JP2512612B2 - 着色炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は着色炭酸カルシウムの製造方法に関するもの
である。更に詳しく述べるならば、本発明は、紙の填料
として使用した時に紙の表裏に色相の差を生ずることが
なく、かつ着色堅牢度に優れた着色炭酸カルシウムの製
造方法に関するものである。

〔従来の技術〕 印刷用紙の抄造に際して、紙に所要の平滑性、不透明
性、白さ等の様々な印刷特性を付与するために、およ
び、パルプよりも価格の安い充填剤を使用し製造コスト
の低減を図るために、パルプスラリーに填料を内添する
ことが一般的に行われている。従来の酸性抄紙による紙
の製造方法においては、填料としてクレー、タルク、二
酸化チタン等が用いられているが、これらの多くは海外
からの輸入品であるため、入手が困難であり、かつ価格
が高いという問題があった。

最近、紙の保存性及び耐久性への要求が高まるにつ
れ、中性のpH域で抄紙する方法、いわゆる中性抄紙法が
注目されてきている。中性抄紙法のおいては、国内に豊
富に産し、かつ安価な天然の石灰石を填料として使用す
ることができる。すなわち、石灰石を乾式或いは湿式で
微粉砕したものが重質炭酸カルシウム填料として広く用
られている。

又、水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスのような酸
性ガスを反応させて製造された軽質炭酸カルシウムは、
その白色度、不透明度、及び抄紙機におけるワイヤー摩
耗度が重質炭酸カルシウムより少ないという利点のため
に、その使用が拡大しつつある。

印刷用紙としては、色の白い紙の他に、書籍用紙にお
いて、文字の読み易さなどを考慮して、様々に着色され
た紙も広く使用されている。着色紙を抄造する場合、従
来、パルプと填料に染料を添加して得られた紙料を用い
て抄造が行われている。一般に、このような着色紙の抄
造のために用いられる染料は、パルプを容易に染色する
が、軽質炭酸カルシウムのような填料に対する染色性は
低いものが多い。

又、前記紙料からシングルワイヤー式抄紙機を用いて
紙を抄造する場合、形成された紙層はワイヤー面から強
制的に脱水され、同時に填料の一部及び微細繊維が紙層
から流出する。このため紙層における填料の分布は、紙
層のＺ方向（厚さ方向）に沿って変化し、通常、紙の表
面において填料の分布量が多く、裏面において填料の分
布量が少なくなっている。

このように、抄造にあたり着色パルプと無色填料とを
用いる場合、前記のような紙の表裏における填料分布量
の違いにより、紙の表裏に色相を生ずることが助長され
る。

そこで、もし軽質炭酸カルシウムを予めパルプと同じ
色に染色しておけば、前述のように紙内の填料分布が不
均一になっても、紙全体の色に関しては表裏差を生じな
いことになる。しかし、軽質炭酸カルシウムは染料に対
する親和力が低いため、それを予め染色しておいても、
これがパルプと接触すると、染料は炭酸カルシウムから
パルプ側へ移行して脱色されてしまい、このため、得ら
れる着色紙に表裏差を生じることになるという問題点が
ある。

前記の紙表裏面の間に色差を生ずるという問題点を解
決するために種々の提案がなされている。例えば、特公
昭61−70099号広報には染料とともにそれと同色の顔料
を使用することが提案されている。しかし、一般に顔料
は染料に比較して高価であるため、着色紙の製造コスト
が上昇することになる。その上、抄紙系中において水不
溶性物質の含有量が増加することは、抄紙装置内の汚れ
を増大させる原因になる。更に、顔料の添加設備を必要
とし、操業が煩雑になるという短所もある。更に、無機
顔料及び有機顔料のうち、重金属を含むものは環境汚染
問題を発生される恐れがあるためその使用が困難であっ
た。

又、着色紙を抄紙する場合、パルプと填料を混合した
原料に染料を添加してパルプと填料の両方を同時に染色
する方法、或いはパルプ染色用染料により予め填料を染
色しておき、これをパルプに混合する方法などもある
が、未だ満足の行く結果が得られていない。

一方、特開平２−14823号公報には、水酸化カルシウ
ムと水溶性染料とを含有する水性スラリーに炭酸ガス含
有ガスを導入することにより着色系質炭酸カルシウムを
製造する方法が開示されている。この方法ではｂ値が10
〜14の範囲にある色相の着色炭酸カルシウムを製造する
場合、水酸化カルシウム固形乾燥重量に対し0.1〜0.3％
の染料が用いられ、温度10〜80℃における水酸化カルシ
ウム−染料含有水性スラリーに、通常の軽質炭酸カルシ
ウムの製造条件と同一条件により炭酸ガス含有ガスが導
入される。

更に、本発明者らは、既に水酸化カルシウム水性スラ
リー中に水溶性染料を含有させ、この水性スラリーのpH
を8.5以上に調整して、これに炭酸ガス含有ガスを導入
して炭酸カルシウム生成反応を完結させ、それによって
着色炭酸カルシウムを製造する方法を提案している（特
開平３−93618）。

しかしながら、これらの方法で得られる着色炭酸カル
シウムは、水堅牢度に関して更に向上が望まれており、
特に、抄紙の際に染料が軽質炭酸カルシウムより水中に
溶出し、これがパルプに移行して染着するという問題の
解消が望まれている。

すなわち、着色炭酸カルシウムと染料との間の親和性
（染料固着性）について、更に一層の向上が望まれてい
るのである。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は着色紙の中性抄紙において填料とし
て使用される時、得られる着色紙の表裏面間に色差を生
ずることが少なく、染料固着性が高く、従って染料が脱
着することがなく、又は脱着しにくい着色炭酸カルシウ
ムの製造方法を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは染料の脱着されにくい着色炭酸カルシウ
ムの製造について鋭意研究を更に続けた結果、反応完結
後の着色炭酸カルシウムのスラリーのpHが、この炭酸カ
ルシウム上の染料の脱着性に顕著に影響を及ぼすことを
見いだし本発明を完成するに至った。

本発明の着色炭酸カルシウム製造方法は、水酸化カル
シウムを含有する水性スラリーに染料を加え、これに炭
酸ガス含有ガスを導入して着色炭酸カルシウムを製造す
るに際し、生成した着色炭酸カルシウムスラリーに水酸
化カルシウムを加えて当該スラリーのpHを9.5以上に調
整することを特徴とするものである。

本発明方法において、着色炭酸カルシウムの原料とし
て用いられる水酸化カルシウムは、通常の軽質炭酸カル
シウムの製造に用いられる生石灰に水を加えてこれを消
和し、常法による濃度調整工程及び精選工程を経て製造
することができる。

本発明方法に用いられる水溶性染料は、直接染料、塩
基性染料、酸性染料、および蛍光染料等から適宜必要に
応じて選択される。水溶性染料の添加量には格別の限定
はなく、着色炭酸カルシウムの所望の色相及び濃度に応
じて適宜設定される。例えば、色差計（日本電色工業社
製）で測定されたｂ値が10〜14の範囲内にある色相に炭
酸カルシウムを着色する場合、一般に、水産化カルシウ
ムの固形分重量に対して、0.1〜0.3重量％の染料が添加
される。染料の添加方法は水酸化カルシウムスラリーに
予め添加する方法、及び炭酸化反応中に添加する方法が
あり、そのいずれの方法を用いてもよい。

本発明方法に用いられる炭酸ガス含有ガスは、炭酸ガ
ス、および炭酸ガスと空気のような他のガスとの混合ガ
スなどのように、通常の軽質炭酸カルシウムの製造に用
いられているガスの中から適宜に選択される。炭酸ガス
含有ガスは10〜80℃の温度において水酸化カルシウムス
ラリーに添加される。この炭酸ガスの導入は通常の軽質
炭酸カルシウム製造条件と同一条件で行うことができ、
スラリーのpHがほぼ中性になったとき、炭酸化反応を終
結する。

本発明方法において炭酸カルシウム生成反応が終結し
た後、当該スラリーに、更に水酸化カルシウムを添加し
てこのスラリーのpHを9.5以上のアルカリ性の調整す
る。水酸化カルシウムのアルカリ度は比較的弱いので、
スラリーのpHを12.5以上に上昇させるためには多量の水
酸化カルシウムの添加を必要とするため、操業上好まし
くない。従って、本発明の着色炭酸カルシウムの製造方
法においては、スラリーのpHは12.5以下で十分である。
又、スラリーのpHが9.5未満のときは、得られる着色炭
酸カルシウムの水堅牢度が不十分となる。pHの保持時間
については特に配慮する必要はないが、9.5以上のpHに
おいてスラリーが10分以上保持されることが好ましい。

このようにして本発明方法により得られた着色炭酸カ
ルシウムは極めて高い水堅牢度を有し、水中にパルプと
共に分散して水性パルプスラリーとして抄紙する際に、
着色炭酸カルシウム粉末から染料が水中に溶けだし、パ
ルプに染着移行することが極めて少ない。

本発明方法によって得られた着色炭酸カルシウムが、
上記のように優れた水堅牢度を示す理由は十分に解明さ
れていないが、水溶性染料が水酸化カルシウムにより水
不溶性或いは水難溶性の染料塩に変化することによるも
のと推測され、又、このような水不溶性或いは水難溶性
の染料の塩は炭酸カルシウムと複雑な塩複合物を形成し
ているものと思われる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する
が、もちろん本発明の範囲はこれによって限定されるも
のではない。

実施例１ 市販生石灰（矢橋工業社製）1100gを水10に攪拌し
ながら加えて、生石灰を消和して水酸化カルシウムスラ
リーを調整し、これを更に４時間攪拌して熟成させた。
このスラリーに水を加えて濃度を所定値に調整して水酸
化カルシウム濃度130g/のスラリーとした。このスラ
リー10を、容量22の、撹拌機付き反応槽に分取し、
この水酸化カルシウムスラリーを攪拌しながら、黄色直
接染料（Kayafect Yellow Y Liquid 日本化薬社製）2.
64g（生成する炭酸カルシウムに対して0.15重量％相当
量）を加えた。次に、20容量％のCO₂を含む炭酸ガス含
有ガスを内径6mmのガス吹き込み管を通して前記反応槽
の底部から供給して炭酸化反応を行い、スラリーのpHを
pH計で測定して、そのpHが7.0に到達したとき反応を終
結させた。

次に、ここに得られた着色炭酸カルシウムスラリー
に、水酸化カルシウムを加えてそのpHを9.5に調整し
た。このようにして得られた着色炭酸カルシウムを化学
分析用ろ紙（No.2ろ紙、東洋ろ紙社製）でろ過し、水洗
した後、105℃の定温乾燥機で乾燥し、更に、メノー製
乳鉢で微粉砕して着色炭酸カルシウム粉末を得た。この
粉末の色相を色差計（日本電色工業社製）により測定し
たところ、そのｂ値は10.6であった。

広葉樹晒クラフトパルプを100メッシュの金網製篩の
上で水洗して微細繊維を除去し、100メッシュの篩を通
過しないパルプを得た。このパルプ50g（固形換算）
を、水５に加えて攪拌分散させ、１重量％の濃度のパ
ルプスラリーを作成した。このパルプスラリーを使用し
て坪量100g/m²の手抄シートを作成し、回転式乾燥機で1
05℃で乾燥した。得られた手抄紙の色相を色差計で測定
したところ、そのｂ値は6.2であった。又、別に前記の1
00メッシュ篩を通過しないパルプ50g（固形換算）と、
前記着色炭酸カルシウム50g（固形換算、パルプ当たり1
00重量％）を水５に加えて攪拌分散させ、更に室温で
30分間攪拌し、パルプと着色炭酸カルシウムを十分に接
触させた。この混合物を325メッシュの篩でろ過し、篩
を通過しなかった混合物を更に強く水洗してろ過し、着
色炭酸カルシウムをパルプから分離させて回収した。

得られた着色炭酸カルシウム及びパルプを前記と同じ
手法を用いてｂ値を測定した。着色炭酸カルシウム及び
パルプのｂ値はそれぞれ9.7及び9.9で、これは着色炭酸
カルシウムから脱落し、パルプへ移行染着した染料の量
が少ないことを示している。

実施例２及び３ 実施例２および３の各々において実施例１と同じ操作
により炭酸化反応を行い、pH7.0で反応を終結された
後、得られた着色炭酸カルシウムスラリーに水酸化カル
シウムを添加してそのpHを10.5（実施例２）又は、11.5
（実施例３）に調整した。

実施例１と同じ操作によって、得られた着色炭酸カル
シウムとパルプの混合、分離試験を行い、更にｂ値を測
定した。その結果を第１表に示す。

比較例１及び２ 比較例１および２の各々において実施例１と同じ操作
により炭酸化反応を行って、それぞれpH7.0（比較例
１）及びpH7.5（比較例２）で反応を終結させたが、水
酸化カルシウムの添加による着色炭酸カルシウムスラリ
ーのpHのアルカリ性への調整を行わなかった。実施例１
と同じ方法で、得られた着色炭酸カルシウムとパルプの
混合、分離試験を行い、更にｂ値を測定した。その結果
を第１表に示す。

第１表から明らかなように、染料移行テスト後におい
て、本発明法により得られた着色炭酸カルシウムのｂ値
は高い値に維持されていたが、パルプのｂ値はあまり高
くならなかった。このことは、本発明方法により得られ
た着色炭酸カルシウムから染料の脱落が少ないことを示
している。これに対して、従来公知法により得られた着
色炭酸カルシウムの場合、染料移行テスト後のパルプの
ｂ値が高くなっており、このことは着色炭酸カルシウム
からの染料の脱落、それによるパルプへの染着が著しい
ことを示している。

〔発明の効果〕

本発明方法により極めて優れた水堅牢度を有し、水中
においてパルプとの接触により染料が脱落してパルプに
染着して移行することが極めて少ない着色炭酸カルシウ
ムの製造が可能になった。このため、紙中の着色填料の
含有量の分布が仮りに不均一になっても、得られる着色
紙の表裏間の色差が極めて小さいものとなり、その実用
的効用は著しく顕著なものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸化カルシウムを含有する水性スラリー
   に染料を加え、これに炭酸ガスを導入して着色炭酸カル
   シウムを製造するに際し、生成した着色炭酸カルシウム
   スラリーに水酸化カルシウムを加えて当該スラリーのpH
   を9.5以上に調整することを特徴とする着色炭酸カルシ
   ウムの製造方法。