JPS61119800A - 白色度および不透明度の改良された紙およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は目でみた場合の白色度及び不透明度が優れ、特
に印刷用に適した紙に関する。

〔従来の技術〕

紙、特に印刷用の紙においては白色度及び白紙不透明度
が重要であることはよく知られている。

紙の原料であるパルプはもともと着色しており、たとえ
これを漂白しても抄紙してできた紙はかなり白色度が劣
っている。製紙工業においては一旦世の中に出廻った紙
を回収し、その紙（いわゆる故紙）を再び叩解し、バー
ジンパルプに混入させて抄紙することが普通に行われて
いるが、この場合は特に出来上った紙の白色度が劣って
いる。故紙はほとんどが印刷されており、また汚れてい
るので白色度低下の原因となるのである。もちろん故紙
をアルカリや界面活性剤で脱墨することによりできるだ
け白くして使用するのが一般的ではあるが、それでも故
紙が混入すると紙の白色度は格段に低下する。また紙が
黄色味を滞びていると、見た目にはハχター反射率計で
実際に測定した値以上に白色度が劣って感じられる。特
に新聞用紙のように白色度が５０％前後の紙は黄色味が
かっており、できるだけこれを改良しようとする試みが
なされている。

また白紙不透明度については印刷用の紙の場合特に問題
となる。白紙不透明度の低い紙は印刷して重ねた場合、
裏側の紙が表側の紙に透けて見える為、極めて具合が悪
い。

白色度と白紙不透明度を向上させる為に従来よりよく行
われている方法は、種々の填料を紙に含有させる方法で
ある。填料としては酸化チタン、炭酸カルシウム、タル
ク、白土、カオリン、ホワイトカーボン等の各種填料が
一般的に用いられる。

例えば特開昭５９−２６５９５には炭酸カルシウムの表
面を改質することにより紙中の歩留りを向上させ、もっ
て前記の性質を向上させる方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記填料が紙中に多く存在すればするほど紙の白色度お
よび白紙不透明度は向上するが、反面、填料により紙の
強度が低下するため、その存在量にも限度がある。特に
故紙を使った紙は充分に白色度、白紙不透明度がでるま
でに填料を含有すると強度は著しく低いものになる。

また紙を青色の染料でわずかに着色させて、紙の黄色味
を打ち消すこと（いわゆるブルーイング）により見た目
の白色度を向上させることが行われる（以下見た目の白
色度を目視白色度と称する）。

この方法は必ずしも実際の白色度を向上させるとは限ら
ないのであるが、視覚に知覚する白さは格段に改良され
るので、有効な方法である。しかしながらこの場合は白
紙不透明度の改良は全くなされない。一般的な各種填料
と青色染料を同時に紙中に含ませることにより目視白色
度と不透明度の両方が同時に満足させることができるも
のと予想されるが、本発明者が実験を行った結果によれ
ば、予想に反して目視白色度が向上しなかった。即ちこ
のような紙は填料だけを含んだ紙に比較して黄色味は確
かになくなるものの、灰色に黒ずみ、白さという点では
むしろ逆効果であることが判ったのである。

本発明は上記した従来の紙の問題点に鑑み、目視白色度
と白紙不透明度が優れ、しかも填料を含まない紙に比し
て強度低下の遜色ない紙を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は　　　−゛、特に尿素ホルムアルデヒドポリ
マー粒子の填料と青色の染料とを併用した場合、紙の目
視白色度を向上させる効果があることを発見し、本発明
に到達したものである。

即ち本発明は （１）紙中の乾燥パルプ１００重量部に対し、尿素ホル
ムアルデヒドポリマー粒子会合体０．３〜１００重量部
および青色染料０．００００５〜０．００５重量部含ん
でいることを特徴とする白色度および不透明度の改良さ
れた紙、および （２）パルプスラリー中に乾燥パルプ１００重量部に対
し、尿素ホルムアルデヒド粒子会合体０．３〜１００重
量部および青色染料０．００００５〜０．００５重量部
を添加して抄紙することを特徴とする白色度および不透
明度の改良された紙の製造法である。

本発明に用いる尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の会
合体は平均粒径が０．０５〜０．５μで且つ平均会合径
が１〜１５μであるポリマー粒子の会合体が好ましい。

而して平均粒径が０．０５μより小さい場合には、これ
によって得られた会合体の強度が弱く、これを抄紙工程
で使用したとき製紙工程中の紙に加わる圧によって会合
体が崩潰し目的とする白紙不透明度向上作用が不十分と
なる。又平均粒径が０．５μ以上では得られる尿素ホル
ムアルデヒドポリマー粒子会合体の紙への歩留率が低く
、従って加工紙の白紙不透明度も低い。特に好しくは平
均粒径は０．１〜０．４μの範囲が常用される。又平均
会合径を１〜１５μとした理由は、１μ以下の場合には
やはり紙への歩留率が低く、その結果加工紙の白紙不透
明度も低い。又平均会合径が１５μ以上の場合には紙へ
の定着率は高いが紙中での分散性が低いので結果として
白紙不透明度が低くなる。特に好しくは会合粒径は２〜
１０μの範囲で常用される。

本発明に用いる尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合
体は公知の任意の方法で容易に製造される。即ち、例え
ば尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体は、１工程
法又は２工程法を用いて得られ、そのいずれの方法にお
いても、ポリマー粒子は任意のモル比の尿素対ホルムア
ルデヒドを有するように製造される。更に詳述すれば、
２工程法は、先ず尿素とホルムアルデヒドとの水溶性の
初期縮合物を形成し、次に適当な硬化触媒の存在下で、
且つ高めた温度で水溶性の初期縮合物を硬化させること
によりポリマー粒子の会合体が形成される。又１工程法
による場合は反応に用いる全ての成分及び添加物を最初
に加え、反応は直接ポリマー粒子の会合体の形成まで進
行する。各々の場合、生成する尿素ホルムアルデヒドポ
リマー粒子会合体を中和し水洗して遊離ホルムアルデヒ
ドを除去するかまたは中和前に尿素、アンモニア、アン
モニウム塩、亜硫酸又は亜硫酸塩を添加反応させて遊離
ホルムアルデヒドを除去して中和した後、濾過または遠
心分離により尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体
を回収してケーキ状とするかもしくはスプレー乾燥、更
に空気乾燥、その他の接触および対流乾燥等の常法によ
り乾燥される。尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の会
合体をケーキ状またはこれを水に再分散してスラＩＪ　
−状で使用に供する場合には、ケーキ状にする前に粉砕
を行い平均会合径を好ましくは２〜１０μに調整する。

又乾燥状態で尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の会合
体を得る場合には乾燥後に粉砕して平均会合径を好まし
くは２〜１０μに調整する。前記の沖過または遠心分離
によって得られるＰ液は、前の工程の原料用水或いは調
整水として用いられる。

本発明に用いる尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の会
合体の製造に使用できる硬化触媒には、任意の酸性触媒
例えば硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、４より小さいＰＫ値を
有する中程度の酸性の有機酸例えばギ酸、シーウ酸、マ
レイン酸、コハク酸及びクロル酢酸及び類似物が含まれ
る。更にスルファミン酸又は式：　Ｒ，ＮＨ３５ｏ４Ｈ
（式中Ｒは水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、アラルキル基或いはアリール基等で
ある）の水溶性硫酸水素アンモニウムも使用できる。水
溶性硫酸水素アンモニウムとは硫酸水素メチルアンモニ
ウム、硫酸水素エチルアンモニウム、硫酸水素ヒドロキ
シエチルアンモニウム、硫酸水素フへバ エニルアンモニウム、硫酸水素Ｎンジルアンモニウム等
である。

本発明に用いる尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合
体の製造において、好しい粒径の粒子を形成せしめる目
的で保護コロイド機能を有する水溶性有機高分子を粒子
形成前の尿素とホルムアルデヒドとの水溶性の初期縮金
物或いは尿素とホルムアルデヒドとの混合水溶液中に添
加することが有利である。こ＼で言う保護コロイド機能
を有する水溶性有機高分子とは、澱粉、ゼラチン、にか
わ、トラガントゴム、かんでんおよびアラビアゴムのよ
うな天然物質、カルボキシルメチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースのナトリウム、カリウムの如きア
ルカリ金属塩、メチルセルロース、エチルセルロース、
β−ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸のアルカ
リ金属塩等の天然物の変性物、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はメタクリル酸の
ポリマーおよびこれらのアルカリ金属塩、マレイン酸と
スチレン、ブチレンとの共重合物或いはその塩、ビニル
ピリジンのホモポリマーおよび共重合体の塩等である。

使用される保護コロイド剤の量は、その種類によるが、
一般的には尿素およびホルムアルデヒド反応成分重量に
対して約０．１〜１０重量％（以下％は全て重量％を意
味する）好しくは０．５〜５％の範囲である。

更に本発明に用いる尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子
会合体の有利な製造について詳説する。

通常、尿素とホルムアルデヒドのモル比が１：１〜１：
２である尿素とホルムアルデヒドの水溶性の初期縮合物
が中間原料として用いられ、これは尿素とホルムアルデ
ヒド及び他の添加剤の合計濃度的２０〜７５％、温度約
３０〜１００℃、ＰＨ値約５〜９で約１０分〜４時間で
得られる。保護コロイド剤としてはポリビニルアルコー
ル又ハカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が使
用され、これは尿素とホルムアルデヒドの水溶性初期縮
合物の製造中の任意の時点で添加できる。次の工程とし
て保護コロイド剤を含有する初期縮合物が、室温〜約１
００℃の温度の攪拌下で、硫酸又はスルファミン酸の溶
液をゲル化が発生するまで添加する。次いでペレクイザ
ー或いはハンマーミルにより会合体径を１〜’２ｔｎｍ
に粗粉砕して後攪拌下にて水を加えて尿素ホルムアルデ
ヒド粒子会合体の濃度が５〜１０％のスラリーとする。

引き続きアンモニア水又は苛性ソーダの如きアルカリの
水溶液にて中和し、これを粉砕機に通して２〜１０μの
会合体径に粉砕後、濾過脱水機にて脱水して尿素ホルム
アルデヒドポリマー粒子会合体のケーキを得る。

本発明における青色染料は酸性染料、塩基性染料、直接
染料の中で青又は紫又は緑色に染色させるものである。

さらに詳しく言えば、カラーインデックス（Ｃｏ１ｏｕ
ｒ　Ｉｎｄｅｘ）においてアシッド・バイオレット（Ａ
ｃ１ｄ　Ｖｉｏｌｅｔ　）、アシッド・ブルー（Ａｃｉ
ｄ　Ｂｌｕｅ　）、アシッド・グリ−７（Ａｃｉｄ　Ｇ
ｒｅｅｎ）ベーシック・バイオレット（Ｂａｓｉｃ　Ｖ
ｉｏｌｅｔ）、ベーシック・ブルー　（Ｂａｓｉｃ　Ｂ
ｌｕｅ）、ベーシック・グリーン（Ｂａｓｉｃ　Ｇｒｅ
ｅｎ　）　、ダイレクト・バイオレット（Ｄｉｒｅｃｔ
　Ｖｉｏｌｅｔ）　、ダイレクト・ブ／ｌ／−（Ｄｉｒ
ｅｃｔ　Ｂｌｕｅ）、及びダイレクト・グリーン（Ｄｉ
ｒｅｃｔＧｒｅｅｎ）というカラー・インデックス・ネ
ーム（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｎａｍｅ）が付され
ているもので、例えば酸性染料ではアシッド・ブルー（
Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ）４５、塩基性染料ではベーシック
・バイオレット（Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ）　１．１
０、ベーシック・ブルー（Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ）　１
．９．２６、ベーシック・グリーン（Ｂａｓｉｃ　Ｇｒ
ｅｅｎ）　４、直接染料ではダイレクト・ブルー（Ｄｉ
ｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ）　１が代表的である。

本発明における紙は前記尿素ホルムアルテヒドポリマー
粒子を紙中の乾燥パルプ１００重量部（以下部は全て重
量部とする）に対し０．３〜１００部、奸才しくは０５
〜６０部含んでいなければならない。０．３部未満では
紙の白紙不透明度が不充分であり、１００部を越えると
紙の強度が低下し、印刷時に張力で紙切れをおこしたり
、紙粉が多く発生する等のトラブルを生じる。また前記
青色染料の量は乾燥パルプ１００部に対し０．００００
５〜０．００５部、好ましくは０．０００１〜Ｑ、ＯＯ
３部含んでいなければならない。０．００００５部未満
では目視不透明度が不充分であり、また０、００５部を
越えると青味が強すぎて目視白色度はむしろ低下する。

本発明における紙を製造するには従来の製紙方法がその
まま応用できる。即ちパルプスラリーに該スラリー中の
乾燥パルプ１００部に対して０．３〜１００部、好まし
くは０．５〜６０部の尿素ホルムアルデヒドポリマー粒
子およびｏ、６　ｏ　ｏ　Ｏ５〜０゜００５部、好まし
くは０．０００１〜０．００３部の青色染料を添加して
攪拌し、抄紙する。尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子
と青色染料をパルプスラリーに加える順序に特に制限は
なく、同時でもよい。

パルプは従来製紙工業において使用されているものは全
て使用でき、もちろん故紙を叩解したパルプも使用でき
る。故紙を叩解したパルプは単独でも、また通常のバー
ジンパルプと併用してもよい。

また製紙において通常用いられる添加剤等を添加しても
よい。例えば硫酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ、ポ
リアクリルアミド等の歩留り向上剤、ロジン系サイズ、
合成サイズ、反応性サイズ等のサイズ剤、澱粉及びガム
系、アクリルアミド系、尿素系、メラミン系、クロルヒ
ドリン系等の紙力増強剤、エチレンイミン系、ポリアミ
ド系、アクリルアミド系の炉水向上剤、地合向上用粘剤
、洗浄剤、湿潤剤、ピッチコントロール剤等のパルプス
ラリーへの添加を普通に行うことが可能である。

このようにして調整されたパルプスラリーは長網抄紙機
、円網抄紙機あるいはツインワイヤー抄紙機等のワイヤ
ー上で紙に形成される。通常さらにプレスロールにより
脱水してドライヤーで乾燥して最後にカレンダー処理し
て本発明の紙が製造＼、あゎ’ｌｏ　　　　　　　　　
　　　）〔作用〕 本発明の紙は尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子と青色
染料を含んでいるため、白紙不透明度、目視白色度の両
方を満足するものである。また強度も優れているので高
速印刷時に紙切れを起すようなこともない。従って印刷
用紙に極めて適している。従来の紙は印刷用紙として重
要な目視白色度、不透明度、紙強度を同時に満足できな
かったのである。

〔実施例〕

以下に実施例で説明する。なお加工紙の試験は次の方法
で行った。

坪量はＪ　Ｉｓ　（Ｐ−８１１１）に準じて処置して測
定した。

緊度はＪＩＳ（Ｐ−８１，１８）に準じて紙の厚さを測
定して、（坪量／厚さ）×１０００の式から算出した。

引張強さはＪ　Ｉｓ　（Ｐ−８１１３）に準じて測定し
た。

目視白色度は加工紙を肉眼で観察し、非常に白く見えた
場合を５、逆の場合を１として５段階評価を行った。な
お加工紙が黄味を滞びている場合ＹＹ、　　やや黄味を
滞びている場合を￥１青味を滞びている場合ＢＢ１やや
青味を滞びている場合はＢ１黒ずんで見える場合をＤＤ
、やや黒ずんで見える場合りを０内に記入した。

製造例 ３７重量％（以下％は全て重量％とする）ホルムアルデ
ヒド水溶液３８．４部、尿素１８９部、カルボキシメチ
ルセルロース０．７部、水４２０部を混合し、２０％苛
性ソーダ溶液でｐＨを７．０±０．５に調整しつつ７０
℃で２時間反応させ、初期縮合物を得た。この初期縮合
物１００部と３．０％硫酸溶液１００重量部を速やかに
均一に混合した後、６０分放置して同化体を得た。

この固化体を１〜２ｍｍの粒子サイズに細断し、１００
部の水を加えてスラリー状とし、２０％苛性ソーダでｐ
Ｈ７，Ｑに中和し、さらに粉砕機で粉砕し、濾過、水洗
、脱水して白色の尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の
ケーキ状物を得た。このケーキの一部を１０５℃の熱風
乾燥機で２時間乾燥し、尿素ホルムアルデヒドポリマー
粒子の濃度を測定したところ、２１．２％であった。こ
のケーキに更に水を加えて攪拌し、５０％の尿素ホルム
アルデヒドポリマー粒子会合体水分散液を調整した。尿
素ホルムアルデヒドポリマー粒子の平均粒径は電子顕微
鏡によれば０３μであり、平均会合径はコールタ−カウ
ンターの測定によれば５μであった。

以下の実施例及び比較例では全てここで得られた尿素ホ
ルムアルデヒド粒子会合体（以下ＵＰ会合体と略称）を
使用した。

実施例Ｉ Ｎ、ＢＫＰ　　３咋Ｉ　　ＴＭＰ　　３０部、ＲＧＰ　
　４０部が配合された叩解度（Ｃ８Ｆ）３３０ｍｌの１
％スラリー２０００部にＡ１２　（８０４）３・１８Ｈ
，、Ｏの換算で２０％の硫酸アルミニウム水溶液２部を
添加し２分間攪拌を行う。次いで予め５．０％の濃度に
調整しておいたＵＰ会合体水分散液を１．６部（乾燥パ
ルプ１００部に対して０．４部に相当）、青色染料とし
テＣ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　９の１％水溶液０．
０１部（乾燥パルプ１００部に対し０．０００５部）を
加えて５分間攪拌して調整スラリーを得る。次いでＴＡ
ＰＰＩ角型シートマシンにて抄紙しプレス脱水を行って
得た湿紙を、表面温度１１０℃のドラムドライヤーで乾
燥を行って後、線圧４０に９部ｃｍで２回カレンダーを
通過させ、湿度６５％、温度２０℃の恒湿恒温室にて２
４時間のシーズニングを行って加工紙を得た。

この加工紙の物性は表１のとおりであった。

実施２〜１２及び比較例１〜５ ＵＦ会合体及び青色染料であるＣ、　１．Ｂａ５ｉｃＢ
ｌｕｅ　９の量が表１に示した以外は実施例１と全く同
様にして加工紙を得た。これらの加工紙の物性は表１の
とおりであった。

比較例６〜８ ＵＰ会合体のかわりに表２に示した填料を用いた以外は
実施例３と全く同様にして加工紙を得た。

これらの加工紙の物性は表２のとおりであった。

表２ 実施例１３〜１９ 青色染料が表３に示した以外は実施例３と全く同様にし
て加工紙を得た。これらの加工紙の物性は表３に示すと
おりであった。

表３ 〔発明の効果〕 以上より明らかな如〈実施例１〜１２の加工紙は白紙不
透明度、目視白色度、引張強さのいずれも優れ、特に実
施例２〜５及び実施例８〜１１の加工紙は優れているこ
とがわかる。一方ＵＰ会合体及び青色染料を全く含まな
い比較例１の加工紙は白紙不透明度及び目視白色度が劣
っている。またＵＩｉ”会合体の量が本発明の範囲以下
である比較例２の加工紙は白紙不透明度が劣っており、
本発明の範囲以上である比較例３の加工紙は引張り強度
が小さい。一方青色染料の量が本発明の範囲外である比
較例４及び５の加工紙は目視白色度が劣っている。

また填料としてＵＰ会合体以外の填料を含有している場
合、例え青色染料を含有していても目視白色度が劣るこ
とは比較例６〜８より明白である。

また染料として各種青色染料が効果があることは実施例
１３〜１９より明らかである。

以上により本発明の紙は白紙不透明度、目視白色度、紙
の強度が優れ、印刷用の紙として好適であることが明ら
かである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙中の乾燥パルプ１００重量部に対し、尿素ホル
   ムアルデヒドポリマー粒子会合体０．３〜１００重量部
   および青色染料０．００００５〜０．００５重量部含ん
   でいることを特徴とする白色度および不透明度の改良さ
   れた紙。
2. （２）パルプスラリー中に乾燥パルプ１００重量部に対
   し、尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体０．３〜
   １００重量部および青色染料０．００００５〜０．００
   ５重量部を添加して抄紙することを特徴とする白色度お
   よび不透明度の改良された紙の製造法。