EP1055029A1 - Stabile, wässrige dispersionen für die papierleimung - Google Patents

Stabile, wässrige dispersionen für die papierleimung

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EP1055029A1
EP1055029A1 EP99901497A EP99901497A EP1055029A1 EP 1055029 A1 EP1055029 A1 EP 1055029A1 EP 99901497 A EP99901497 A EP 99901497A EP 99901497 A EP99901497 A EP 99901497A EP 1055029 A1 EP1055029 A1 EP 1055029A1
Authority
EP
European Patent Office
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dispersion
rosin
sizing agent
aqueous paper
dispersions
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99901497A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kurt Fischer
Marcel Sychra
Johannes Fallmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kemira Chemie GmbH
Original Assignee
Krems Chemie GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
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    • D21H17/74—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic and inorganic material

Definitions

  • the present invention relates to new aqueous dispersions for paper sizing.
  • the invention relates to aqueous dispersions which essentially consist of rosin, reinforced or not reinforced, esterified or not esterified, a synthetic surface-active agent, a water-soluble or water-dispersible polymer, optionally an extender, optionally a synthetic sizing agent, optionally an aluminum-containing one Fixing agent and consist of water.
  • the individual components of the new dispersions are described in detail below.
  • the new dispersions of this invention can be used to finish paper or cardboard.
  • US Pat. No. 3,966,654 describes aqueous dispersions which consist essentially of reinforced rosin, a water-soluble, cationic, resin-based dispersant and water.
  • the dispersant is selected from the following products: water-soluble amino polyamide epichlorohydrin resins, water soluble alkylene polyamine epichlorohydrin resins and water soluble poly (diallylamine) epichlorohydrin resins.
  • European patent 0 056 876 describes aqueous dispersions which consist essentially of reinforced rosin, a water-soluble or water-dispersible cationic starch-based dispersant, an anionic surface-active agent and water. Two processes are described for the preparation of these dispersions: firstly, the dispersion from a solution of the resin in an organic solvent (methylene chloride is used in the examples) can be carried out by evaporating the solvent in vacuo, or secondly by directly mixing the hot, molten resin with Emulsifier and starch solution in one dispersant at high temperatures and high shear forces.
  • European patent specification 0 074 544 describes aqueous dispersions which consist essentially of reinforced rosin, water-soluble cationic nitrogen-containing dispersants, a synthetic sizing agent which reacts with cellulose and water.
  • European patent 0 200 755 claims an aqueous dispersion of a non-saponified, preferably reinforced resin acid.
  • This dispersion contains cationic organic compounds, preferably a cationic starch, cationic polyacrylamide, cationic polyamine, cationic polyamidamine or cationic polyethyleneimine.
  • the dispersion contains an aluminum salt in the aqueous phase, which is a polyaluminium chloride or a polyaluminium sulfate.
  • European patent 0 275 851 claims a mixture of a resin dispersion with synthetic sizing agent and a polyaluminum compound.
  • This aqueous dispersion is characterized in that the dispersed phase consists of particles containing a mixture of resin material and a synthetic sizing agent, and that the dispersion contains a polyaluminium compound in which each ion contains at least 4 aluminum atoms.
  • the mixture of resin material and synthetic sizing agent contains 10-96% of the resin material.
  • the synthetic sizing agent is carbamoyl chloride or ketene dimer.
  • the polyaluminium compound is polyaluminium chloride or polyaluminium sulfate.
  • European patent specification 0 200 002 claims rosin-based paper sizes, which are characterized in that the cationization of a stable anionic size with polyaluminium chloride and optionally with the addition of a cationic polymer.
  • International publication WO 90/08852 also describes a process for producing a cationic glue by adding polyaluminium chloride to a stable dispersion of rosin reinforced with maleic anhydride. Both processes have in common that they start from a stable aqueous dispersion which must therefore contain a relatively high proportion of emulsifier, which can have a negative effect on the sizing and the cationization behavior.
  • European patent 0 150 754 claims in a special way rosin resins reinforced with formaldehyde and / or ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds and at the same time esterified with tertiary amino alcohols and aqueous anionic dispersions of these resins.
  • aqueous rosin-containing dispersions for sizing paper has long been known and is e.g. in Casey, Pulp and Paper, 2nd edition, Volume II: Papermaking, pages 1043-1066, Interscience Publishers, New York, 1961.
  • the rosins e.g. Root resin, balsam resin, tall resin and the like are usually reinforced, i.e. reacted with ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds before they are processed into dispersions.
  • the implementation of the rosins with ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds is based on an adduct formation according to Diels-Alder with a suitable structure in the rosin resin and should increase the yield of the sizing agent.
  • the rosins thus modified can then e.g. can be processed into dispersions by a reverse process.
  • German Offenlegungsschrift DE 37 08 854 A1 describes a sizing agent for use in the neutral range, which is an aqueous dispersion of a rosin or reinforced rosin esterified with at least one polyhydric alcohol consisting of carbon, hydrogen and oxygen. If a very good retention system is present, this sizing agent shows good gluing effect in the neutral range when using bleached sulfate pulp, but fails completely when using so-called "difficult substances" such as e.g. Sulphite pulp, wood pulp, waste paper, TMP, CTMP, etc.
  • German published application DE 44 12 136 AI describes a sizing agent made from reinforced rosin esterified with triethanolamine and dispersed with an emulsifier system consisting of sodium lignin sulfonate and cationic starch.
  • This sizing agent is for the mass or surface sizing of paper in a pH range of 4
  • European patent specification 0 259 671 B1 describes an aqueous dispersion of a sizing agent made from reinforced, unreinforced, hydrogenated or disproportionated rosin, optionally esterified with amino alcohol, which is dispersed with a dispersant containing digested casein and cationic starch.
  • US Pat. No. 4,983,257 describes an aqueous dispersion of a sizing agent made from reinforced, hydrogenated, disproportionated and optionally esterified with amino alcohol rosin, which is dispersed with casein or anionic emulsifier and with cationic starch as a dispersant.
  • US Pat. No. 5,201,194 describes an aqueous dispersion of a mixture of rosin esterified with amino alcohol and of reinforced rosin, which is dispersed with a mixture of anionic emulsifier and casein as a dispersant.
  • Carbonyl compounds reinforced and rosin resins esterified with tertiary amino alcohols can also be used for neutral sizing in the pH range above 7 with chalk or precipitated calcium carbonate (PCC) as filler.
  • these resin size dispersions are anionic dispersions with saponified resin as emulsifier and casein as stabilizer, which were prepared by the known inverse process.
  • the Harzleimdispersionen above show compared to the rosin sizing agents based on non-esterified, ie mei ⁇ least with ⁇ , ß-unsaturated carbonyl compounds reinforced resins have superior properties in the sizing in the neutral range with chalk or PCC as a filler.
  • the aim of the invention is to provide a resin or combination sizing agent suitable for neutral sizing 7 to produce, in which the polymer contained is added so that thermal and / or mechanical damage does not occur.
  • the sizing agent thus obtained is said to be compatible with inorganic, aluminum-containing fixing agents.
  • This goal is achieved in that in a first step a metastable dispersion of the resin is produced with the aid of a minimized amount of a synthetic emulsifier, this dispersion is immediately cooled and only then converted into a stable dispersion in the cold with the corresponding polymer solution or polymer dispersion.
  • the polymer solution stabilizes the dispersion.
  • the resin used can be both a rosin compound and a rosin compound reinforced with formaldehyde and / or ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds, as well as other rosin reaction products.
  • the emulsifier used can be anionic, cationic or nonionic.
  • rosin refers to rosin, tall resin, wood resin and root resin or mixtures of these resins.
  • modified resins suitable according to the invention also include, for example, hydrogenated resins or disproportionated resins.
  • the cationic polymer is neither exposed to high temperatures nor high shear forces by the process according to the invention. As a result, the quality of the starch remains consistently high and its maximum retention effect is retained.
  • emulsifiers are capable of affecting the effectiveness of sizing agents. This will o prevented by using minimal amounts of emulsifier. In addition, larger amounts of emulsifiers in use can lead to problems with foaming.
  • the resin size dispersions thus obtained can be mixed in any ratio with dispersions or emulsions of synthetic sizes (for example alkenylated succinic anhydride, alkyl ketene dimer or carbamoyl chloride), which results in the combination of the sizing effects of both product components.
  • the dispersions according to the invention can consist in the disperse phase of particles which contain a mixture of rosin and synthetic sizing agent, or consist of particles of rosin and particles of synthetic resin material.
  • resins which are esterified with polyhydric alcohols for example tertiary amino alcohols, can also be used for the preparation of the dispersions according to the invention. These bring improved sizing effects in the pH range from 6 to 7.5.
  • All dispersions according to the invention can be mixed with aluminum-containing fixatives, which results in a further improvement in the retention of the sizing agent.
  • the rosin can be partially replaced by extenders, which has a positive effect on the raw material costs of the sizing agent, but has no negative influence on the sizing effect.
  • the test was carried out at 45 ° C on the laboratory sheet former with sulfate pulp at pH 5.5.
  • the sizing agent dosage was 0.8% dry matter on dry pulp.
  • the test was carried out at 45 ° C on the laboratory sheet former with sulfate pulp at pH 5.5.
  • the sizing agent dosage was 0.8% dry matter on dry pulp. 10
  • the test was carried out at 45 ° C on a laboratory sheet former with sulfate pulp at pH 7.0.
  • the sizing agent dosage was 0.8% dry matter on dry pulp.
  • the test was carried out at 45 ° C on the laboratory sheet former with sulfate pulp at pH 5.5.
  • the sizing agent dosage was 0.8% dry matter on dry pulp.
  • the test was carried out at 45 ° C on a laboratory sheet former with sulfate pulp at pH 7.0.
  • the sizing agent dosage was 0.8% dry matter on dry pulp.
  • 270 g of a rosin resin reinforced with fumaric acid were fused with 30 g AKD wax (alkyl ketene dimer), mixed with 1.8 g of a sulfate-based anionic emulsifier and dispersed in 575 g water.
  • 877 g of a metastable dispersion with a dry matter content of 34.5% were obtained.
  • 800 g of the dispersion thus obtained were added to 200 g of polyaluminium chloride solution (17% aluminum oxide). The resulting 33% dry matter mixture was tested for its sizing effect.
  • the test was carried out at 45 ° C on a laboratory sheet former with sulfate pulp at pH 7.0.
  • the sizing agent dosage was 0.8% dry matter on dry pulp. 13
  • the test was carried out at 45 ° C on a laboratory sheet former with sulfate pulp at pH 7.0.
  • the sizing agent dosage was 0.8% dry matter on dry pulp.
  • Example 1 570 g of the resin used in Example 1 (rosin, reinforced with fumaric acid) were dissolved in 380 g of methylene chloride. 1145 g of the starch solution mentioned above was mixed with 38 g of a 4 percent sodium hydroxide solution and then added to the resin solution. The resulting mixture was stirred for 1 minute and then homogenized twice in a high-pressure homogenizer. The methylene chloride in the mixture was removed by vacuum distillation.

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Abstract

Beschrieben werden wäßrige Papierleimungsmitteldispersionen für die Masse- und Oberflächenleimung, die Kolophoniumharze oder aus Kolophoniumharzen abgeleitete Verbindungen, eine minimale Menge eines anionischen, kationischen oder nichtionischen Emulgators, ein nachträglich zugesetztes Polymer zur Stabilisierung der Dispersion, gegebenenfalls ein aluminiumionenhaltiges Fixiermittel, gegebenenfalls ein synthetisches Leimungsmittel und gegebenfalls einen Extender enthalten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die neuen Dispersionen eignen sich zur Ausrüstung von Papier und Karton. Das Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Papierleimungsmitteldispersionen ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt eine metastabile Dispersion eines Kolophoniumharzes oder einer daraus abgeleiteten Verbindung unter Zuhilfenahme einer minimierten Menge eines synthetischen Emulgators bereitet, diese Dispersion sofort abkühlt und anschließend in der Kälte mit einer Polymerlösung oder Polymerdispersion zu einer stabilen Dispersion umsetzt.

Description

Stabile, wäßrige Dispersionen für die Papierleimung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue wäßrige Dispersionen für die Papierleimung . Insbesondere betrifft die Erfindung wäßrige Dispersionen, welche im wesentlichen aus Kolophonium, verstärkt oder nicht verstärkt, verestert oder nicht verestert, einem synthetischen oberflächenaktiven Mittel, einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymer, gegebenenfalls einem Extender, gegebenenfalls einem synthetischen Leimungsmittel, gegebenenfalls einem aluminiumhälti- gen Fixiermittel und aus Wasser bestehen. Die einzelnen Komponenten der neuen Dispersionen werden im einzelnen weiter unten beschrieben. Die neuen Dispersionen dieser Erfindung sind zur Ausrüstung von Papier oder Karton zu verwenden.
In der US-Patentschrif 3,966,654 werden wäßrige Dispersionen beschrieben, die im wesentlichen aus verstärktem Kolophonium, einem wasserlöslichen kationischen Dispergiermittel auf Harzbasis und aus Wasser bestehen. Das Dispergiermittel ist aus folgenden Produkten ausgewählt: wasserlöslichen Amino- polyamidepichlorhydrinharzen, wasserlöslichen Alkylenpolyamin- epichlorhydrinharzen und wasserlöslichen Poly (diallylamin) - epichlorhydrinharzen. Das verstärkte Kolophonium ist das Anlagerungsreaktionsprodukt von Kolophonium und einer sauren Verbindung, welche die Gruppe >C=C-C=0 enthält. Auch sind Verfahren zur Herstellung dieser
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Dispersionen angegeben.
In der europäischen Patentschrift 0 056 876 werden wäßrige Dispersionen beschrieben, die im wesentlichen aus verstärktem Kolophonium, einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren kationischen Dispergiermittel auf Stärkebasis, einem anionischen oberflächenaktiven Mittel und Wasser bestehen. Für die Herstellung dieser Dispersionen sind zwei Verfahren beschrieben: Erstens kann die Dispergierung aus einer Lösung des Harzes in einem organischen Lösungsmittel (in den Beispielen wird Methylenchlorid verwendet) durch Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erfolgen, oder zweitens durch direktes Mischen des heißen, geschmolzenen Harzes mit Emulgator und Stärkelösung in einem Dispergator bei hohen Temperaturen und hohen Scherkräften. In der europäischen Patentschrif 0 074 544 werden wäßrige Dispersionen beschrieben, die im wesentlichen aus verstärktem Kolophonium, wasserlöslichen kationischen stickstoffhaltigen Dispergiermitteln, einem synthetischen, mit Zellstoff reagierenden Leimungsmittel und Wasser bestehen.
Im europäischen Patent 0 200 755 wird eine wäßrige Dispersion einer nicht verseiften, vorzugsweise verstärkten Harzsäure beansprucht. Diese Dispersion enthält kationische organische Verbindungen, vorzugsweise eine kationische Stärke, kationisches Polyacrylamid, kationisches Polyamin, kationisches Polyamidamin oder kationisches Polyethylenimin. Die Dispersion enthält in der wäßrigen Phase ein Aluminiumsalz, das ein Polyaluminiumchlorid oder ein Polyaluminiumsulfat ist.
Im europäischen Patent 0 275 851 wird eine Mischung einer Harzdispersion mit synthetischem Leimungsmittel und einer Poly- aluminiumverbindung beansprucht. Diese wäßrige Dispersion ist dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Phase aus Teilchen besteht, die ein Gemisch aus Harzmaterial und einem synthetischen Leimungsmittel enthalten, und daß die Dispersion eine Polyaluminiumverbindung enthält, in der jedes Ion mindestens 4 Aluminiumatome enthält. Das Gemisch aus Harzmaterial und synthetischem Leimungsmittel enthält 10 - 96% des Harzmaterials. Das synthetische Leimungsmittel ist Carbamoylchlorid oder Ketendimer. Die Polyaluminiumverbindung ist Polyaluminiumchlorid oder Polyaluminiumsulfat.
Die europäische Patentschrift 0 200 002 beansprucht Papierleimungsmittel auf Kolophoniumbasis, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Kationisierung eines stabilen anionischen Leimes mit Polyaluminiumchlorid und gegebenenfalls unter Zusatz eines kationischen Polymers erfolgt. Ebenso beschreibt die internationale Veröffentlichung WO 90/08852 ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen Leimes durch Zugabe von Polyaluminiumchlorid zu einer stabilen Dispersion von mit Maleinsäureanhydrid verstärktem Kolophonium. Beide Verfahren haben gemeinsam, daß sie von einer stabilen wäßrigen Dispersion ausgehen, die somit einen relativ hohen Anteil an Emulgator enthalten muß, welcher sich in der Leimung und im Kationisierungsverhalten negativ auswirken kann. 3
Die europäische Patentschrift 0 150 754 beansprucht auf spezielle Weise mit Formaldehyd und/oder α, ß-ungesättigten Car- bonylverbindungen verstärkte und gleichzeitig mit tertiären Aminoalkoholen veresterte Kolophoniumharze und wäßrige anionische Dispersionen von diesen Harzen.
Die Verwendung von wäßrigen, Kolophoniumharze enthaltenden Dispersionen zur Leimung von Papieren ist seit langem bekannt und wird z.B. in Casey, Pulp and Paper, 2. Auflage, Band II: Papermaking, Seiten 1043-1066, Interscience Publishers, New York, 1961, beschrieben. Die Kolophoniumharze, z.B. Wurzelharz, Balsamharz, Tallharz und ähnliche werden dabei üblicherweise verstärkt, d.h. mit α, ß-ungesättigten Carbonylverbindungen umgesetzt, bevor sie zu Dispersionen verarbeitet werden. Die Umsetzung der Kolophoniumharze mit α, ß-ungesättigten Carbonylverbindungen, beispielsweise mit Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder deren zugänglichen Anhydriden, beruht auf einer Adduktbildung nach Diels-Alder mit im Kolophoniumharz enthaltenen Harzsäuren geeigneter Struktur und soll die Ergiebigkeit des Leimungsmittels steigern. Die so modifizierten Kolophoniumharze können dann z.B. nach einem Umkehrverfahren zu Dispersionen verarbeitet werden.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 37 08 854 AI wird ein Leimungsmittel für die Verwendung im neutralen Bereich beschrieben, bei dem es sich um eine wäßrige Dispersion eines mit mindestens einem mehrwertigen, aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehenden Alkohol veresterten Kolophoniums oder verstärkten Kolophoniums handelt. Dieses Leimungsmittel zeigt beim Vorliegen eines sehr guten Retentionssystems zwar teilweise gute Leimwirkung im neutralen Bereich bei Verwendung von gebleichtem Sulfatzellstoff, versagt aber vollständig beim Einsatz von sogenanten "schwierigen Stoffen" wie z.B. Sulfitzellstoff, Holzschliff, Altpapier, TMP, CTMP, usw..
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 44 12 136 AI wird ein Leimungsmittel aus verstärktem und mit Triäthanolamin ver- estertem Kolophonium, welches mit einem Emulgatorsystem, bestehend aus Natriumligninsulfonat und kationischer Stärke, disper- giert wird, beschrieben. Dieses Leimungsmittel ist für die Masse- oder Oberflächenleimung von Papier in einem pH-Bereich von 4
4,5-8,5 bestimmt. Für die Herstellung dieses Leimungsmittels ist der Einsatz eines Hochdruckhomogenisators bei ca. 100°C vorgeschrieben. Bei diesen Dispergierbedingungen kommt es sowohl zu starker thermischer als auch mechanischer Belastung der als Emulgator beziehungsweise als Schutzkolloid eingesetzten kationischen Stärke und infolgedessen zu deren Molekulargewichtabbau. Daraus resultiert eine schlechtere Dispersionsstabilität und eine reduzierte Eigenretention des Leimungsmittels bei der Anwendung an der Papiermaschine.
In der europäischen Patentschrift 0 259 671 Bl wird eine wäßrige Dispersion eines Leimungsmittels aus verstärktem, unverstärktem, hydriertem oder disproportioniertem und gegebenenfalls mit Aminoalkohol verestertem Kolophonium, welches mit einem aufgeschlossenes Kasein und kationische Stärke enthaltenden Dispergiermittel dispergiert wird, beschrieben. In der US-Patentschrift 4,983,257 wird eine wäßrige Dispersion eines Leimungsmittels aus verstärktem, hydriertem, disproportioniertem und gegebenenfalls mit Aminoalkohol verestertem Kolophonium, welches mit Kasein oder anionischem Emulgator und mit kationischer Stärke als Dispergiermittel dispergiert wird, beschrieben. Für die Anwendung der kationischen Stärke und deren Effektivität als Schutzkolloid und Retentionsmittel gelten sowohl für die europäische Patentschrift 0 259 671 Bl als auch für die US-Patentschrift 4,983,257 die gleichen Einwände, welche zu der deutschen Offenlegungsschrift DE 44 12 136 AI angeführt wurden.
In der US-Patentschrift 5,201,194 wird eine wäßrige Dispersion eines Gemisches aus mit Aminoalkohol verestertem Kolophonium und aus verstärktem Kolophonium, welches mit einem Gemisch aus anionischem Emulgator und Kasein als Dispergiermittel dispergiert wird, beschrieben.
Es ist auch bekannt, daß der Einsatz von Harzleimen auf Basis von verstärktem und/oder unverstärktem Kolophoniumharz für die Papierleimung im neutralen Bereich in Anwesenheit von Kreide als Füllstoff mit erheblichen Nachteilen verbunden ist. So kann die Harzkomponente mit ihren freien Carboxylgruppen mit der Kreide in Reaktion treten, was mit einem erheblichen Verlust der Leimwirkung verbunden ist. Weiters ist die Arbeits 5 weise mit Dispersionen auf Basis von verstärkten und/oder unverstärkten Kolophoniumharzen mit der Anwendung von beträchtlichen Mengen aluminiumhältiger Fixierstoffe verbunden. Infolgedessen können durch Reaktion von Calciumcarbonat mit z.B. Aluminiumsulfat scharfkantige Gipskristalle gebildet werden, die das fertige Papier durch Rakelstreifen oder Schnitte unbrauchbar machen und die polierten Zylinder der Papiermaschine beschädigen können. Außerdem kann sich im sauren Bereich Calciumcarbonat in lösliches Calciumhydrogencarbonat verwandeln, was zu einer Erhöhung des Härtegrades des Kreislaufwassers der Papiermaschine führt. Daher kann in der Regel mit Dispersionen auf Basis von verstärkten und/oder unverstärkten Kolophoniumharzen nur im sauren Bereich gearbeitet werden, was die Verwendung von Kreide oder kreidehaltigen Ausschußprodukten bzw. kreidehaltigem Altpapier stark einschränkt. Der Hauptnachteil der Leimung im sauren Bereich ist jedoch, wie z.B. J. Kalten- bach in "Die neuzeitliche Papierleimung", 2. Auflage (1974), Verlag Dr. Martin Söndig GmbH, Walluf, Seite 219, ausführt, die begrenzte Alterungsbeständigkeit des geleimten Papiers, da Säu- rereste zum Vergilben und Brüchigwerden des Papiers führen.
Durch eine sogenannte Neutralleimung, d.h. eine Leimung im pH-Bereich oberhalb 7, könnten diese Nachteile vermieden werden, jedoch kann dann die Harzleimung auf Basis von verstärkten und/oder unverstärkten Kolophoniumharzen nicht mehr eingesetzt werden. Für die Neutralleimung im technischen Maßstab werden bisher, bis auf die einzige Ausnahme der im EP 0 150 754 beanspruchten Harzleimdispersionen, nur synthetisch hergestellte Leimungsmittel eingesetzt, beispielsweise Dispersionen, die langkettige dimere Alkylketene enthalten.
Wie W. Kamutzki und Th. Krause im "Wochenblatt für Papierfabrikation", Heft 7 (1983), Seite 215-222 anmerken, weisen solche Leimungsmittel jedoch den schwerwiegenden Nachteil auf, daß sie mit dem in Papierfabriken für vielfältige Zwecke eingesetzten Aluminiumsulfat nicht verträglich sind. Außerdem können Teilleimungen mit solchen Leimungsmitteln nur mit großen Schwierigkeiten durchgeführt werden.
Mit den in EP 0 150 754 beschriebenen Harzleimdispersionen auf Basis von mit Formaldehyd und/oder α, ß-ungesättigten 6
Carbonylverbindungen verstärkten und mit tertiären Aminoalkoho- len veresterten Kolophoniumharzen kann auch die Neutralleimung im pH-Bereich oberhalb 7 mit z.B. Kreide oder gefälltem Calci- u carbonat (PCC) als Füllstoff durchgeführt werden. Bei diesen Harzleimdispersionen handelt es sich sich gemäß den im EP 0 150 754 angeführten Beispielen um anionische Dispersionen mit verseiftem Harz als Emulgator und Kasein als Stabilisator, welche nach dem bekannten Inversverfahren hergestellt wurden. Die oben genannten Harzleimdispersionen zeigen gegenüber den Harzleimungsmitteln auf Basis von nicht veresterten, d.h. mei¬ stens mit α, ß-ungesättigten Carbonylverbindungen verstärkten Harzen überlegene Eigenschaften bei der Leimung im neutralen Bereich mit Kreide oder PCC als Füllstoff. Dieses Papierlei- mungsmittel auf Basis von mit Formaldehyd und/oder ,ß -ungesättigten Carbonylverbindungen verstärktem und mit ter¬ tiären Aminoalkoholen verestertem Kolophonium zeigt aber, wie auch alle andere anonischen Dispersionen, eine gegenüber den kationischen Harzleimdispersionen erhöhte Schaumneigung und braucht auch gegenüber den kationischen Harzleimdispersionen ein wesentlich besseres Retentionssystem, um auf die Zell¬ stofffaser aufzuziehen. Weiters können diese anionischen Dis¬ persionen nicht mit kationischen Fixiermitteln vermischt wer¬ den, um so ein sogenanntes Einkomponentensystem zu erreichen. Nach wie vor bleibt auch der Einsatz von natürlichen Schutzkolloiden wie z.B. Kasein wegen der hohen Anfälligkeit gegenüber der bakteriellen Infektion sowie wegen des hohen Preises und einer zunehmend unsichereren Verfügbarkeit problematisch.
Die oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung kanonischer Dispersionen haben den Nachteil, daß die Herstellung durch Mischung der Polymerlösung mit heißem, geschmolzenem Harz in Gegenwart hoher Scherkräfte erfolgt. Die Kombination aus hoher Temperatur und hoher Scherung führt zum Abbau der in der Dispersion vorhandenen Polymere. Insbesondere bei Verwendung von Stärke führt ein solcher Abbau zum teilweisen Verlust der Retentionswirkung und damit zu einer Reduzierung der Eigenre- tention des Leimungsmittels.
Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, ein für die Neutralleimung geeignetes Harz- oder Kombinationsleimungsmittel 7 herzustellen, bei dem das enthaltene Polymer so zugesetzt wird, daß eine thermische und/oder mechanische Schädigung unterbleibt. Das so erhaltene Leimungsmittel soll mit anorganischen, aluminiumhaltigen Fixiermittel kompatibel sein.
Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß in einem ersten Schritt eine metastabile Dispersion des Harzes unter Zuhilfenahme einer minimierten Menge eines synthetischen Emulgators hergestellt wird, diese Dispersion sofort abgekühlt und erst anschließend in der Kälte mit der entsprechenden Polymerlösung oder Polymerdispersion zu einer stabilen Dispersion umgesetzt wird. Die Polymerlösung führt zu einer Stabilisierung der Dispersion. Bei dem verwendeten Harz kann es sich sowohl um eine Kolophoniumverbindung als auch eine mit Formaldehyd und/oder α, ß-ungesättigten Carbonylverbindungen verstärkte Kolophoniumverbindung als auch um andere Reaktionsprodukte des Kolophoniums handeln. Der verwendete Emulgator kann anionisch, kationisch oder nichtionisch sein.
Der Ausdruck Kolophonium bezieht sich sich dabei auf Kolophoniumharz, Tallharz, Holzharz und Wurzelharz oder Mischungen dieser Harze. Zu den erfindungsgemäß geeigneten modifizierten Harzen gehören zum Beispiel auch hydrierte Harze oder disproportionierte Harze.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Dispersionen allen anderen, nach den weiter oben angeführten Patenten hergestellten kationischen Dispersionen überlegen waren. Es war dies vor allem bei jenen StoffSystemen der Fall, bei denen gute Retention für die Leimwirkung entscheidend ist. Dies ist auf folgende Gründe zurückzuführen:
Erstens wird, wie bereits erwähnt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das kationische Polymer weder hohen Temperaturen noch hohen Scherkräften ausgesetzt. Dadurch bleibt die Qualität der Stärke konstant hoch, ihre maximale Retentions- wirkung bleibt erhalten.
Zweitens ist bekannt, daß Emulgatoren in der Lage sind, die Wirkung von Leimungsmitteln zu beeinträchtigen. Dies wird o durch die Verwendung minimaler Emulgatormengen verhindert . Darüber hinaus können größere Mengen Emulgatoren in der Anwendung zu Problemen mit Schaumbildung führen.
Die so erhaltenen Harzleimdispersionen können in jedem Verhältnis mit Dispersionen beziehungsweise Emulsionen synthetischer Leimungsmittel (zum Beispiel alkenyliertes Bernsteinsäureanhydrid, Alkylketendimer oder Carbamoylchlorid) gemischt werden, was die Kombination der Leimungswirkungen beider Produktkomponenten zur Folge hat. Die erfindungsgemäßen Dispersionen können in der dispersen Phase aus Teilchen bestehen, die ein Gemisch aus Kolophonium und synthetischem Leimungsmittel enthalten, oder aus Teilchen aus Kolophonium und Teilchen aus synthetischem Harzmaterial bestehen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen können neben den normalen, mit α, ß-ungesättigten Carbonylverbindungen verstärkten Kolophoniumharzen auch Harze verwendet werden, die mit mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel tertiären Aminoalkoholen, verestert sind. Diese bringen im pH-Bereich von 6 bis 7,5 verbesserte Leimungswirkungen.
Alle erfindungsgemäßen Dispersionen können mit aluminiumhaltigen Fixiermitteln gemischt werden, was eine weitere Verbesserung der Retention des Leimungsmittels zur Folge ha .
In allen erfindungsgemäßen Dispersionen kann das Kolophonium teilweise durch Extender ersetzt werden, was sich auf die Rohmaterialkosten des Leimungsmittels positiv auswirkt, jedoch keinen negativen Einfluß auf die Leimungswirkung hat.
Beispiele:
Beispiel 1 :
300 g eines mit Fumarsäure verstärkten Kolophoniumharzes wurden mit 1,8 g eines anionischen Emulgators auf Sulfatbasis versetzt und in 575 g Wasser dispergiert. Auf diese Weise wurden 877 g einer metastabilen Dispersion mit 34,5 % Trockengehalt erhalten. Diese wurde abgekühlt und mit 250 g einer 15 prozentigen Lösung von kationischer Stärke in Wasser gemischt. Die so erhaltene stabile Dispersion mit 30 % Trockengehalt wurde auf ihre LeimungsWirkung geprüft .
Parallel dazu wurden 300 g desselben Harzes in einer Lösung von 37,5 g derselben Stärke und 1,8 g desselben Emulgators in 825 g Wasser direkt dispergiert. Diese Dispersion mit ebenfalls 30 % Trockengehalt wurde analog geprüft.
Die Ausprüfung erfolgte bei 45 °C am Laborblattbildner mit Sulfatzellstoff bei pH 5,5. Die Leimungsmitteldosierung war 0,8 % Trockensubstanz auf trockenen Zellstoff.
Ergebnis :
Erfindungsgemäße Dis- Direkte kationische pergierung Dispergierung
Leimung (Cobb 20,4 g/m2 25,3 g/m2 60 [g/m2])
Beispiel 2 :
300 g eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten Kolophoniumharzes wurden mit 1,8 g eines anionischen Emulgators auf Sulfatbasis versetzt und in 575 g Wasser dispergiert. Auf diese Weise wurden 877 g einer metastabilen Dispersion mit 34,5 % Trockengehalt erhalten. Diese wurde abgekühlt und mit 250 g einer 15 prozentigen Lösung von kationischer Stärke in Wasser gemischt. Die so erhaltene stabile Dispersion mit 30 % Trockengehalt wurde auf ihre Leimungswirkung geprüft.
Parallel dazu wurden 300 g desselben Harzes in einer Lösung von 37,5 g derselben Stärke und 1,8 g desselben Emulgators in 825 g Wasser direkt dispergiert. Diese Dispersion mit ebenfalls 30 % Trockengehalt wurde analog geprüft.
Die Ausprüfung erfolgte bei 45 °C am Laborblattbildner mit Sulfatzellstoff bei pH 5,5. Die Leimungsmitteldosierung war 0,8 % Trockensubstanz auf trockenen Zellstoff. 10
Ergebnis :
Erfindungsgemäße Dis- Direkte kationische pergierung Dispergierung
Leimung (Cobb 20,6 g/m2 27,8 g/m2 60 [g/m2] )
Beispiel 3 :
300 g eines mit Fumarsäure verstärkten und mit Triethanol- amin veresterten Kolophoniumharzes wurden mit 1,8 g eines anionischen Emulgators auf Sulfatbasis versetzt und in 575 g Wasser dispergiert. Auf diese Weise wurden 877 g einer metastabilen Dispersion mit 34,5 % Trockengehalt erhalten. Diese wurde abgekühlt und mit 250 g einer 15 prozentigen Lösung von kationischer Stärke in Wasser gemischt. Die so erhaltene stabile Dispersion mit 30 % Trockengehalt wurde auf ihre LeimungsWirkung geprüft .
Parallel dazu wurden 300 g desselben Harzes in einer Lösung von 37,5 g derselben Stärke und 1,8 g desselben Emulgators in 825 g Wasser direkt dispergiert. Diese Dispersion mit ebenfalls 30 % Trockengehalt wurde analog geprüft.
Die Ausprüfung erfolgte bei 45 °C am Laborblattbildner mit Sulfatzellstoff bei pH 7,0. Die Leimungsmitteldosierung war 0,8 % Trockensubstanz auf trockenen Zellstoff.
Ergebnis :
Erfindungsgemäße DisDirekte kationische pergierung Dispergierung
Leimung (Cobb 19,9 g/m2 24,5 g/m2 60 [g/m2] ) 11
Beispiel 4:
300 g eines mit Fumarsäure verstärkten Kolophoniumharzes wurden mit 1,8 g eines anionischen Emulgators auf Sulfatbasis versetzt und in 575 g Wasser dispergiert. Auf diese Weise wurden 877 g einer metastabilen Dispersion mit 34,5 % Trockengehalt erhalten. Diese wurde abgekühlt und mit 250 g einer 15 prozentigen Lösung von kationischer Stärke in Wasser gemischt. 800 g der so erhaltenen Dispersion wurden 200 g Polyaluminiumchloridlösung (17 % Aluminiumoxid) zugesetzt. Die so erhaltene stabile Dispersion mit 33 % Trockengehalt wurde auf ihre Leimungswirkung geprüft .
Parallel dazu wurden 300 g desselben Harzes in einer Lösung von 37,5 g derselben Stärke und 1,8 g desselben Emulgators in 825 g Wasser direkt dispergiert und ebenfalls im Verhältnis 8:2 mit Polyaluminiumchloridlösung abgemischt. Diese Dispersion mit ebenfalls 33 % Trockengehalt wurde analog geprüft.
Die Ausprüfung erfolgte bei 45°C am Laborblattbildner mit Sulfatzellstoff bei pH 5,5. Die Leimungsmitteldosierung war 0,8 % Trockensubstanz auf trockenen Zellstoff.
Ergebnis :
Erf indungsgemäße Dis Direkte kationische pergierung Dispergierung
Leimung ( Cobb 22 , 8 g/m2 29 , 3 g/m2 60 [g/m2] )
Beispiel 5 :
300 g eines mit Fumarsäure verstärkten und mit Triethanol- amin veresterten Kolophoniumharzes wurden mit 1,8 g eines anionischen Emulgators auf Sulfatbasis versetzt und in 575 g Wasser dispergiert. Auf diese Weise wurden 877 g einer metastabilen Dispersion mit 34,5 % Trockengehalt erhalten. Diese wurde abgekühlt und mit 250 g einer 15 prozentigen Lösung von kationischer Stärke in Wasser gemischt. 800 g der so erhaltenen Dispersion wurden 200 g Polyaluminiumchloridlösung (17 % 12
Aluminiumoxid) zugesetzt. Die so erhaltene Mischung mit 33 % Trockengehalt wurde auf ihre LeimungsWirkung geprüft .
Parallel dazu wurden 300 g desselben Harzes in einer Lösung von 37,5 g derselben Stärke und 1,8 g desselben Emulgators in 825 g Wasser direkt dispergiert und ebenfalls im Verhältnis 8:2 mit Polyaluminiumchloridlösung abgemischt. Diese Dispersion mit ebenfalls 33 % Trockengehalt wurde analog geprüft.
Die Ausprüfung erfolgte bei 45 °C am Laborblattbildner mit Sulfatzellstoff bei pH 7,0. Die Leimungsmitteldosierung war 0,8 % Trockensubstanz auf trockenen Zellstoff.
Ergebnis :
Erfindungsgemäße DisDirekte kationische pergierung Dispergierung
Leimung (Cobb 20,4 g/m2 26,5 g/m2 60 [g/m2])
Beispiel 6 :
270 g eines mit Fumarsäure verstärkten Kolophoniumharzes wurden mit 30 g AKD-Wachs (Alkylketendimer) verschmolzen, mit 1,8 g eines anionischen Emulgators auf Sulfatbasis versetzt und in 575 g Wasser dispergiert. Auf diese Weise wurden 877 g einer metastabilen Dispersion mit 34,5 % Trockengehalt erhalten. Diese wurde abgekühlt und mit 250 g einer 15 prozentigen Lösung von kationischer Stärke in Wasser gemischt. 800 g der so erhaltenen Dispersion wurden 200 g Polyaluminiumchloridlösung (17 % Aluminiumoxid) zugesetzt. Die so erhaltene Mischung mit 33 % Trockengehalt wurde auf ihre Leimungswirkung geprüft.
Parallel dazu wurden 300 g desselben Harzes in einer Lösung von 37,5 g derselben Stärke und 1,8 g desselben Emulgators in 825 g Wasser direkt dispergiert und ebenfalls im Verhältnis 8:2 mit Polyaluminiumchloridlösung abgemischt. Diese Dispersion mit ebenfalls 33 % Trockengehalt wurde analog geprüft.
Die Ausprüfung erfolgte bei 45 °C am Laborblattbildner mit Sulfatzellstoff bei pH 7,0. Die Leimungsmitteldosierung war 0,8 % Trockensubstanz auf trockenen Zellstoff. 13
Ergebnis :
Erfindungsgemäße DisDirekte kationische pergierung Dispergierung
Leimung (Cobb 19,8 g/m2 23,5 g/m2 60 [g/m2])
Beispiel 7 :
285 g eines mit Fumarsäure verstärkten und mit Triethanol- amin veresterten Kolophoniumharzes wurden mit 15 g Paraffinwachs als Extender verschmolzen, mit 1,8 g eines anionischen Emulgators auf Sulfatbasis versetzt und in 575 g Wasser dispergiert. Auf diese Weise wurden 877 g einer metastabilen Dispersion mit 34,5 % Trockengehalt erhalten. Diese wurde abgekühlt und mit 250 g einer 15 prozentigen Lösung von kationischer Stärke in Wasser gemischt. 800 g der so erhaltenen Dispersion wurden 200 g Polyaluminiumchloridlösung (17 % Aluminiumoxid) zugesetzt. Die so erhaltene Mischung mit 33 % Trockengehalt wurde auf ihre LeimungsWirkung im Vergleich zur extenderfreien Dispersion (Beispiel 5) geprüft.
Die Ausprüfung erfolgte bei 45 °C am Laborblattbildner mit Sulfatzellstoff bei pH 7,0. Die Leimungsmitteldosierung war 0,8 % Trockensubstanz auf trockenen Zellstoff.
Ergebnis :
Dispergierung Dispergierung mit Extender ohne Extender
Leimung (Cobb 20,5 g/m2 20,4 g/m2 60 [g/m2])
Beispiel 8 :
Gemäß dem Europäischen Patent 0 056 876 wurden 120 g kationische Wachsmaisstärke in 1000 ml destilliertem Wasser suspendiert und der pH-Wert der Mischung wurde mit Schwefelsäure auf 4 eingestellt. Die Mischung wurde 30 min auf 95 °C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit destilliertem Wasser auf 1200 g verdünnt.
570 g des in Beispiel 1 verwendeten Harzes (Kolophoniumharz, mit Fumarsäure verstärkt) wurden in 380 g Methylenchlorid gelöst. 1145 g der oben angeführten Stärkelösung wurden mit 38 g einer 4 prozentigen Natronlauge gemischt und dann der Harzlösung zugesetzt. Die so entstehende Mischung wurde 1 Minute gerührt und anschließend zweimal in einem Hochdruckhomogenisator homogenisiert. Das in der Mischung befindliche Methylenchlorid wurde durch Vakuumdestillation entfernt .
Die Ausprüfung erfolgte analog zum Beispiel 1.
Ergebnis :
Dispersion aus Dispersion aus Beispiel 1 EP 0 056 876
Leimung (Cobb 20,4 g/m2 62,3 g/m2 60 [g/m2] )

Claims

Patentansprüche :
1. Wäßrige Papierleimungsmitteldispersionen für die Masse- und Oberflächenleimung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kolophoniumharze oder aus Kolophoniu harzen abgeleitete Verbindungen, eine minimale Menge eines anionischen, kationischen oder nichtionischen Emulgators, ein nachträglich zugesetztes Polymer zur Stabilisierung der Dispersion, gegebenenfalls ein aluminiumionenhaltiges Fixiermittel, gegebenenfalls ein synthetisches Leimungsmittel und gegebenenfalls einen Extender enthalten.
2. Wäßrige Papierleimungsmitteldispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kolophoniumharz um ein mit α, ß-ungesättigten Carbonylverbindungen verstärktes Kolophoniumharz handelt .
3. Wäßrige Papierleimungsmitteldispersionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kolophoniumharz um ein mit Fumarsäure verstärktes Kolophoniumharz handelt.
4. Wäßrige Papierleimungsmitteldispersionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kolophoniumharz um ein mit Maleinsäureanhydrid verstärktes Kolophoniumharz handelt .
5. Wäßrige Papierleimungsmitteldispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kolophoniumharz um ein mit α, ß-ungesättigten Carbonylverbindungen verstärktes und zusätzlich mit einem mehrwertigen Alkohol verestertes Kolophoniumharz handelt .
6. Wäßrige Papierlei ungsmitteldispersionen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kolophoniumharz um ein mit Fumarsäure verstärktes und mit Triethanolamin verestertes Kolophoniumharz handelt.
7. Wäßrige Papierleimungsmitteldispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Emulgator um einen anionischen Emulgator handelt.
8. Wäßrige Papierleimungsmitteldispersionen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anionischen Emulgator um einen anionischen Emulgator auf Sulfatbasis handelt .
9. Wäßrige Papierleimungsmitteldispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer zu der mit Hilfe des Emulgators hergestellten metastabilen Dispersion nach dem Abkühlen derselben zugegeben wird.
10. Wäßrige Papierleimungsmitteldispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymer um kationische Stärke handelt.
11. Wäßrige Papierleimungsmitteldispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein aluminiumionenhaltiges Fixiermittel enthält, wie Aluminiumsulfat, Kaliumaluminiumsulfat, Polyaluminiumsulfat oder Polyaluminiumchlorid .
12. Wäßrige Papierleimungsmitteldispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophonium vor der Dispergierung mit Ausgangsstoffen synthetischer Leimungs - mittel (zum Beispiel ASA oder AKD) verschmolzen wurde, wobei die entstehende Mischung zwischen 5 und 95 % Kolophonium enthalten kann.
13. Wäßrige Papierleimungsmitteldispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolophoniumharz - dispersion mit beliebig hergestellten Dispersionen oder Emulsionen beliebiger synthetischer Leimungsmittel (zum Beispiel ASA-Emulsionen, AKD-Dispersionen) gemischt wurden, wobei die Mischung zwischen 5 und 95 % der Kolophoniumharzdispersion enthält.
14. Wäßrige Papierleimungsmitteldispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen einen Extender, wie Paraffinwachs oder Mineralöle, enthalten, wobei der Extender dem Leimungsmittel vor der Dispergierung oder der fertigen Dispersion zugesetzt werden kann.
15. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Papierleimungs- mitteldispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt eine metastabile Dispersion einen Kolophoniumharzes oder einer daraus abgeleiteten Verbindung unter Zuhilfenahme einer minimierten Menge eines synthetischen Emulgators bereitet, diese Dispersion sofort abkühlt und anschließend in der Kälte mit einer Polymerlösung oder Polymerdispersion zu einer stabilen Dispersion umsetzt.
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