DE60114005T2 - Fluoreszierende aufhellerpigmentzusammensetzungen - Google Patents
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein fluoreszierendes Aufhellerpigment und die Verwendung des Pigments zur Verbesserung der Weiße von Papier oder Textilien oder zur Beimischung in Detergenzzusammensetzungen.
- Organische Weißpigmente auf der Basis von Harnstoff/Formaldehyd-Kondensationsprodukten sind seit langem bekannt. So wurde zum Beispiel die Herstellung, Struktur und Morphologie solcher Produkte von A. Renner in "Die macromolekulare Chemie", Bd. 149 (1971), Seiten 1–27, beschrieben. Diese Produkte verbessern den Weiße-Grad und die Opazität von Papier, während sie in Beschichtungen den Weiße-Grad und die Deckkraft verbessern.
- Wegen ihrer Fluoreszenz dienen optische Aufhellermittel zur Erhöhung der Weiße von Gütern, mit welchen sie behandelt werden. Optische Aufhellermittel steigern indes weder Opazität noch Deckkraft solcher Güter.
- Herstellungsprozesse für optisch geweißte organische Pigmente durch Zusatz von fluoreszierenden Weißungsmitteln als fertige Produkte wurden zum Beispiel in DE-A-4401471 und in WO-A-0058432 beschrieben, die letztgenannten Pigmente wurden zur Verbesserung der Weißerscheinung von Detergenzien und Reinigungsmitteln verwendet.
- Ähnlich wurden gefärbte fluoreszierende Pigmente zum Beispiel in GB-A-1301007, GB-A-980583, WPI Abstract 1987-014040 (& SU-A-1235890), Chem. Abs., Bd. 83, Nr. 6, Abstract 44792, GB-A-845462, GB 769,344 und in GB-A-869801 beschrieben, welche durch Beimischung von fertigen fluoreszierenden Farbstoffen in Harzpigmente erhalten wurden, wobei derartige gefärbte Pigmente für die Herstellung von beispielsweise fluoreszierenden Tinten geeignet sind.
- WO-A-9842685 beschreibt neue fluoreszierende Weißungsmittel, geeignet zum Weißen von Papier.
- Die vorliegende Erfindung vereinigt die opazitäts-steigernden Eigenschaften von Weißpigmenten mit den weiße-steigernden Eigenschaften optischer Aufhellermittel.
- Entsprechend bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein fluoreszierendes Aufhellerpigment, welches durch Zugabe von einem fluoreszierenden Bausteins vor oder während der Herstellung des Pigments erhältlich ist, wobei das Pigment von Formaldehyd abgeleitet ist. In diesem Zusammenhang soll ein fluoreszierender Baustein als eine Vorläufersubstanz einer fluoreszierenden Verbin dung definiert werden, welche nach der chemischen Verknüpfung mit dem Pigment Fluoreszenz aufweist.
- Vorzugsweise sind die Bestandteile des Pigments Harnstoff, Formaldehyd und ein fluoreszierender Baustein. Das Aufhellerpigment wird erhalten durch
- (a) Kondensation einer wässrigen Lösung von Harnstoff und Formaldehyd bei einem pH von zwischen 6,0 und 8,0 bei einer Temperatur von zwischen 30 und 100°C,
- (b) Gelbildung des erhaltenen Kondensats durch Behandlung mit einer Säure und schließlich
- (c) Reagierenlassen des erhaltenen Gels und Aufarbeitung,
- In einer bevorzugten Ausführung wird der fluoreszierende Baustein in dem Kondensationsschritt (a) zugegeben.
- Der fluoreszierende Baustein hat die Formel in welcher R1 und R2 unabhängig -NH2 oder -NHC1-C4-Alkyl bedeuten und
M Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall (wobei M ein halbes Moläquivalent Metall ist), Ammonium-, Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-C1-C4-alkylammonium, Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-C2-C4-hydroxyalkylammonium oder Mischungen davon ist. - Vorzugsweise bedeuten in Formel (1) R1 und R2 beide -NH2 und M ist Wasserstoff, Lithium, Kalium, Natrium oder Ammonium.
- Die Menge an zugegebenem fluoreszierendem Baustein kann über einen großen Bereich variieren, zum Beispiel zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendetem Harnstoff und Formaldehyd. Mengen von zwischen 1,0 und 7 Gew.-%, speziell zwischen 2,0 und 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendetem Harnstoff und Formaldehyd, sind indes bevorzugt. Überdies ist es auch möglich, Mischungen von fluoreszierenden Bausteinen zu verwenden.
- Der Kondensationsreaktionsschritt (a) wird in wässriger Lösung bei einem pH von zwischen 6 und 8, vorzugsweise bei zwischen 6,5 und 7,5, und speziell bei einem pH-Wert von 7,0 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 30 und 100°C, vorzugsweise zwischen 65 und 75°C, und die Reaktionszeit ist zwischen 1 und 3 Stunden. Wahlweise kann die Reaktion unter Anwesenheit eines Schutzkolloids, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Stärke, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder vorzugsweise Carboxymethylcellulose durchgeführt werden.
- Aus praktischer Sicht kann Formaldehyd als eine 30%-ige wässrige Lösung verwendet werden.
- Die molaren Verhältnisse von Harnstoff zu Formaldehyd können zwischen 1,0 Mol Harnstoff zu 1,0 bis 2,0 Mol Formaldehyd, speziell zwischen 1,0 Mol Harnstoff zu 1,3 und 1,6 Mol Formaldehyd variieren.
- Der Gelbildungsschritt (b) erfolgt durch die Zugabe von Säure und kann ohne Isolation des in Schritt (a) erhaltenen Vorkondensats durchgeführt werden. Die Zeit für Gelbildung liegt in den meisten Fällen zwischen 4 und 45 Sekunden. Geeignete Säuren können entweder anorganischer oder organischer Natur sein. So können zum Beispiel Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Sulfaminsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure oder Chloressigsäure oder Mischungen davon verwendet werden. Die Aufgabe der Säure ist es, die Bildung kolloidaler Partikel von ausreichend hoher spezifischer Oberfläche zu induzieren. Die Menge an benötigter zugegebener Säure liegt zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Millimol pro Mol Harnstoff.
- Das in Schritt (b) erhaltene Gel wird dann durch konventionelle Methoden in Schritt (c) aufgearbeitet, zum Beispiel durch Reifenlassen, Neutralisieren und schließlich Filtern, Waschen, Trocknen und falls erforderlich Zerkleinern, um eine geeignete Partikelgröße zu erhalten.
- Aus praktischer Sicht kann das Zerkleinern durch entweder Nassvermahlen oder in einer Ultra-TurraxTM-Mühle durchgeführt werden. Im Falle von Nassvermahlen in einer Perlenmühle wird das Pigment bei hoher Geschwindigkeit zusammen mit Glasperlen gerührt, bis die gewünschte mittlere Partikelgröße erhalten wird.
- Die fluoreszierenden organischen Pigmente, im Besonderen entsprechend erhaltene Harnstoff/Formaldehyd-Kondensationsprodukte, haben einen extrem niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd. Überdies ist der fluoreszierende Baustein chemisch an das Pigment gebunden. Die Produkte, umfassend in erster Linie Polymere, sind feste kolloidale Partikel mit einem mittleren Durchmesser von zwischen 0,1 und 5 μm, welche zu Pigmentpartikeln mit einem mittleren Durchmesser von zwischen 3 und 50 μm agglomerieren.
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- Die erfindungsgemäßen fluoreszierenden organischen Pigmente, speziell die Harnstoff/Formaldehyd-Kondensationsprodukte, sind in hochdisperser Form. Sie sind im Speziellen geeignet zum optischen Weißen von Papier oder Textilien oder zur Beimischung in Detergenzzusammensetzungen. Die fein verteilten fluoreszierenden Aufhellerpigmente können in Pulverform oder in Form von wässrigen Dispersionen verwendet werden. Als solche sind sie zur Verbesserung des Weiße-Grads von Papierprodukten von speziellem Interesse, wobei sie direkt auf die Faserstoffmasse, in der Leimpresse oder als Additive zu Beschichtungsfarben angewendet werden können.
- Die verwendete Pigmentmenge hängt von dem zu erreichenden Weißungseffekt und von der Anwendungsmethode ab. So können zum Beispiel in der Faserstoffmasse zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Faser, verwendet werden, wodurch nicht nur der Weiße-Grad, sondern auch die Opazität signifikant verbessert wird.
- In der Leimpressen-Anwendung kann eine pigmentierte Stärkelösung verwendet werden.
- Für die Anwendung in Beschichtungen sollten zwischen 0,1 und 8, vorzugsweise zwischen 1 und 4 Gew.-Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht von Pigment in der Beschichtungsfarbe, verwendet werden. In der Regel hat eine Beschichtungsfarbe einen Feststoffgehalt von zwischen 35 und 80, vorzugsweise zwischen 40 und 70 Gew.-%.
- Die fluoreszierenden Aufhellerpigmente der Erfindung sind speziell für das Beschichten von Papier, insbesondere Tintenstrahl- und fotografischen Papieren, Holz, Folien, Textilmaterialien, Vliesstoffen und anderen tauglichen Materialien geeignet. Sie sind höchst geeignet zum Beschichten von Papier, Karton und für fotografische Papiere.
- Die so erhaltenen Beschichtungen weisen nicht nur einen hohen Weiße-Grad auf, sondern sie besitzen auch exzellente Lichtstabilität. Überdies werden auch andere wünschenswerte Eigenschaften, wie beispielsweise Gleichmäßigkeit, Glattheit, Volumen und Bedruckbarkeit verbessert, da das Aufhellerpigment zusätzlich als ein Füllstoff in der Papiermatrix wirkt.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter:
- Beispiel 1
- 120,11 g Harnstoff werden in 132,75 g demineralisiertem Wasser gelöst und es werden variierende Mengen 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure (Formel 1, R1 = R2 = NH2; M = H), wie in Tabelle 1 gezeigt, unter Rühren zugegeben und mit 50%-iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Danach werden 290,27 g einer 30%-igen wässrigen Formaldehydlösung zugegeben und die Mischung für 2 Stunden bei 70°C und pH 7 gerührt. Das Vorkondensat wird dann mit einer Lösung von 6,4 g Sulfaminsäure in 211,29 g demineralisiertem Wasser versetzt. Gelbildung der Reaktionsmischung erfolgt in zwischen 9 und 45 Sekunden. Nach einer Reifungszeit von ungefähr 10 Minuten werden die Gele auf eine durchschnittliche Partikelgröße von zwischen 1 und 2 mm in einer Universal-Mühle reduziert. Das gemahlene Material wird gewogen und dann in dem gleichen Gewicht Wasser aufgeschlämmt. Die Suspension wird mit 50%-iger Natriumhydroxidlösung auf pH 10 eingestellt, für 1 Stunde gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 105°C getrocknet. Die Polymere werden dann in einer Kugelmühle für 3 Stunden gemahlen.
- Die Eigenschaften der erhaltenen fluoreszierenden Aufhellerpigmente sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
- Fußnoten:
-
- 1, DAS = 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure
- 2, gemessen mit einem Elrepho 2000-Spektrophotometer, hergestellt von Datacolor
- Der Weiße-Grad von Pigment (104) ist am niedrigsten, obwohl es mit einem Wert von 6,4% für die Expression [Helligkeitsgrad mit UV] – [Helligkeitsgrad ohne UV] die höchste Fluoreszenz besitzt. Diese Eigenschaft ist speziell in dem folgenden Anwendungsbeispiel von Vorteil.
- Anwendungsbeispiel
- Die in dem obigen Beispiel erhaltenen fluoreszierenden Aufhellerpigmente werden in einem Laborblattbildner (Rapid-Köthen Laborblattbildner mit Reaktionsgefäß gemäß DIN 54358) getestet.
- Zwölf 60 g/m2-Blätter, enthaltend ungefähr 4% fluoreszierendes Aufhellerpigment, werden hergestellt. 5% der Pigmente werden hinzugefügt, da die Retention nur 80% ist.
- 28,8 g getrockneter, gebleichter Kraftzellstoff (80% Birkensulfat und 20% Kiefernsulfat, Schopper Riegler 23°) werden in das Gefäß gefüllt, es wird mit Leitungswasser auf 4 Liter aufgefüllt und für 10 Minuten gerührt. 1,52 g Trockengewicht von jedem der Pigmente (101)–(104) werden in 300 ml demineralisiertem Wasser für 1 Minute bei 12.000 Upm mit einem Ultra-TurraxTM T25 dispergiert und dann in das Faserstoff enthaltende Gefäß überführt. Die Suspension von Faser- und Füllstoff wird dann mit einem Ultra-Turrax T50 bei 8.000–10.000 Upm während 30 Sekunden defibrilliert und danach wird mit Leitungswasser auf ein Volumen von 6 Liter aufgefüllt. Zur Herstellung von 60 g/m2-Blättern werden 400 ml dieser Suspension ausgemessen und während Rühren mit einem Propellerrührer bei 500 Upm mit 2 ml einer Retentionshilfsmittel-Lösung versetzt, welche durch die Zugabe von 0,15 g PraestaretTM PK50 (Polyacrylamid der Firma Stockhausen, Krefeld, Deutschland) zu 400 g Wasser und Rühren für mindestens 45 Minuten hergestellt wurde.
- Nach genau 20 Sekunden ist die Blattbildung vollzogen. Die erhaltenen Blätter werden danach für 420 Sekunden bei 92°C und unter Vakuum von 30 mbar getrocknet.
- Der Füllstoffgehalt des Aufhellerpigments wird mittels Stickstoffanalyse, bestimmt durch die Kjeldahl-Methode, errechnet.
- Die Opazitäten und Helligkeitsgrade der Blätter werden dann gemessen, wobei die Ergebnisse in der unten stehenden Tabelle 2 zusammengefasst sind.
- Fußnote:
-
- 1, Der Gehalt an DAS bezieht sich auf die Mengen Harnstoff und Formaldehyd, welche bei der Herstellung des Pigments verwendet wurden.
- 2; Gemessen mit einem Elrepho 2000 Spektrophotometer, hergestellt von Datacolor
- Das 5,03% DAS enthaltende Aufhellerpigment (104) zeigt im Vergleich zu dem Blatt, welches keinen Füllstoff enthält, einen Anstieg an ISO-Helligkeit von 7,6% mit und 4,5% ohne UV. Im Vergleich zum Pigment (101), welches kein DAS enthält, zeigt Pigment (104) einen Anstieg an ISO-Helligkeit von 4,1% mit und 1,1 % ohne UV. Das Harnstoff/Formaldehyd-Kondensat alleine, welches kein DAS enthält, Pigment (101), ergibt einen Anstieg an Opazität von 7,3% im Vergleich zum Blatt, welches keinen Füllstoff enthält, während Pigment (104) immer noch einen Anstieg an Opazität von 5,7% ergibt. Trotz der Tatsache, dass Pigment (104) eine Verminderung an Opazität von 1,6% im Vergleich zu Pigment (101) ergibt, ist diese leichte Verminderung durch einen signifikanten Anstieg des Weiße-Grads von 4,1% mehr als ausgeglichen.
Claims (10)
- Fluoreszierendes Aufhellerpigment, erhältlich durch Zugabe eines fluoreszierenden Bausteins vor oder während der Herstellung des Pigments, wobei das Pigment von Formaldehyd abgeleitet ist, und dadurch gekennzeichnet, dass der fluoreszierende Baustein eine Formel hat, in welcher R1 und R2 unabhängig -NH2 oder -NHC1-C4-Alkyl bedeuten und M Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-C1-C4-alkylammonium, Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-C2-C4-hydroxyalkylammonium oder Mischungen davon ist.
- Fluoreszierendes Aufhellerpigment gemäß Anspruch 1, wobei das Pigment ein Harnstoff/Formaldehyd-Kondensat ist.
- Pigment gemäß Anspruch 2, wobei das Harnstoff/Formaldehyd-Kondensat durch (a) Kondensation einer wässrigen Lösung von Harnstoff und Formaldehyd bei einem pH von zwischen 6,0 und 8,0 bei einer Temperatur von zwischen 30 und 100°C, (b) Gelbildung des erhaltenen Kondensats durch Behandlung mit einer Säure und schließlich, (c) Reagierenlassen des erhaltenen Gels und Aufarbeitung hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder während der Kondensation ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer fluoreszierender Baustein zugegeben wird.
- Pigment gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Mol Harnstoff mit zwischen 1,0 und 2,0 Mol Formaldehyd kondensiert wird.
- Pigment gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an zugegebenem fluoreszierendem Baustein zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge an verwendetem Harnstoff und Formaldehyd ist.
- Pigment gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an zugegebenem fluoreszierendem Baustein zwischen 1,0 und 7 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2,0 und 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendetem Harnstoff und Formaldehyd ist.
- Pigment gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Formel (1) R1 und R2 beide -NH2 bedeuten und M Wasserstoff, Lithium, Kalium, Natrium oder Ammonium ist.
- Verwendung des Pigments gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche zum optischen Weißen von Papier oder Textilien oder zur Beimischung in Detergenzzusammensetzungen.
- Verwendung gemäß Anspruch 8 zum optischen Weißen von Papier.
- Zusammensetzung, enthaltend ein fluoreszierendes Aufhellerpigment, erhältlich gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7.
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