JPH0829936B2 - 着色炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は着色炭酸カルシウムの製造方法に関するもの
である。更に詳しく述べるならば、本発明は染料を強固
に保持し、製紙用填料として使用された時、得られる紙
の表裏の色差を生ずることのない着色炭酸カルシウムの
製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

紙の製造にあたり、得られる紙に平滑性、不透明性、
および白さなど種々の特性を付与し、かつ、製造コスト
の低減を図るために、製紙用パルプスラリーに填料内添
されている。

一方、最近、紙の保存性、耐久性を高めることが要求
されてきており、このため、中性pH域で抄紙する、いわ
ゆる中性抄紙法が注目されている。

このような中性抄紙では、パルプスラリーに、填料と
して石灰石を乾式あるいは湿式で微粉砕した重質炭酸カ
ルシウムを添加することが広く用いられている。又、水
酸化カルシウムの水性スラリーに、炭酸ガス等を反応さ
せて製造する軽質炭酸カルシウムも、その白色度、不透
明度、ワイヤー摩耗性が優れているため、その使用が広
く普及しつつある。

着色した紙を抄造する場合、従来、パイプと填料と
に、更に染料を加えた紙料が用いられている。一般に着
色抄紙に用いられる染料は、パイプを容易に染色する
が、軽量炭酸カルシウムなど填料に対する染色性は低い
ものである。

一般に、上記紙料からシングルワイヤー式抄紙機等を
用いて、紙を抄造する場合、形成された紙層はワイヤー
面から強制的に脱水され、同時に填料の一部、および微
細繊維が紙層から流出する。このため紙層における填料
の分布は、紙層のＺ方向（厚さ方向）に沿って変化し、
紙の表面では填料の分布量が多く、裏面では填料の分布
量が少なくなる傾向がある。また着色パルプと無色填料
とを用いた場合、上記のような紙表裏における填料分布
量の違いにより、紙の表裏色差が助長される。

そこで、もし軽質炭酸カルシウムを、予めパルプと同
じ色に染色しておけば、前述のような填料分布量に差を
生じても、紙全体の色に関しては、表裏差を生じないこ
とになる。しかし、軽質炭酸カルシウムは、染料に対す
る親和力が低いため、それを染色しておいても、パルプ
と接触すると、染料がパルプ側に移行して軽質炭酸カル
シウム自体は脱色してしまい、結局このために得られた
着色紙に表裏色差を生ずることになる。

上記の紙表裏面間に色差を生ずるという問題点を解決
するために、種々の提案がなされている。例えば、特公
昭61−70099号公報には、染料と共に、それと同色の顔
料を使用する事が提案されている。しかし一般に顔料は
染料に較べて高価であり、このため着色紙の製造コスト
が上昇することになる。その上、抄紙系中に水不溶性物
質の含有量が増加する事は、抄紙装置内の汚れを増大す
る原因になる。更に、顔料の添加設備を要し、操業が複
雑になるという短所もある。更に、無機顔料および有機
顔料のうち重金属を含むものの使用は、環境汚染問題を
発生させるおそれがあるため困難であった。

更に、他の提案として、着色紙を抄紙する場合、パル
プと填料とを混合した紙原料に、染料を添加して両者を
同時に染色する方法、又は、パルプ染色用染料により予
じめ填料を染色しておき、これをパルプに混合する方法
などもあるが、これらの方法が成功しなかったこと、お
よびその理由は既に説明した通りである。

これらの問題を解消するために、水酸化カルシウム
と、水溶性染料とを含有する水性スラリー中に、炭酸ガ
ス含有ガスを導入することにより、着色軽質炭酸カルシ
ウムを製造し、これを紙の着色填料として使用すること
については、すでに本発明者らが提案した所である（特
願昭63−160734）。

しかしながら、着色炭酸カルシウムの染料に対する親
和性（染料固着性）について、一層の向上が望まれてい
た。

〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、着色紙の中性抄紙において、填料として使
用されるとき、得られる着色紙の表裏面間に色差を生ず
ることが少なく、染料固着性が高く、従って染料が脱着
することがなく、又はしにくい着色炭酸カルシウムの製
造方法を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は分散した水酸化カルシウムを含む水性スラリ
ー中に炭酸ガス含有ガスを導入して炭酸カルシウムを製
造するに際し、前記水酸化カルシウム水性スラリー中
に、更に水溶性染料を含有させかつ、前記水性スラリー
のpHを調整して、8.5以上のpHにおいて前記炭酸カルシ
ウム生成反応を完結させることを特徴とするものであ
る。

本発明の着色炭酸カルシウムの原料として用いられる
水酸化カルシウムは、通常の製紙用軽質炭酸カルシウム
製造用に用いられるものと同一であってよく、このよう
な水酸化カルシウムは、生石灰に水を加えて消和し、常
法による濃度調整工程および精選工程を経て製造され
る。

本発明に用いられる水溶性染料は、直接染料、塩基性
染料、酸性染料などから選択される。これらの染料は蛍
光増白染料を包含する。一般には直接染料を用いること
が好ましい。

本発明に用いられる炭酸ガス含有ガスは、炭酸ガスの
みからなるものであってもよく、或は炭酸ガスと他のガ
ス、例えば空気などとの混合ガスであってもよく、通常
の軽質炭酸カルシウム製造用ガスから選択使用すればよ
い。

水溶性染料の添加率には格別の限定はなく、所望の色
相、濃度に応じて選択される。例えば、ｂ値（色差計
（日本電色工業社製）を用いて測定した）が10〜14の範
囲にある色相に着色する場合、染料は一般には水酸化カ
ルシウム固形乾燥重量に対し0.1〜0.3％程度の量で用い
られる。

水溶性染料の添加方法としては水酸化カルシウムの水
性スラリーに、予じめ染料を添加する方法、及び炭酸ガ
ス含有ガスを導入中に染料を添加する方法があるが、い
ずれを採用してもよい。また染料を粉末のまま添加して
もよく、或は水溶液として添加してもよい。

本発明方法において、水酸化カルシウム水性スラリー
に対し、好ましくは10〜80℃の温度において、水溶性染
料及び炭酸ガス含有ガスが導入される。炭酸ガス含有ガ
スの導入は、通常の軽質炭酸カルシウム製造条件と同一
の条件で行うことが出来る。

本発明方法においては、水酸化カルシウム水性スラリ
ーのpHが調整される。特に反応の終結pHが着色炭酸カル
シウムの染料の脱着性に大きく影響しており、8.5以
上、好ましくは8.5〜10.5のpHにおいて炭酸ガスの吹込
みを終了し、炭酸カルシウム生成反応を終結させること
が極めて重要である。

このようにして得られた本発明の着色炭酸カルシウム
は、極めて高い水堅牢度を有し、水中にパルプとともに
分散して水性パルプスラリーを調製し、抄紙する際、染
料が着色炭酸カルシウム粉末より水中に溶け出し、パル
プに移行染着することがなく、或は、極めて少ない。

本発明の着色炭酸カルシウム中の染料が、上記のよう
なすぐれた水堅牢度を示す理由は、十分に明らかでない
が、水溶性染料が、水酸化カルシウムによって水不溶
性、又は水難溶性染料塩に変化しているものと推測さ
れ、また、このような水不溶性、又は水難溶性染料塩
と、炭酸カルシウムとが、複雑な塩複合物を形成してい
るものと思われる。そして、このような水不溶性、又は
水難溶性染料塩の形成が、最終pHを8.5以上に調整する
ことにより、著しく促進され、かつ、その水堅牢度を向
上するものと推測される。

炭酸カルシウム生成反応完結の際のスラリーのpHが、
8.5未満のときは、得られる着色炭酸カルシウムの染料
に対する水堅牢度が不十分となり、また、過度にpHを高
くしても（例えば、10.5以上）染料に対する水堅牢度向
上効果は飽和し、格別の効果向上は認められなくなる。

よって、炭酸カルシウム生成反応中のスラリーのpHを
直接測定し、反応終結時のpHを8.5に管理することが重
要である。

本発明方法により製造された着色炭酸カルシウムは、
上述のようにすぐれた水堅牢度を有するため、従来、中
性抄紙法により製造された軽質炭酸カルシウム含有着色
紙における表裏面間の色差の発生という問題を解消する
ことができる。また中性抄紙工程におけるパルプスラリ
ーのpHは、７〜８と低くなるが、着色炭酸カルシウム上
の染料水堅牢度には影響はない。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
は無い。

実施例１ 生石灰と水とを混合し、これを４時間攪拌して生石灰
を消和した後、これに更に水を加えて水酸化カルシウム
の水性スラリーを調製した。この水酸化カルシウム水性
スラリー（濃度130g/）の10を容量22の反応槽に
装填した。

反応槽に取付けた攪拌機で攪拌しつつ、生成する炭酸
カルシウムに対して1500ppm（重量）の黄色直接染料
（日本化薬（株）、Kayafect Yellow YLiquid）を加え
ながら炭酸ガスを内径6mmのガス吹込管を用いて反応槽
の底部に供給して炭酸化反応を行ない、スラリーpH8.5
で反応を終結した。黄色の着色軽質炭酸カルシウムが得
られた。

このようにして得られた黄色軽質炭酸カルシウムを、
化学分析用濾紙で濾過水洗した後、105℃の低温乾燥器
で乾燥し、微粉砕した。この粉末の色相を色差計（日本
電色工業社製）により測定したところ、そのｂ値は、1
0.8であった。

別に、広葉樹晒クラフトパルプ（以下LBKPと記す）を
100メッシュの篩上で水洗して微細繊維を除去し、100メ
ッシュ篩不透過のパルプフラクションを調製した。上記
パルプの一部分を水中に分散して１重量％のパルプスラ
リー５を作成した。このパルプスラリーから、坪量10
0g/m²相当の手抄シートを作成し、105℃の回転乾燥機で
乾燥した。得られた手抄紙のｂ値は6.6であった。次に
このパルプスラリーに、そのパルプ重量に対し100％の
前記着色炭酸カルシウムを添加し、得られた混合物を室
温において30分間撹拌した。この混合物を325メッシュ
の篩で濾過し、篩上の不透明フラクションを更に強く水
洗濾過してパルプから着色炭酸カルシウム粉末を分離補
集した。

この分離した着色炭酸カルシウムのｂ値を測定し、そ
の結果を、第１表に示した。また上記分離したパルプか
ら上記と同様にして手抄紙を作成しｂ値を測定し、その
結果を第１表に示した。これらのｂ値はそれぞれ第１表
に示されているように9.6、および10.1であり、このこ
とは、染料の炭酸カルシウムからパルプへの移行が少な
いこと、すなわち着色炭酸カルシウムからの染料の脱着
が少ないことが確認された。

実施例２〜６ 実施例２〜６において実施例１と全く同じ方法で炭酸
化反応を行った。但し、反応完結の際のスラリーpHを、
第１表記載のように9.5,10.0,10.5,11.8、および12.1と
した。それぞれの結果を第１表に示す。いづれの場合も
実施例１と同様に、パルプの染料染着が少ないことが確
認された。

比較例１ 実施例１と全く同じ方法で炭酸化反応を行った。但
し、スラリーpH7.7で反応を終結させた。結果を第１表
に示す。パルプ色相のｂ値が14.6と大きく、また着色炭
酸カルシウムのｂ値が8.4と低く、パルプスラリー中で
染料の脱着が生じていることが確認された。

比較例２ 実施例１と全く同じ方法で炭酸化反応を行った。但
し、スラリーpH8.1で反応を終結させた。結果を第１表
に示す。この結果は、比較例１と同様に、パルプ色相の
ｂ値が13.7と高く、このことからパルプスラリー中で染
料の脱着が生じていることが確認された。

〔発明の効果〕 本発明の着色炭酸カルシウムは、極めてすぐれた水堅
牢度を有し、水中におけるパルプとの接触により染料が
脱着したり、パルプへ移行したりすることがなく、或い
は極めて少ない。このため、シングルワイヤーで抄造し
た場合など紙中の着色填料の含有量分布が不均一になっ
ても、得られた着色紙の表裏両面の間の色差は、極めて
小さいものになり、その実用的効果は極めて顕著なもの
である。

また染料の脱着が極めて少ないので、抄紙排水の色度
を低下させるという効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分散した水酸化カルシウムを含む水性スラ
   リー中に、炭酸ガス含有ガスを導入して、炭酸カルシウ
   ムを製造するに際し、 前記水酸化カルシウム水性スラリー中に、更に水溶性染
   料を含有させ、かつ前記水性スラリーのpHを調整して、
   8.5以上のpHにおいて前記炭酸カルシウム生成反応を完
   結させることを特徴とする着色炭酸カルシウムの製造方
   法。