stärkelösung diktiert wird, da hohe Stärkekonzentrationen hohe Viskositäten ergeben.

Die erhaltene grobe Emulsion kann Scherkräften mittels eines Dispergiergerätes, eines Homogenisiergerätes oder einer ähn lichen Vorrichtung gemäß den bekannten Prinzipien ausgesetzt werden. Wenn dies bei einer Temperatur oberhalb Umgebungs temperatur erfolgt, z.B. wenn feste cellulose-reaktive Leimungsmittel wie Ketendimere mit gesättigten Alkylketten emulgiert werden, wird die Emulsion anschließend auf Raum temperatur abgekühlt. Gegebenenfalls wird der pH-Wert einge stellt und/oder ein Biozid oder ein synthetisches Harz zugesetzt, wie es im Stand der Technik üblich ist. Diese Vorgänge können zu jedem beliebigen Zeitpunkt des Verfahrens erfolgen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Leimungsmittelzusammensetzung zur Herstellung von Papier oder Pappe. Das Leimungsmittel wird während der Herstellung des Papiers oder der Pappe zugesetzt, wobei der Zusatz entweder zu dem Papierstoff vor der Entwässerung desselben oder zur Leimpresse erfolgt, durch die das Papier oder die Pappe geführt wird. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Leimungsmittelzusammensetzung ist besonders vorteilhaft bei Papierstoffen, denen optische Aufheller wie Stilbendisulfonsäuren zugesetzt worden sind.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Leimungsmittelzusammen setzung dem Papierstoff zugesetzt, bevor dieser entwässert wird. Der exakte Zugabepunkt der Leimungsmittelzusammensetzung ist nicht kritisch, aber gemäß einer vorteilhaften Ausfüh rungsform der Erfindung wird die Leimungsmittelzusammensetzung weniger als 5 Minuten vor der Entwässerung des Papierstoffs zugesetzt.

Die erforderliche Menge an Leimungsmittelzusammensetzung variiert von Fall zu Fall in Abhängigkeit vom verwendeten Zellstofftyp und dem gewünschten endgültigen Hydrophobisie rungsgrad. Im allgemeinen beträgt die Menge, berechnet als Gesamtfeststoffgehalt, 0,4 kg je Tonne Papier oder Pappe bis 4 kg je Tonne Papier oder Pappe.

Zusätzlich zu den oben diskutierten und den in den Beispielen beschriebenen Vorteilen wurde überraschend gefunden, daß diejenigen Stärken mit dem erfindungsgemäßen Substitutionsgrad, die einen überwiegenden Anteil oder einen größtmöglichen Anteil Amylopektin enthalten, stabilere Dispersionen ergeben.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von nicht beschränkenden Beispielen erläutert, in denen die Prozent- und Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurde eine auf Alkylketendimer basierende Leimungsmittel emulsion hergestellt, indem 125 Teile kationische Stärke zu 2500 Teilen Wasser gegeben wurden und die Mischung anschließend ausreichend lange erwärmt wurde, um eine klare, hochviskose Stärkelösung zu erhalten. Zu dieser Mischung wurden 20 Teile anionisches Dispersionsmittel (Styrolsulfonat enthaltendes Polymer) und 500 Teile Alkylketendimer herge stellt aus einer Mischung von Stearinsäure (60%), Palmitin säure (35%) und Myristinsäure (5%), d.h. R₆ ist ein linearer gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 16 Kohlenstoff atomen entsprechend der folgenden Verteilung: 16 Kohlenstoff atome (60%), 14 Kohlenstoffatome (35%) und 12 Kohlenstoffatome (5%), gegeben. Die Mischung wurde dann gerührt, bis alles Alkylketendimer geschmolzen war. Die erhaltene grobe Emulsion wurde dann durch ein Hochdruckhomogenisiergerät bei einem Druck von 200 bar geleitet, auf Raumtemperatur abgekühlt und auf eine Ketendimer-Endkonzentration von 10% verdünnt. Die so hergestellte Leimungsmittelemulsion war eine milchige Flüssig keit mit niedriger Viskosität.

Es wurden vier verschiedene Stärketypen als Emulgiermittel/Fixier mittel bei der Herstellung der oben beschriebenen Leimungs mittel untersucht. Die Leimungswirkung der erhaltenen Disper sionen wurde getestet, indem die Dispersionen zu einer verdünnten Zellstoffsuspension (enthaltend 100% gebleichten Birkensulfatzellstoff) gegeben wurden, die dann in einem Laborblattbildner für die Herstellung von Papierblättern mit einem Blattgewicht von 65 g/m² wurden. Nachdem die Papier blätter 5 Minuten lang bei 3 bar gepreßt und 10 Minuten bei 90°C getrocknet worden waren, wurde die so erhaltene Leimung durch Messungen in einem sogenannten Tintenleimungsmeßgerät ermittelt, wobei der Hydrophobisie rungsgrad gekennzeichnet ist durch die zeitabhängige Verringe rung der Reflexion der Vorderseite eines Papierblattes nach Kontakt der Rückseite des Papiers mit Tinte. Ein schwach geleimtes Papier verliert seinen Reflexionswert sehr schnell, während die Vorderseite eines gut geleimten Papiers seine Reflexion über einen langen Zeitraum beibehält. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 2

Auf einer Feinpapiermaschine wurde ein im Handel erhältliches Leimungsmittel gemäß Beispiel 1D verwendet. Der Hydrophobie grad des resultierenden Papiers variierte ausgedrückt als COBB₆₀ im Bereich von 22 bis 26 g/m². Das im Handel erhältliche Leimungsmittel wurde dann ersetzt durch ein Leimungsmittel gemäß Beispiel 1C, das in der gleichen Konzentration wie das zuvor verwendete Produkt dosiert wurde. Das Ergebnis des Austausches war ein stetig abnehmender COBB₆₀-Wert, der sich nach einer Stunde bei etwa 15 g/m² stabilisierte.

Vergleichsbeispiel 1

Auf einer Feinpapiermaschine wurde ein im Handel erhältliches auf AKD basierendes neutrales Leimungsmittel gemäß Beispiel 1 D in einer Konzentration von 850 g Alkylketendimer je Tonne produziertes Papier zudosiert. Der Leimungsgrad, ausgedrückt aus COBB₆₀, wurde mit etwa 25 g/m² gemessen. Die Dosierung wurde dann auf 750 g Alkylketendimer je Tonne produziertes Papier verringert. Die Hydrophobisierung des Papiers verringerte sich stetig und erreichte schließlich ein Niveau, das unter Qualitätgesichtspunkten unakzeptabel ist (COBB₆₀ < 30 g/m²).

Beispiel 3

Ein Leimungsmittel gemäß Beispiel 1C wurde auf einer Feinpapiermaschine in einer Konzentration von 850 g Alkyl ketendimer je Tonne produziertes Papier zudosiert. Der Lei mungsgrad, ausgedrückt als COBB₆₀, variierte im Bereich von 20 bis 25 g/m². Die Dosierung des Leimungsmittels wurde auf 640 g Alkylketendimer je Tonne produziertes Papier verringert, ohne daß eine Verringerung des Leimungsgrads eintrat. Die gemessenen COBB₆₀-Werte variierten im Bereich von 20 bis 30 g/m².

Vergleichsbeispiel 2

Ein Leimungsmittel gemäß Beispiel 1A wurde auf einer Feinpapiermaschine in einer Konzentration von 850 g Alkyl ketendimer je Tonne produziertes Papier zudosiert. Der Leimungsgrad ausgedrückt als COBB₆₀ wurde mit etwa 25 g/m² gemessen. Die Toneradhäsion, d.h. die Fähigkeit des Papiers den in einem Fotokopierer verwendeten Toner fest zuhalten, war schlechter als die Adhäsion, die bei einem Papier erhalten wurde, das mit einem Leimungsmittel gemäß Beispiel 1C geleimt worden war.

Beispiel 4

Ein im Handel erhältliches auf AKD basierendes Leimungsmittel gemäß Beispiel 1D wurde auf einer Feinpapiermaschine in einer Konzentration entsprechend 850 g Alkylketendimer je Tonne produziertes Papier zudosiert. Die Toneradhäsion des Papiers, d.h. die Fähigkeit des Papiers den Toner festzuhalten, wurde gemessen und aufgezeichnet.

Das im Handel erhältliche Leimungsmittel wurde dann durch eine Leimungsmittelemulsion gemäß Beispiel 1C ersetzt, die in einer Konzentration entsprechend 640 g Alkylketendimer je Tonne produziertes Papier dosiert wurde. Die Toneradhäsion wurde wieder gemessen und aufgezeichnet und es wurde gefunden, daß diese gegenüber derjenigen mit dem im Handel erhältlichen Leimungsmittel überlegen war.

Dieses Beispiel zeigt also, daß die erfindungsgemäße Leimungs mittelemulsion verwendet werden kann, um bessere Druck- und Kopiereigenschaften des Papiers zu erhalten, d.h., eine verbesserte Adhäsion des Toners beim Fotokopieren.

Beispiel 5

Ein im Handel erhältliches auf AKD basierendes Leimungsmittel gemäß Beispiel 1D wurde auf einer Feinpapiermaschine in einer Konzentration entsprechend 850 g Alkylketendimer je Tonne produziertes Papier zudosiert. Der erforderliche Verbrauch an optischem Aufheller (anionisch-selbstfixierend) zur Erzielung eines spezifizierten Weißgrades wurde kontinuierlich gemessen. Das im Handel erhältliche Leimungsmittel wurde dann durch eine Leimungsmittelemulsion gemäß Beispiel 1C ersetzt und dieses Leimungsmittel wurde in einer Konzentration entsprechend 640 g Ketendimer je Tonne produziertes Papier dosiert. Der Verbrauch an optischem Aufheller verringerte sich um 20% ohne nachweis bare Abnahme des Weißgrades des Papiers. Der Leimungsgrad, ausgedrückt als COBB₆₀, war stabil und variierte im Bereich von 20 bis 25 g/m².

Beispiel 6

Es wurde eine auf einem Alkenylsäureanhydrid basierende Leimungsmittelemulsion hergestellt, indem 10 Gew.-% Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) zu einer 2,2 gew.-%igen Lösung einer kationischen Stärke gemäß Beispiel 1C gegeben wurden. Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur homogenisiert, um die Teilchengröße zu verringern und so das fertige, als Leimungsmittel für Papier geeignete Emulsionsprodukt zu bilden. Zu Vergleichszwecken wurde eine entsprechende ASA-Emulsion hergestellt, indem 10 Gew.-% ASA zu einer 2,2 gew.-%igen Lösung einer herkömmlichen kationischen Stärke gemäß Beispiel 1B gegeben wurden und anschließend, wie oben beschrieben, homogenisiert wurde.

Es wurden Papierblätter aus gebleichten Birke-Sulfonat-Fasern unter Verwendung eines Blattbildners bei einer Zugaberate von 10 kg/Tonne der oben beschriebenen ASA-Leimungsmittelemulsionen hergestellt. Die Bögen wurden auf einen Trockengehalt von 40% gepreßt und dann 10 Minuten in einem Ofen bei 90°C getrocknet. Der Hydrophobisierungsgrad (Leimung) wurde gemäß der COBB₆₀-Methode bestimmt. Während der COBB₆₀-Wert bei Verwendung der herkömmlichen kationischen Stärke 110 g/m² betrug, wurde bei Verwendung der erfindungsgemäßen Stärke ein COBB₆₀-Wert von 27 g/m² erhalten.

Claims

1. Leimungsmittelzusammensetzung in Form einer wäßrigen Emulsion, die ein hydrophobes cellulose-reaktives Leimungsmittel und ein eine Stärke umfassendes kationisches Polymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke eine Kombination von (A) verzweigter, hochmolekularer Struktur angezeigt durch einen Amylopektingehalt von mindestens 85% und (B) einem Kationisierungsgrad oder Substitutionsgrad (D.S.) von 0,045 bis 0,40 aufweist.

2. Leimungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Amylopektin 90 bis 100% und vorzugsweise 95 bis 100% beträgt.

3. Leimungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Amylopektin im Bereich von 98,0 bis 100% liegt.

4. Leimungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke Wachsmaisstärke ist.

5. Leimungsmittelzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutions grad im Bereich von 0,05 bis 0,20, vorzugsweise 0,05 bis 0,10 liegt.

6. Leimungsmittelzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutions grad im Bereich von 0,06 bis 0,20 und insbesondere 0,06 bis 0,10 liegt.

7. Leimungsmittelzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von cellulose-reaktivem Leimungsmittel zu kationischer Stärke im Bereich von 1 : 0,02 bis 1 : 2 und vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 0,5 liegt.

8. Leimungsmittelzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe cellulose-reaktive Leimungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:

a) Säureanhydriden der Formel: in der R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffreste mit 7 bis 30 Kohlenstoffatome bedeuten,
b) cyclischen Dicarbonsäureanhydriden der Formel: in der R₄ 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält und R₅ ein Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;
c) Ketendimeren der Formel: (R₆CH = C=O)₂,in der R₆ ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; und
d) Isocyanaten der Formel: R₇-N=C=O,in der R₇ ein Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

9. Leimungsmittelzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe cellulose-reaktive Leimungsmittel ein Ketendimer der Formel, (R₆CH = C=O)₂,ist, in der R₆ ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

10. Leimungsmittelzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Dispersionsmittel und/oder ein synthetisches Harz enthält.

11. Verfahren zur Herstellung einer Leimungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigte hochmolekulare Stärke in Wasser, gelöst wird, die Temperatur der erhaltenen Lösung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des cellulose-reaktiven Leimungsmittels eingestellt wird, dann das Leimungsmittel unter Bildung einer groben Emulsion zu der Lösung gegeben wird und die grobe Emulsion zur Verringerung der Teilchengröße der Emulsion Scherkräften unterzogen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigte hochmolekulare Stärke durch Einführung von Wärme und durch Einbringung eines Dispersionsmittels in Wasser gelöst wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Einwirkung der Scherkräfte erhaltene Emulsion abgekühlt wird.

14. Verwendung der Leimungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Papier oder Pappe.

15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsmittel während der Herstellung des Papiers oder der Pappe entweder dem Papierstoff vor dessen Entwässerung oder der Leimpresse zugesetzt wird, durch die das Papier oder die Pappe geführt wird.

16. Verwendung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Leimungsmittelzusammensetzung in einer Menge von 0,4 bis 4 kg Gesamtfeststoff je Tonne Papier oder Pappe verwendet wird.

17. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Leimungsmittelzusammensetzung dem Stoff weniger als 5 Minuten vor dessen Entwässerung zugesetzt wird.