DE3631835C2

DE3631835C2 -

Info

Publication number: DE3631835C2
Application number: DE3631835A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr.-Ing. 4500 Osnabrueck De Reinhardt; Ulrik Dipl.-Ing. 4512 Wallenhorst De Arneberg
Original assignee: Kaemmerer 4500 Osnabrueck De GmbH
Current assignee: Kaemmerer 4500 Osnabrueck De GmbH
Priority date: 1986-09-19
Filing date: 1986-09-19
Publication date: 1988-12-15
Also published as: NO873924L; NO873924D0; ATE56768T1; DE3631835A1; FI873987A; FI873987A0; DD261617A5; ES2002607A4; EP0261316A1; DE3765066D1; EP0261316B1; ES2002607B3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aus speziellen Zellstoffen, Füllstoffen und chemischen Hilfsmitteln bestehenden Papierbahnen, die zusätzlich mit einem Oberflächenauftrag versehen sind, der Zusätze stark hygroskopischer Substanzen enthält.

Es ist bekannt, daß unter dem Einfluß von Licht, Wärme, Feuchtigkeit oder Chemikalien bei allen gebleichten Zellstoffen und der daraus hergestellten Papiere eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Farbumkehr erfolgt. Diese Vergilbungsneigung, charakterisiert durch einen unterschiedlichen Weißgradabfall, wurde allgemein als ein unabänderliches negatives Qualitätsmerkmal angesehen. Erst in den letzten Jahren ist ein vermehrtes Interesse an dem Problem der lichtinduzierten Vergilbung festzustellen, die als äußerst komplexer Abbauvorgang verschiedener Zellulosebestandteile erkannt wurde. Verschiedene Forschungsarbeiten hatten die Klärung dieser komplexen Ursachen und die Bewertung der Vergilbungsneigung sowie die Möglichkeiten einer Weißgradstabilisierung oder zumindest Vergilbungsreduzierung gebleichter Zellstoffe und daraus hergestellter Papiere zum Inhalt.

Bisher muß die Vergilbungsproblematik von Holzstoffen in ihrer Gesamtheit als nicht gelöst betrachtet werden (s. "Das Papier" [1985] 10 A, S. V 14-V 23). Außerdem wurde oft nicht unter licht-, hitze-, feuchte- oder chemikalieninduzierten Vergilbungsreaktionen unterschieden, die unter unterschiedlichen Abbaumechanismen verlaufen.

Die Vergilbung von Papier wird üblicherweise unter Anwendung von meist energiereicher UV-Strahlung und/oder von Temperatur im Labor beschleunigt nachvollzogen. Die üblichen Behandlungstemperaturen liegen dabei zwischen 70 und 130°C, wobei bei tieferen Temperaturen oftmals mit einer definierten relativen Feuchtigkeit gearbeitet wurde. Die Einwirkungsdauer auf das Prüfmedium liegt dabei zwischen 4 und 168 Stunden ("Zellstoff und Papier" [1976] 6, Seiten 166-170).

Zur Weißgradstabilisierung oder zumindest Vergilbungsreduzierung gebleichter Zellstoffe wurden in der Fachliteratur zahlreiche Maßnahmen vorgeschlagen, die die Optimierung des Bleichprozesses zum Inhalt hatten (s. "Tappi" [1969] 6, Seiten 1070-1074; "Das Papier" [1985] 10 A, S. V 14-V 23).

Trotzdem konnte bisher die Vergilbungsneigung gebleichter Zellstoffe nur teilweise verhindert werden. Beispielsweise wurde der Zusatz spezieller chemischer Hilfsmittel, wie UV-Absorber auf der Basis von Titandioxid oder Zinkoxid oder Natriumsulfit zur Reduzierung der lichtinduzierten Vergilbung von Holzstoff empfohlen (Tappi Research and Development Division Conference 1982, S. 55-60).

An anderer Stelle wurde die Verwendung von Antioxidantien auf Basis von Natriumzitraten und -ascorbaten bzw. das Natriumsalz der Thiodipropionsäure zur Reduzierung der lichtinduzierten Vergilbung vorgeschlagen ("Tappi" [1969] 6, S. 1070-1074).

Durch Aufsprühen eines Reduktionsmittels auf Basis eines mit Formaldehyd stabilisierten Dithionitsalzes auf die feuchte Zellstoffbahn wurde die hitzeinduzierte Vergilbung nach einer Temperatureinwirkung von 120°C während 6 h deutlich verringert ("Zellstoff und Papier" [1976] 6, Seiten 166-170).

Eine umfassende Übersicht über den derzeitigen Erkenntnisstand der lichtinduzierten Vergilbung von gebleichten Zellstoffen, deren Ursachen und Verhütung wurde erst vor kurzem durch J. S. Gratzl in "Das Papier" (1985) 10 A, S. V 14-V 23 gegeben.

N. Minemura beschreibt schließlich in der japanischen Fachzeitschrift "Mokuzai Gakaishi" (1978) 8, S. 587-588, den Vorteil einer Oberflächenbehandlung von Holzstoffen mit einer wäßrigen Lösung von Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 4000 zur weitgehenden Kontrolle der lichtinduzierten Vergilbung. Bei einem Strichauftrag von 11 g/m² (fest gerechnet) auf ein aus Holzschliff gebildetes Papierblatt wurde ein Weißgradabfall um ca. 3% absolut nach 100 h UV-Bestrahlung gegenüber einem Weißgradabfall um ca. 13% bei unbehandeltem Holzschliff erreicht.

Die licht- und hitzeinduzierte Vergilbung von Papier aus gebleichtem Zellstoff erfolgt jedoch nach völlig unterschiedlichen physikochemischen Reaktionsmechanismen.

In der DE-OS 17 61 775 wird ebenfalls die Verwendung von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 6000, vorzugsweise zwischen 2000 und 4000 zur Herstellung von hitzebeständigem Sterilisations- und Backpapier empfohlen. Durch einen Zusatz von 2 bis 25% Polyethylenglykol, bezogen auf das Papiergewicht, wurde ein geringerer Abfall der Festigkeitseigenschaften bei einer Temperatureinwirkung von 180 bis 200°C innerhalb von 40 bis 60 Minuten angestrebt. Die Spezialpapiere werden hierzu mit wäßrigen Lösungen von Polyethylenglykolen imprägniert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein vergilbungsresistentes Papier, insbesondere gegen praxisnahe Temperatureinwirkung herzustellen, das die Nachteile der bisher verwendeten Trägerpapiere aus gebleichten Zellstoffen nicht aufweist, d. h., daß der Weißgradabfall durch Hitzeeinwirkung, wobei Temperaturen über 140°C bis 250°C, vorzugsweise über 200°C, innerhalb relativ kurzer Zeit, vorzugsweise unter 1 Minute, auf das Papier einwirken, weitgehend unterdrückt und/oder eine weitgehende Regenerierung des Ausgangsweißgrades durch geeignete Stoffrezeptierung ermöglicht wird.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Verfahrensmaßnahmen und Stoffe.

Erfindungsgemäß wird ein Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht unter 1000, vorzugsweise zwischen 100 und 500, verwendet. Erst dadurch ist die Herstellung vergilbungsresistenter Papiere bezüglich Hitzeeinwirkung möglich, die zusätzlich eine hervorragende Weißgradregeneration nach Hitzeeinwirkung aufweisen.

Die in den beiden Literaturstellen beschriebenen Anwendungsfälle von Polyethylenglykol betreffen solche Produkte, die ein Molekulargewicht von 1000 bis 6000, vorzugsweise < 2000 bis 4000 aufweisen. Diese höheren Molargewichtsstufen haben jedoch geringe Hygroskopizität, was die nachfolgenden Zahlen veranschaulichen. So verhält sich bei Molekulargewichtsabstufungen von 200 : 400 : 600 : 1500 : 4000 die zugehörige Hygroskopizität wie 1 : 0,83 : 0,75 : 0,42 : 0,08.

Bestandteil der Erfindung ist jedoch die Verwendung stark hygroskopischer Substanzen, wie Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht unter 1000, vorzugsweise zwischen 100 und 500. Erst dadurch ist die Herstellung vergilbungsresistenterer Papiere bezüglich Hitzeeinwirkung möglich, die zusätzlich eine hervorragende Weißgradregeneration nach Hitzeeinwirkung aufweisen. Obwohl die dabei auftretenden komplexen Abbau- und Regenerationsvorgänge theoretisch nur unvollständig gedeutet werden können, scheint doch der Grad der Hygroskopizität des verwendeten Produktes, wie z. B. Polyethylenglykol, den Feuchtigkeitsgehalt des Papiers und damit dessen Weißgradstabilität bei Hitzeeinwirkung wesentlich zu beeinflussen. Darauf wird später noch näher eingegangen.

Über den Einfluß chemischer Hilfsmittel auf die Vergilbung von Papier liegen dagegen nur wenige Informationen vor. Es ist allgemein bekannt, daß die lichtinduzierte Vergilbung von Papier durch optische Aufheller, kationische Hilfsmittel und saure Harzleimung verstärkt, dagegen durch eine Neutralleimung, meist kombiniert mit dem Einsatz von Kalziumkarbonat als Füllstoff, die Weißgradstabilität gefördert wird (s. z. B. Wochenblatt für Papierfabrikation [1986] 2, S. 41-43).

Ebenso scheint die teilweise oder vollständige Regenerierung des Weißgradabfalls bisher nur bei anorganisch pigmentierten Dekorschichtpreßstoffen, die mit energiereicher, UV-Strahlung behandelt wurden (lichtinduzierte Vergilbung), bekannt zu sein. Regenerationsvorgänge an anderen durch Licht- oder sogar Hitzeeinwirkung vergilbten Papieren sind bisher in der Fachliteratur nicht erwähnt worden. Die festgestellte voll reversible Vergrauung von Dekorschichtpreßstoffen wurde anhand einer geschlossenen Modellvorstellung des Kreidungszyklus von TiO₂-Oberflächen erklärt (s. Farbe und Lack [1976] 9, S. 805-810).

Durch eine 24stündige künstliche Belichtung im Xenotest erlitten alle geprüften Schichtpreßstoffe einen mehr oder weniger starken Helligkeitsabfall, der jedoch nach 160 Tagen Dunkellagerung wieder eliminiert worden war (s. "Das Papier" [1985] 10, S. 485-491).

Während über Ursachen und Reduzierung der lichtinduzierten Vergilbung von Zellstoff und Papier einschließlich Regenerierung zumindest teilweise wissenschaftlich gesicherte Erkenntnisse vorliegen, ist die Problematik der hitzeinduzierten Vergilbung unter dem Einfluß von Temperaturen bis weit über 130°C bisher noch nicht untersucht worden. Erst recht gilt das für evtl. Regenerierungsvorgänge nach der hitzeinduzierten Vergilbung.

Bei verschiedenen Spezialpapieren, u. a. Dekorroh-, Trennroh- und Tapetenrohpapieren wirken jedoch bei der Beschichtung mit speziellen Kunststoffen und deren Trocknung bedeutend höhere Temperaturen als 130°C innerhalb relativ kurzer Zeit, meist unter einer Minute, auf das Material ein.

Beispielsweise erfolgt das Trocknen von mit aufschäumbaren PVC-Pasten beschichteten Papieren bei der Herstellung von Schaumtapeten bei Temperaturen über 200°C innerhalb von ca. 45 bis 60 Sekunden.

In diesem Temperaturbereich bewirkte beispielsweise die in "Zellstoff und Papier" (1976) 6, S. 166-170 vorgeschlagene Behandlung der Papierbahn mit Dithionitsalz bei eigenen Labortests keine Reduzierung der hitzeinduzierten Vergilbung mehr.

Wie die Abb. 1 belegt, ist erst bei Temperaturen über 140°C bei praxisnahen Einwirkungszeiten von 42 s ein spürbarer Weißgradabfall feststellbar. Bei diesen Untersuchungen an einem Tapetenrohpapier (Duplexpapier, Oberlage holzfrei, Unterlage holzhaltig) mit noch nicht bezüglich Vergilbungsresistenz optimierter Stoffrezeptur wurde eine teilweise Regeneration des Weißgrades nach Hitzebehandlung in Abhängigkeit von Temperatur sowie Lagerzeit unter Lagerung bei Tageslicht festgestellt. Eine Weißgradregeneration von Papieren nach hitzeinduzierter Vergilbung war bisher in diesem Umfang nicht bekannt und war auch nicht erwartet worden. Ursache ist vermutlich, daß bisher nur der Einfluß wesentlich geringerer Temperaturen, also z. T. weit unter 130°C, auf den Zellstoff oder auf das Papier untersucht wurden.

Eine theoretische Deutung dieser Regenerationsvorgänge ist nur bedingt möglich. Durch stärkere Hitzeeinwirkung wird dem Papier vermutlich auch das Restwasser entzogen, das in den Hohlräumen der Zellulosefasern gebunden ist. Dadurch fallen die Faserschläuche in sich zusammen, und der Lichtabsorptionskoeffizient sinkt. Durch die relativ hohe Temperatur tritt eine teilweise Verhornung der quellfähigen Zellulosebestandteile ein, so daß bei anschließender Lagerung des hitzebehandelten Papiers die Fähigkeit zur Feuchteaufnahme aus der Umgebung reduziert ist. Zusätzlich müssen jedoch auch noch kurzwelliges Licht und Sauerstoff zu den komplexen Regenerationsvorgängen an der Zelluloseoberfläche bzw. Papieroberfläche beitragen. Anders ist die stärkere Regenerierung des vergilbten Papiers bei Tageslichtlagerung im Vergleich zur Dunkellagerung nicht zu erklären, wie nachfolgend in Beispielen noch dargestellt wird.

Besonders günstig im erfindungsgemäßen Sinne hat sich die Herstellung des Rohpapiers im pH-Bereich von 5 bis 10, vorzugsweise 6,5 bis 9,5 erwiesen, unter Zusatz von nicht ionischen, schwach anionischen oder schwach kationischen Retentionsmitteln auf der Basis von Polyacrylamiden, schwach kationischen Retentionsmitteln auf der Basis von Polyamidaminen oder Polyethyleniminen, formaldehydfreien Naßfestmitteln auf der Basis von Polyamidamin-Epichlorhydrinharzen und schwach kationischen Leimungsmitteln auf der Basis von Diketendimeren in üblichen bekannten Mengen, bezogen auf den Zellstoff, zur Erzielung ihrer optimalen Wirkung als jeweiliges chemisches Hilfsmittel. Anstatt der üblicherweise verwendeten Neutralleimungsmittel auf der Basis der Diketendimere können ebenfalls weitere Leimungsmittel, wie spezielle Harzleime für den sauren bis schwach alkalischen pH-Bereich, oder Leimungsmittel, vorzugsweise für den neutralen bis alkalischen pH-Bereich, z. B. auf der Basis von Bernsteinsäureanhydriden, Polyurethanen, Maleinsäureanhydriden oder Acrylsäureestern, verwendet werden. Als Füllstoffe können erfindungsgemäß zusätzlich übliche Weißpigmente, wie z. B. Kalziumkarbonat, Kaolin oder Titandioxid in Anteilen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Zellstoff, zugesetzt werden.

Durch diese erfindungsgemäße Stoffrezeptur in Verbindung mit dem oder den hygroskopischen Zusätzen wird eine Lösung des Problems der Herstellung eines weitgehend vergilbungsresistenten Rohpapiers gegenüber relativ hoher Temperatur bzw. eines bezüglich Weißgrad teilweise reversiblen Papiers nach Hitzeeinwirkung möglich. Erst durch einen zusätzlichen unpigmentierten oder pigmentierten Oberflächenauftrag, der stark hygroskopische Zusätze enthält, wird ein hitzeresistentes Papier erhalten.

Als stark hygroskopische Zusätze kommen chemische Hilfsmittel auf der Basis von Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht unter 1000, vorzugsweise zwischen 100 und 500, Glycerin, Glykol, Sorbit oder Glukose hygroskopische Salze, wie Kalziumchlorid, Magnesiumchlorid, Kalium- oder Natriumlaktat in Frage. Besonders günstig im erfindungsgemäßen Sinne hat sich der Zusatz von Polyethylenglykol erwiesen, der in Mengen von 0,5 bis 8 g/m² (fest gerechnet), vorzugsweise 1 bis 5 g/m², entweder in Kombination mit üblichen Oberflächenleimungsmitteln, wie z. B. modifizierte Stärken, Karboxymethylzellulose, Polyvinylalkohol oder synthetischen Produkten auf Basis von z. B. Polyurethanen, Maleinsäureanhydriden oder Acrylsäureestern, oder allein auf das Rohpapier aufgebracht wird. Der Anteil an Polyethylenglykol kann dabei zwischen 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge der unpigmentierten Beschichtung betragen. Als Beschichtungseinrichtungen können bekannte Auftragswerke, wie z. B. Walzen- (u. a. Leimpresse) oder Luftbürstenauftragswerk, die vorzugsweise innerhalb der Papiermaschine installiert sind, Anwendung finden.

Wird eine pigmentierte Beschichtung des Papiers aus zusätzlichen Erwägungen, wie verbesserte Bedruckbarkeit, verbesserte Oberflächendichtigkeit gegenüber Wasser und/oder Lösungsmittel vorgezogen, so hat sich erfindungsgemäß ebenfalls besonders der Zusatz von Polyethylenglykol in Anteilen von 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Bindemittelmenge in bekannten Streichmassenrezepturen, als vorteilhaft erwiesen. Bekannte Streichmassenzusammensetzungen sind Pigment-Bindemittel-Systeme mit z. B. Kaolin und/oder Kalziumkarbonat als Streichpigment und z. B. synthetische Bindemittel auf Basis wäßriger Copolymerdispersionen von Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylnitril, Vinylacetat, Butadien und Styren allein oder in Kombination mit natürlichen Bindemitteln, wie modifizierte Stärken oder Karboxymethylzellulose.

Als Beschichtungseinrichtungen können bekannte Auftragswerke, wie z. B. Walzen- (u. a. Leimpresse) oder Rakelauftragswerke, wie Messer- oder Rollrakelauftragswerke, Anwendung finden.

Das erfindungsgemäß hergestellte mit einem zusätzlichen Oberflächenauftrag versehene Papier hoher Vergilbungsresistenz, vorzugsweise gegenüber relativ starker Temperatureinwirkung, und guter Weißgradregeneration nach Hitzeeinwirkung ist besonders geeignet als Trägermaterial für spezielle Tapeten mit vor allem nicht vollflächigem PVC-Schaumauftrag, mehrfach verwendbare Trennpapiere für Kunstlederbahnen oder für andere unbeschichtete bzw. beschichtete Spezialpapiere, die besonders hohen Temperaturen während ihrer Weiterverarbeitung ausgesetzt sind.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Erfindungsgemäß wurde ein Rohpapier variierter Zellstoff-Zusammensetzung und -beschaffenheit hergestellt:
75% Kiefern-Sulfatzellstoff
25% Eukalyptus-Zellstoff oder Birken-Sulfatzellstoff
Mahlgrad 35° SR (Schopper-Riegler) pH-Wert 8,5.

Dem Zellstoffgemisch wurden in weiteren Versuchen jeweils wirkungsgleiche Mengen (auf atro Zellstoff gerechnet) an Retentionsmitteln formaldehydfreien Naßfestmitteln und Neutralleimungsmitteln unterschiedlicher Ionenladung zugegeben und dann erst das Papierblatt gebildet.

Die Papiere wurden anschließend in einem handelsüblichen Labortrockner einer konstanten praxisnahen Hitzebehandlung von 220°C während 42 s unterworfen. Der Labortrockner gestattet es, das auf einem Stützrahmen befestigte Prüfmaterial direkt in den Trockenkanal einzufahren und damit exakt die gewählte Temperatur einzuhalten. Die hitzeinduzierte Papiervergilbung wurde als Vergilbungsfaktor VF erfaßt.

Der Vergilbungsfaktor wurde errechnet als Quotient aus der Weißgraddifferenz vor und sofort nach Hitzebehandlung des Papiers und dem Ausgangsweißgrad nach folgender Gleichung:

WG₁ = Ausgangsweißgrad des Prüfmediums (Papier)
WG₂ = Weißgrad nach Behandlung des Prüfmediums (Papier).

Der Weißgrad wurde nach der ASTM-Methode E 313-73 auf der Grundlage einer Farbdifferenzformel errechnet mittels eines bekannten Hunterlab-Farbmeßgerätes.

Ein geringerer Vergilbungsfaktor bedeutet demnach eine stärkere Vergilbungsresistenz.

Folgende Ergebnisse mit den verschiedenen verwendeten Hilfsmitteln wurden erhalten (in Klammer zum Vergleich die nach UV-Bestrahlung erhaltenen Vergilbungsfaktoren, s. Beispiel 2):

a) Versuchsreihe Retentionsmittel

VF, %

Zellstoff allein34,3 (2,7)

(75% Kiefern-Sulfatzellstoff)
(25% Eukalyptus-Sulfatzellstoff)
Polyacrylamide
- nicht ionisch36,0 (3,9)

- schwach anionisch42,8 (3,2)

- mittel anionisch43,3 (6,7)

- schwach kationisch44,3 (6,4)

- stark kationisch44,6 (5,3)

- sehr stark kationisch45,3 (4,6)

Polyethylenimine
- schwach kationisch44,4 (9,5)

- stark kationisch45,7

Polyamidamine
- schwach kationisch45,7 (5,3)

- stark kationisch46,4

Alle untersuchten Retentionsmittel verschlechterten die Vergilbungsresistenz der Papiere. Den geringsten negativen Einfluß haben nicht ionische, schwach ionische, schwach anionische bzw. schwach kationische Retentionsmittel.

Da der Einsatz von Retentionsmittel aus wirtschaftlichen Gründen bei der Papierherstellung erforderlich ist, sollten o. g. Retentionsmittel geringer Ionenstärke Anwendung finden.

b) Versuchsreihe formaldehydfreie Naßfestmittel

VF, %

Zellstoff allein60,1 (6,5)

(75% Kiefern-Sulfatzellstoff)
(25% Birken-Sulfatzellstoff)
Polyamidamin-Epichlorhydrinharze
- schwach kationisch60,5 (4,5)

- mittel kationisch61,3 (0,9)

- stark kationisch74,7 (< 0,1)

Im Vergleich zur Zellstoffrezeptur in der Versuchsreihe a) machte sich der Austausch von Eukalyptus-Zellstoff durch Birken-Zellstoff negativ auf die Vergilbungsresistenz bemerkbar.

Auch die Naßfestmittel verschlechtern die Vergilbungsresistenz der Papiere. Falls ein Einsatz von formaldehydfreien Naßfestmitteln im Papier aus zusätzlichen Qualitätsanforderungen nicht vermeidbar ist, sollten schwach kationische Naßfestmittel Anwendung finden.

c) Versuchsreihe Neutralleimungsmittel auf Basis Diketendimere

VF, %

Zellstoff allein24,7 (2,0)

(75% Kiefern-Sulfatzellstoff)
(25% Eukalyptus-Zellstoff)
+25% Kalziumkarbonat, bezogen auf atro Zellstoff
Diketendimere
- schwach kationisch26,0 (< 0,01)

- mittel kationisch28,7 (< 0,01)

- stark kationisch33,2 (< 0,01)

Im Vergleich zur Zellstoffrezeptur in der Versuchsreihe a) wird die Vergilbungsresistenz durch den Einsatz an Kalziumkarbonat als Füllstoff verbessert.

Auch Neutralleimungsmittel auf Basis von Diketendimeren verschlechtern die Vergilbungsresistenz der Papiere. Wiederum ist der geringste Einfluß bei diesen chemischen Hilfsmitteln gegeben, wenn nur schwache Kationaktivität vorliegt.

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Papiere aus Zellstoff-Hilfsmittel-Gemischen wurden statt einer Hitzebehandlung (hitzeinduzierte Vergilbung) einer Bestrahlung mit energiereichem ultravioletten Licht (lichtinduzierte Vergilbung) unterworfen und ebenfalls der Vergilbungsfaktor gemäß Beispiel 1 ermittelt.

Die UV-Bestrahlung der Papiere erfolgte in einem handelsüblichen Schnellbelichtungstischgerät während 64 Stunden. In diesem Gerät ist ein hochintensiver Xenonstrahler eingebaut, der in Verbindung mit einem Filtersystem ein Spektrum abstrahlt, das dem Sonnenlicht angepaßt ist. Die dabei sich bildende Ozonmenge liegt weit unterhalb der von der Gesundheitsbehörde zugelassenen MAK-Grenzwerte. Mit diesem Gerät ist eine zeitliche Raffung von Belichtungsvorgängen möglich.

Es galt nun zu ermitteln, ob ein statistisch gesicherter Zusammenhang zwischen der hitze- und lichtinduzierten Papiervergilbung bei den o. g. Prüfbedingungen besteht. Dazu wurden Korrelationsberechnungen zwischen den verschiedenen Vergilbungsfaktoren vorgenommen. Erwartungsgemäß wurde keine Korrelation festgestellt. Die ermittelten Korrelationskoeffizienten betrugen zwischen 0,34 und 0,02 für die betrachteten Papiere gemäß Beispiel 1, Versuchsreihen a) bis c). Die Zahl der Einzelwerte für die Korrelationsbetrachtungen war 10 bis 15, je nach Versuchsreihe.

Daraus kann die Schlußfolgerung gezogen werden, daß die licht- und hitzeinduzierte Vergilbung von Papierblättern aus gebleichten Zellstoffen und chemischen Hilfsmitteln nach völlig unterschiedlichen physikochemischen Reaktionsmechanismen erfolgt. Gleiches wurde auch für die Weißgradregeneration nach Behandlung mit Licht oder Temperatur ermittelt.

Auf dieser Erkenntnis aufbauend wird in den weiteren Beispielen die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe der Herstellung eines weitgehend hitzeresistenten Papiers durch Zusatz hygroskopischer Substanzen am Beispiel von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht unter 500 dargestellt.

Beispiel 3

Erfindungsgemäß wurde ein Rohpapier folgender Zusammensetzung und Beschaffenheit hergestellt:

75% Kiefern-Sulfatzellstoff
25% Eukalyptus-Zellstoff
+20% Kalziumkarbonat
Mahlgrad 35° SR pH-Wert 8,5

Dieses Rohpapier enthielt erfindungsgemäß ein schwach anionisches Retentionsmittel auf der Basis von Polyacrylamid, ein schwach kationisches formaldehydfreies Naßfestmittel auf der Basis von Polyamidamin-Epichlorhydrinharz und ein schwach kationisches Neutralleimungsmittel auf der Basis von Diketendimer.

Auf das erfindungsgemäß hergestellte Rohpapier wurden 2 bzw. 5 g/m² (fest gerechnet) Polyethylenglykol (PEG) mit einem Molekulargewicht von 400 in einer Laborstreichanlage (Drahtrakel) aufgebracht und diese so beschichteten Papiere einer Hitzebehandlung gemäß Beispiel 1 unterworfen. Der jeweilige Vergilbungsfaktor (VF) wurde nach Beispiel 1 ermittelt:

Wie Abb. 2 zeigt, ist die Vergilbungsresistenz gegenüber Hitzeeinwirkung durch steigende PEG-Zusätze wesentlich verbessert. Unerwartet ist die starke Weißgradregeneration des hitzebehandelten Papiers bei Lagerung unter Tageslicht. Nach 36 Tagen Lagerung wies das mit 5 g/m² PEG beschichtete Papier sogar einen um ca. 1,5% absolut höheren Weißgrad als der Ausgangsweißgrad des Papiers, also vor Hitzebehandlung, auf. Aber auch bei Dunkellagerung regeneriert sich der Weißgrad der mit PEG beschichteten Papiere stärker. Erst nach 150 d Lagerung unter Tageslicht erhöht sich dann wieder erwartungsgemäß durch Alterungsprozesse der Vergilbungsfaktor. Aber auch hierbei weisen die mit PEG behandelten Papiere eindeutige Vorteile im Regenerationsverhalten gegenüber dem unbehandelten Rohpapier aus.

Ähnliche Ergebnisse wurden ebenfalls mit den bereits genannten anderen hygroskopischen Mitteln erhalten.

Korrelationsbetrachtungen analog Beispiel 2 zwischen den Ergebnissen einer licht- und hitzeinduzierten Vergilbung des gemäß Beispiel 3 hergestellten Papiers ergaben wiederum keinen statistisch gesicherten Zusammenhang. Demnach gelten auch für mit PEG behandelte Papiere die bereits unter Beispiel 2 vermuteten unterschiedlichen physikochemischen Reaktionsmechanismen.

Beispiel 4

Das gemäß Beispiel 3 erfindungsgemäß zusammengesetzte Rohpapier wurde in einer Laborstreichanlage (Drahtrakel) mit einer pigmentierten Streichmasse folgender Zusammensetzung beschichtet:

100 Teile (fest) Kalziumkarbonat
10 Teile (fest, auf Pigment berechnet) Acrylsäureester-Copolymerdispersion
+1 bzw. 5 Teile (fest, auf Pigment berechnet) Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400

Der Strichauftrag auf dem Rohpapier betrug konstant 12 g/m² (fest gerechnet).

Die Papiere wurden wiederum einer Hitzebehandlung analog Beispiel 1 unterworfen. Der jeweilige Vergilbungsgrad wurde nach Beispiel 1 ermittelt:

Durch den Pigmentstrich wird die Vergilbungsresistenz im Vergleich zum Rohpapier etwas verbessert.

Die Vergilbungsfaktoren der mit PEG-Zusätzen gestrichenen Papiere sind sofort nach Hitzebehandlung etwas höher als die der gestrichenen Papiere ohne PEG-Zusatz. Das ist begründet durch das prozentual geringere Hohlraumvolumen der Pigmentschicht, die zusätzlich noch PEG-Zusätze enthalten.

Der Vorteil eines PEG-Zusatzes macht sich dagegen wiederum bei der Weißgradregeneration bemerkbar. Bei 12 g/m² Strichauftrag hat das Rohpapier erfahrungsgemäß noch einen beachtlichen Einfluß auf die Vergilbung gestrichener Papiere. Deshalb sind auch nach einer Regenerationsdauer der hitzebehandelten Papiere von 14 Tagen keine Unterschiede in den Vergilbungsfaktoren von Rohpapier und pigmentgestrichenem Papier ohne PEG-Zusatz feststellbar. Dagegen verbessert sich mit wachsendem PEG-Anteil im Strich die Weißgradregeneration, charakterisiert durch einen niedrigeren Vergilbungsfaktor.

Erfindungsgemäß wurden Rohpapiere folgender Zellstoff- Zusammensetzung ohne jegliche weitere Zusätze hergestellt:

75% Kiefern-Sulfatzellstoff
25% Eukalyptus-Zellstoff oder Pappel-Zellstoff
Mahlgrad 36° SR, pH-Wert ca. 7

Auf diese Rohrpapiere wurden je 2 g/m² (fest gerechnet) Polyethylenglykol (PEG) mit einem Molekulargewicht von 400 oder Glykol als ein anderes stark hygroskopisches Produkt in einer Laborstreichanlage (Drahtrakel) aufgebracht und diese so beschichteten Papiere einer Hitzebehandlung gemäß Beispiel 1 unterworfen.

Da dem Zellstoffblatt keine Leimungs- und sonstigen chemischen Hilfsmittel beigegeben wurden, war keine reine Oberflächenabdeckung durch die Beschichtung wie in Beispiel 4 zu erzielen. Die hygroskopischen Produkte penetrierten z.T. in das Zellstoffblatt.

Zwischen beiden Zellstoffgemischen ohne Beschichtung wurden nur geringfügige Unterschiede in der Vergilbungsresistenz festgestellt. Danach trägt der anteilige Zusatz von Pappel- Zellstoff im Vergleich zum Zusatz von Birken-Zellstoff (s. Beispiel 1b) zur guten Hitzestabilität bei.

Infolge der stärkeren Eindringung der hygroskopischen Produkte beim Beschichtungsprozeß in das Papierblatt trat ihr positiver Effekt auf die Hitzestabilität und Weißgradregeneration der hitzebehandelten Papierblätter erst später auf. Sofort nach Hitzeeinwirkung wurde sogar ein nicht erklärbarer höherer Vergilbungseffekt ermittelt.

Ab 36 bzw. 100 Tagen Lagerung der hitzebehandelten Papiere zeigte sich aber auch dann der Vorteil einer Zugabe von stark hygroskopischen Produkten auf die Weißgradregeneration.

Die Verwendung von Polyethylenglykol führte zum besten Ergebnis, ausgewiesen durch den geringsten Vergilbungsfaktor VF. Aber auch der Zusatz von Glykol reduzierte im Vergleich zum reinen Zellstoffblatt den Vergilbungsfaktor nach längerer Lagerung der hitzebehandelten Proben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von vergilbungsresistenten Papierbahnen aus Zellstoff unter Zusatz von Leimungsmitteln, Füllstoffen, Retentionsmittel und Naßfestmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierbahn aus Sulfatzellstoff von Pappel- oder Eukalyptus- und Kiefernholz im Verhältnis von 15 : 85 bis 85 : 15 besteht mit einem Mahlgrad von 15 bis 60° SR und daß die Papierbahn mit einem Oberflächenauftrag aus einem stark hygroskopischen Zusatz versehen wird, der 5 bis 100 Gew.-% der Bindemittelmenge ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein pH-Wert des Zellstoffgemisches zwischen 6,5 und 9,5 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zellstoffgemisch nichtionische, schwach anionische oder schwach kationische Retentionsmittel auf der Basis von Polyacrylamiden, schwach kationische Retentionsmittel auf der Basis von Polyethylenimin oder Polyamidaminen, schwach kationische formaldehydfreie Naßfestmittel auf der Basis von Polyamidamin-Epichlorhydrinharzen und schwach kationische Leimungsmittel auf der Basis von Diketendimeren zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Leimungsmittel im schwach sauren oder alkalischen Bereich Leimungsmittel auf der Basis von Bernsteinsäureanhydriden, Polyurethanen, Maleinsäureanhydriden, Acrylsäureestern sowie Harzleime eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zellstoff zusätzlich Füllstoffe, wie Kalziumkarbonat, Kaolin oder Titandioxid in Anteilen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Zellstoff, zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenauftrag pigmentiert wird und der Anteil der hygroskopischen Zusätze auf 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmenge, eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierbahn aus Sulfatzellstoff von Kiefern- und Eukalyptusholz mit einem Mahlgrad von 25 bis 45° SR im Verhältnis von 75:25 bis 50:50 erzeugt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 100 und 500 eingesetzt wird.

9. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 8 hergestellten Papierbahn für spezielle Tapeten mit PVC-Schaumauftrag, mehrfach verwendbares Trennpapier für Kunstlederbahnen oder für andere unbeschichtete oder beschichtete Spezialpapiere.