KR20030047901A

KR20030047901A - 형광증백제 안료 조성물

Info

Publication number: KR20030047901A
Application number: KR1020027017267A
Authority: KR
Inventors: 비쇼프페터; 훗터크리스티아네; 푸에블라클라우디오
Original assignee: 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.; 알베마를 코포레이션
Priority date: 2000-06-19
Filing date: 2001-06-12
Publication date: 2003-06-18
Also published as: IL153146A0; CA2414081A1; DE60114005T2; DE60114005D1; US6936078B2; EP1294846B1; ATE306537T1; JP2004501272A; WO2001098446A1; CN1230511C; US20040034939A1; MXPA02012238A; ZA200300329B; EP1294846A1; BR0111792A; AU6606201A; ES2249446T3; CN1441839A

Abstract

본 발명은 형광증백제 안료, 포름알데히드로부터 유도된 당해 안료의 종이 또는 직물의 백색도를 향상시키거나 세제 조성물에 혼입시키기 위한 용도에 관한 것이다.

Description

형광증백제 안료 조성물{Fluorescent brightener pigment compositions}

본 발명은 형광증백제 안료 및 종이 또는 직물의 백색도를 향상시키기 위한 당해 안료의 용도 또는 세제 조성물에 혼입시키기 위한 당해 안료의 용도에 관한 것이다.

우레아/포름알데히드 축합 생성물을 기본으로 하는 유기 백색 안료가 오랫동안 알려져 왔다. 따라서, 예를 들면, 당해 생성물의 제조, 구조 및 형태는 문헌[참조: A. Renner, "Die macromolekulare Chemie", Bd. 149 (1971), pages 1-27]에 기재되어 있다. 당해 생성물은 종이의 백색도 및 불투명도를 향상시키는 한편, 이들은 피복물 속에서 백색도 및 차폐성을 향상시킨다.

광학 표백제는 이들의 형광성으로 인해 이들로 처리되는 제품의 백색도를 증가시키는 역할을 한다. 그러나, 광학 표백제는 이러한 제품의 불투명도 또는 차폐성을 증가시키지 못한다.

본 발명은 백색 안료의 불투명도 증가성과 광학 표백제의 백색도 증가성을 합한다.

따라서, 본 발명은 포름알데히드로부터 유도된 안료를 제조하기 전 또는 제조하는 동안에 형광 빌딩 블록(fluorescent building-block)을 가함으로써 수득할 수 있는 형광증백제 안료에 관한 것이다. 당해 명세서에서, 형광 빌딩 블록은 안료와 화학적으로 결합된 후에 형광성을 나타내는 형광 화합물의 전구체로서 정의될 수 있다.

바람직하게는, 안료의 성분은 우레아, 포름알데히드 및 형광 빌딩 블록이다. 증백제 안료는 우레아와 포름알데히드의 수용액을 pH 6.0 내지 8.0 및 온도 30 내지 100℃에서 축합반응시키는 단계(a)(여기서, 축합시키기 전 또는 축합시키는 동안에 수용성 또는 수분산성 형광 빌딩 블록이 첨가된다), 생성된 축합물을 산으로 처리하여 겔화시키는 단계(b) 및 생성된 겔을 반응시키고 후처리하는 단계(c)에 의해 수득된다.

바람직한 양태에서, 형광 빌딩 블록은 축합 단계(a)에 첨가된다.

형광 빌딩 블록은 화학식 1의 화합물이다.

위의 화학식 1에서,

R₁과 R₂는 독립적으로 -NH₂또는 -NHC₁-C₄알킬이고,

M은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(여기서, M은 1과 1/2몰 당량 금속이다), 암모늄, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C₁-C₄알킬암모늄, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C₂-C₄하이드록시알킬암모늄 또는 이들의 혼합물이다.

바람직하게는, 화학식 1에서 R₁과 R₂는 둘 다 -NH₂이고 M은 수소, 리튬, 칼륨, 나트륨 또는 암모늄이다.

형광 빌딩 블록의 첨가량은 넓은 범위에서 변할 수 있고, 예를 들면, 사용되는 우레아와 포름알데히드의 총량을 기준으로 하여, 0.001 내지 10중량%이다. 그러나, 사용되는 우레아와 포름알데히드의 총량을 기준으로 하여, 1.0 내지 7중량%, 특히 2.0 내지 5.0중량%가 바람직하다. 또한, 형광 빌딩 블록들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

축합 반응 단계(a)는 pH 6 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5, 특히 7.0인 수용액 속에서 수행한다. 반응 온도는 30 내지 100℃, 바람직하게는 65 내지 75℃이고, 반응 시간은 1 내지 3시간이다. 임의로, 반응은 폴리비닐 알콜, 전분, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈와 같은 보호 콜로이드의 존재하에 수행할 수 있고, 카복시메틸 셀룰로즈가 바람직하다.

실용적인 면에서, 포름알데히드가 30% 수용액으로서 사용될 수 있다.

포름알데히드에 대한 우레아의 몰 비는 포름알데히드 1.0 내지 2.0mol에 대해 우레아 1.0mol, 특히 포름알데히드 1.3 내지 1.6mol에 대해 우레아 1.0mol일 수 있다.

겔화 단계(b)는 산을 첨가하여 수행되고 단계(a)에서 수득한 예비축합물을 분리시키지 않고 수행될 수 있다. 겔화 시간은 대부분의 경우 4 내지 45초이다.적합한 산은 무기산 또는 유기산일 수 있다. 따라서, 예를 들면, 황산, 인산, 염산, 질산, 설팜산, 포름산, 옥살산, 말레산, 석신산, 클로로아세트산 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 산의 작용은 비표면적이 충분히 큰 콜로이드성 입자의 형성을 유도하는 것이다. 요구되는 산 첨가량은 우레아 1mol당 10 내지 100mmol, 바람직하게는 20 내지 50mmol이다.

이어서, 적합한 입자 크기를 수득하기 위해서, 단계(b)에서 수득한 겔을 단계(c)에서 통상적인 방법으로, 예를 들면, 숙성시키고, 중화시킨 후, 최종적으로 여과하고, 세척하고, 건조시키며, 필요한 경우, 분쇄함으로써 후처리한다.

실용적인 면에서, 분쇄는 습식 분쇄 또는 울트라 투랙스 그라인더(Ultra Turrax^TMgrinder)로 수행할 수 있다. 펄 밀(pearl mill)로 습식 분쇄하는 경우, 안료는 목적하는 평균 입자 크기가 수득될 때까지 유리 비드와 함께 고속으로 교반된다.

따라서, 수득한 형광 유기 안료, 특히 우레아/포름알데히드 축합 생성물은 유리 포름알데히드의 함량이 매우 적다. 또한, 형광 빌딩 블록은 안료에 화학적으로 결합된다. 주로 중합체를 포함하는 생성물은 평균 입자 직경이 0.1 내지 5㎛인 고형 콜로이드성 입자인데, 이들은 평균 직경이 3 내지 50㎛인 안료 입자로 응집한다.

안료의 구조는, 예를 들면, 다음 반복 구조 단위를 갖는 것으로 관찰될 수 있다.

위의 화학식에서,

R₁과 R₂는, -CH₂OH 또는 H이다.

본 발명의 형광 유기 안료, 특히 우레아/포름알데히드 축합물은 고 분산형으로 존재한다. 이들은 특히 광학 백화지 또는 광학 백화 직물에 적합하거나 세제 조성물에 혼입시키기에 적합하다. 미분된 형광증백제 안료는 분말 형태 또는 수성 분산액 형태로 사용될 수 있다. 이들은 그 자체가 종이 제품의 백색도를 향상시키는 데 특히 유리하므로, 사이즈 프레스(size-press) 속에서 펄프 물질에 또는 피복 착색제에 대한 첨가제로서 직접 가해질 수 있다.

안료의 사용량은 달성될 백색 효과 및 도포 방법에 좌우된다. 따라서, 예를 들면, 섬유 총량을 기준으로 하여, 펄프 물질 속에 0.5 내지 15중량%로 사용될 수 있어, 백색도 뿐만 아니라 불투명도도 상당히 향상시킨다.

사이즈 프레스 사용시, 착색된 전분 용액이 사용될 수 있다.

피복물에 사용하기 위해서, 피복 착색제 속의 안료의 총량을 기준으로 하여,0.1 내지 8중량부, 바람직하게는 1 내지 4중량부를 사용해야 한다. 대체로, 피복 착색제는 고형물 함량이 35 내지 80중량%, 바람직하게는 40 내지 70중량%이다.

본 발명의 형광증백제 안료는 종이, 특히 잉크 제트 및 사진 인화지, 목재, 호일, 직물 재료, 부직포 및 기타 적합한 재료의 피복물용으로 특히 적합하다. 이들은 종이, 판지 및 사진 인화지의 피복물용으로 가장 적합하다.

이렇게 수득한 피복물은 고도의 백색도를 나타낼 뿐만 아니라 우수한 광 안정성도 지닌다. 또한, 당해 증백제 안료는 추가로 종이 매트릭스 속의 충전제로서 작용하기 때문에, 예를 들면, 균일성, 평활성, 체적 및 인쇄적성과 같은 기타 바람직한 특성이 또한 향상된다.

다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.

실시예 1

우레아 120.11g을 탈염수(demineralised water)에 용해시키고, 표 1에 나타낸 바와 같이 다양한 양의 4,4'-디아미노스틸벤 2,2'-디설폰산(R₁과 R₂가 둘 모두 NH₂이고 M이 H인 화학식 I의 화합물)을 교반하면서 가하고, 50% 수산화나트륨 용액으로 중화시킨다. 30% 수성 포름알데히드 용액 290.27g을 가하고, 혼합물을 70℃, pH 7에서 2시간 동안 교반한다. 이어서, 예비축합물을 탈염수 211.29g 속의 설팜산 6.4g의 용액으로 처리한다. 반응 혼합물의 겔화가 9 내지 45초 이내에 일어난다. 약 10분 동안 숙성시킨 후, 겔을 유니버설 그라인더(Universal grinder)로 평균 입자 크기 1 내지 2mm로 감소시킨다. 분쇄된 재료를 칭량한 후, 동일량의 물속에서 슬러리화한다. 현탁액을 50% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 10으로 조정하고, 1시간 동안 교반한 후, 여과한다. 필터 케이크를 물로 세척하고, 105℃에서 밤새 건조시킨다. 이어서, 중합체를 3시간 동안 볼 밀에서 분쇄한다.

생성된 형광증백제 안료의 특성을 표 1에 요약한다.

안료번호	DAS¹첨가율	수율	BET비표면적	UV를 사용한ISO 휘도²R457	UV를 사용하지않은 ISO 휘도R457
101	없음	152.8g	24.6g/m²	96.5%	96.5%
102	0.45g	152.3g	23.1g/m²	100.9%	98.5%
103	0.92g	153.0g	20.7g/m²	102.7%	99.2%
104	10.97g	159.8g	37.5g/m²	95.2%	88.8%
각주: 1. DAS = 4,4'-디아미노스틸벤 2.2'-디설폰산2. 데이타칼라(Datacolor)가 제조하는 엘레포(Elrepho) 2000 분광 광도계로 측정

안료(104)는 [UV를 사용한 휘도]-[UV를 사용하지 않은 휘도] 값이 6.4%로 가장 높은 형광성을 지니지만 백색도는 가장 낮다. 이러한 특성은 다음 적용 실시예에서 특히 유리하다.

적용 실시예

위의 실시예에서 수득한 형광증백제 안료를 실험실용 수동 시트 형성기(laboratory hand-sheet former)[DIN 54358에 따르는 반응 용기를 갖는 래피드-쾨텐 수동 시트 형성기(Rapid-Kothen hand sheet former)]로 시험한다.

약 4% 형광증백제 안료를 함유하는 12개의 60g/m²시트를 제조한다. 보유량이 단지 80%인 경우에는 안료 5%를 가한다.

표백된 건조 크래프트 펄프(자작나무 설페이트 80%와 소나무 설페이트 20%, 쇼퍼 리글러(Schopper Riegler) 23°) 28.8g을 용기에 충전시키고, 수돗물로 4ℓ로 만든 후, 10분 동안 교반한다. 건조 중량 1.52g의 각각의 안료(101) 내지 안료(104)를 울트라 투랙스 T25로 1분 동안 12'000rpm으로 탈염수 300ml에 분산시킨 후, 펄프를 함유하는 용기로 옮긴다. 펄프와 충전제의 현탁액을 울트라 투랙스 T50으로 30초 동안 8'000 내지 10'000rpm으로 디피브릴레이팅(defibrillating)한 다음, 수돗물을 사용하여 체적을 6ℓ로 되도록 한다. 60g/m²의 시트를 제조하기 위해서, 당해 현탁액 400ml를 칭량하고 프로펠러 교반기로 500rpm으로 교반하면서, 물 400g에 프라에스타렛(Praestaret^TM) PK 50[독일 크레펠트에 소재하는 슈토크하우젠 콤파니(Stockhausen Company)가 시판하는 폴리아크릴아미드) 0.15g을 가하고 45분 이상 동안 교반하여 제조한 보유 조제 용액 2ml로 처리한다.

정확히 20초 후 시트 형성이 수행된다. 그 다음, 생성된 시트를 30mbar의 진공하에 92℃에서 420초 동안 건조시킨다. 증백제 안료의 충전제 함량을 켈달 방법(Kjeldahl method)으로 측정된 질소 분석 방식으로 계산한다.

시트의 불투명도 및 휘도를 측정하고, 결과를 표 2에 요약한다.

안료번호	안료의 DAS 함량¹	종이의 안료 함량	60g/m²으로 교정된 불투명도	UV를 사용한ISO 휘도²R457	UV를 사용하지않은ISO 휘도 R457
없음			75%	82.0%	82.0%
101	없음	4.15%	82.3%	85.5%	85.5%
102	0.22%	3.90%	82.2%	86.6%	86.2%
103	0.44%	3.94%	82.2%	87.6%	86.7%
104	5.03%	4.05%	80.7%	89.6%	86.6%
각주: 1. DAS 함량은 안료 제조시 사용된 우레아와 포름알데히드의 양을기준으로 한다.2. 데이타칼라가 제조한 엘레포 2000 분광 광도계로 측정한다

충전제를 함유하지 않는 시트에 비해, 5.03%의 DAS를 함유하는 증백제 안료(104)는 ISO 휘도가 UV를 사용하는 경우 7.6% 증가하고 UV를 사용하지 않는 경우에는 4.5% 증가한다. DAS를 함유하지 않는 안료(101)와 비교해 보면, 안료(104)는 ISO 휘도가 UV를 사용하는 경우에는 4.1% 증가하고 UV를 사용하지 않는 경우에는 1.1% 증가한다. DAS를 함유하지 않는 우레아/포름알데히드 축합물만으로 이루어진 안료(101)는 충전제를 함유하지 않는 시트에 비해 불투명도가 7.3% 증가하는 한편, 안료(104)는 여전히 5.7%의 불투명도 증가량을 나타낸다. 안료(104)가 안료(101)에 비해 불투명도를 1.6% 감소시키지만, 이러한 약간의 감소는 백색도 4.1%의 상당한 증가에 의해 상쇄된다.

Claims

포름알데히드로부터 유도된 안료를 제조하기 전 또는 제조하는 동안 형광 빌딩 블록(fluorescent building-block)을 가하여 수득한 형광증백제 안료.
제1항에 있어서, 안료가 우레아/포름알데히드 축합물인, 형광증백제 안료.
제2항에 있어서, 우레아/포름알데히드 축합물이

우레아와 포름알데히드의 수용액을 pH 6.0 내지 8.0 및 30 내지 100℃에서 축합반응시키는 단계(a),

생성된 축합물을 산으로 처리하여 겔화시키는 단계(b) 및

생성된 겔을 반응시키고 후처리하는 단계(c)에 의해 제조되고,

수용성 또는 수분산성 형광 빌딩 블록이 축합시키기 전 또는 축합시키는 동안 첨가됨을 특징으로 하는, 형광증백제 안료.
제3항에 있어서, 우레아 1mol이 포름알데히드 1.0 내지 2.0mol과 축합되는, 형광증백제 안료.
제3항 또는 제4항에 있어서, 형광 빌딩 블록의 첨가량이, 사용된 우레아와 포름알데히드의 총량을 기준으로 하여, 0.001 내지 10중량%인, 형광증백제 안료.
제5항에 있어서, 형광 빌딩 블록의 첨가량이, 사용된 우레아와 포름알데히드의 총량을 기준으로 하여, 1.0 내지 7중량%, 바람직하게는 2.0 내지 5.0중량%인, 형광증백제 안료.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 형광 빌딩 블록이 화학식 1의 화합물인, 형광증백제 안료.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

R₁과 R₂는 독립적으로 -NH₂또는 -NHC₁-C₄알킬이고,

M은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C₁-C₄알킬암모늄, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C₂-C₄하이드록시알킬암모늄 또는 이들의 혼합물이다.
제7항에 있어서, 화학식 1에서, R₁과 R₂가 둘 다 -NH₂이고 M이 수소, 리튬,칼륨, 나트륨 또는 암모늄인, 형광증백제 안료.
종이 또는 직물을 광학적으로 백화시키거나 세제 조성물에 혼입시키기 위한, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 안료의 용도.
제10항에 있어서, 종이를 광학적으로 백화시키기 위한 용도.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따라서 수득한 형광증백제 안료를 함유하는 조성물.