JP2639258B2 - 着色炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は着色炭酸カルシウムの製
造方法に関する。更に詳しく述べるならば、本発明は、
着色紙のための填料として使用した時に紙の表裏に色相
の差を生ずることがなく、且つ着色堅牢度に優れた着色
炭酸カルシウムの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷用紙の抄造に際して、紙に所要の平
滑性、不透明性、白さ等の様々な印刷特性を付与するた
めに及びパルプよりも価格の安い充填剤を使用して製造
コストの低減を図るためにパルプスラリーに填料を内添
することが一般的に行われている。従来の酸性抄紙によ
る紙の製造方法においては、填料としてクレー、タル
ク、二酸化チタン等が用いられているが、これらの多く
は海外からの輸入品であるため、入手が困難であり、か
つ価格が高いという問題があった。

【０００３】最近、紙の保存性及び耐久性への要求が高
まるにつれ、中性のｐＨで抄紙する方法、いわゆる中性
抄紙法が注目されてきている。中性抄紙法においては、
国内に豊富に産し、且つ安価な天然の石灰石を填料とし
て使用することができる。即ち、石灰石を乾式或いは湿
式で微粉砕したものが重質炭酸カルシウム填料として広
く用いられている。

【０００４】又、水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガス
のような酸性ガスを反応させて製造された軽質炭酸カル
シウムは、その白色度、不透明度及び抄紙機におけるワ
イヤー摩耗度が重質炭酸カルシウムより少ないという利
点のために、その使用が拡大しつつある。

【０００５】印刷用紙としては、色の白い紙の他に、書
籍用紙において、文字の読み易さ等を考慮して様々に着
色された紙も広く使用されている。着色紙を抄造する場
合、従来、パルプと填料に染料を添加して得られた紙料
を用いて抄造が行われている。一般に、このような着色
紙の抄造のために用いられる染料は、パルプを容易に染
色するが、軽質炭酸カルシウムのような填料に対する染
色性は低いものが多い。

【０００６】又、前記紙料からシングルワイヤー式抄紙
機を用いて紙を抄造する場合、形成された紙層はワイヤ
ー面から強制的に脱水され、同時に填料の一部及び微細
繊維が紙層から流出する。このため紙層における填料の
分布は、紙層のＺ方向（厚さ方向）に添って変化し、通
常、紙の表面において填料の分布量が多く、裏面におい
て填料の分布量が少なくなっている。

【０００７】このように抄造にあたり着色パルプと無色
填料を用いる場合、前記のような紙の表裏における填料
分布量の違いにより紙の表裏に色差を生ずることが助長
される。

【０００８】そこで、もし炭酸カルシウムを予めパルプ
と同じ色に染色しておけば、前記のように紙内の填料の
分布が不均一になっても、紙全体の色に関しては表裏差
を生じないことになる。しかし、炭酸カルシウムは染料
に対する親和力が低いため、それを予め染色しておいて
も、これがパルプと接触すると、染料は炭酸カルシウム
からパルプ側へ移行して脱色されてしまい、このため、
得られる着色紙に表裏差を生じることになるという問題
点がある。

【０００９】前記の紙表裏面の間に色差を生ずるという
問題点を解決するために種々の提案がなされている。例
えば、特開昭６１−７００９９号公報には染料と共にそ
れと同色の顔料を使用することが提案されている。しか
し、一般に顔料は染料に比較して高価であるため、着色
紙の製造コストが上昇することになる。その上、抄紙系
中において水不溶性物質の含有量が増加することは、抄
紙装置内の汚れを増大させる原因になる。更に、顔料の
添加設備を必要とし、操業が複雑になるという短所もあ
る。又、無機顔料及び有機顔料のうち、重金属を含むも
のは環境汚染問題を発生させる恐れがあるためその使用
が困難であった。

【００１０】着色紙を抄紙する場合、パルプと填料を混
合した原料に染料を添加してパルプと填料の両方を同時
に染色する方法、或いはパルプ染色用染料により予め填
料を染色しておき、これをパルプに混合する方法等もあ
るが、未だ満足の行く結果が得られていない。

【００１１】一方、特開平２−１４８１３号公報には、
水酸化カルシウムと水溶性染料を含有する水性スラリー
に炭酸ガス含有ガスを導入することにより着色炭酸カル
シウムを製造する方法が開示されている。この方法では
ｂ値が１０〜１４の範囲にある色相の着色炭酸カルシウ
ムを製造する場合、水酸化カルシウム固形乾燥重量に対
し０．１〜０．３％の染料が用いられ、温度１０〜８０
℃において水酸化カルシウム−染料含有水性スラリー
に、通常の軽質炭酸カルシウムの製造条件と同一条件に
より炭酸ガス含有ガスが導入される。

【００１２】本発明者等は、すでに水酸化カルシウムの
水性スラリー中に水溶性染料を含有させ、この水性スラ
リーのｐＨを８．５以上に調整して、これに炭酸ガス含
有ガスを導入して炭酸カルシウム生成反応を完了させ、
それによって着色炭酸カルシウムを製造する方法を提案
している（特開平３−９３６１８号公報）。

【００１３】又、更に本発明者等は、水酸化カルシウム
の水性スラリー中に水溶性染料を含有させ、これに炭酸
ガス含有ガスを導入して通常の軽質炭酸カルシウムの製
造条件と同一の条件で反応を行わせた後、この軽質炭酸
カルシウムスラリーに水酸化カルシウムを添加してこの
水性スラリーのｐＨを９．５以上とすることによって着
色炭酸カルシウムを製造する方法も提案している（特開
平４−７７３１２号公報）。

【００１４】しかしながら、これらは何れも軽質炭酸カ
ルシウムの製造は水溶性染料の存在下に行うという制約
がある。一般に軽質炭酸カルシウムは染料を含まない状
態で製造され、製紙用填料として提供されるので、これ
を着色紙に用いる場合軽質炭酸カルシウムに対する水溶
性染料の染色性向上が望まれている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、かかる
現状に鑑み鋭意研究した結果、炭酸カルシウムと染料を
水に添加、混合して炭酸カルシウムのスラリーとし、該
スラリーのｐＨを水酸化カルシウムで特定の範囲に維持
することにより染料が炭酸カルシウムに強固に結合する
ことを見出し本発明を完成するに至った。

【００１６】従って、本発明の目的は着色紙の中性抄紙
において填料として使用される時、得られる着色紙の表
裏面間に色差を生ずることが少なく、染料固着性が高
く、従って染料が脱着することがなく、又は脱着しにく
い着色炭酸カルシウムの製造方法を提供することにあ
る。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭酸カルシウ
ムと染料を水に添加、混合して炭酸カルシウムのスラリ
ーとし、該スラリーに更に水酸化カルシウムを加えて該
スラリーのｐＨを１０．０〜１２．５の範囲に維持する
ことを特徴とする着色紙の製造に用いる着色炭酸カルシ
ウムの製造方法である。

【００１８】本発明の方法において着色のために用いる
ことが可能な炭酸カルシウムは公知の粉砕炭酸カルシウ
ム（重質炭酸カルシウム）及び生石灰に水を加えて消和
し、常法により炭酸ガス或いは炭酸ガス含有ガスを吹き
込み炭酸カルシウムを生成させて得られる軽質炭酸カル
シウム（或いは沈降性炭酸カルシウム）であるが、抄紙
機において填料として用いられる場合にはワイヤーの摩
耗の点から軽質炭酸カルシウムの方が好ましい。

【００１９】本発明のために用いられる水溶性染料は、
直接染料、塩基性染料、酸性染料及び蛍光染料等が挙げ
られ、適宜必要に応じてこの中から選択して用いられ
る。水溶性染料の添加量には格別の制限はなく、着色炭
酸カルシウムの所望の色相及び濃度に応じて適宜設定さ
れる。例えば、色差計（日本電色工業社製）で測定され
たｂ値が１０〜１４の範囲内にある色相に炭酸カルシウ
ムを着色する場合、一般に炭酸カルシウムの固形分重量
に対して０．０７〜０．２２重量％の黄色染料が添加さ
れる。

【００２０】本発明方法においては水溶性染料を含有す
る炭酸カルシウムスラリーに水酸化カルシウムを添加し
た後に、ｐＨが１０．０以上のアルカリ性になる如く調
整される。しかしながら、用いる水酸化カルシウムのア
ルカリ度は比較的弱いのでスラリーのｐＨ水準を高くす
るには大量の水酸化カルシウムを必要とし、効果も頭打
ちになるので、むやみにスラリーのｐＨを高くすること
は操業上好ましくなく、ｐＨの限度は１２．５である。
又、本発明においてはスラリーのｐＨが１０．０未満の
時は得られる着色炭酸カルシウムの水に対する堅牢度が
不十分となり、不適である。このような水酸化カルシウ
ムの前記したアルカリ性への維持は１０〜６０分の間行
われる。１０分未満では処理時間が不足であり、６０分
を越えると効果は頭打ち傾向となるので適さない。

【００２１】このようにして本発明方法により得られた
着色炭酸カルシウムは極めて高い水堅牢度を有し、水中
にパルプと共に分散して水性パルプスラリーとして抄紙
する際に、着色炭酸カルシウム粉末から染料が水中に溶
け出し、パルプに染着移行することが極めて少ない。

【００２２】本発明方法によって得られた着色炭酸カル
シウムが、前記のように優れた水堅牢度を示す理由は十
分に解明されていないが、水溶性染料が水酸化カルシウ
ムにより水不溶性或いは水難溶性の染料塩に変化するこ
とによるものと推測され、又、このような水不溶性或い
は水難溶性の染料の塩は炭酸カルシウムと複雑な塩複合
物を形成しているものと思われる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、勿論本発明はこれによって限定されるものでは
ない。

【００２４】実施例１ 市販の軽質炭酸カルシウム（カルピンＹ、矢橋工業社
製）３００ｇと黄色直接染料（ Kayafect Yellow Y Liq
uid 、日本化薬社製）０．４５ｇ（軽質炭酸カルシウム
に対して０．１５重量％に相当）を水１リットルに混合
して軽質炭酸カルシウムのスラリーとした。

【００２５】次に、ここに得られた着色炭酸カルシウム
スラリーに水酸化カルシウムを加えてそのｐＨを１０．
０に調整して３０分間保持した。このようにして処理さ
れた着色炭酸カルシウムを化学分析用ろ紙（ No.２ろ
紙、東洋ろ紙社製）でろ過し、水洗した後１０５℃の定
温乾燥機で乾燥し、更に、メノー製乳鉢で微粉砕して着
色炭酸カルシウム粉末を得た。この粉末の色相を色差計
（日本電色工業社製）により測定したところｂ値は１
０．３であった。

【００２６】広葉樹晒クラフトパルプを１００メッシュ
の金網製篩の上で水洗して微細繊維を除去し、１００メ
ッシュの篩を通過しないパルプを得た。このパルプ５０
ｇ（固形分換算）を水５リットルに加えて攪拌分散さ
せ、１重量％の濃度のパルプスラリーを作成した。この
パルプスラリーを使用して坪量１００ｇ／ｍ² の手抄き
紙を作成し、回転式乾燥機で１０５℃で乾燥した。得ら
れた手抄き紙の色相を色差計で測定したところ、ｂ値は
６．３であった。

【００２７】又、別に前記の１００メッシュ篩を通過し
ないパルプ５０ｇ（固形分換算）と前記着色炭酸カルシ
ウム５０ｇ（固形分換算、パルプ当り１００重量％）を
水５リットルに加えて攪拌分散させ、更に室温で３０分
間攪拌し、パルプと着色炭酸カルシウムを十分に接触さ
せた。この混合物を３２５メッシュの篩でろ過し、篩を
通過しなかった混合物を更に強く水洗してろ過し、着色
炭酸カルシウムをパルプから分離させて回収した。得ら
れた着色炭酸カルシウム及びパルプを前記と同じ手法を
用いてｂ値を測定した。着色炭酸カルシウム及びパルプ
のｂ値は夫々９．６及び９．８であった。

【００２８】実施例２及び３ 実施例１と同じ手法で着色炭酸カルシウムスラリーを二
種類作成し、これらのスラリーに水酸化カルシウムを夫
々添加してそのｐＨを１０．５（実施例２）及び１１．
５（実施例３）に調整して３０分間維持した。このよう
にして処理された着色炭酸カルシウムを実施例１と同じ
にして１００メッシュ篩を通過しないパルプと混合接触
させて、該混合物を３２５メッシュの篩でろ過し、着色
炭酸カルシウムとパルプに分離し、これらのｂ値を測定
した。

【００２９】比較例１ 軽質炭酸カルシウムをＰＣＸ（白石工業社製）とした以
外は実施例１と同じ手法で着色炭酸カルシウムスラリー
を作成し、このスラリーに水酸化カルシウムを添加する
ことなく３０分間維持した。この時のスラリーのｐＨは
９．０であった。このようにして処理された着色炭酸カ
ルシウムを実施例１と同じにして１００メッシュ篩を通
過しないパルプと混合接触させて、該混合物を３２５メ
ッシュの篩でろ過し、着色炭酸カルシウムとパルプに分
離し、これらのｂ値を測定した。

【００３０】比較例２ 実施例１と同じ手法で着色炭酸カルシウムスラリーを作
成し、このスラリーに水酸化カルシウムを添加すること
なく３０分間維持した。この時のスラリーのｐＨは９．
５であった。このようにして処理された着色炭酸カルシ
ウムを実施例１と同じにして１００メッシュ篩を通過し
ないパルプと混合接触させて、該混合物を３２５メッシ
ュの篩でろ過し、着色炭酸カルシウムとパルプに分離
し、これらのｂ地を測定した。

【００３１】実施例１乃至比較例２で得られた染料移行
テスト時の着色炭酸カルシウム及びパルプのｂ値とスラ
リーｐＨの関係を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１から明らかなように、染料移行テスト
後において、本発明方法により得られた着色炭酸カルシ
ウムのｂ値は高い値に維持されており、パルプのｂ値は
あまり高くなっておらず（実施例１〜３参照）、このこ
とは着色炭酸カルシウムからの染料の脱落が少ないこと
を示している。これに対して、従来公知の方法により得
られた着色炭酸カルシウムの場合、着色炭酸カルシウム
のｂ値は低くなり、逆にパルプのｂ値が高くなっており
（比較例１及び２参照）、このことは着色炭酸カルシウ
ムから染料が脱落しパルプへ染着していることを示して
いる。

【００３４】

【発明の効果】本発明法により極めて優れた水に対する
堅牢度を有し、水中においてパルプと接触しても染料が
脱落してパルプに染着し移行することが極めて少ない着
色炭酸カルシウムの製造が、市場で購入可能な一般的な
白色炭酸カルシウムを用いても可能となるので、炭酸カ
ルシウムの用途を拡大することになり、更に使用に際し
ても紙中の着色填料の含有量の分布が仮に不均一になっ
ても、得られる着色紙の表裏間の色差が極めて小さいも
のとなるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 芳樹 愛知県春日井市王子町１番地 王子製紙 株式会社 春日井工場内 (56)参考文献 特開 平１−92273（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸カルシウムと染料を水に添加、混合
   して炭酸カルシウムのスラリーとし、該スラリーに更に
   水酸化カルシウムを加えて該スラリーのｐＨを１０．０
   〜１２．５の範囲に維持することを特徴とする着色紙の
   製造に用いる着色炭酸カルシウムの製造方法。