DE69416716T2 - Optisches Aufhellen von Papier - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum optischen Aufhellen von Papieroberflächen unter Verwendung eines speziellen Bis-Stilben-Weißtöners.
- Die Stilbenklasse der optischen Stilben-Aufhellungsmittel wird weitverbreitet in der Papierindustrie verwendet, leidet jedoch häufig an einer unzureichenden Ausblutungsbeständigkeit gegenüber Wasser bei Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen.
- In der GB-A-1 247 934 wird ein breiter Bereich von Bis-Stilbenverbindungen beschrieben, einschließlich der hierin definierten Verbindungen der Formel (1). Diese Druckschrift beschreibt ebenso die Verwendung dieser Verbindungen für das optische Aufhellen von Papier, jedoch ausschließlich in der Masse oder der Leimpresse, ohne Verwendung von Hilfsstoffen, und nicht für die Oberflächenbeschichtung von Papier unter Verwendung einer pigmentierten Beschichtungszusammensetzung. Darüber hinaus wird in der GB-A-2 026 566 und GB-A-2 026 054 die Verwendung eines breiten Bereichs von optischen Stilben-Aufhellungsmitteln beschrieben, die eine Sulfogruppe enthalten, einschließlich der Verbindungen der Formel (1), in pigmentierten Oberflächenbeschichtungen für die Oberflächenbeschichtung von Papier. Es ist jedoch ein wesentliches Merkmal der dort beschriebenen Verfahren, daß eine Lösung der Verbindungen in speziellen Lösungsmitteln, nämlich oxyalkylierten Fettaminen (GB-A-2 026 566) oder Lactamen (GB-A-2-026 054) verwendet werden muß, um die jeweiligen Fluoreszenzzubereitungen herzustellen, welche bei der Herstellung der Papierbeschichtungszusammensetzungen angewandt werden.
- Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß ein spezielles optisches Bis-Stilben-Aufhellungsmittel, wenn es in Papierbeschichtungen oder in der Leimpresse mit speziellen Hilfsstoffen verwendet wird, einen starken optischen Aufhellungseffekt bei sehr geringen Anteilen, kombiniert mit einem kompletten Bereich an weiteren Eigenschaften, welche für Papierbeschichtungsanwendungen erwünscht sind, wie verbesserte Ausblutungsbeständigkeit gegenüber Wasser, ergibt. Es sind keine speziellen Lösungsmittel für die Zubereitung des optischen Aufhellungsmittels notwendig.
- Daher betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum optischen Aufhellen von Papier, umfassend das Kontaktieren der Papieroberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Weißpigment; eine Bindemitteldispersion; wahlweise ein wasserlösliches Co-Bindemittel; und 0,01 bis 2 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des Pigments, eines optischen Aufhellungsmittels der Formel:
- worin M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder Magnesium ist, in Abwesenheit eines Lactams der Formel:
- worin m 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 9 ist; oder umfassend das Kontaktieren des Papiers in der Leimpresse mit einer Kombination aus der Verbindung der Formel (1) und einem Hilfsmittel, gewählt aus einem Maskierungsmittel und einem Dispergiermittel und/oder einem Emulgiermittel in Abwesenheit eines Lactams der Formel
- worin m 0 oder eine ganze Zahl zwischen 0 und 9 ist.
- Als Weißpigmentkomponente der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Beschichtungszusammensetzung werden anorganische Pigmente, beispielsweise Aluminium- oder Magnesiumsilicate, wie China Clay und Kaolin, und weiterhin Bariumsulfat, Satinweiß, Titandioxid, Calciumcarbonat (Kalk) oder Talkum; sowie weiße organische Pigmente bevorzugt.
- Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Beschichtungszusammensetzungen können als Bindemittel unter anderem Kunststoffdispersionen, basierend auf Copolymeren von Butadien/Styrol, Acrylnitril/Butadien/Styrol, Acrylsäureestern, Acrylsäureestern/Styrol/Acrylnitril, Ethylen/Vinylchlorid und Ethylen/Vinylacetat; oder Homopolymeren, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyethylen und Polyvinylacetat oder Polyurethanen, enthalten. Ein bevorzugtes Bindemittel besteht aus Styrol/Butylacrylat- oder Styrol/Butadien/Acrylsäure-Copolymeren oder Styrol/Butadien-Kautschuken. Weitere Polymerlatices werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3 265 654, 3 657 174, 3 547 899 und 3 240 740 beschrieben. Die optische Aufhellerzubereitung wird in diese Bindemittel beispielsweise mittels Schmelzemulgierung eingebracht.
- Die wahlweisen wasserlöslichen Co-Bindemittel können beispielsweise Sojaprotein, Casein, Carboxymethylcellulose, natürliche oder modifizierte Stärke oder insbesondere Polyvinylalkohol sein. Die bevorzugte Polyvinylalkohol-Co-Bindemittelkomponente kann einen breiten Bereich an Verseifungsgraden und Molekulargewichten aufweisen; beispielsweise einen Verseifungsgrad im Bereich von 40 bis 100; und ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000.
- Rezepturen für solche bekannten Beschichtungszusammensetzungen für Papier werden beispielsweise beschrieben in J. P. Casey "Pulp and Paper"; Chemistry and Chemical Technology, zweite Ausgabe, Band III, Seiten 1684-1649, und in "Pulp and Paper Manufacture", zweite und fünfte Ausgabe, Band II, Seite 497 (McGraw-Hill).
- Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Beschichtungszusammensetzungen enthalten vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% eines Weißpigments. Das Bindemittel wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, welche ausreichend ist, den Trockengehalt der polymeren Verbindung auf bis zu 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% des Weißpigments einzustellen. Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten optischen Aufhellerzubereitung wird so berechnet, daß der optische Aufheller vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Weißpigment, vorliegt.
- Das optische Aufhellungsmittel der Formel (1) zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als wäßriges Flüssigprodukt, entweder als eine wäßrige Dispersion oder als eine wäßrige Lösung, zubereitet.
- Bei Zubereitung als eine wäßrige Dispersion (Aufschlämmung), enthält die Zubereitung vorzugsweise übliche anionische oder kationische und/oder nichtionische Emulgiermittel und/oder Dispergiermittel als Dispergiermittel und/oder Emulgiermittel, vorzugsweise in Mengen von 2-20%, insbesondere 5-10%, bezogen auf das Gewicht des optischen Aufhellers.
- Beispiele anionischer Emulgiermittel, welche genannt werden können, sind:
- Carbonsäuren und deren Salze, wie die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Laurin-, Stearin- oder Oleinsäure, Acylierungsprodukte von Aminocarbonsäuren und deren Salze, beispielsweise das Natriumsalz von Oleoylsarcosid, Sulfate, wie Fettalkoholsulfate, beispielsweise Laurylsulfat und Kokosnußsulfat, Sulfate von Hydroxyfettsäureestern, beispielsweise sulfatiertes Rizinusöl, und von Fettsäurehydroxyalkylamiden, beispielsweise sulfatiertes Kokosnußölsäureethanolamid, und Sulfate von teilweise veresterten oder veretherten Polyhydroxyverbindungen, wie sulfatiertes Oleinsäuremonoglycerid oder Glycerinethersulfate, und weiterhin Sulfate von substituierten Polyglykolethern, beispielsweise Nonylphenylpolyglykolethersulfat, Sulfonate, wie primäre und sekundäre Alkylsulfonate, beispielsweise C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Paraffinsulfonsäuren und Natriumsalze hiervon, Alkylsulfonate mit in Amid- oder Esterform gebundenen Acylresten, wie Oleylmethyltaurid und Sulfonate von Polycarbonsäureestern, wie Diisooctylsulfatobernsteinsäureester; und weiterhin solche mit aromatischen Gruppen, wie Alkylbenzol, beispielsweise Dodecylbenzol-, Alkylnaphthalin-, wie Dibutylnaphthalin und Alkylbenzimidazol, wie Tetradecylbenzimidazol-Sulfonate.
- Beispiele nichtionischer Emulgiermittel, welche verwendet werden können, sind:
- Ester und Ether von Polyalkoholen, wie Alkylpolyglykolether, beispielsweise Laurylalkohol oder Oleylalkohol, Polyethylenglykolether, Acylpolyglykolether, wie Oleinsäurepolyglykolether, Alkylarylpolyglykolether, wie die Ethoxylierungsprodukte von Nonyl- und Dodecylphenol, acylierte Aminoalkanolpolyglykolether und weiterhin die bekannten nichtionischen Tenside, welche von Fettaminen, wie Stearylamin, Fettsäureamiden oder Zuckern und Derivaten hiervon abgeleitet sind.
- Die anionischen Dispergiermittel sind die üblichen Dispergiermittel, beispielsweise Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd oder Ligninsulfonate, beispielsweise die unter der Beschreibung von Sulfitablaugen erhältlichen Verbindungen. Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukte und insbesondere Ditolyethersulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind jedoch besonders geeignet. Es können ebenso Mischungen dieser Dispergiermittel verwendet werden.
- Erwähnenswerte nichtionische Dispergiermittel sind die Ethylenoxidaddukte der Klasse von Additionsprodukten von Ethylenoxid auf höheren Fettsäuren, gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen, Mercaptanen, Fettsäureamiden, Fettsäurealkylolamiden oder Fettaminen oder Alkylphenole oder Alkylthiophenolen mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, und weiterhin Rizinolsäureester oder Hydroxyabietylalkohol. Einige der Ethylenoxideinheiten können durch weitere Epoxide ersetzt sein, beispielsweise Styroloxid oder insbesondere Propylenoxid.
- Ethylenoxidaddukte, welche speziell erwähnt werden können, sind:
- a) Reaktionsprodukte von gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 8 bis 20 C-Atomen, mit 20 bis 100 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol;
- b) Reaktionsprodukte von Alkylphenolen mit 7 bis 12 C-Atomen im Alkyltest mit 5 bis 20 Mol, vorzugsweise 8 bis 15 Mol, Ethylenoxid pro Mol phenolischer Hydroxylgruppe;
- c) Reaktionsprodukte von gesättigten und/oder ungesättigten Fettaminen mit 8 bis 20 C-Atomen mit 5 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Amin;
- d) Reaktionsprodukte von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen mit 5 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettsäure;
- e) ein Reaktionsprodukt aus 1 Mol Ricinolsäureester und 15 Mol Ethylenoxid;
- f) ein Reaktionsprodukt aus 1 Mol Hydroxyabietylalkohol und 25 Mol Ethylenoxid;
- Mischungen der Ethylenoxid-Addukte gemäß a) bis f) miteinander können ebenso verwendet werden. Diese Mischungen werden erhalten durch Vermischen einzelner Reaktionsprodukte oder direkt durch Ethoxylierung der Mischung der Ver bindungen, auf welchen die Addukte basieren. Ein ethoxyliertes Nonylphenol wird vorzugsweise verwendet.
- Mögliche kationische Dispergiermittel sind beispielsweise quaternäre Fettaminpolyglykolether.
- Die optische Aufhellerzubereitung zur Verwendung bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung kann weiterhin ebenso 45 bis 95% Wasser und wahlweise Konservierungsstoffe und Schaumunterdrücker enthalten.
- Wenn das optische Aufhellungsmittel der Formel (1) als eine konzentrierte Aufschlämmung zubereitet wird, das heißt der Gehalt des optischen Aufhellers 30 Gew.-% oder mehr beträgt, beispielsweise 60 Gew.-%, enthält die wäßrige Zubereitung vorzugsweise eine Bindemitteldispersion; ein wahlweises wasserlösliches Co-Bindemittel; einen Stabilisator, wie Xanthan oder Carboxymethylcellulose; 0,01 bis 1 Gew.-% eines anionischen Polysaccharids oder Polysaccharidmischung; 0,2 bis 20 Gew.-% eines Dispergiermittels, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Zubereitung; und wahlweise weitere Additive.
- Das verwendete, anionische Polysaccharid kann ein modifiziertes Polysaccharid sein, wie die von Cellulose, Stärke oder Heteropolysacchariden abgeleiteten, welche weitere Monosaccharide enthalten können, beispielsweise Mannose oder Glucoronsäure, in den Seitenketten. Beispiele anionischer Polysaccharide sind Natriumalginat, carboxymethyliertes Guar, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärken, carboxymethyliertes Johannisbrotmehl, und insbesondere Xanthan oder Mischungen dieser Polysaccharide.
- Die Menge an verwendetem Polysaccharid liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5, insbesondere 0,5 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung.
- Die verwendeten Dispergiermittel können anionisch oder nichtionisch sein und sind vorzugsweise die vorangehend mit Bezug auf wäßrige Dispersionen der Verbindungen der Formel (1) angegebenen.
- Der Gehalt des Dispergiermittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zu bereitung.
- Weitere Additive, welche in den wäßrigen Aufschlämmungszubereitungen vorliegen können, umfassen Stabilisierungsmittel, wie Chloracetamid, Triazinderivate oder Benzoisothiazoline; Mg/Al-Silicate, wie Bentonit, Montmorillonit, Zeolithe und hochdispergierte Silicas; Geruchsverbesserer; und Antigefriermittel, wie Propylenglykol.
- Unter gewissen Umständen können solche konzentrierten Zubereitungen zu Problemen hinsichtlich der Lagerungsstabilität führen. Ein bevorzugtes Verfahren zur Überwindung dieses Problems liegt in der Verwendung, als optisches Aufhellungsmittel der Formel (1), eines Hydrats der Formel:
- worin x eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1, 3, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15 ist. Von besonderem Interesse sind die Hydrate der Plättchen(p)-Kristallform der Formel (2), worin · 10, 11 oder 12 ist; Hydrate der Stäbchen(i- oder j-)-Kristallform der Formel (2), worin x eine Zahl zwischen 7 und 12 ist; Mischungen der i- und j-Stäbchenformen; oder Mischungen aus 2 oder mehreren dieser Kristallformen. Jede dieser Kristallformen oder Mischung hiervon besitzt ein spezielles Röntgenbeugungsdiagramm, wie in den folgenden Tabellen I bis IV gezeigt. Tabelle 1 Hydrat von 4,4'-Bis-(2-sulfostyryl)-biphenyl-dinatriumsalz in der Plättchen(p)-Kristallform Tabelle 2 Hydrat von 4,4'-Bis-(2-sulfostyryl)-biphenyl-Dinatriumsalz in der Stäbchen(i)-Kristallform Tabelle 3 Hydrat von 4,4'-Bis-(2-sulfostyryl)-biphenyl-Dinatriumsalz in der Stäbchen(j)-Kristallform Tabelle 4 Mischung aus den Hydraten von 4,4'-Bis-(2-sulfostyryl)-biphenyl-Dinatriumsalz in den Stäbchen(i- und j)-Kristallformen
- Die Hydrate der Formel (2) und deren Herstellung sind in EP-A-0 577 557 beschrieben.
- Hinsichtlich den Zubereitungen in wäßriger Lösung der Verbindungen der Formel (1) ist das verwendete Lösungsmittel vorzugsweise eine Kombination aus einem Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 300 oder mehr, und einem Glykol, wie Propylenglykol. In solchen Zubereitungen liegt die Menge des optischen Aufhellers der Formel (1) vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%; das Polyethylenglykol vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50, insbesondere 15 bis 40 Gew.-%; und das Propylenglykol von 10 bis 35, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Zuberei tung.
- Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschichtungszusammensetzung kann hergestellt werden durch Vermischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge bei Temperaturen von 10 bis 100ºC, vorzugsweise 20 bis 80ºC. Die hierin genannten Komponenten umfassen ebenso die üblichen Hilfsstoffe, welche zugegeben werden können, um die rheologischen Eigenschaften, wie Viskosität oder Wasserretentionsvermögen der Beschichtungszusammensetzungen zu regulieren. Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise natürliche Bindemittel, wie Stärke, Casein, Protein oder Gelatine, Celluloseether, wie Carboxyalkylcellulose oder Hydroxyalkylcellulose, Alginsäure, Alginate, Polyethylenoxid oder Polyethylenoxidalkylether, Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff oder Melamin, Polyphosphate oder Polyacrylsäuresalze.
- Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschichtungszusammensetzung wird zum Beschichten von Papier oder Spezialpapieren, wie Pappe oder photographischen Papieren, verwendet.
- Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschichtungszusammensetzung kann auf das Substrat durch irgendein herkömmliches Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise mit einem Luftmesser, Auftragsmesser, einer Bürste, einer Walze, Abstreifmesser oder einem Stab, oder in der Leimpresse, wonach die Beschichtungen bei Papieroberflächentemperaturen im Bereich von 70 bis 200ºC, vorzugsweise 90 bis 130ºC, auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von 3-8%, beispielsweise mit Infrarot-Trocknern und/oder Heißlufttrocknern, getrocknet werden. Es werden hierdurch vergleichsweise hohe Weißgrade selbst bei niedrigen Trocknungstemperaturen erzielt.
- Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheiden sich die erzielten Beschichtungen durch eine optimale Verteilung der Dispersion optischer Aufheller über der gesamten Oberfläche und durch eine Zunahme des dadurch erzielten Weißgrades, durch hohe Beständigkeit gegenüber Licht und erhöhter Temperatur (beispielsweise Stabilität während 24 Stunden bei 60-100ºC) und ausgezeichnete Ausblutungsbeständigkeit gegenüber Wasser.
- Gemäß einem zweiten bevorzugten Aspekt sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum optischen Aufhellen einer Papieroberfläche vor, umfassend das Kontaktieren des Papiers in der Leimpresse mit einer Lösung oder Dispersion von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Papiers, der Verbindung der Formel (1) und 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung oder Dispersion, eines Hilfsstoffs, gewählt aus einem oder mehreren Maskierungsmitteln, vorzugsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure oder einer Polyacrylsäure, und einem Dispergiermittel und/oder einem Emulgiermittel. Das verwendete Dispergiermittel und/oder Emulgiermittel kann irgendeines der hierin mit Bezug auf Papierbeschichtungszusammensetzungen erwähnten, wie gemäß der Erfindung verwendet, sein, wobei nichtionische Emulgiermittel, wie ethoxylierte Phenole, beispielsweise ethoxyliertes Phenylphenol, bevorzugt sind.
- Weiterhin besitzen die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, wäßrigen optischen Aufhellerzubereitungen die folgenden wertvollen Eigenschaften: geringer Elektrolytgehalt; geringe Ladungsdichte; problemfreies Einbringen in Aufbürstfarben; keine Wechselwirkungen mit anderen Additiven; geringe Interferenz durch kationische Hilfsstoffe; und ausgezeichnete Verträglichkeit mit und Beständigkeit gegenüber Oxidationsmitteln und peroxyhaltigen Bleichmittelresten.
- Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Hierin gezeigte Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
- 30 Gew.-% des optischen Aufhellers der Formel:
- 1,0 Gew.-% des Kondensationsprodukts aus einer Ditolylethersulfonsäure und Formaldehyd;
- 0,2 Gew.-% Chloracetamid;
- 0,1 Gew.-% eines anionischen Polysaccharids; und entionisiertes Wasser auf 100 Gew.-%, werden unter Rühren bei 20ºC gemischt und homogenisiert.
- Die folgende Zubereitung wird hergestellt.
- 20 Teile eines handelsüblichen Tons (Clay SPS);
- 80 Teile eines handelsüblichen Calciumcarbonats (Hydrocarb 90);
- 18 Teile einer handelsüblichen 50%igen Dispersion eines Styrol/Butyl- Kautschuklatex (Dow Latex 955);
- 0,5 Teile eines handelsüblichen Polyvinylalkohols (Mowiol 4-98);
- 0,5 Teile Carboxymethylcellulose (Finnfix 5);
- 0,3 Teile eines Polycarbonsäure-Dispergiermittels (Polysalz S); und
- 0,5 Teile eines handelsüblichen 65%igen Melamin/Formaldehyd-Prekondensats (Protex M3M).
- Es wird dann eine ausreichende Menge der Dispersion aus Beispiel 1 (A) zugefügt, um 0,2 Teile des optischen Aufhellers der Formel (101) vorzusehen. Der Gehalt der Trockensubstanz in der Beschichtungszusammensetzung wird auf 60% und der pH unter Verwendung von NaOH auf 9,5 eingestellt.
- Handelsübliches Grundpapier von LWC (light weight coated)-Qualität mit einem Gewicht pro Flächeneinheit von 39 g/m², einem Gehalt an mechanischem Halbstoff aus Holz von 50% und einem Weißgrad von R&sub4;&sub5;&sub7; = 70,9 (Reflexionsgrad 457 nm) wird in einem Dow-Laboratoriumsbeschichter beschichtet. Das Trocknen wird mit Heißluft bei einer Temperatur von 195-200ºC bewirkt, bis der Feuchtigkeitsgehalt konstant bei etwa 7 Gew.-% unter Standardbedingungen ist. Das Beschichtungsgewicht, nach Akklimatisation (23ºC, 50% relative Feuchtigkeit) beträgt 12,5 plus oder minus 0,5 g/m².
- Der Ganz-Weißgrad des so beschichteten Papiers wird unter Verwendung eines Colorimeters (Zeiss RFC 3) mit 88,9 bestimmt. Die Ganz-Methode wird im Detail in dem Artikel "Whiteness Measurement" ISCC Conference on Fluorescence and the Colorimetry of Fluorescent Materials, Williamsburg, Feb. 1872, veröffentlicht im Journal of Colour and Appearance, 1, Nr. 5, (1972) beschrieben.
- Bei Wiederholung der Prozedur unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung, die keinen optischen Aufheller der Formel (101) enthält, beträgt der Ganz-Weißgrad des so beschichteten Papiers nur 37,7.
- Die in Schritt A) von Beispiel 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt.
- Die folgende Zubereitung wird hergestellt.
- 70 Teile handelsübliches Talkum (Finntalk C 10);
- 30 Teile eines handelsüblichen Calciumcarbonats (Hydrocarb 90);
- 18 Teile einer handelsüblichen 50%igen Dispersion eines Styrol/Butyl- Kautschuklatex (Dow Latex 955);
- 0,5 Teile eines handelsüblichen Polyvinylalkohols (Mowiol 4-98);
- 0,5 Teile Carboxymethylcellulose (Finnfix 5);
- 0,3 Teile eines Polycarbonsäure-Dispergiermittels (Polysalz S); und
- 0,5 Teile eines handelsüblichen 65%igen Melamin 1 Formaldehyd-Prekondensats (Protex M3M).
- Es wird dann eine ausreichende Menge der Dispersion aus Beispiel 1 (A) zugefügt, um 0,2 Teile des optischen Aufhellers der Formel (101) vorzusehen. Der Gehalt der Trockensubstanz in der Beschichtungszusammensetzung wird auf 60% und der pH unter Verwendung von NaOH auf 9,5 eingestellt.
- Die in Schritt C) des Beispiels 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt.
- Der Ganz-Weißgrad des so beschichteten Papiers beträgt 92,8. Bei Wiederholung der Prozedur unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung, die keinen optischen Aufheller der Formel (101) enthält, beträgt der Ganz-Weißgrad des so beschichteten Papiers nur 40,1.
- Die in Schritt A) von Beispiel 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt.
- Die folgende Zubereitung wird hergestellt.
- 80 Teile handelsüblicher Ton (Clay SPS);
- 20 Teile eines handelsüblichen Calciumcarbonats (Hydrocarb 90);
- 10 Teile einer handelsüblichen 50%igen Dispersion eines Styrol/Butyl- Kautschuklatex (Dow Latex 955);
- 0,5 Teile eines handelsüblichen Polyvinylalkohols (Mowiol 4-98);
- 0,3 Teile eines Polycarbonsäure-Dispergiermittels (Polysalz S); und
- 0,5 Teile eines handelsüblichen 65%igen Melamin/Formaldehyd-Prekondensats (Protex M3M).
- Es wird dann eine ausreichende Menge der Dispersion aus Beispiel 1 (A) zugefügt, um 0,2 Teile des optischen Aufhellers der Formel (101) vorzusehen. Der Gehalt der Trockensubstanz in der Beschichtungszusammensetzung wird auf 60% und der pH unter Verwendung von NaOH auf 9,5 eingestellt.
- Die in Schritt C) des Beispiels 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt.
- Der Ganz-Weißgrad des so beschichteten Papiers beträgt 69,5, verglichen mit einem Ganz-Weißgrad von 37,2 für Papier, das mit einer Beschichtungszusammensetzung, welche keinen optischen Aufheller der Formel (101) enthält, beschichtet worden ist.
- Die in Schritt A) von Beispiel 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt.
- Die folgende Zubereitung wird hergestellt.
- 80 Teile eines handelsüblichen Tons (Clay SPS);
- 20 Teile eines handelsüblichen Calciumcarbonats (Hydrocarb 90);
- 10 Teile einer handelsüblichen 50%igen Dispersion eines Styrol/Butyl- Kautschuklatex (Dow Latex 955);
- 0,3 Teile eines Polycarbonsäure-Dispergiermittels (Polysalz S); und
- 0,2 Teile eines handelsüblichen Polyvinylalkohols (Mowiol 4-98);
- Es wird dann eine ausreichende Menge der Dispersion aus Beispiel 1 (A) zugefügt, um 0,2 Teile des optischen Aufhellers der Formel (101) vorzusehen. Der Gehalt der Trockensubstanz in der Beschichtungszusammensetzung wird auf 60% und der pH unter Verwendung von NaOH auf 9,5 eingestellt.
- Die in Schritt C) des Beispiels 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt.
- Der Ganz-Weißgrad des so beschichteten Papiers beträgt 60,7, verglichen mit einem Ganz-Weißgrad von 29,7 für Papier, das mit einer Beschichtungszusammensetzung, welche keinen optischen Aufheller der Formel (101) enthält, beschichtet worden ist.
- Die folgende wäßrige Lösungszubereitung der Verbindung der Formel (1) wird hergestellt.
- 20 Teile der Verbindung der Formel (101);
- 25 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 (PEG 600);
- 30 Teile Propylenglykol; und
- 0,3 Teile eines Polycarbonsäure-Dispergiermittels (Polysalz S).
- Diese Zubereitung ist mindestens eine Woche bei 0ºC und bei 20ºC stabil.
- Bei Verwendung zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung wie in Schritt B) irgendeines der Beispiele 1 bis 5, und bei anschließender Verwendung der resultierenden Beschichtungszusammensetzung zur Beschichtung von Papier wie in Schritt C) aus Beispiel 1, werden ausgezeichnete Ganz-Weißgradbeurteilungen des so beschichteten Papiers erzielt.
- Die folgende wäßrige Lösungszubereitung der Verbindung der Formel (1) wird hergestellt.
- 20 Teile der Verbindung der Formel (101);
- 25 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 (PEG 600); und
- 35 Teile Propylenglykol;
- Die Zubereitung bleibt mindestens eine Woche bei 0ºC und bei 20ºC stabil.
- Bei Verwendung zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung wie in Schritt B) irgendeines der Beispiele 1 bis 5, und bei anschließender Verwendung der resultierenden Beschichtungszusammensetzung zur Beschichtung von Papier wie in Schritt C) aus Beispiel 1, werden ausgezeichnete Ganz-Weißgradwerte des so beschichteten Papiers erzielt.
- Die folgende wäßrige Lösungszubereitung der Verbindung der Formel (1) wird hergestellt.
- 20 Teile der Verbindung der Formel (101);
- 25 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 (PEG 1500); und
- 30 Teile Propylenglykol;
- Diese Zubereitung bleibt mindestens eine Woche bei 0ºC und bei 20ºC stabil.
- Bei Verwendung zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung wie in Schritt B) irgendeines der Beispiele 1 bis 5, und bei anschließender Verwendung der resultierenden Beschichtungszusammensetzung zur Beschichtung von Papier wie in Schritt C) aus Beispiel 1, werden ausgezeichnete Ganz-Weißgradwerte des so beschichteten Papiers erzielt.
- Die folgende Lösungszubereitung der Verbindung der Formel (1) wird hergestellt:
- 10 Teile der Verbindung der Formel (101);
- 12,5 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 (PEG 1500);
- 25 Teile Propylenglykol; und
- 1,6 Teile Nitriloessigsäure.
- Diese Zubereitung bleibt mindestens eine Woche bei 20ºC stabil.
- Ein handelsübliches holzfreies Rohpapier mit einem Gewicht pro Flächeneinheit von 90 g/m², welches mit Harzleim und Aluminiumsulfat bei pH 5,0 in Masse geleimt worden ist, wird verwendet. Es wird in der Leimpresse mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend anionische Stärke (8% Perfectamyl A 4692) und der Lösung aus Beispiel 8 (A) in Wasser von 10º Deutsche Härte imprägniert. Die Flottenauf nahme beträgt 35% und die Anwendungskonzentration der Verbindung der Formel (101) beträgt 6 g/l als Wirkstoff.
- Der Ganz-Weißgrad des so behandelten Papiers beträgt 214, wohingegen in identischer Weise mit einer Aufschlämmung gemäß Beispiel 1 (A) behandeltes Papier einen Weißgrad von nur 170 aufweist.
- Die folgende Lösungszubereitung der Verbindung der Formel (1) wird hergestellt:
- 10 Teile der Verbindung der Formel (101);
- 12,5 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 (PEG 1500);
- 25 Teile Propylenglykol; und
- 4,5 Teile Polyacrylsäure [Acrylsol LMW 20 (50%ige Lösung)].
- Diese Zubereitung bleibt mindestens eine Woche bei 20ºC stabil.
- Die in Teil B) des Beispiels 8 beschriebene Prozedur wird wiederholt. Das so erhaltene Papier besitzt einen Ganz-Weißgrad von 213:
- Die folgende Lösungszubereitung der Verbindung der Formel (1) wird hergestellt:
- 20 Teile der Verbindung der Formel (101);
- 18 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 300 (PEG 300);
- 15 Teile Ethylenglykol;
- 11 Teile Harnstoff; und
- 10 Teile ethoxyliertes Phenylphenol.
- Die in Teil B) des Beispiels 8 beschriebene Prozedur wird wiederholt. Das so erhaltene Papier besitzt einen Ganz-Weißgrad von 216.
- Die Ergebnisse in den Beispielen 8 bis 10 demonstrieren die verbesserten Ergebnisse, welche erzielt werden, wenn die in der Leimpresse angewandte optische Aufhellerlösung ein oder mehrere spezielle Hilfsstoffe, wie Maskierungsmittel beispielsweise Nitriloessigsäure, ein Dispergiermittel/Emulgiermittel wie Polyacrylsäure enthält.
- Das Dinatriumsalz der Verbindung der Formel (101) wird in ausreichend entionisiertem heißen Wasser gelöst, um eine klare Lösung zu erzielen.
- Weiterhin wird die gleiche Prozedur angewendet, um die jeweiligen Lösungen herzustellen:
- a) das Dikaliumsalz der Verbindung der Formel (101);
- b) das Diammoniumsalz der Verbindung der Formel (101);
- c) das Dilithiumsalz der Verbindung der Formel (101); und
- d) das Dimagnesiumsalz der Verbindung der Formel (101);
- Die in Beispiel 11 (A) erhaltenen, jeweiligen Salzlösungen werden zur Verwendung jeweiliger Beschichtungszusammensetzungen unter Anwendung der in Beispiel 1 B) beschriebenen Prozedur verwendet.
- Handelsübliches Grundpapier von LWC (light weight coated)-Qualität mit einem Gewicht pro Flächeneinheit von 39 g/m², einem Gehalt an mechanischem Halbstoff aus Holz von 50%, wird in einem Dow-Laboratoriumsbeschichter bei einem Messerdruck von 0,49 bar, bei einer Aufbringkonsistenz von 60% bei pH 9,2 be schichtet.
- Das Trocknen wird bei 195 bis 200ºC bewirkt, bis der Feuchtigkeitsgehalt konstant bei etwa 7 Gew.-% unter Standardbedingungen ist. Das Beschichtungsgewicht, nach Akklimatisation (23ºC, 50% relative Feuchtigkeit) beträgt 12,6 ± 1,4 g/m².
- Der Ganz-Weißgrad jedes beschichteten Papiers wird unter Verwendung eines Datacolor-Meßgerätes bestimmt. Der Ganz-Weißgrad eines Kontrollpapiers, das mit einer Beschichtungszusammensetzung, die kein Salz der Verbindung der Formel (101) enthält, beschichtet worden ist, beträgt 27,5.
- Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Tabelle
- FWA bedeutet optischer Aufheller (fluorescent whitening agent)
- * Das Beschichtungsgewicht beträgt 11,6 ± 0,4 g/m² und der Ganz-Weißgrad des Kontroll-Grundpapiers beträgt 31,3
- ** Das Beschichtungsgewicht beträgt 15,4 ± 2,2 g/m² und der Ganz-Weißrad des Kontroll-Grundpapiers beträgt 28,8
- *** Die weißen Ton- und Calciumcarbonat-Pigmente in der Beschichtungszusammensetzung
- Die in Beispiel 11 (A) beschriebene Prozedur wird wiederholt.
- Die in Beispiel 11 (B) beschriebene Prozedur wird angewandt, um jeweils Beschichtungszusammensetzungen herzustellen, die Dinatrium-, Dikalium-, Diammonium-, Dilithium- oder Dimagnesiumsalze der Verbindung der Formel (101) enthalten.
- Handelsübliches Grundpapier, das frei an mechanischen Fasern ist und industriell vorbeschichtet worden ist, mit einem Gewicht pro Flächeneinheit von 77 g/m², wird in einem Dow-Laboratoriumsbeschichter bei einem Messerdruck von 0,48 bar, bei einer Aufbringkonsistenz von 60% bei pH 9,2 beschichtet.
- Das Trocknen wird bei 195 bis 200ºC bewirkt, bis der Feuchtigkeitsgehalt konstant bei etwa 7 Gew.-% unter Standardbedingungen ist. Das Beschichtungsgewicht, nach Akklimatisation (23ºC, 50% relative Feuchtigkeit) beträgt 9,7 ± 2,1 g/m²,.
- Der Ganz-Weißgrad jedes beschichteten Papiers wird unter Verwendung eines Datacolor-Meßgerätes bestimmt. Der Ganz-Weißgrad eines Kontrollpapiers, das mit einer Beschichtungszusammensetzung, die kein Salz der Verbindung der Formel (101) enthält, beschichtet worden ist, beträgt 105,0.
- Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Tabelle
- FWA bedeutet optischer Aufheller (fluorescent whitening agent)
- * Das Beschichtungsgewicht beträgt 8,0 ± 0,3 g/m² und der Ganz-Weißgrad des Kontroll-Grundpapiers beträgt 103,9
- ** Das Beschichtungsgewicht beträgt 12,4 ± 2,8 g/m² und der Ganz-Weißgrad des Kontroll-Grundpapiers beträgt 103,9
- *** Die weißen Ton- und Calciumcarbonat-Pigmente in der Beschichtungszusammensetzung
Claims (33)
1. Verfahren zum optischen Aufhellen von Papier, umfassend das
Kontaktieren der Papieroberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend
ein Weißpigment; eine Bindemitteldispersion; wahlweise ein wasserlösliches Co-
Bindemittel; und 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, eines
optischen Aufhellungsmittels der Formel:
worin M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder Magnesium ist, in
Abwesenheit eines Lactams der Formel:
worin m 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 9 ist; oder umfassend das
Kontaktieren des Papiers in der Leimpresse mit einer Kombination aus der Verbindung
der Formel (1) und einem Hilfsmittel, gewählt aus einem Maskierungsmittel und
einem Dispergiermittel und/oder einem Emulgiermittel in Abwesenheit eines
Lactams der Formel
worin m 0 oder eine ganze Zahl zwischen 0 und 9 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall M Lithium, Natrium
oder Kalium ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pigment ein Aluminium- oder
Magnesiumsilicat, Bariumsulfat, Satinweiß, Titandioxid, Calciumcarbonat oder
Talkum; oder ein organisches Pigment ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Aluminiumsilicat China Clay oder
Kaolin ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel ein Styrol/Butylacrylat
oder Styrol/Butadien/Acrylsäure-Copolymer oder ein Styrol/Butadien- oder
Polyvinylacetat-Kautschuk ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Co-Bindemittel ein
Polyvinylalkohol, entweder alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen
wasserlöslichen Co-Bindemitteln ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Co-Bindemittel ein Polyvinylalkohol
mit einem Verseifungsgrad im Bereich von 40 bis 100 und einem
Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die
Beschichtungszusammensetzung 10 bis 70 Gew.-% des Pigments enthält.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das
Bindemittel in einer Menge verwendet wird, um den Trockengehalt des Bindemittels auf
1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Pigment, einzustellen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Bindemittel in einer Menge
verwendet wird, um den Trockengehalt des Bindemittels auf 5 bis 25 -Gew.-%, bezogen
auf Pigment, einzustellen.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Menge
an optischem Aufheller so berechnet wird, daß der optische Aufheller in der
Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen
auf das Pigment, vorliegt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Menge an optischem Aufheller so
berechnet wird, daß der optische Aufheller in der
Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, vorliegt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Menge an optischem Aufheller so
berechnet wird, daß der optische Aufheller in der
Beschichtungszusammenset
zung in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, vorliegt.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der
optische Aufheller als wäßrige Dispersion formuliert wird und übliche anionische
oder kationische und/oder nichtionische Emulgiermittel und/oder
Dispergiermittel enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Menge an anionischem oder
kationischem und/oder nichtionischem Emulgiermittel und/oder Dispergiermittel 2
bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die den optischen Aufheller
umfassende Zubereitung 40 bis 95 Gew.-% Wasser und wahlweise
Konservierungsmittel und Schaumunterdrücker enthält.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei der
optische Aufheller der Formel (1) als eine Dispersion formuliert wird, enthaltend 30
Gew.-% oder mehr optischen Aufheller, und wobei die Zubereitung ebenso 0,01
bis 1 Gew.-% eines anionischen Polysaccharids; 0,2 bis 20 Gew.-% eines
Dispergiermittels, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Zubereitung;
und wahlweise weitere Additive enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Polysaccharid Xanthan ist.
19. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die weiteren Additive
Stabilisierungsmittel; Mg/Al-Silicate; Geruchsverbesserer; oder Antigefriermittel sind.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei der
verwendete optische Aufheller der Formel (1) ein Hydrat der Formel ist:
worin x eine Zahl von 1 bis 20 ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei x 1, 3, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder
15 ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei x 10, 11 oder 12 ist und das Hydrat in
der Plättchen(p)-Kristallform vorliegt.
23. Verfahren nach Anspruch 21, wobei x eine Zahl zwischen 7 und 12 ist und
das Hydrat in der Stäbchen(i- oder j-)-Kristallform vorliegt oder eine Mischung
dieser Formen ist.
24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der
optische Aufheller der Formel (1) als eine wäßrige Lösung formuliert wird und das
verwendete Lösungsmittel eine Kombination aus einem Polyethylenglykol mit einem
Molekulargewicht von 600 oder höher; und Propylenglykol ist.
25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Menge des optischen Aufhellers der
Formel (1) in der Zubereitung im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% liegt; das
Polyethylenglykol im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% liegt; und das Propylenglykol im
Bereich von 10 bis 35 Gew.-% liegt; jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
wäßrigen Zubereitung.
26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Menge des optischen Aufhellers der
Formel (1) in der Zubereitung im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% liegt; das
Polyethylenglykol im Bereich von 15 bis 40 Gew.-% liegt; und das Propylenglykol im
Bereich von 15 bis 30 Gew.-% liegt; jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
wäßrigen Zubereitung.
27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 26, wobei die
Beschichtungszusammensetzung einen oder mehrere Hilfsstoffe enthält, welche in
der Weise agieren, die rheologischen Eigenschaften der
Beschichtungszusammensetzung zu regulieren.
28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Hilfsstoff Carboxymethylcellulose
und/oder Polyvinylalkohol ist.
29. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei die
aufzuhellende Oberfläche aus Papier, Pappe oder Photopapier besteht.
30. Verfahren zum optischen Aufhellen von Papier nach mindestens einem der
Ansprüche 1 und 14 bis 29, umfassend das Kontaktieren des Papiers in der
Leimpresse mit einer Lösung oder Dispersion aus 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Papiers, der Verbindung der Formel (1) und 1 bis 20 Gew. -%, bezogen
auf das Gewicht der Lösung oder Dispersion, eines Hilfsstoffs, gewählt aus einem
Maskierungsmittel und einem Dispergiermittel und/oder einem Emulgiermittel.
31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Maskierungsmittel eines oder
mehrere sind aus Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure,
Diethylentriampentaessigsäure und Polyacrylsäure.
32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, wobei das Dispergiermittel und/ oder
Emulgiermittel ein nichtionisches Dispergiermittel und/oder Emulgiermittel ist.
33. Verfahren nach Anspruch 32, wobei das nichtionische Dispergiermittel
und/oder Emulgiermittel ein ethoxyliertes Phenol ist.
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