DE69107627T2

DE69107627T2 - Papier und verfahren zur herstellung von papier.

Info

Publication number: DE69107627T2
Application number: DE69107627T
Authority: DE
Inventors: Arne Agnemo
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1990-12-03
Filing date: 1991-11-25
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2011-11-26
Also published as: EP0561828A1; SE468054B; JPH06503126A; DE69107627D1; NO932011L; SE9003830D0; EP0561828B1; NO932011D0; FI105708B; WO1992009745A1; FI932508A0; NO300227B1; JP2987642B2; US5368689A; CA2096738C; DK0561828T3; ATE118847T1; FI932508A; SE9003830L; CA2096738A1

Description

Fachgebiet

Die Erfindung betrifft Papier, das hinsichtlich des Faseranteils auf einem Material basiert, das zumindest teilweise aus Lignin-haltigem Halbstoff besteht. Beispiele für diese Art von Halbstoff sind sogenannte "High - Yield"-Halbstoffe wie Holzschliff-Halbstoffe (herkömmliche und Druck), thermomechanische Holzstoffe und chemische Holzstoffe. Diese und andere Halbstoffe, auf die in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, sind wiederum aus verschiedenen Arten von Lignozellulosematerial einschließlich Holz hergestellt worden. Die Erfindung betrifft primär Papier von der Art des Zeitungsdruckpapiers (herkömmliches, sog. verbessertes), holzhaltiges Druck- und Schreibpapier, z. B. Zeitschriftenpapier wie satiniertes (SC)-Papier, leichtgewichtig beschichtetes Papier (LWC), mittelgewichtig beschichtetes Papier (MWC), weißes Deckenpapier und Feinpapier, sowohl beschichtet als auch unbeschichtet. Entsprechend der vorliegenden Beschreibung umfaßt die Bezeichnung Papier auch verschiedene Arten von Karton. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Papierarten.

Stand der Technik

Bei den heutigen Verfahren und auch bei früheren Herstellungsverfahren umfaßt/umfaßte der Faserteil des oben genannten Papiers verschiedene Mengen an Lignin-haltigem Halbstoff. Die verbleibende Fasermenge besteht normalerweise aus Ligninfreiem Halbstoff wie gebleichtem chemischem Halbstoff. Ligninhaltige Halbstoffe, z. B. "High -Yield"-Halbstoffe (ausgiebige Halbstoffe), bieten verschiedene Vorteile, wenn sie als Papierbestandteile verwendet werden. Ein Vorteil ist es, daß dieser Typ von Halbstoff, selbst wenn er gebleicht ist, billiger ist als chemische Holzstoffe im allgemeinen, insbesondere als gebleichter chemischer Holzstoff. Ein weiterer Vorteil ist es, daß verschiedene Eigenschaften des Papiers verbessert werden können, wenn der Faseranteil des Papiers eine bestimmte Menge an "High - Yield"-Halbstoff enthält im Vergleich zu Papier, das allein auf chemischem Holzstoff basiert. Beispiele solcher Eigenschaften sind Opazität (Undurchsichtigkeit), Steifigkeit und Volumen.
Ein großer Nachteil des Einbringens von "High - Yield"-Halbstoff in Papier ist es, daß sich das Papier mit der Zeit beträchtlich verfärbt (vergilbt). Alle Halbstoffe und dementsprechend jegliches Papier auf der Basis von Halbstoffen vergilben mit der Zeit. Ein gebleichter chemischer Holzstoff, der nur Kohlehydrate und keinerlei Lignin enthält, vergilbt ebenfalls in einem gewissen Ausmaß. Das Ausmaß, in dem diese Halbstoffe vergilben, kann jedoch nicht mit dem Vergilben der Halbstoffe verglichen werden, die Lignin enthalten. Im Falle dieses letzteren Halbstoffs wird das Vergilben von dem Lignin dominiert und wird durch Einwirkung von Licht auf die Fasern beschleunigt. Dieses beschleunigte Vergilben der Halbstoffe wird insbesondere durch den kurzwelligen Teil des Lichts verursacht, d. h. den Teil des Lichts, der eine Wellenlänge unter 425 nm hat. Dieser Nachteil der "High - Yield"-Halbstoffe hat die Verwendung solcher Halbstoffe allgemein verzögert und/oder hat zumindest die prozentuale Zumischung solcher Halbstoffe zu dem Faseranteil des Papiers der vorgenannten Art begrenzt.
Es sind verschiedene Vorschläge bezüglich der Begrenzung des Vergilbens (Verbesserung der Helligkeits-Stabilität) des Papiers, das vollständig oder teilweise auf Lignin-haltigem Halbstoff basiert, gemacht worden.
Bei einem Verfahren wird eine Reduzierung der Menge an kurzwelligem Licht vorgenommen, das das Papier durchdringt. Das kann erreicht werden, indem zu dem Papier ein Pigment zugegeben wird, das eine ausgeprägte Fähigkeit zur Streuung kurzwelligen Lichts aufweist, wie es in dem Artikel "Ny metod mot gulnande papper" von Kenneth Leverback, Kemisk Tidskrift 1990, Nr. 10, S. 28-39 beschrieben worden ist, oder durch Einbringung von Chemikalien in das Papier, die das ultraviolette Licht in Wärme umwandeln. Diese letztere Art von Chemikalien ist normalerweise eine organische Substanz mit einer Phenolstruktur.
In US-A-4 871 423 sind verschiedene Verbindungen einschließlich Ascorbinsäure, Palmitoylascorbat und Natriumdithionit als Mittel zur Helligkeitsverstärkung des Halbstoffs getestet worden, von denen nur die beiden ersteren Verbindungen wirksam waren.
Ein anderes Verfahren zur Begrenzung des Vergilbens von Lignin-haltigem Halbstoff und daraus hergestelltem Papier ist in EP-A 0 280 332 beschrieben worden. Dort heißt es, daß gebleichter Lignin-haltiger Halbstoff mit einem Reduktionsmittel, z. B. und vorzugsweise mit Natriumborhydrid, in einem Nachbehandlungsverfahren bereits in der Halbstoffanlage umgesetzt wird. Entsprechend der einfachsten Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens wird eine fluoreszierende Chemikalie, z. B. ein optischer Aufheller, in den Halbstoff eingebracht. Dieses Verfahren kann entweder direkt mit dem Halbstoff in der Halbstoffanlage oder in der Papieranlage mit dem Papier, das aus dem Halbstoff hergestellt wurde, erfolgen, z. B. wenn das Papier oberflächengeleimt oder oberflächenbeschichtet wird.

Beschreibung der Erfindung

Technische Probleme

Obwohl die oben genannten Verfahren und insbesondere das letztere Verfahren das Ausmaß der Vergilbung des Papiers, das wenigstens teilweise aus Lignin-haltigem Halbstoff besteht, merklich begrenzen, besteht ein Bedarf nach alternativen Lösungen, die sowohl vom funktionellen Standpunkt als auch von dem der Kosten leistungsfähig sind.

Lösung

Die vorliegende Erfindung schafft eine solche Lösung und betrifft Papier, hergestellt aus Fasermaterial, das zumindest teilweise aus Halbstoff besteht, der Lignin in einer Menge von mehr als 0,5 Gew.-% enthält, und welcher wenigstens eine Chemikalie einschließlich eines Retentionsmittels und/oder eines Hydrophobierungsmittels und/oder eines Trockenfestigkeitsmittels umfaßt, wobei das Papier dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt
a) eine Säure und/oder ein entsprechendes Salz der allgemeinen Formel (in Säureform)
worin
R&sub1; = -CHOHCH&sub2;OH oder -CHOHCOOH ist,
in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Fasermaterial; und
b) ein Reduktionsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Fasermaterial.
Geeignete Additive nach a) sind Ascorbinsäure, Arabo-ascorbinsäure, Sacccharo-ascorbinsäure und Xylo-ascorbinsäure und/oder deren Salze.
Ascorbinsäure ist im vorliegenden Zusammenhang sehr geeignet, insbesondere die L-Form der Säure und/oder deren Salze. Die L-Form wird auch bei den restlichen Säuren und/oder Salzen bevorzugt, mit der Ausnahme von Xylo-ascorbinsäure und/oder deren Salze, bei der die D-Form bevorzugt wird.
Das Reduktionsmittel nach b) kann jedwedes Reduktionsmittel sein wie z. B. Borhydrid, Dithionit, Hydrazin, Thioharnstoffdioxid, Hydrogensulfit/Sulfit. Es kann auch eine katalytische Hydratation angewendet werden. Die bevorzugten Reduktionsmittel sind solche, die sowohl wirksam als auch kostengünstig sind. Additive, die Hydrogensulfit und/oder Sulfit umfassen, werden besonders bevorzugt.
Eine geeignete Fasermischung mit Zugabe der Additive der beiden vorgenannten Typen ergibt ein Papier, dessen ursprüngliche Helligkeit 70% 150 übersteigt, gemessen nach SCAN-C 11:75. Ganz allgemein wurden alle in dieser Beschreibung angegebenen Helligkeitswerte, und zwar bezüglich der verschiedenen Halbstoffe als auch der verschiedenen Papierarten nach dieser Methode bestimmt. Ein anderes Merkmal des Papiers ist es, daß es eine gute Helligkeitsstabilität aufweist, d. h. daß der Lichtabsorptions-Koeffizient des Papiers unter 1,50 m²/kg, gemessen nach SCAN-C 11:75 nach einer 2-stündigen Bestrahlung des Papiers mit einer Landau-Xenon-Lampe, liegt.
Die Additive nach a) und b) - wie oben angegeben - können zweckmäßiger Weise gleichmäßig in dem Papier verteilt werden, und zwar auch bezüglich der Querschnittsfläche des Papiers. Es wird jedoch bevorzugt, die Mittel auf der Papieroberfläche zu konzentrieren, d. h. auf einer oder beiden der Oberflächen.
Der Bereich der vorliegenden Erfindung schließt mehrere Sorten von Papier ein, d. h. sowohl derzeit existierende Arten als auch zukünftige Arten. Beispiele von derzeit gebräuchlichen erfindungsgemäßen Papiertypen und deren Machart werden im folgenden beschrieben.
70-100% des Faseranteils bei Zeitungsdruckpapier besteht aus mechanischem Halbstoff, d. h. ungebleichtem Holzschliffhalbstoff oder ungebleichtem thermomechanischem Halbstoff, und 30- 0% aus chemischem Halbstoff. Das Papier kann kleine Mengen an Pigment enthalten. Beispiele von Pigmenten sind kalzinierter Ton, Aluminiumhydroxid, Silikate und organische Verbindungen. Diese Pigmente können entweder einzeln oder in Mischung eingebracht werden. Das Papier enthält normalerweise auch ein Retentionsmittel, z. B. von der Art eines Polyacrylamids, Polyethylenimins oder eines Multikomponenten-Systems, z. B. aus Polyethylenoxid und Phenolharz. Manchmal werden nuancierende Farbstoffe zugegeben. Das Oberflächengewicht von Zeitungsdruckpapier liegt normalerweise eim Bereich von 40-50 g/m². Sogenanntes verbessertes Zeitungsdruckpapier enthält normalerweise gebleichten mechanischen Halbstoff und kann auch kleine Mengen an Pigment oder anderen Additiven - wie oben - enthalten. Verbessertes Zeitungsdruckpapier hat normalerweise ein Oberflächengewicht im Bereich von 50-70 g/m².
Beispiele beschichteter holzhaltiger Papierarten sind leichtgewichtig beschichtetes Papier ("LWC-paper") und mittelgewichtig beschichtetes Papier ("MWC-paper"). Die Faserzusammensetzung dieser Papierarten kann von 100% "High - Yield"-Halbstoff bis zu einer Mischung von 50% "High - Yield"-Halbstoff und 50% chemischem Holzstoff variieren. Das Oberflächengewicht der jeweiligen Papierarten beträgt bezüglich des Faseranteils 35-45 g/m² und 45-75 g/m². Das Papier enthält normalerweise ein Retentionsmittel und 5-10% mineralisches Pigment im Rohpapapier, bezogen auf das trockene Papier. Dieses Papier wird auf beiden Seiten mit einem Beschichtungsmittel (Schichten) in einer Menge von 5-20 g, bezogen auf das Trockengewicht pro m², beschichtet. Das Beschichtungsmittel wird auf das Papier in Form einer Paste aufgebracht, die eine oder mehrere Substanzen aus der folgenden Gruppe enthält: verschiedene Arten von Pigment, z. B. Ton und Kalziumcarbonat, Bindemittel wie Latex, Stärke, Naßfestigkeitsharz, Carboxymethylzellulose, nuancierende Farbstoffe etc.
Eine andere Papierart ist satiniertes Papier ("SC"= supercalandered), das normalerweise ein Oberflächengewicht von 50- 80 g/m² hat. Der Faseranteil besteht aus einer Mischung von mechanischem und chemischem Holzstoff, z. B. im Verhältnis 70:30. Das Papier hat einen großen Füllmittelgehalt von etwa 20-30%, bezogen auf das trockene Papier. Das Papier enthält auch Retentionsmittel in einer Menge von z. B. 0-0,5%, bezogen auf den Trockenfasergehalt. Das Papier kann auch manchmal ein Hydrophobierungsmittel wie Alaun und Harzsäure, und zwar in einer Menge von z. B. 0-2%, bezogen auf den Trockenfasergehalt, und in einer geringen Menge nuancierende Farbstoffe enthalten.
Eine andere Papierart ist Feinpapier. Das Oberflächengewicht von Feinpapier beträgt zwischen 40-140 g/m². Der Faseranteil wird überwiegend von chemischem Holzstoff gebildet, der normalerweise 90-100% des Faseranteils ausmacht. Der verbleibende Faseranteil, und zwar bis zu 10%, kann aus "High - Yield"- Halbstoff bestehen. Das Papier enthält normalerweise 5-30% Füllstoffe, bezogen auf das trockene Papier, sowie eine Anzahl von Additiven wie ein Hydrophobierungsmittel (0-1%), ein Retentionsmittel (0-0,5%), ein Trockenfestigkeitsmittel (z. B. kationische Stärke in einer Menge von 0-4%), optische Aufheller (0-2%) und eine kleine Menge nuancierender Farbstoffe. Beispiele von Füllstoffen sind Ton, Kreide, Kalzit, Marmor, Talkum und Titandioxid.
Die nächst-äußere Schicht oder die äußerste Schicht des Papiers besteht normalerweise aus einer Leimschicht, z. B. in Form einer Art von Stärke. Die verwendete Menge beträgt 0-5 g/m² (errechnet als Trockengewicht). Alternativ besteht die äußerste Schicht aus einer Überzugsschicht, aufgetragen in einer Menge von 0-30 g/m² pro Seite-(errechnet als Trockengewicht). Es ist selbstverständlich, daß Feinpapier entweder beschichtet oder unbeschichtet sein kann. Die Erfindung macht es möglich, daß der "High - Yield"-Halbstoff-Anteil in Feinpapier auf über 50% erhöht werden kann.
Karton bezeichnet ein Papierprodukt mit einem großen Oberflächengewicht von 120-400 g/m², das normalerweise verschiedene Schichten umfaßt. Karton kann sowohl chemischen Holzstoff als auch "High - Yield"-Halbstoff enthalten. Die Mischung dieser Materialien variiert je nach Hersteller beträchtlich. Karton enthält normalerweise Hydrophobierungsmittel und Trockenfestigkeitsmittel, in geringerem Ausmaße auch Füllstoffe und Retentionsmittel.
Ein gemeinsames Merkmal aller erfindungsgemäßen Papierarten, einschließlich der vorgenannten Papierarten, ist es, daß zumindest ein Teil das Fasermaterials, aus welchem das Papier hergestellt wurde, aus Lignin-haltigem Halbstoff, vorzugsweise aus "High - Yield"-Halbstoff, besteht. Ein bevorzugtes und wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß dieser Halbstoff in einem oder mehreren Schritten gebleicht wird. Ein derartiger Halbstoff wird normalerweise mit Peroxid gebleicht, obwohl auch Halbstoffe, die mit anderen Bleichmitteln wie z. B. Borhydrid und Dithionit gebleicht wurden, ebenfalls als Bestandteil des erfindungsgemäßen Papiers gut geeignet sind.
Weil das Papier die Additive a) und b) enthält, kann der Papierhersteller selektiver hinsichtlich der Auswahl der Halbstoffmischungen vorgehen.
Bis jetzt wurde lediglich Bezug auf verschiedene Arten von Halbstoffen als Quelle des Fasermaterials genommen. Selbstverständlich kann das Papier auch einen bestimmten Anteil anderer Fasern wie z. B. Rückführungs-Fasern und regenerierte Fasern verschiedener Art sowie auch synthetische Fasern, enthalten.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Papier, das Fasermaterial enthält, welches wenigstens teilweise aus Halbstoff besteht, der Lignin in einer Menge von mehr als 0,5 Gew.-% und wenigstens eine Chemikalie einschließlich ein Retentionsmittel und/oder Hydrophobierungsmittel und/oder Trockenfestigkeitsmittel enthält, wobei das Papier dadurch gekennzeichnet ist, daß in dieses an jedem beliebigen Punkt nach der Bildung des genannten Papiers eingeführt wird:
a) eine Säure und/oder ein entsprechendes Salz der allgemeinen Formel (in Säureform)
worin
R&sub1; = -CHOHCH&sub2;OH oder -CHOHCOOH ist,
in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Fasermaterial; und
b) ein Reduktionsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Fasermaterial.
Das Papier wird aus einem Ganzstoff gebildet, einer wässrigen Suspension, die zusätzlich zu der oben beschriebenen Fasermischung auch einen oder mehrere der vorher genannten Papierbestandteile wie ein Retentionsmittel, ein Füllmittel, ein Pigment, ein Hydrophobierungsmittel, nuancierende Farbstoffe etc., enthält. Der pH-Wert des Ausgangsmaterials liegt im Bereich von 4-10. Nach dem Durchlaufen des Stoffauflaufkastens der Papiermaschine wird der Ganzstoff auf ein flüssigkeitsdurchlässiges Sieb gegeben, das sich mit vorgegebener Geschwindigkeit fortbewegt. Während des Fortbewegens des Siebs wird das Ausgangsmaterial sukzessive entwässert und das eigentliche Papier gebildet. Die Faserkonzentration des Ganzstoffs beträgt normalerweise von 0,1-2%; wenn die Papierbildung im wesentlichen erfolgt ist, beträgt der Trockenfeststoffgehalt etwa 3-7%. Dieser Trockenfeststoffgehalt variiert von Fall zu Fall, und zwar in der sog. Trockenlinie einer Papiermaschine.
Nach dem Bilden des Papiers werden sowohl das Additiv a) als auch das Additiv b) - wie obenstehend - vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen in das Papier eingeführt. Beispiele geeigneter und bevorzugter Additive nach a) und b) sind oben beschrieben worden. Die betreffenden Additive können entweder separat oder gemeinsam in das Papier eingebracht werden.
Die Verteilung der Additive im Querschnitt des Papiers wird durch den Punkt, an dem die Zugabe bei der Vorwärtsbewegung des Papiers erfolgt und dem Trockenfeststoffgehalt des Papiers zur Zeit der Zugabe bestimmt.
Eine Papiermaschine umfaßt normalerweise eine Pressenpartie, und die Additive können in das Papier unmittelbar stromaufwärts oder unmittelbar stromabwärts bezüglich der Pressenpartie eingebracht werden. Bei Oberflächen-geleimten Papier können die zwei Additive zweckmäßig in das Papier entweder bei Leimen des Papiers oder in Verbindung damit eingebracht werden. Ist das Papier beschichtet, können die beiden Additive zweckmäßig in das Papier beim Beschichten oder in Verbindung damit eingebracht werden. Die Punkte, die durch die Worte "beim" oder "in Verbindung damit" bezeichnet werden, sind gleichwertige Zugabepunkte bzw. -Zeiten. Natürlich können die beiden Additive in das Papier an verschiedenen Punkten eingebracht werden.
In den Fällen, wenn beide Additive in das Papier zum Zeitpunkt des Leimens oder Beschichtens eingebracht werden, können die Additive leicht in fester Form (Pulver) zu der Leimsuspension bzw. der Beschichtungspaste zugegeben werden. In beiden Fällen, und auch wenn das betreffende Additiv allein in Wasser gelöst ist, führt die Ascorbinsäure-Zugabe zu einem pH-Wert, der beträchtlich unter 7 liegt. Es ist möglich, den pH-Wert der Lösung mithilfe von Alkali z. B. auf 6-9 einzustellen. Das Alkali kann z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid und Ammoniak sein. Das bedeutet, daß der größere Teil, oftmals der weitaus überwiegende Teil der in dem Papier vorhandenen Ascorbinsäure in das entsprechende einfache Salz umgewandelt wird. Ascorbinsäure hat zwei pKa-Werte, nämlich pKa&sub1; = 4,2 und pKa&sub2; = 11,6. Daher gibt die Ascorbinsäure ein Wasserstoffatom (Proton) innerhalb des pH-Wert-Bereichs von 6- 9 ab, wobei dieses Atom z. B. durch ein Natriumatom ersetzt wird. Selbstverständlich kann das Alkali auch auf einem anderen Kation als Natrium basieren, und in diesem Falle ist es dieses Ion, das das Wasserstoffion ersetzt. Die bevorzugte Zugabemenge der jeweiligen Chemikalien liegt im Bereich von 0,25 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Fasermaterial.
Unabhängig von der Stelle, an welcher die beiden Additive in das Papier eingeführt werden, wird das Papier anschließend auf einem Trockenzylinder in wenigstens einem Schritt getrocknet, und zwar bei einer höchsten Zylindertemperatur, die 100º C übersteigt. Höchste Zylindertemperaturen von bis zu 130º C sind üblich.

Vorteile

Das Vergilben des erfindungsgemäß hergestellten Papiers ist in einem solchen Maße reduziert, daß es dem Vergilbungsgrad nahekommt, der ausschließlich bei gebleichtem chemischem Holzstoff erhalten wurde. Als Ergebnis der Erfindung ist es möglich, die Menge an Fasern aus Lignin-haltigem Halbstoff in dem Papier auf Kosten der Fasermenge aus Lignin-freiem chemischem Holzstoff bei im wesentlichen unveränderter Qualität zu erhöhen, was im Hinblick auf bestimmte Eigenschaften ein verbessertes Ergebnis darstellt. Dadurch können die Herstellungskosten des Papiers, zumindest bei einigen Papiersorten, gesenkt werden. Diese Kostensenkung erhält man aus zwei Gründen: erstens, weil ein Teil des teuren chemischen Halbstoffs durch einen billigeren "High - Yield"-Halbstoff ersetzt werden kann, und zweitens, weil das Oberflächengewicht des Papiers verringert werden kann, was zu vermindertem Fasereinsatz führt. Darüber hinaus hat der Papierhersteller eine größere Freiheit bei der Auswahl der Faserzusammensetzung für ein bestimmtes Papier. Als Ergebnis der Erfindung haben jene Papiersorten, die bereits einen hohen Faseranteil aufweisen, der aus Lignin-haltigem Halbstoff stammt, eine merklich verbesserte Qualität.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Es folgen eine Anzahl von Beispielen, nach denen Papier entsprechend der Erfindung im kleinen Labormaßstab hergestellt wird, wobei das erfindungsgemäße Verfahren simuliert wird.

Beispiel 1

Es wurden zwei Arten von Papier, das eine als erfindungsgemäße Anwendung und das andere als holzfreies Vergleichspapier, auf einer Labor-Papiermaschine mit einer Bahnbreite von 22 cm hergestellt.
Bei der ersteren Art von Papier wurden 50 Teile gebleichter Espen-Holzschliff-Halbstoff mit einer Helligkeit von 84,9% ISO in einem Kessel in Wasser mit 50 Teilen gebleichtem Nadelholz- Sulfat-Halbstoff mit einer Helligkeit von 85,3% ISO vermischt, wobei dieser Halbstoff vorher auf einen Raffinationsgrad von 25 SR (Schopper-Riegler) raffiniert worden war, um eine Fasersuspension mit einem Trockenfeststoffgehalt von deutlich unter 1% zu erhalten. Füllstoffe in Form von Kalziumcarbonat, erhältlich unter dem Warennamen Hydrocarb 65, wurden in einen anderen Wasser enthaltenden Kessel gegegeben, um einen Feststoffgehalt von 4% zu erhalten. Diese beiden Suspensionen wurden im Verhältnis 80:20, bezogen auf den jeweiligen Feststoffgehalt, vermischt, um einen Ganzstoff zu bilden. Als Trockenfestigkeitsmittel wurde 0,8% kationische Kartoffelstärke, erhältlich unter dem Warennamen Q-tac 300 B5, und als Hydrophobierungsmittel ein Keten-Dimer, erhältlich unter dem Warennamen Aquapel 239, in einer Menge von 3% (als ein kommerzielles Produkt), bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, zugegeben. Weiterhin wurde ein Retentionsmittel in Form von Polyacrylamid, erhältlich unter dem Warennamen PAM HY 1141, in einer Menge von 0,008%, bezogen äuf das Trockengewicht des Papiers, sowie Ton vom Typ Betonit mit der Bezeichnung HWE in einer Menge von 0,05%, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, zugegeben. Der pH-Wert des Ganzstoffes wurde schließlich mithilfe von Natriumhydrogencarbonat auf 8,0 eingestellt.
Beim Pumpen in den Stoffauflaufkasten der Papiermaschine hatte der Ganzstofff einen Feststoffgehalt von 0,2%. Nach dem Bilden des Papiers auf der Siebpartie der Papiermaschine wurde das Papier in eine Pressenpartie eingeführt, worauf das Papier mithilfe von elektrisch erhitzten Zylindern mit einer höchsten Zylindertemperatur von 130º C getrocknet wurde. Die Papiermaschine endete mit einer Papierleimvorrichtung, worin das Papier mit einer Stärke, erhältlich unter dem Warennamen Perfect Amyl, in einer Menge von 1,20 g absolut trockener Stärke pro m² an Papier geleimt wurde. Die Stärke wurde auf das Papier in Form einer 10%igen Lösung aufgebracht. Vorher waren pulverförmige L-Ascorbinsäure und pulverförmiges Natriumsulfit zu der Stärkelösung zugegeben worden. Dadurch fiel der pH-Wert der Suspension beträchtlich, weshalb Natriumhydroxid zugegeben wurde, um einen pH-Wert von 7,0 zu erhalten. Bei einem pH-Wert von 7,0 sind Hydrogensulfitionen ((HSO&supmin;&sub3;) und Sulfitionen (SO&sub3;²&supmin;) in einer 50/50-Verteilung anwesend. Das Papier hatte vor dem Leimverfahren einen Trokkenfeststoffgehalt von 98%; der Trockenfeststoffgehalt fiel auf 75%, und das Papier wurde dann mit elektrisch erhitzten Zylindern bei einer höchsten Zylindertemperatur von 110º C zu einem Feststoffgehalt von 96% getrocknet. Das fertige Papier hatte ein Oberflächengewicht von 60 g/m².
Die bisher beschriebenen Versuche betreffen die Herstellung von erfindungsgemäßem Papier. Es wurden weitere Versuche mit einem ähnlichen Rohpapier für Vergleichszwecke durchgeführt. Bei einem dieser Versuche wurde weder Ascorbinsäure noch Natriumsulfit zu der Stärkesuspension zugegeben. Des weiteren wurde nur Ascorbinsäure in drei verschiedenen Mengen zu der Stärkesuspension, bzw. nur Natriumsulfit in zwei verschiedenen Mengen zugegeben.
Es wurde auch ein Vergleichspapier hergestellt. Dieses Papier wurde in der bereits beschriebenen Weise hergestellt. Der Unterschied lag allein in der Faserzusammensetzung. Die 50 Teile an gebleichtem Espen-Holzschliff-Halbstoff wurden durch 50 Teile an gebleichtem Birke-Sulfat-Halbstoff ersetzt, der auf 20 SR rafiniert worden war. Dieser Halbstoff besaß eine Helligkeit von 85,8% ISO. Das Vergleichspapier enthielt also ausschließlich, d. h. 100%, Fasern, die von gebleichtem chemischem Holzstoff stammten, sogenanntes holfzfreies Papier. Die beiden Chemikalien als Merkmale der vorliegenden Erfindung wurden zu diesem Papier nicht zugegeben.
Die vor stehend beschriebenen Papierarten erhielt man in Form einer Rolle am Ende der Papiermaschine. Von jeder Rolle wurden Proben genommen, und es wurden die ursprünglichen Werte hinsichtlich der Helligkeit und des Lichtabsorptionskoeffizienten gemessen. Es wurden weitere Proben genommen, und diese wurden einer Licht- und einer thermischen Alterung unterzogen, wonach die Helligkeit und der Lichtabsorptionskoeffizient bestimmt wurden. Die Lichtalterung erfolgte, indem das Papier mit einer Lampe von Typ Landau-Xenon für verschieden lange Zeiträume bestrahlt wurde, während die thermische Alterung erfolgte, indem das Papier 16 Stunden bei einer Temperatur von 120º C in einer Wärmekammer aufbewahrt wurde.
Die Zugabemengen an Ascorbinsäure und Natriumsulfit sowie die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Lichtalterung (Std.) therm. Alterung Beisp. Nr Ascorbinsäure Natriumsulfit Helligkeit LAK.* LAK.* ist eine Abkürzung für Lichtabsorptionskoeffizient Die angegebenen Prozentwerte für Ascorbinsäure und Natrijmsulfit beziehen sich auf die Trockenmenge (das Gewicht) dieser Substanzen, bezogen auf das Gewicht des trockenen, endgültigen Papiers.
Aus den vorstehenden Ergebnissen sieht man, daß nur die Versuche 7 und 8 erfindungsgemäß erfolgten. Die beiden Papierarten 7 und 8 haben ursprünglich, d.h. unmittelbar nach Herstellung des Papiers, die gleichen Helligkeitswerte und die gleichen Lichtabsorptionskoeffizienten wie das Papier 1, das ist das Ausgangspapier, zu welchem weder Ascorbinsäure noch Natriumsulfit zugegeben wurde. Die beiden Alterungstests zeigen jedoch, daß die Helligkeits-Stabilität der zwei erfindungsgemäßen Papierarten besser ist als die Helligkeits-Stabilität des Ausgangspapiers. Nach der Lichtbestrahlung über einen Zeitraum von z. B. 9 Stunden mit einer Xenon-Lampe (die eine Tages-Sonnenlichtbestrahlung simuliert), hatte das Papier 1 eine Helligkeit von 75,9% 150 und einen Lichtabsorptionskoeffizienten von 2,64, wohingegen das erfindungsgemäße Papier 7 eine Helligkeit von 81,3% 150 und einen Lichtabsorptionskoeffizienten von 1,53 aufwies. Während des thermischen Alterungstests fiel die Helligkeit des Papiers 7 nur auf 82,2% ISO.
Die Versuche 2-4, die sich auf die alleinige Zugabe von Ascorbinsäure in ansteigenden Mengen beziehen, zeigen überraschender Weise, daß die ursprüngliche Helligkeit des Papiers als ein Ergebnis der Zugabe von Ascorbinsäure fiel, und daß sich die Abnahme der Helligkeit mit ansteigenden Zugabemengen vergrößert. Die ursprüngliche Helligkeit von 85,5% ISO des Ausgangspapiers fiel auf 81,3% ISO, als 2,1% Ascorbinsäure, bezogen auf das Trockenpapiergewicht, zugegeben wurden. Bezüglich der Lichtalterung jedoch ergab die Zugabe von Ascorbinsäure eine leicht verbesserte Helligkeits-Stabilität im Vergleich mit dem Ausgangspapier. Bezüglich der thermischen Alterung ist das Ergebnis der Ascorbinsäure-Zugabe außerordentlich schlecht. Demzufolge ist Ascorbinsäure nicht hitzestabil. Die Verminderung der ursprünglichen Helligkeit des Papiers bei Zugabe von Ascorbinsäure beruht wahrscheinlich darauf, daß beim Trocknen des Papiers dieses einer höchsten Zylindertemperatur von über 100º C bis annähernd 130º C ausgesetzt wurde. Bei alleiniger Zugabe von Natriumsulfit zu dem Papier wie bei den Versuchen 5 und 6, ist die ursprüngliche Helligkeit im allgemeinen im Vergleich zu dem Ausgangspapier die gleiche oder möglicherweise etwas verbessert. Jedoch hat die Zugabe von Natriumsulfit keine Helligkeits-stabilisierende Wirkung bei der Lichtalterung, wohingegen eine gewisse Verbesserung im Vergleich zu dem Ausgangspapier bei der thermischen Alterung erhalten wurde.
Überraschend gute Ergebnisse im Hinblick auf die Helligkeits- Stabilität wurden mit dem erfindungsgemäßen Papier (nämlich bei den Versuchen 7 und 8) erzielt. Bei einem Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Papier, z. B. dem Papier 7, mit dem Papier 9, einem holzfreien Vergleichspapier, dessen Faseranteil ausschließlich aus gebleichtem chemischem Holzstoff hergestellt wurde, kann man sehen, daß die ursprüngliche Helligkeit des Vergleichspapiers 9 etwa 3 Einheiten größer ist als die Helligkeit des erfindungsgemäßen Papiers, und daß der ursprüngliche Lichtabsorptionskoeffizient des Referenzpapiers 9 nur etwas mehr als die Hälfte des Lichtabsorptionskoeffizienten des erfindungsgemäßen Papiers beträgt. Nach 9-stündiger Lichtalterung der beiden Papierarten reduzierte sich der Unterschied der Helligkeit auf 0,8 Einheiten, und die Differenz beim Lichtabsorptionskoeffizienten war ebenfalls beträchtlich reduziert.

Beispiel 2

Es wurden 4 weitere Papierarten in der oben beschriebenen Weise hergestellt.
Der einzige Unterschied zwischen diesen Testserien und den Testserien nach Beispiel 1 liegt darin, daß 50 Teile an gebleichtem Espen-Holzschliff-Halbstofff mit einem Weißgehalt von 84,9% 150 durch 50 Teile an gebleichtem Fichten-Holzschliff-Halbstoff mit einem Weißgehalt von 75,3% ISO ersetzt wurden. Es wurden Proben des fertigen Papiers genommen, und die Helligkeit und der Lichtabsorptionskoeffizient für diese Papierarten bestimmt, und zwar teilweise am Anfang und teilweise nach dem Lichtaltern mithilfe einer Xenonlampe für eine Dauer von 1, 3 bzw. 9 Stunden. Es wurden keine thermischen Alterungstest durchgeführt.
Die Zugabemengen von Ascorbinsäure und Natriumsulfit sowie die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 ursprüngliche(r) Lichtalterung (Std.) Beisp. Nr. Ascorbinsäure kg.t Papier Natriumsulfit kg/t Papier Helligkeit LAK* *LAK. ist eine Abkürzung für Lichtabsorptionskoeffizient
In der vorstehenden Tabelle ist nur das Papier 13 ein erfindungsgemäßes Papier, das erfindungsgemäß hergestellt wurde. Wird nur Ascorbinsäure zu dem Papier zugegeben (Papier 11), dann ist die Helligkeit anfänglich schlechter als die des Ausgangspapiers (Papier 10). Diese Zugabe führt auch am Anfang zu einem verschlechterten Lichtabsorptionskoeffizienten, d. h. der Lichtabsorptionskoeffizient des Papiers 11 ist ursprünglich höher als jener des Ausgangspapiers 10. Die Zugabe von Ascorbinsäsure jedoch stabilisiert die Helligkeit in gewissem Ausmaß, da das Papier 11 nach 9-stündiger Bestrahlung mit einer Xenon-Lampe sowohl eine größere Helligkeit als auch einen geringeren Lichtabsorptionkoeffizienten im Vergleich zu dem Ausgangspapier 10 nach gleicher Bestrahlung aufweist.
Die Zugabe von Natriumsulf it (Papier 12) ergibt eine größere ursprüngliche Helligkeit und einen geringeren Lichtabsorptionskoeffizienten im Vergleich zu dem Ausgangspapier 10. Diese letztere Zugabe jedoch ergibt keine Stabilisierung der Helligkeit des Papiers.
Ein ausgeprägt besseres Ergebnis kann man bei Papier 13 sehen, das erfindungsgemäß hergestellt wurde, d. h. es wurden sowohl Ascorbinsäure als auch Natriumsulfit zu dem Papier zugegeben. Im Vergleich zu dem Ausgangspapier ergeben sich sowohl eine verbesserte ursprüngliche Helligkeit als auch eine merklich verbesserte Helligkeits-Stabilität.

Beispiel 3

Es wurden weitere fünf Papierarten in einer Testreihe in der nach Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt.
Der einzige Unterschied war der, daß 50 Teile des gebleichten Espen-Holzschliff-Halbstoffs mit einer Helligkeit von 84,9% ISO durch 50 Teile gebleichten chemischen Holzstoff, hergestellt aus Espen mit einer Helligkeit von 85,3% ISO, ersetzt wurden. Es wurden Proben des fertigen Papiers genommen und die Helligkeit und der Lichtabsorptionskoeffizient des Papiers bestimmt, und zwar teilweise am Anfang und teilweise nach dem Lichtalterungsverfahren mithilfe einer Xenon-Lampe für einen Zeitraum von 1, 2, 6 bzw. 9 Stunden. Es wurden keine thermischen Alterungsversuche durchgeführt.
Die Zugabemengen an Ascorbinsäure und Natriumsulfit sowie die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
Bei diesen Versuchsreihen wurden die Papierarten 17 und 18 erfindungsgemäß hergestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind wiederum denen der vorausgehenden beiden Testreihen ähnlich. Bei einem Vergleich zwischen den beiden erfindungsgemäßen Papierarten wurde gefunden, daß eine merkliche Verbesserung der Helligkeits-Stabilität erhalten wurde, wenn die Mengen der beiden Additive verdoppelt wurden. In Beispiel 1 andererseits erhielt man eine leicht verbesserte Helligkeits-Stabilität bei geringerer Zugabe. Dieses ist möglich, weil die optimale Zugabemenge dieser zwei Additive von der Art des in dem Papier vorhandenen Ligninhaltigen Halbstoffs abhängt.

Claims

1. Papier, hergestellt aus Fasermaterial, das zumindest teilweise aus Halbstoff besteht, der Lignin in einer Menge von mehr als 0,5 Gew.-% enthält, und welcher wenigstens eine Chemikalie einschließlich ein Retentionsmittel und/oder ein Hydrophobierungsmittel und/oder ein Trockenfestigkeitsmittel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier umfaßt

a) eine Säure und/oder ein entsprechendes Salz der allgemeinen Formel (in Säureform)

worin

R&sub1; = -CHOHCH&sub2;OH oder -CHOHCOOH ist,

in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Fasermaterial; und

b) ein Reduktionsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Fasermaterial.

2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure nach a) Ascorbinsäure ist.

3. Papier nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel nach b) eine Substanz ist, die Hydrogensulfit und/oder Sulfit enthält.

4. Papier nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß dessen ursprüngliche Helligkeit 70% 150, gemessen nach SCAN- C 11:75, übersteigt.

5. Papier nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Helligkeitsstabilität einen Helligkeits-Absorptionskoeffizienten unter 1,50, gemessen in m²/kg nach SCAN-C 11:75, aufweist, nachdem es 2 Stunden mit einer Xenon-Lampe bestrahlt wurde.

6. Papier nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive nach a) und b) an der Oberfläche des Papiers konzentriert sind.

7 Verfahren zur Herstellung von Papier, das Fasermaterial umfaßt, welches wenigstens teilweise aus Halbstoff besteht, der Lignin in einer Menge von mehr als 0,5 Gew.-% und wenigstens eine Chemikalie einschließlich ein Retentionsmittel und/oder Hydrophobierungsmittel und/oder Trockenfestigkeitsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in das Papier an jedem beliebigen Punkt nach der Bildung des genannten Papiers eingeführt wird:

worin

R&sub1; = -CHOHCH&sub2;OH oder -CHOHCOOH ist,

in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Fasermaterial; und

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ganzstoff, aus welchem das Papier geformt wurde, einen pH- Wert von 4-10 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 7-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv nach a) Ascorbinsäure ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv nach b) eine Substanz ist, die Hydrogensulfit und/oder Sulfit enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 7-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive a) und b) in das Papier in Zusammenhang mit dem Satinieren des Papiers während der Herstellung eingeführt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 7-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive a) und b) in das Papier eingeführt werden, wenn die Papieroberfläche geleimt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 7-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive a) und b) in das Papier eingeführt werden, wenn das Papier beschichtet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 7-13, dadurch gekennzeichnet, daß nachfolgend nach der Einführung der genannten Additive in das Papier dieses auf Trockenzylindern bei höchster Zylindertemperatur von mehr als 100º C getrocknet wird.