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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung
zum Bleichen von mechanischem Holzstoff, um Papierprodukte zu erhalten,
die besser aussehen und sich besser anfühlen.
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Es
ist bekannt, dass weißes
Papier den Großteil
der Papierproduktion bildet und dass weiße, einschichtige oder mehrschichtige
Pappe fast die Gesamtheit der Pappeproduktion bildet.
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Um
Papier und Pappe mit einem hohen Weißgrad zu erhalten, werden von
der Papierindustrie weiße Zellulose
und/oder extra-weiße
Zellulose sowie reine weiße
mineralische Füllstoffe
wie Kaolin, Calciumcarbonat usw. verwendet. Der durch die Verwendung
dieser ausgewählten
Rohmaterialien erzielte Weißgrad
kann durch den Einsatz von optischen Bleichmitteln noch weiter erhöht werden.
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Optische
Bleichmittel sind fluoreszierende Substanzen, die in der Lage sind,
UV-Strahlung zu
absorbieren und Licht mit geringerer Energie und dann mit einer
höheren
Wellenlänge
im sichtbaren Bereich des Sonnenspektrums, die der blau-violetten
Wellenlänge
entspricht, abzugeben. Auf diese Weise nimmt bei der Absorption
einer gleichen Menge einfallenden Lichts das reflektierte sichtbare
Licht zu, so dass das Blatt für das
bloße
Auge weißer
erscheint, als es tatsächlich
ist. Dies wird erreicht durch die Kompensation der blau-violetten
Emission des optischen Bleichmittels im Hinblick auf die eher gelbe
Komponente des Papiers, so dass der Gesamteffekt auf das Mischen
der Farbe des Trägermaterials
mit dem fluoreszierenden Licht zurückzuführen ist.
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Es
liegt also nahe, dass die charakteristische Farbe des Trägermaterials
das endgültige
Bleichergebnis stark beeinflusst. Die Wirksamkeit des optischen
Bleichmittels hängt
folglich immer mit dem zu bleichenden Material zusammen.
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Die
beiden Hauptbestandteile, die als Rohmaterialien in der Papierindustrie
verwendet werden, sind mehrere Arten von chemischem Holzstoff und
mechanischem Holzstoff, deren quantitatives Verhältnis die Herstellung von unterschiedlichen
Arten von Papierprodukten, die auf dem Markt erhältlich sind, bestimmt.
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Es
sind unterschiedliche wässerige
Zusammensetzungen optischer Bleichnttel mit dem Ziel, Zellulose-Holzstoff
zu bleichen, der anfänglich
bereits eine eher niedrige gelbe Komponente hat, bekannt.
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Ein
erstes Bleichmittel auf der Basis von 4,4'-Diamino-2,2'-stilbensulfonsäure wurde in dem Dokument
DE 1469229 beschrieben,
wobei das Bleichmittel dazu verwendet wurde, einen mit Sulfittechnik
gebleichten Papier-Holzstoff zu bleichen oder das so erzielte Papier
zusammen mit einem Pigment, wie z.B. Kaolin, und einem Bindemittel,
wie z.B. Casein, zu beschichten (Seite 2, Zeilen 7–12, Seite
5, Zeile 5).
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Eine
weitere Beschichtungs-Zusammensetzung für fertige Papierblätter oder
-bahnen mit Polymerdispersionen, alkalischen Casein-Lösungen oder
anderen Proteinsubstanzen als Bindemittel wurde in dem Dokument
GB-A-1 0221 887 beschrieben. In diesen früheren Dokumenten wurde ein
Beschichtungsverfahren vorgeschlagen, das nur zur Anwendung bei
einem Endprodukt vorgesehen ist, d.h. Blättern oder Bahnen aus Papier,
das mit einem hohen Prozentsatz an Cellulosematerial hergestellt
wurde, und das grundsätzlich
einen hohen Weißgrad
aufweist. Bis jetzt gab es noch kein Verfahren bzw. keine Zusammensetzung,
der bzw. die es ermöglichte,
dass Papier auf der Basis eines hohen Prozentsatzes von mechanischem
Holzstoff die gleichen Eigenschaften hat wie Papier, das mit einem
hohen Prozentsatz von Celluloseprodukten, d.h. von chemischem Holzstoff,
hergestellt wurde, was später
noch erklärt
wird.
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Die
auf dem Markt befindlichen Holzstoffe werden durch Codes identifiziert,
die den Produktionsvorgang des mechanischen Holzstoffes selbst angeben,
und haben ihre eigene bestimmte charakteristische Grundhelligkeit,
wie sie im Folgenden aufgelistet ist:
HOLZSTOFF | HELLIGKEIT
(%) ISO |
SGW
(Stein-Holzschliff) | 63 |
RMP
(Refiner-Holzstoff) | 62 |
TMP
(Thermomechanischer Holzstoff) | 60 |
PGW
(Druckschleif-Holzstoff) | 58 |
TGW
(Thermo-Holzschliff) | 56 |
CTMP
(chemothermomechanischer Holzstoff) | 60 |
CMP
(chemomechanischer Holzstoff) | 52 |
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Ein
erster Versuch, die stark gelbe Eigenschaft der unterschiedlichen
mechanischen Holzstoffe, die hergestellt wurden, zu reduzieren,
bestand entweder in einem reduktiven Bleichen mit Natriumdithionit (Na2S2O4),
was zu einer Erhöhung
des Weißgrades
bis zu 12% ISO führte,
oder in einem oxidativen Bleichen mit Natriumperoxid oder Wasserstoffperoxid
bei einem pH-Wert von 10–10,5,
was zu einer Erhöhung
des Weißgrades
bis zu 14% führte.
Eine Kombination der beiden Bleichvorgänge in der Reihenfolge Peroxid/Dithionit
wird gewöhnlich
angewandt, um einen Helligkeitsanstieg von 16–20 Punkten im Vergleich zu
der oben angegebenen Ausgangshelligkeit zu erzielen. (Für eine ausführliche
Beschreibung dieser Vorgänge
wird auf die europäische
Patentanmeldung 0 191 716 verwiesen).
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Die
auf diese Weise gebleichten mechanischen Holzstoffe können nicht
weiter gebleicht werden, um einen höheren Weißgrad zu erreichen, selbst
wenn ein hoch konzentriertes optisches Bleichmittel verwendet wird,
und ihre Tendenz, zu vergilben, kann auch nicht verändert werden
(„ULLMAN'S ENCYCLOPEDIA OF
INDUSTRIAL CHEMISTRY",
1991, Bd. A18, S. 601–602).
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Darüber hinaus
haben mechanische Holzstoffe auch kaum positive Berührungseigenschaften,
d.h. die Oberfläche
der Blätter,
die mit hohen Anteilen an mechanischem Holzstoff hergestellt werden,
ist rau und somit nicht angenehm zu berühren, im Gegensatz zu Blättern, die
mit einem hohen Anteil an Cellulose-Holzstoff hergestellt werden
und glatte Oberflächen
haben.
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Bisher
wurde trotz der unternommenen Anstrengungen noch kein Verfahren
gefunden, das es möglich macht,
den mechanischen Holzstoffen visuelle Eigenschaften zu verleihen,
die denen des chemischen Holzstoffes ähnlich sind.
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Außerdem ist
bekannt, dass mechanischer Holzstoff ein Faserprodukt ist, das mit
der Cellulose kombiniert wird, um dem fertigen Papierprodukt ein
gewisses Maß an
Steifheit zu verleihen. Ein derartiges Merkmal ist eine Funktion
dritten Grades der Materialdicke, und da die Dichte des Holzstoffes
bei gleichem Gewicht geringer ist als die des chemischen Holzstoffes,
ist der mechanische Holzstoff dicker und steifer als die Cellulose. Der
mechanische Holzstoff hat auch einen höheren Opazitätsgrad und
kostet bemerkenswerterweise bis zu 25–30% weniger als chemischer
Holzstoff.
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Es
liegt also nahe, dass, wenn für
die Produktion des fertigen Papiers statt des chemischen Holzstoffes
mehr mechanischer Holzstoff verwendet werden könnte, ein leichteres Produkt
mit den gleichen Eigenschaften betreffend die Steifheit, Opazität und Helligkeit
mit geringerem Kostenaufwand als bei Produkten nach dem Stand der
Technik herzustellen wäre.
Darüber
hinaus ist in Betracht zu ziehen, dass ein reduzierter Einsatz von
chemischem Holzstoff auch das Umweltproblem der zu fällenden
Bäume verringern
würde,
wenn man bedenkt, dass der Ertrag von mechanischem Holzstoff bei
etwa 90% und der von chemischem Holzstoff bei etwa 55% liegt.
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Der
Vorteil, der mit einer Zusammensetzung erzielt würde, mit der das Bleichproblem
mechanischer Holzstoffe gelöst
werden kann, sowie der bemerkenswerten Verwendung anstelle des Cellulose-Holzstoffes, liegt
somit auf der Hand.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine Zusammensetzung
zum Bleichen des mechanischen Holzstoffes zu schaffen, um leichte,
steife und matte Papierprodukte mit hohem Weißgrad und verbesserten Berührungseigenschaften
zu erhalten.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung
zum Bleichen des mechanischen Holzstoffes zu schaffen, um die Verwendung
des chemischen Holzstoffes in der Papierindustrie einzuschränken.
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Schließlich liegt
der vorliegenden Erfindung noch die Aufgabe zu Grunde, Zusammensetzungen
zu schaffen, die die Produktion von Papierprodukten mit geringeren
Kosten ermöglichen.
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Die
vorgenannten Aufgaben und Vorteile werden durch die Verwendung einer
Zusammensetzung nach Anspruch 1 gelöst bzw. erzielt.
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Den
zusätzlichen
Bestandteil, der den optischen Bleichmitteln beigemengt wird, um
die Bleichzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten,
können
Casein, Casein-Derivate, Sojaproteine oder Mischungen derselben
bilden.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
wird in der folgenden ausführlichen
Beschreibung, an die sich zwei veranschaulichende und keine Einschränkung darstellende
bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung anschließen,
näher erläutert. Wenn
der Begriff „Teile" verwendet wird,
so bezeichnet dieser „Gewichtsanteile", falls nichts anderes
angegeben ist.
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Der
mechanische Holzstoff kann jeder wie auch immer erzielte mechanische
Holzstoff sein, welcher insbesondere aus der Gruppe ausgewählt wird,
die aus SGW (Stein-Holzschliff),
RMP (Refiner-Holzstoff), TMP (thermomechanischer Holzstoff), PGW (Druckschleif-Holzstoff),
TGW (Thermo-Holzschliff), CTMP (chemothermomechanischer Holzstoff)
und CMP (chemomechanischer Holzstoff) besteht, vorzugsweise aus
Pappeln und Tannen.
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Der
mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
zu behandelnde mechanische Holzstoff ist vorzugsweise entweder CTMP,
der durch ein mechanisches Verfahren zusammen mit einer chemothermischen Behandlung
hergestellt wird, oder CMP, der durch ein mechanisches Verfahren
zusammen mit Behandlungen mit Alkaliverbindungen oder Säuren hergestellt
wird.
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Die
Zusammensetzung nach der Erfindung kann direkt auf den erzielten
mechanischen Holzstoff aufgetragen werden, oder vorzugsweise auf
den mit Bleichzyklen vorbehandelten mechanischen Holzstoff, der auch
halbchemischer Holzstoff genannt wird, wie auf S. 1b erläutert, wobei
diese Zyklen in der Industrie allgemein bekannt sind und vorzugsweise
Zyklen von Peroxid/Natriumdithionit sind.
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Der
zusätzliche
Bestandteil wird in einer alkalischen Lösung in einer Konzentration
zwischen 1% und 30% auf der Basis des Gewichts der Lösung aufgelöst, vorzugsweise
13% Casein oder Derivate hiervon oder 16% Sojaproteine. Diese alkalische
Lösung
des zusätzlichen
Bestandteils wird der optischen Bleichmittellösung in folgendem Verhältnis beigemengt:
Lösung
des zusätzlichen
Bestandteils zu optischer Bleichmittellösung zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise
0,5–5
und am besten gleich 1. Das optische Bleichmittel kann als Pulver
hinzugefügt
werden, oder es kann vorzugsweise in Wasser aufgelöst werden.
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Das
optische Bleichmittel ist ein Derivat von Verbindungen, die ausgewählt werden
aus der Gruppe aus carbocyclischen Verbindungen, Distyrilbenzenen,
Distyrilbiphenylen, Divinylstilbenen, Bistriazinylaminostilbenen,
Stilbenyl-2H-triazolen, Stilbenyl-2Hnaphto[1,2-d]triazolen, bis(1,2,3-Triazol-3-yl)stilbenen,
Benzoxazolen, Stilbenylbenzoxazolen, bis(Benzoxazolen), Furanen,
Benzo[b]furanen, Benzimidazolen, bis(Benzo[b]furan-2-yl)biphenylen,
kationischen Benzimidazolen, 1,3-Diphenyl-2-pyrazolinen, Cumarinen, Naphtalimiden,
1,3,5-Triazin-2-yl-Derivaten und Mischungen hieraus. Das optische
Bleichmittel ist vorzugsweise eine Verbindung, die von der Familie
der Stilbene abgeleitet ist, und ist am besten ein Derivat von Bistriazinylaminostilben.
Daher kann das optische Bleichmittel ohne Vorbehandlung direkt der
Lösung
aus dem Casein oder einem Derivat desselben beigemengt werden.
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Die
Casein-Derivate sind vorzugsweise Caseinate unterschiedlicher alkalischer
oder erdalkalischer Metalle, wie z.B. Natriumcaseinat, und sie werden
aufgelöst,
bevor das optische Bleichmittel hinzugefügt wird. Die Erfindung sieht
vor, dass eine Mischung aus Casein und einem Derivat desselben unter
den gleichen Bedingungen verwendet wird, wie sie für die einzelnen
Bestandteile angegeben sind.
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Die
Lösung
aus dem zusätzlichen
Bestandteil und dem optischen Bleichmittel wird etwa 10–30 Minuten
lang bei einer Temperatur von 15°C
bis 80°C,
vorzugsweise 30–50°C und am
besten 40°C
gemischt. Dieser Zusammensetzung werden wahlweise Bindemittel, wie
z.B. Konservierungsmittel, pH-Stabilisatoren beigemengt, um eine
Formulierung zu erhalten, die als gebrauchsfertiges Produkt auf
den Markt gebracht werden kann. Andererseits kann die Zusammensetzung
auch erst bei Gebrauch vorbereitet werden.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
wird auf der Basis der Menge der zu bleichenden trockenen Faser
und auf der Basis des gewünschten
Weißgrades
dosiert. Sie wird vorzugsweise in Mengen zwischen 0,1 und 10% basierend
auf dem Gewicht der zu bleichenden trockenen Fasern hinzugefügt.
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Der
maximale Weißgrad,
der durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erreicht
werden kann, wird erzielt, indem der zu bleichende Bogen aus mechanischem
Holzstoff, nachdem er bereits mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
behandelt worden ist, bei einem pH-Wert ≤ 7, vorzugsweise bei einem pH-Wert von
5,5 mit einer Verbindung behandelt wird, die ausgewählt wird
aus der Gruppe aus Aluminiumsalzen, Mineralsäuren, organischen Säuren, vorzugsweise
Aluminiumsulfat.
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Beispiel 1
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100
Teile Casein werden durch zehn Minuten langes Rühren in 400 Teilen Wasser dispergiert.
Dann werden 8 Teile Natriumtetraborat und 100 Teile Wasser hinzugefügt, und
die Lösung
wird 10 Minuten lang auf eine Temperatur von 40°C erwärmt. Dann werden 7 Teile eines
Alkalis, vorzugsweise Ammoniak, hinzugefügt, und es folgt eine Erwärmung auf
60°C und
weitere 20 Minuten Rühren.
Schließlich
werden 160 Teile Wasser hinzugefügt,
und die Lösung
wird 20 Minuten lang bei 60°C
gerührt.
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Dann
werden 50 Teile der so gewonnenen Lösung mit 50 Teilen eines flüssigen optischen
Bleichmittels oder eines in Wasser aufgelösten pulverigen optischen Bleichmittels
gemischt, um eine Lösung
mit der bestmöglichen
Konzentration zu erhalten. Das so gewonnene Produkt kann direkt
verwendet werden, oder es können
wahlweise noch Zusatzstoffe hinzugefügt werden, um ein verkaufsfertiges
Produkt herzustellen.
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Beispiel 2
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130
Teile Sojaproteine werden durch zehn Minuten langes Rühren in
500 Teilen Wasser dispergiert. Dann werden 10 Teile Natriumtetraborat
und 100 Teile Wasser hinzugefügt,
und die Lösung
wird 10 Minuten lang auf eine Temperatur von 40°C erwärmt. Dann werden 10 Teile eines
Alkalis, vorzugsweise Ammoniak, hinzugefügt, und es folgt eine Erwärmung auf
60°C und
weitere 20 Minuten Rühren.
Schließlich
werden 200 Teile Wasser hinzugefügt,
und die Lösung
wird 20 Minuten lang bei 60°C
gerührt.
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Dann
werden 50 Teile der so gewonnenen Lösung mit 50 Teilen eines flüssigen optischen
Bleichmittels oder eines in Wasser aufgelösten pulverigen optischen Bleichmittels
gemischt, um eine Lösung
mit der bestmöglichen
Konzentration zu erhalten. Das so gewonnene Produkt kann direkt
verwendet werden, oder es können
wahlweise noch Zusatzstoffe hinzugefügt werden, um ein verkaufsfertiges
Produkt herzustellen.
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Die überraschenden
Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
werden nun unter Bezugnahme auf die Ergebnisse von im Experimentalzentrum
für Cellulose,
Papier und textile, pflanzliche sowie künstliche Fasern in Mailand
in Labors durchgeführten
Tests dargestellt.
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Reflexionstest 1
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Es
wurden 4 Proben wie nachfolgend angegeben untersucht:
- Probe 1: Ein Bogen aus mechanischem Holzstoff, vorbehandelt
mit Bleichzyklen, hergestellt mit einer statischen Bogenbildungsvorrichtung
(FS) mit einer flächenbezogenen
Masse von etwa 120 g/m2
- Probe 2: Ein Bogen aus mechanischem Holzstoff wie in Probe 1,
behandelt mit 2% eines optischen Bleichmittels und einer Caseinlösung im
Verhältnis
1:1 auf der Basis des Trockengewichts des Holzstoffes
- Probe 3: Ein Bogen aus gebleichter Cellulose mit kurzen Fasern
- Probe 4: Ein Bogen aus mechanischem Holzstoff, vorbehandelt
mit Bleichzyklen, hergestellt mit einer statischen Bogenbildungsvorrichtung
(Fd) von TechPap mit einer flächenbezogenen
Masse von 120g/m2, behandelt mit 2% eines
optischen Bleichmittels und einer Caseinlösung im Verhältnis 1:1
auf der Basis des Trockengewichts des Holzstoffes
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Diese
vier Proben wurden gemäß der UNI
7623-86-Methode durch Reflexion auf ihren Weißgrad getestet. Es wurden die
in Tabelle 1 angegebenen Daten ermittelt.
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Die
Probe 2, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt
wurde, zeichnet sich durch einen höheren Reflexionsprozentsatz
aus als die Probe 3, die aus gebleichter Cellulose mit kurzen Fasern
besteht. Die Probe 4 zeigt Ergebnisse, die fast denen der Probe
2 gleichen, was betont, dass der überraschende Weißeffekt
auch in der Großfabrikation
machbar ist, wobei die Probe 4 durch ein dynamisches System hergestellt
wurde, das die industriellen Bedingungen der Blattherstellung simuliert.
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Reflexionstest 2
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Es
wurden 7 Proben untersucht, wovon vier mit A bezeichnet wurden und
aus CTMP-Holzstoff
der Fa. Miller Western S.W. bestehen und die übrigen drei mit B bezeichnet
wurden und aus P85 CMP-Holzstoff der Fa. Sicem Saga bestehen. Beide
mechanischen Holzstoffe wurden mit Bleichzyklen von Peroxid/Natriumdithionit
vorbehandelt.
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- Probe 1A: Mechanischer Holzstoff A
- Probe 2A: Mechanischer Holzstoff A, behandelt mit 1% eines auf
dem Markt erhältlichen
optischen Bleichmittels
- Probe 3A: Mechanischer Holzstoff A, behandelt mit 2% der erfindungsgemäßen Lösung, wobei
das Verhältnis optisches
Bleichmittel/Casein gleich 1 ist
- Probe 4A: Mechanischer Holzstoff A, behandelt mit 4% der erfindungsgemäßen Lösung, wobei
das Verhältnis optisches
Bleichmittel/Casein gleich 1 ist
- Probe 1B: Mechanischer Holzstoff B
- Probe 2B: Mechanischer Holzstoff B, behandelt mit 1% eines auf
dem Markt erhältlichen
optischen Bleichmittels
- Probe 3B: Mechanischer Holzstoff B, behandelt mit 2% der erfindungsgemäßen Lösung, wobei
das Verhältnis optisches
Bleichmittel/Casein gleich 1 ist.
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Es
wurde die Reflexion gemäß der UNI
7623-86-Methode getestet, um den Weißgrad zu bestimmen, und die
entsprechenden Daten sind in Tabelle 2 angegeben.
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Wie
aus den Daten in Tabelle 2 ersichtlich wird, steigt die Reflexion
bei der Probe 3A deutlich an, und sogar noch mehr, wenn die Menge
der Lösung
(4A) gemäß der Erfindung
verdoppelt wird, im Vergleich zur Probe (1A), die überhaupt
nicht behandelt ist, oder Probe (2A), die mit einem optischen Bleichmittel
behandelt ist. Die Probe 1B aus Holzstoff, mit einer höheren Reflexion
als Probe A, zeigt den gleichen Anstieg der Reflexion wie 3A, wenn
sie mit der Zusammensetzung (3B) der Erfindung behandelt wird, was
das bemerkenswerte Bleichergebnis der Zusammensetzung nach der Erfindung
bestätigt.
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Reflexionstest 3
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Der
Reflexionstest 1 wurde wiederholt, mit dem gleichen mechanischen
Holzstoff, der under den gleichen Bedingungen und mit den gleichen
Mengen gebleicht wurde, mit Ausnahme dessen, dass das Casein durch
Sojaproteine ersetzt wurde. Die Daten für die Reflexion (% ISO) sind
in Tabelle 3 angegeben.
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Wie
in Tabelle 3 zu erkennen ist, zeichnen sich die Proben 2 und 4,
die mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelt
wurden, durch eine höhere
Reflexion aus als die Probe 3, die aus gebleichter Cellulose mit kurzen
Fasern besteht, wodurch die Beobachtungen bestätigt werden, die bereits im
Fall des Reflexionstests 1, bei dem Casein eingesetzt wurde, gemacht
wurden.