ES2249446T3 - Composiciones de pigmentos fluorescentes abrillantadores. - Google Patents
Composiciones de pigmentos fluorescentes abrillantadores.Info
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Abstract
Un pigmento abrillantador fluorescente que se obtiene por adición de un bloque generador de fluorescencia antes o durante la preparación del pigmento, siendo dicho pigmento un derivado de formaldehido, y caracterizado porque el bloque generador de fluorescencia tiene la fórmula en donde R1 y R2, independientemente entre sí, represen- tan -NH2 ó -NHalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y M es hidrógeno, un metal alcalino o alcalino-térreo, amonio, mono, di, tri o tetra(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono)amonio, mono, di, tri o tetrahidroxi(alquilo de 2 a 4 átomos de carbono)amonio, o mezclas de los mismos.
Description
Composiciones de pigmentos fluorescentes
abrillantadores.
La invención se refiere a un pigmento
abrillantador fluorescente y al empleo de dicho pigmento para la
mejora de la blancura del papel o textiles, o para la incorporación
en composiciones detergentes.
Los pigmentos blancos orgánicos a base de
productos de condensación urea/formaldehido son ya conocidos desde
hace largo tiempo. Así por ejemplo, la preparación, estructura y
morfología de dichos productos ha sido descrita por A. Renner en
"Química macromolecular" volumen 149 (1971), páginas
1-27. Estos productos mejoran el grado de blancura y
la opacidad del papel, mientras que en los revestimientos mejoran el
grado de blancura y recubrimiento.
Debido a su fluorescencia, los agentes de
abrillanta-miento óptico sirven para aumentar la
blancura de géneros con los cuales han sido tratados. Sin embargo,
los agentes de abrillantamiento óptico no aumentan ni la opacidad ni
el recubrimiento de dichos géneros.
Ya se han descrito procedimientos para la
preparación de pigmentos orgánicos ópticamente blanqueados, por
adición de agentes blanqueantes fluorescentes como productos de
acabado, por ejemplo en las patentes
DE-A-4401471 y en
WO-A-0058432, los últimos pigmentos
han sido empleados para mejorar el aspecto blanco de detergentes y
agentes de limpieza.
De manera similar, los pigmentos fluorescentes
teñidos obtenidos por la incorporación de colores en pigmentos
resinosos, han sido descritos por ejemplo, en
GB-A-1301007,
GB-A-980583, WPI Abstract
1987-014040 (&
SU-A-1235890), Chem. Abs., volumen
83 nº 6 Abstract 44792, GB-A-845462,
GB 769.345 y en GB-A-869801, dichos
pigmentos coloreados son adecuados para la producción, por ejemplo,
de tintas fluorescentes. La patente
WO-A-9842685 describe nuevos agentes
blanqueadores fluorescentes adecuados para el blanqueado del
papel.
La presente invención combina las propiedades de
aumento de opacidad de los pigmentos blancos con las propiedades de
aumento de blancura de los agentes abrillantadores ópticos.
En consecuencia, la presente invención se refiere
a un pigmento abrillantador fluorescente que se obtiene por adición
de un bloque generador de fluorescencia antes o durante la
preparación del pigmento, siendo este pigmento, un derivado del
formaldehido. Dentro de este contexto un bloque generador de
fluorescencia puede definirse como un pre-
cursor de un compuesto fluorescente que después de unirse químicamente dentro del pigmento, presenta fluorescencia.
cursor de un compuesto fluorescente que después de unirse químicamente dentro del pigmento, presenta fluorescencia.
De preferencia, los componentes del pigmento son
urea, formaldehido y un bloque generador de fluorescencia. El
pigmento abrillantador se obtiene mediante
(a) condensación de una solución acuosa de urea y
formaldehido a un pH entre 6,0 y 8,0 a una temperatura entre 30 y
100ºC,
(b) gelación del condensado resultante mediante
tratamiento con un ácido, y finalmente,
(c) reacción del gel resultante y operaciones
finales de acabado,
mediante lo cual, antes o durante la
condensación, se añade un bloque generador de fluorescencia soluble
en agua o dispersable en agua.
En un aspecto preferido, el bloque generador de
fluorescencia se añade en el paso de condensación (a).
El bloque generador de fluorescencia tiene la
fórmula
en donde R_{1} y R_{2},
independientemente entre sí, representan -NH_{2} ó -NHalquilo de 1
a 4 átomos de carbono, y M es hidrógeno, un metal alcalino o
alcalino-térreo (en donde M es un metal equivalente
a medio mol), amonio, mono, di, tri o tetra(alquilo de 1 a 4
átomos de carbono)amonio, mono, di, tri o
tetrahidroxi(alquilo de 2 a 4 átomos de carbono) amonio, o
mezclas de los
mismos.
De preferencia, en la fórmula (1), R_{1} y
R_{2} representan ambos -NH_{2} y M es hidrógeno, litio,
potasio, sodio o amonio.
La cantidad de bloque generador de fluorescencia
añadido puede variar en un amplio margen, por ejemplo, entre 0,001 y
10% en peso, basado en la cantidad total de urea y formaldehido
empleados. Sin embargo, se prefieren cantidades entre 1,0 y 7%, en
especial entre 2,0 y 5,0%, en peso, basado sobre la cantidad total
de urea y formaldehido empleados. Además, es posible también el
empleo de mezclas de bloques generadores de fluorescencia.
El paso de la reacción de condensación (a) se
efectúa en solución acuosa a un pH de entre 6 y 8, de preferencia
entre 6,5 y 7,5 y especialmente a un valor del pH de 7,0. La
temperatura de reacción está entre 30 y 100ºC, de preferencia entre
65 y 75ºC y la duración de la reacción es de 1 y 3 horas.
Opcionalmente la reacción puede efectuarse en presencia de un
coloide protector tal como el alcohol polivinílico, almidón,
hidroxietil celulosa, hidroxipropil celulosa, o de preferencia,
carboximetil celulosa.
Desde un punto de vista práctico, el formaldehido
puede emplearse en forma de una solución acuosa al 30%.
Los ratios molares de urea a formaldehido pueden
variar entre 0,1 moles de urea por 1,0 a 2,0 moles de formaldehido,
en especial entre 1,0 moles de urea a entre 1,3 y 1,6 moles de
formaldehido.
El paso de gelación (b) tiene lugar por adición
de ácido y puede estar realizado sin aislamiento del precondensado
obtenido en el paso (a). El tiempo para la gelación es en la mayoría
de los casos, entre 4 y 45 segundos. Ácidos adecuados pueden ser o
bien inorgánico u orgánicos de la naturaleza. Así por ejemplo,
pueden emplearse el ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido
clorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfámico, ácido fórmico, ácido
oxálico, ácido maleico, ácido succínico o ácidos cloroacéticos, o
mezclas de los mismos. La función del ácido es la de inducir la
formación de partículas coloidales de un área de superficie lo
suficientemente alta. La cantidad de ácido añadida requerida está
entre 10 y 100, de preferencia entre 20 y 50 milimoles por mol de
urea.
El gel obtenido en el paso (b) se somete a las
operaciones de acabado mediante los métodos convencionales en el
paso (c), por ejemplo, maduración, neutralización y
final-mente filtración, lavado, secado y si es
necesario, molienda, con el fin de obtener un tamaño de partícula
adecuado.
Desde un punto de vista práctico, la molienda
puede efectuarse o bien mediante molienda en húmedo o en un
triturador Ultra-Turrax^{TM}. En el caso de la
molienda en húmedo en un molino de bolas, el pigmento se agita a
alta velocidad juntamente con perlas de vidrio hasta que se obtiene
el deseado tamaño medio de partícula.
Los pigmentos orgánicos fluorescentes,
especialmente los productos de condensación urea/formaldehido
obtenidos, tienen en consecuencia un extremadamente bajo contenido
de formaldehido libre. Además, el bloque generador de fluorescencia
está químicamente unido al pigmento. Los productos que abarcan los
principales polímeros, son partículas coloidales sólidas con un
diámetro medio entre 0,1 y 5 \mum, las cuales se aglomeran a las
partículas del pigmento con un diámetro medio entre 3 y 50
\mum.
La estructura del pigmento puede por ejemplo,
considerarse como que posee el elemento estructural recurrente:
en donde R_{1} y R_{2}
son
-CH_{2}OH, ó
H.
Los pigmentos orgánicos fluorescentes,
especialmente los productos de condensación urea/formaldehido de la
invención están, en forma altamente dispersa. Son especialmente
adecuados para el blanqueado óptico de papel o textiles, o para la
incorporación en composiciones detergentes. Los pigmentos
abrillantadores fluorescentes finamente divididos, pueden emplearse
en forma de polvo o en forma de dispersiones acuosas. Como tales son
de especial interés para la mejora del grado de blancura de
productos de papel, en donde pueden aplicarse directamente a la masa
de pulpa, en la prensa encoladora o como aditivos a los colores de
recubrimiento.
La cantidad de pigmento empleado depende del
efecto blanqueante que se desea lograr y del método de aplicación.
Así por ejemplo, en la masa de la pulpa puede emplearse entre 0,5 y
15% en peso, basado sobre la cantidad total de fibra, con lo que no
solamente se mejora significativamente el grado de blancura, sino
también el grado de opacidad.
En la aplicación en la prensa encoladora, puede
emplearse una solución pigmentada de almidón.
Para la aplicación en recubrimiento, debe
emplearse entre 0,1 y 8, de preferencia entre 1 y 4 partes en peso,
basadas sobre el peso total del pigmento en el color de
recubrimiento. Como regla general, un color de recubrimiento tiene
un contenido en sólidos entre 35 y 80, de preferencia entre 40 y 70%
en peso.
Los pigmentos abrillantadores fluorescentes de la
invención son especialmente adecuados para el recubrimiento del
papel, particularmente en papeles para imprimir con chorro de tinta
y papeles fotográficos, lana, láminas, materiales textiles, tejidos
no tejidos y otros materiales adecuados. Son muy adecuados para el
recubrimiento del papel, cartulina y para papeles fotográficos.
Los recubrimientos así obtenidos poseen no
solamente un alto grado de blancura sino que poseen también una
excelente estabilidad a la luz. Además, otras propiedades deseables
tales como por ejemplo, homogeneidad, suavidad, volumen y facilidad
de impresión están también mejoradas puesto que el pigmento
abrillantador funciona adicionalmente como una carga de la matriz
del papel.
Los siguientes ejemplos ilustran además la
invención:
Ejemplo
1
120,11 g de urea se disuelven en 132,75 g de agua
desmineralizada y cantidades variables de ácido
4,4'-diaminoestilbeno-2,2'-disulfónico
(fórmula 1, R_{1}=R_{2}=NH_{2}; M=H) como se muestra en la
tabla 1, se añaden con agitación y se neutralizan con solución al
50% de hidróxido de sodio. A continuación se añaden 290,27 g de
solución acuosa de formaldehido al 30%, y la mezcla se agita durante
2 horas a 70ºC y un pH 7. El precondensado se trata a continuación
con una solución de 6,4 g de ácido sulfámico en 211,29 g de agua
desmineralizada. La gelación de la mezcla de reacción se efectúa
entre 9 y 45 segundos. Después de un tiempo de maduración de
aproximadamente 10 minutos, los geles se reducen a un tamaño medio
de partícula entre 1 y 2 mm en un molino Universal. Se pesa el
material de la molienda y a continuación se suspende en el mismo
peso de agua. La suspensión se ajusta al pH 10 con solución al 50%
de hidróxido de sodio, se agita durante 1 hora y se filtra. La torta
de filtrado se lava con agua y se seca durante la noche a 105ºC. Los
polímeros se muelen a continuación en un molino de bolas durante 3
horas.
Las propiedades de los pigmentos abrillantadores
fluorescentes resultantes están compendiadas en la tabla 1.
| Pigmento Nº | DAS^{1} añadido | Rendimiento | BET específico Área | Brillo^{2} ISO R457 | Brillo ISO R457 |
| de la superficie | con UV | sin UV 7 | |||
| (101) | Ninguno | 152.8 g | 24.6 g/m^{2} | 96.5% | 96.5% |
| (102) | 0.45 g | 152.3 g | 23.1 g/m^{2} | 100.9% | 98.5% |
| (103) | 0.92 g | 153.0 g | 20.7 g/m^{2} | 102.7% | 99.2% |
| (104) | 10.97 g | 159.8 g | 37.5 g/m^{2} | 95.2% | 88.8% |
| Notas al pié: 1, DAS = ácido 4,4'-diaminoestilbeno-2,2'-disulfónico | |||||
| \hskip1,8cm 2, medido con un espectrofotómetro Elrepho 2000 fabricado por Datacolor. |
El grado de blancura del pigmento (104) es el más
bajo, aunque con un valor de 6,4% para la expresión [brillo con
UV]-[brillo sin UV], posee la fluorescencia más alta. Esta propiedad
es especialmente ventajosa en el siguiente ejemplo de
aplicación.
Ejemplo de
aplicación
Los pigmentos abrillantadores fluorescentes
obtenidos en el ejemplo anterior se ensayan en un laboratorio
formador de hojas a mano (formador de hojas a mano
Rapid-köthen con recipiente de reacción, de acuerdo
con la norma DIN 54358).
Se preparan doce hojas de 60 g/m^{2} que
contienen aproximadamente el 4% del pigmento abrillantador
fluorescente. Se añade el 5% de los pigmentos, cuando la retención
es solo del 80%.
28,8 g de pulpa kraft blanqueada seca (80% de
sulfato de abedul y 20% de sulfato de pino, Schopper Riegler 23º) se
cargan en el recipiente, se completa hasta 4 litros con agua del
grifo y se agita durante 10 minutos. Se dispersan 1,52 g de peso
seco de cada uno de los pigmentos (101)-(104) en 300 ml de agua
desmineralizada durante 1 minuto a 12.000 rpm con un
Ultra-Turrax^{TM} T25 y a continuación se
transfieren al recipiente que contiene la pulpa. La suspensión de la
pulpa y la carga se desfibrila a continuación con un
Ultra-Turrax T750 a 8.000-10.000 rpm
durante 30 segundos y a continuación se completa hasta un volumen de
6 litros con agua del grifo. Para la preparación de hojas de 60
g/m^{2}, se miden 400 ml de esta suspensión y agitando con un
agitador de hélice a 500 rpm, se trata con 2 ml de una solución
auxiliar de retención preparada por adición de 0,15 g de
Praestaret^{TM} PK 50 (poli-acrilamida de
Stockhausen Company, Krefeld, Alemania) a 400 g de agua y agitando
por lo menos 45 minutos.
Después de exactamente 20 segundos la formación
de la hoja está realizada. Las hojas resultantes se secan a
continuación durante 420 segundos a 92ºC y con un vacío de 30
mbars.
El contenido de carga del pigmento abrillantador
se calcula mediante el análisis del nitrógeno determinado por el
método Kjeldahl.
Las opacidades y grados de brillo de las hojas se
miden a continuación, estando los resultados compendiados en la
tabla 2 que sigue a continuación.
| Pigmento Nº | DAS content^{1} | Contenido en pigmento | Opacidad corregida | Brillo^{2} ISO | Brillo ISO |
| del pigmento | del papel | a 60 g/m^{2} | R457 con UV | R457 sin UV | |
| Ninguno | 75% | 82.0% | 82.0% | ||
| (101) | Ninguno | 4.15% | 82.3% | 85.5% | 85.5% |
| (102) | 0.22% | 3.90% | 82.2% | 86.6% | 86,2% |
| (103) | 0.44% | 3.94% | 82.2% | 87.6% | 86.7% |
| (104) | 5.03% | 4.05% | 80.7% | 89.6% | 86.6% |
| Nota al pié: 1, \begin{minipage}[t]{140mm}el contenido de DAS se basa en las cantidades de urea y formaldehido empleadas en la preparación del pigmento.\end{minipage} | |||||
| \hskip1,7cm 2, medido con un espectrofotómetro Elrepho 2000 fabricado por Datacolor. |
El pigmento abrillantador (104) conteniendo el
5,03% de DAS presenta, en comparación con la hoja que no contiene
carga alguna, un aumento en brillo ISO del 7,6% con UV, y del 4,5%
sin UV. En comparación con el pigmento (101), que no contiene DAS
alguno, el pigmento (104) muestra un aumento de brillo ISO del 4,1%
con UV y del 1,1% sin UV. El condensado de urea/formaldehido solo,
que no contiene ningún DAS, pigmento (101), da por resultado un
aumento de la opacidad del 7,3% en comparación con la hoja que no
contiene carga alguna, mientras que el pigmento (104) produce
todavía un aumento en la opacidad del 5,7%. A pesar de que el hecho
de que el pigmento (104) da como resultado una disminución de la
opacidad del 1,6%, cuando se compara con el pigmento (101), éste
ligero descenso está más que compensado por un aumento importante
del grado de blancura del 4,1%.
Claims (10)
1. Un pigmento abrillantador fluorescente que se
obtiene por adición de un bloque generador de fluorescencia antes o
durante la preparación del pigmento, siendo dicho pigmento un
derivado de formaldehido, y caracterizado porque el bloque
generador de fluorescencia tiene la fórmula
en donde R_{1} y R_{2},
independientemente entre sí, represen-tan -NH_{2}
ó -NHalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y M es hidrógeno, un metal
alcalino o alcalino-térreo, amonio, mono, di, tri o
tetra(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono)amonio, mono,
di, tri o tetrahidroxi(alquilo de 2 a 4 átomos de
carbono)amonio, o mezclas de los
mismos.
2. Un pigmento abrillantador fluorescente de
acuerdo con la reivindicación 1, en donde el pigmento es un
condensado de urea/formaldehido.
3. Un pigmento de acuerdo con la reivindicación
2, en donde el condensado de urea/formaldehido se prepara
mediante,
(a) condensación de una solución acuosa de urea y
formaldehido a un pH entre 6,0 y 8,0 a una temperatura entre 30 y
100ºC,
(b) gelación del condensado resultante mediante
tratamiento con un ácido, y finalmente,
(c) reacción del gel resultante y operaciones
finales de acabado,
caracterizado porque, antes o durante la
condensación, se añade un bloque generador de fluorescencia soluble
en agua o dispersable en agua.
4. Un pigmento de acuerdo con la reivindicación
3, caracterizado porque 1 mol de urea se condensa con entre
1,0 y 2,0 moles de formaldehido.
5. Un pigmento de acuerdo con la reivindicaciones
3 ó 4, caracterizado porque la cantidad de bloque generador
de fluorescencia añadido es de entre 0,001 y 10% en peso, basado
sobre la cantidad total de urea y formaldehido empleados.
6. Un pigmento de acuerdo con la reivindicación
5, caracterizado porque la cantidad de bloque generador de
fluorescencia añadido es de entre 1,0 y 7%, de preferencia entre 2,0
y 5,0 en peso, basado sobre la cantidad total de urea y formaldehido
empleados.
7. Un pigmento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en la cual en la fórmula (1),
R_{1} y R_{2} representan ambos -NH_{2} y M es hidrógeno,
litio, potasio, sodio o amonio.
8. Empleo del pigmento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, para el blanqueado
óptico de papel o textiles, o para la incorporación en composiciones
detergentes.
9. Empleo, de acuerdo con la reivindicación 8,
para el blanqueado óptico del papel.
10. Una composición que contiene un pigmento
abrillantador fluorescente que se obtiene de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
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