JPS61119799A - 白色度および不透明度の改良された紙およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は白色度及び不透明度の優れた紙に関する。

〔従来の技術〕

紙、特に印刷用の紙においては白色度及び白紙不透明度
が重要であることはよ（知られている。

紙の原料であるパルプはもともと着色しており、たとえ
これを漂白しても抄紙した場合はかなり白色度が劣った
紙となる。また製紙工業においては一旦世の中に出廻っ
た紙を回収し、その紙（いわゆる故紙）を再び叩解し、
原料パルプに混入して抄紙する事が通常行われているが
、この場合は特に出来あがった紙の白色度が劣っている
。故紙はほとんどが印刷されており、また汚れている為
白色度低下の原因となるのである。もちろん故紙をアル
カリや界面活性剤で脱墨して、できるだけ白くして使用
するのが一般的ではあるが、それでも故紙が混入すると
、紙の白色度は格段に低下する。

また白紙不透明度については印刷用の紙の場合特に問題
となる。即ち白紙不透明度の低い紙は印刷して重ねた場
合、裏側の紙が表側の紙に透けてみえる為、極めて具合
が悪い。

白色度と白紙不透明度を向上させる為に従来よりよく行
われている方法は、種々の填料を紙に含有させる方法で
ある。填料としては酸化チタン、炭酸カルシウム、タル
ク、ホワイトカーボン、白土、カオリン等の各種填料が
一般的に用いられる。

例えば特開昭５９−２６５９５には炭酸カルシウムの表
面を改質することにより紙中の歩留りを向上きせ、もっ
て前記の性質を向上させる方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記填料が紙中に多く存在すればするほど紙の白色度お
よび白紙不透明度は向上するが、反面、填料により紙の
強度が低下するため、その存在量にも限度がある。特に
故紙を使った紙は充分に白色度、白紙不透明度がでるま
で填料が存在すると、強度は著しく低いものになる。

また蛍光増白染料を紙に含有させる方法もあるが、この
場合は白色度は向上するが、白紙不透明度は全く改善さ
れない。蛍光増白染料と一般的な各種填料とを同時に紙
に含有させると白紙不透明度と白色度が同時に満足され
ると予想されるが、本発明者が試験した結果では予想に
反して白色度の大巾な改善はみられなかった。すなわち
これらの填料は蛍光増白染料の白色度向上効果を阻害す
ることが判ったのである。これらの填料のうち酸化チタ
ンは白紙不透明度の向上には極めて有効であるが、蛍光
増白染料の白色度向上作用に対する阻害が著るしく犬で
、実用上、上記染料の白色度向上効果はほとんど認めら
れなかった。

本発明は上記した従来の紙の問題点に鑑み、白色度と白
紙不透明度が優れ、しかも填料を含まない紙に比して強
度低下の遜色ない紙を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は　　　゛、特に尿素ホルム アルデヒドポリマー粒子の填料が蛍光増白染料の白色度
向上効果を阻害しない事を発見し、本発明に到達したも
のである。

即ち本発明は （１）紙中の乾燥パルプ１００重量部に対し、尿素ホル
ムアルデヒド会合体０．３〜１００重量部および蛍光増
白染料０．００１〜３．０重世部を含有しているこ〜３
− とを特徴とする白色度および不透明度の改良された紙、
および （２）パルプスラリー中に乾燥パルプ１００重量部に対
し、尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体０．３〜
１００重量部および蛍光増白染料０．００１〜３．０重
量部を添加して抄紙することを特徴とする白色度および
不透明度の改良された紙の製造法である。

本発明に用いる尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の会
合体は平均粒径が０．０５〜０．５μで且つ平均会合径
が１〜１５μであるポリマー粒子の会合体が好ましい。

而して平均粒径が０．０５μより小さい場合には、これ
によって得られた会合体の強度が弱く、これを抄紙工程
で使用したとき製紙工程中の紙に加わる圧によって会合
体が崩潰し目的とする白紙不透明度向上作用が不十分と
なる。又平均粒径が０．５μ以上では得られる尿素ホル
ムアルデヒドポリマー粒子会合体の紙への歩留率が低く
、従って加工紙の白紙不透明度も低い。特に好しくは平
均粒径は０．１−０．４μの範囲が常用される。

又平均会合径を１〜１５μとした理由は、１μ以下の場
合にはやはり紙への歩留率が低く、その結果加工紙の白
紙不透明度も低い。又平均会合径が１５μ以上の場合に
は紙への定着率は高いが紙中での分散性が低いので結果
として白紙不透明度が低くなる。特に好しくは会合粒径
は２〜１０μの範囲で常用される。

本発明に用いる尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合
体は公知の任意の方法で容易に製造される。即ち、例え
ば尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体は、１工程
法又は２工程法を用いて得られ、そのいずれの方法にお
いても、ポリマー粒子は任意のモル比の尿素対ホルムア
ルデヒドを有するように製造される。更に詳述すれば、
２工程法は、先ず尿素とホルムアルデヒドとの水溶性の
初期給金物を形成し、次に適当な硬化触媒の存在下で、
且つ高めた温度で水溶性の初期給金物を硬化させること
によりポリマー粒子の会合体が形成される。又１工程法
による場合は反応に用いる全ての成分及び添加物を最初
に加え、反応は直接ポリマー粒子の会合体の形成まで進
行する。各々の場合、生成する尿素ホルムアルデヒドポ
リマー粒子会合体を中和し水洗して遊離ホルムアルデヒ
ドを除去するかまたは中和前に尿素、アンモニア、アン
モニウム塩、亜硫酸又は亜硫酸塩を添加反応させて遊離
ホルムアルデヒドを除去して中和した後、ｆ過または遠
心分離により尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体
を回収してケーキ状とするかもしくはスプレー乾燥、更
に空気乾燥、その他の接触および対流乾燥等の常法によ
り乾燥される。尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の会
合体をケーキ状またはこれを水に再分散してスラリー状
で使用に供する場合には、ケーキ状にする前に粉砕を行
い平均会合径を好ましくは２〜１０μに調整する。又乾
燥状態で尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の会合体を
得る場合には乾燥後に粉砕して平均会合径を好ましくは
２〜１０μに調整する。

前記のｒ過または遠心分離によって得られるｒ液は、前
の工程の原料用水或いは調整水として用いられる。

本発明に用いる尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の会
合体の製造に使用できる硬化触媒には、任意の酸性触媒
例えば硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、４より小さいＰ　Ｋ値
を有する中程度の酸性の有機酸例えばギ酸、シーウ酸、
マレイン酸、コハク酸、及びクロル酢酸及び類似物が含
まれる。更にスルファミン酸又は式：　ＲＮＩ（３５Ｏ
４Ｔ（（式中Ｒは水素、アルキル基、シクロアルキル基
、ヒドロキシアルキル基、アラルキル基或いはアリール
基等である）の水溶性硫酸水素アンモニウムも使用でき
る。水溶性硫酸水素アンモニウムとは硫酸水素メチルア
ンモニウム、硫酸水素エチルアンモニウム、硫酸水素ヒ
ドロキシエチルアンモニウム、硫酸水素ツーニルアンモ
ニウム、硫ｅ水素ベンジルアンモニウム等である。

本発明に用いる尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合
体の製造において、好しい粒径の粒子を形成せしめる目
的で保護コロイド機能を有する水溶性有機高分子を粒子
形成前の尿素とホルムアル＝７− デヒドとの水溶性の初期縮金物或いは尿素とホルムアル
デヒドとの混合水溶液中に添加することが有利である。

こ〜で言う保護コロイド機能を有する水溶性有機高分子
とは、澱粉、ゼラチン、にかわ、トラガントゴム、かん
でんおよびアラビアゴムのような天然物質、カルボキシ
ルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナ
トリウム、カリウムの如きアルカリ金属塩、メチルセル
ロース、エチルセルロース、β−ヒドロキシエチルセル
ロース、アルギン酸のアルカリ金属塩等の天然物の変性
物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸又はメタクリル酸のポリマーおよびこれらのア
ルカリ金属塩、マレイン酸とスチレン、スチレン〆との
共重合物或いはその塩、ビニルピリジンのホモポリマー
および共重合体の塩等である。使用される保護コロイド
剤の量は、その種類によるが、一般的には尿素およびホ
ルムアルデヒド反応成分重量に対して約０．１〜１０重
量係重量下チは全て重量％を意味する）好しくは０．５
〜５チの範囲である。

更に本発明に用いる尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子
会合体の有利な製造について詳説する。

通常、尿素とホルムアルデヒドのモル比が１：１〜１：
２である尿素とホルムアルデヒドの水溶性の初期給金物
が中間原料として用いられ、これは尿素とホルムアルデ
ヒド及び他の添加剤の合計濃度約２０〜７５％、温度約
３０〜１０ｏ０ｃ、ＰＨ値約５〜９で約１０分〜４時間
で得られる。保護コロイド剤としてはポリビニルアルコ
ール又はカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が
使用され、これは尿素とホルムアルデヒドの水溶性初期
縮合物の製造中の任意の時点で添加できる。次の工程と
して保護コロイド剤を含有する初期給金物が、室温〜約
１００℃の温度の攪拌下で、硫酸又はスルファミン酸の
溶液をゲル化が発生するまで添加する。次いでペレタイ
ザー或いはハンマーミルにより会合体径を１〜２ｍｍに
粗粉砕して後攪拌下にて水を加えて尿素ホルムアルデヒ
ド粒子会合体の濃度が５〜１０係のスラリーとする。引
き続きアンモニア水又は苛性ソーダの如きアルカリの水
溶液にて中和し、これを粉砕機に通して２〜１０μの会
合体径に粉砕後、ｒ過脱水機にて脱水して尿素ホルムア
ルデヒドポリマー粒子会合体のケーキ状物を得る。

本発明における蛍光増白染料は近紫外部に吸収をもち、
紫青乃至青の蛍光を発する染料で、ジアミノスチルベン
Ａ誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体などが
主なものであるが、これ以外にもトリアゾール、カルバ
ゾール、ピリジン、ナフタル酸又はイミダシロン等の誘
導体もある。

具体的にはカラー・インデックス・ネーム（Ｃ１Ｉ　、
Ｎａｍｅ　ト呼ぶ）のシー・アイ・フルオロルセント・
プライトニング・エージェント（Ｃ，Ｉ。

Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ａ
ｇｅｎｔ　、以下Ｃ０Ｉ、ＦＢＡと略称する）として分
類されているもので、例えばＣ１Ｉ、ＦＴ３Ａ２４．３
０．３２．５１．５２．５４．５５．１１２．１３５．
１６２．１６６等がある。この中でもジアミノスチルベ
ン誘導体が好ましく、特にＣ，Ｉ。

ＦＢＡ　２４、〕Ｃ６が好ましい。

本発明における紙は前記尿素ホルムアルデヒドポリマー
粒子を紙中の乾燥パルプ１００重量部（以下部は全て重
滑部とする）に対し０．３〜１００部、好ましくは０．
５〜６０部含んでいなげればならない。０．３部未満で
は紙の白紙不透明度が不充分であり、１００部をこえる
と紙の強度が低下し、印刷時、張力で紙切れをおこした
り、紙粉が多く発生する等のトラブルを生じる。また前
記蛍光増白染料の量は多くても少くても不都合で適切な
範囲があり、乾燥パルプ１００部に対し０．００１〜３
．０部含んでいなければならない。

０．００１部未満あるいは３．０部を戦える場合は白色
度が低下する。通常よく用いられる範囲は０．０１〜１
．０部である。

本発明における紙を製造するには従来の製紙方法がその
まま応用できる。即ちパルプスラリーに該スラリー中の
乾燥パルプ１００部に対して、０．３〜１００部、好ま
しくは０．５〜６０部の尿素ホルムアルデヒドポリマー
粒子会合体および０．００１〜３．０部、通常０．０１
〜１．０部の蛍光増白染料を添加して攪拌し、抄紙する
。尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体と蛍光増白
染料をパルプスラリーに加える順序に制限はなく、同時
でもよい。

パルプは従来製紙工業において使用されているものは全
て使用でき、もちろん故紙を叩解したパルプも使用でき
る。故紙を叩解したパルプは単独でも、また通常のバー
ジンパルプと併用してもよい。

また製紙において通常用いられる添加剤等を添加しても
よい。例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ア
ルミン酸ソーダ、ポリアクリルアミド等の歩留向上剤、
ロジン系サイズ、合成サイズ、反応性サイズ等のサイズ
剤、澱粉及びガム系、アクリルアミド系、尿素系、メラ
ミン系、クロルヒドリン系等の紙力増強剤、エチレンイ
ミン系、ポリアミド系、アクリルアミド系のｒ水向上剤
、地合向上用粘剤、９ｋ　％　メ洗浄剤、湿潤剤、ピッ
チコントロール剤等のパルプスラリーへの添加を普通に
行うことが可能である。

このようにして調整されたパルプスラリーは長網抄紙機
、円網抄紙機あるいはツインワイヤー抄紙機等のワイヤ
ー上で紙（（形成される。通常さらにプレスロールによ
り脱水してドライヤーで乾燥して最後にカレンダー処理
して本発明の紙が製造される。

〔作用〕

本発明の紙は尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子と蛍光
増白染料を含んでいるため、白紙不透明度、白色度の両
方を満足するものである。また強度も優れているので高
速印刷時に紙切れを起すようなこともない。従って印刷
用紙に極めて適している。従来の紙は印刷用紙として重
要な白色度、不透明度、紙の強度を同時に満足できなか
ったのである。

〔実施例〕

以下に実施例で説明する。なお加工紙の試験は次の方法
で行った。

坪量はＪＩＳ（Ｐ−８１１１）に準じて処置して測定算
出した。

緊度はＪＩＳ（Ｐ−８１１８）に準じて紙の厚さを測定
して、（坪量／厚さ）×１０００の式から算出した。

白色度はブルーフイルターを用いノ・ンター白色度計ば
て測定した。

白紙不透明度はＪＩＳ（Ｐ−８１３８）に準じて行った
。

引張強さはＪＩＳ（Ｐ−８１１３）に準じて行った。

製造例 ３７重量係（以下係は全て重量係とする）ホルムアルデ
ヒド水溶液３８．４部、尿素　１８．９部、カルボキン
メチルセルロース０．７部、水４２．０部を混合し、２
０係苛性ソーダ溶液でｐＨを７．０±０．５に調整しつ
つ７０８Ｃで２時間反応させ、初期縮合物を得た。この
初期給金物１００部と３．０％硫酸溶液１００重量部を
速かに均一に混合した後、６０分放置して固化体な得た
。この固化体を１〜２ｍｍの粒子サイズに細断し、１０
０部の水を加えてスラリー状とし、２０係苛性ソーダで
ｐＨ７，０に中和し、さらに粉砕機で粉砕し、ｒ過、水
洗、脱水して白色の尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子
のケーキ状物を得た。このケーキの一部を１０５°Ｇの
熱風乾燥機で２時間乾燥し、尿素ホルムアルデヒドポリ
マー粒子の濃度を測定したところ２１．２係であった。

このケーキてさらに水を加えて攪拌し、５．０係の尿素
ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体水分散液を調整し
た。尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の平均粒径は電
子、顕微鏡によれば０．３μであり、平均会合径はコー
ルタ−カウンターの測定によれば５μであった。

以下の実施例及び比較例では全てここで得られた尿素ホ
ルムアルデヒドポリマー粒子会合体（以下ＵＰ会合体と
略称）を使用した。

実施例１ Ｎ、ＢＫＰ　３０部、Ｔ’ＭＰ　３０部、ＲＱＰ４０部
が配合された叩解度（Ｃ８Ｆ）　３３０ｒｎｌ！０１％
スラリー２０００　部ＶＣＡＩ　２　（８０４）３　・
１８Ｈ２０換算で２０％の硫酸アルミニウム水溶液２部
を添加し２分間攪拌を行う。次いで予め５．０％の濃度
に調整しておいたＵＦ会合体水分散液を１．６部（乾燥
パルプ１００部に対して０．４部に相当）、蛍光増白染
料として三井東圧染料株式会社製Ｍｉ　ｋｅｐｈｏｒ　
ＢＥ　（Ｃ６Ｉ　。

ＦＢＡ１６６．５０％水溶液）を５倍に希釈して１０係
水溶液としたものを０．２部（乾燥パルプ１００部に対
して０．１部に相当）加えて５分間貴拌して調整スラリ
ーを得る。

次いでＴＡ、ＰＰＩ角型シートマシンにて抄紙し、プレ
ス脱水を行って得た湿紙を表面温度１１０℃のドラムド
ライヤーで乾燥を行って後、線圧４．　Ｑ　ｋｇ／儂で
２回キャレンダーを通過させ、湿度６５％、温度２０℃
の恒温恒湿室にて２４時間のシーズニングを行って加工
紙を得た。この加工紙の白紙不透明度白色度、引張強さ
等の物性は表１のとおりであった。

実施例２〜１１及び比較例１〜７ ＵＦ会合体及びＭｉｋｅｐｈｏｒ　ＢＥ　の乾燥パルプ
に対する量が表１に示したものである以外は実施例１と
全く同様にして加工紙を得た。これらの加工紙の物性は
表１のとおりであった。

比較例８〜１０ ＵＦ会合体のかわりに表２に示した無機填料を使用した
以外は実施例３と全く同様にして加工紙を得た。これら
の加工紙の物性は表２のとおりで　゛あった。

表２ 実施例１２ 蛍光増白剤がＭｉｋｅｐｈｏｒ　ＢＥ　のかわりに三井
染料株式会社製Ｍｉｋｅｐｈｏｒ　ＢＮ（Ｃ９１，ＦＢ
Ａ　２４）である以外は実施例３と同様にして加工紙を
得た。

加工紙の物性は次のとおりであった。

坪量・・・４５．７　ｇ／ｍ緊度・・・０．６２ｇβ白
色度・・・６３．７％　　　１７紙不透明度・・・９２
．８％引張強さ・・・３．８７ｋｍ 〔発明の効果〕 表１より実施例１〜１１の加工紙は白色度、白紙不透明
度、引張強さが全て優れ、特に実施２〜５及び８〜１０
の加工紙が優れているのがわかる。

これに対しＵＦ会合体及び蛍光増白染料を全く含有しな
い比較例１の加工紙は白色度、白紙不透明度が劣ってい
るのはもちろん、ＵＰ会合体の量が本発明の範囲より少
い比較例２及び３の加工紙は白紙不透明度が低く、本発
明の範囲より多い比較例４の加工紙は白色度、白紙不透
明度は満足しているものの、引張強さが劣っている。ま
た蛍光増白染料の量が本発明の範囲外である比較例５〜
７の加工紙は白色度が劣っているのがわかる。

また表２よりＵＦ会合体以外の填料と蛍光増白剤の両方
を含んでいる比較例７〜９の加工紙はいずれも白色度が
劣っているのがわかる。

以上より本発明の紙は従来の紙では不可能であった白色
度、白紙不透明度、紙の強度を同時に満足させるという
目的を充分に満たしていることが明らかで、特に印刷用
の紙としてその意義は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙中の乾燥パルプ１００重量部に対し、尿素ホル
   ムアルデヒドポリマー粒子会合体０．３〜１００重量部
   および蛍光増白染料０．００１〜３．０重量部を含有し
   ていることを特徴とする白色度および不透明度の改良さ
   れた紙。
2. （２）パルプスラリー中に乾燥パルプ１００重量部に対
   し、尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体０．３〜
   １００重量部および蛍光増白染料０．００１〜３．０重
   量部を添加して抄紙することを特徴とする白色度および
   不透明度の改良された紙の製造法。