JPH0477312A - 着色炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は着色炭酸カルシウムの製造方法に関するもので
ある。更に詳しく述べるならば、本発明は、紙の填料と
して使用した時に紙の表裏に色相の差を生ずることがな
く、かつ着色堅牢度に優れた着色炭酸カルシウムの製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

印刷用紙の抄造に際して、紙に所要の平滑性、不透明性
、白さ等の様々な印刷特性を付与するために、および、
バルブよりも価格の安い充填剤を使用して製造コストの
低減を図るために、パルプスラリーに填料を内添するこ
とが一般的に行われている。従来の酸性抄紙による紙の
製造方法においては、填料としてクレー、タルク、二酸
化チタン等が用いられているが、これらの多くは海外か
らの輸入品であるため、入手が困難であり、かつ価格が
高いという問題があった。

最近、紙の保存性及び耐久性への要求が高まるにつれ、
中性のｐＨ域で抄紙する方法、いわゆる中性抄紙法が注
目されてきている。中性抄紙法においては、国内に豊富
に産し、かつ安価な天然の石灰石を填料として使用する
ことができる。すなわち、石灰石を乾式或いは湿式で微
粉砕したものが重質炭酸カルシウム填料として広く用い
られている。

又、水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスのような酸性
ガスを反応させて製造された軽質炭酸カルシウムは、そ
の白色度、不透明度、及び抄紙機におけるワイヤー摩耗
度が重質炭酸カルシウムより少ないという利点のために
、その使用が拡大しつつある。

印刷用紙としては、色の白い紙の他に、書籍用紙におい
て、文字の読み易さなどを考慮して、様々に着色された
紙も広く使用されている。着色紙を抄造する場合、従来
、バルブと填料に染料を添加して得られた紙料を用いて
抄造が行われている。

一般に、このような着色紙の抄造のために用いられる染
料は、パルプを容易に染色するが、軽質炭酸カルシウム
のような填料に対する染色性は低いものが多い。

又、前記紙料からシングルワイヤー式抄紙機を用いて紙
を抄造する場合、形成された紙層はワイヤー面から強制
的に脱水され、同時に填料の一部及び微細繊維が紙層か
ら流出する。このた６紙層における填料の分布は、紙層
のＺ方向（厚さ方向）に沿って変化し、通常、紙の表面
において填料の分布１が多く、裏面において填料の分布
量が少なくなっている。

このように、抄造にあたり着色バルブと無色填、料とを
用いる場合、前記のような紙の表裏にふける填料分布量
の違いにより、紙の表裏に色差を生ずることが助長され
る。

そこで、もし軽質炭酸カルシウムを予めバルブと同じ色
に染色しておけば、前述のように紙白の填料分布が不均
一になっても、紙全体の色に関しては表裏差を生じない
ことになる。しかし、軽質炭酸カルシウムは染料に対す
る親和力が低いため、それを予め染色しておいても、こ
れがバルブと接触すると、染料は炭酸カルシウムからバ
ルブ側へ移行して脱色されてしまい、このため、得られ
る着色紙に表裏差を生じることになるという問題点があ
る。

前記の紙表裏面の間に色差を生ずるという問題点を解決
するために種々の提案がなされている。

例えば、特公昭６１−７００９９号公報には染料ととも
にそれと同色の顔料を使用することが提案されている。

しかし、一般に顔料は染料に比較して高価であるため、
着色紙の製造コストが上昇することになる。その上、抄
紙系中において水不溶性物質の含有量が増加することは
、抄紙装置内の汚れを増大させる原因になる。更に、顔
料の添加設備を必要とし、操業が複雑になるという短所
もある。更に、無機顔料及び有機顔料のうち、重金属を
含むものは環境汚染問題を発生させる恐れがあるためそ
の使用が困難であった。

又、着色紙を抄紙する場合、バルブと填料を混合した原
料に染料を添加してパルプと填料の両方を同時に染色す
る方法、或い゛はバルブ染色用染料により予め填料を染
色しておき、これをパルプに混合する方法などもあるが
、未だ満足の行く結果が得られていない。

一方、特開平２−１４８２３号公報には、水酸化カルシ
ウムと水溶性染料とを含有する水性スラリーに炭酸ガス
含有ガスを導入することにより着色軽質炭酸カルシウム
を製造する方法が開示されている。この方法ではｂ値が
１０〜１４の範囲にある色相の着色炭酸カルシウムを製
造する場合、水酸化カルシウム固形乾燥重量に対し０．
１〜０．３％の染料が用いられ、温度１０〜８０℃にお
ける水酸化カルシウム−染料含有水性スラリーに、通常
の軽質炭酸カルシウムの製造条件と同一条件により炭酸
ガス含有ガスが導入される。

更に、本発明者らは、既に水酸化カルシウム水性スラリ
ー中に水溶性染料を含有させ、この水性スラリーのｐＨ
を８．５以上に調整して、これに炭酸ガス含有ガスを導
入して炭酸カルシウム生成反応を完結させ、それによっ
て着色炭酸カルシウムを製造する方法を提案している（
特願平１−２２７４８）。

しかしながら、これらの方法で得られる着色炭酸カルシ
ウムは、水堅牢度に関して更に向上が望まれており、特
に、抄紙の際に染料が軽質炭酸カルシウムより水中に溶
出し、これがパルプに移行して染着するという問題の解
消が望まれている。

すなわち、着色炭酸カルシウムと染料との間の親和性（
染料固着性）について、更に一層の向上が望まれている
のである。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は着色紙の中性抄紙において填料として
使用される時、得られる着色紙の表裏面間に色差を生ず
ることが少なく、染料固着性が高く、従って染料が脱着
することがなく、又は脱着しにくい着色炭酸カルシウム
の製造方法を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは染料の脱着されにくい着色炭酸カルシウム
の製造について鋭意研究を更に続けた結果、反応完結後
の着色炭酸カルシウムのスラリーのｐＨが、この炭酸カ
ルシウム上の染料の脱着性に顕著に影響を及ぼすことを
見いだし本発明を完成するに至った。

本発明の着色炭酸カルシウム製造方法は、水酸化カルシ
ウムを含有する水性スラリーに染料を加え、これに炭酸
ガス含有ガスを導入して着色炭酸カルシウムを製造する
に際し、生成した着色炭酸カルシウムスラリーに水酸化
カルシウムを加えて当該スラリーのｐＨを９．５以上に
調整することを特徴とするものである。

本発明方法において、着色炭酸カルシウムの原料として
用いられる水酸化カルシウムは、通常の軽質炭酸カルシ
ウムの製造に用いられる生石灰に水を加えてこれを消和
し、常法による濃度調整工程及び精選工程を経て製造す
ることができる。

本発明方法に用いられる水溶性染料は、直接染料、塩基
性染料、酸性染料、および蛍光染料等から適宜必要に応
じて選択される。水溶性染料の添加量には格別の限定は
な（、着色炭酸カルシウムの所望の色相及び濃度に応じ
て適宜設定される。

例えば、色差計（日本重色工業社製）で測定されたｂ値
が１０〜１４の範囲内にある色相に炭酸カルシウムを着
色する場合、一般に、水酸化カルシウムの固形分重量に
対して、０．１〜０．３重量％の染料が添加される。染
料の添加方法は水酸化カルシウムスラリーに予め添加す
る方法、及び炭酸化反応中に添加する方法があり、その
いずれの方法を用いてもよい。

本発明方法に用いられる炭酸ガス含有ガスは、炭酸ガス
、および炭酸ガスと空気のような他のガスとの混合ガス
などのように、通常の軽質炭酸カルシウムの製造に用い
られているガスの中から適宜に選択される。炭酸ガス含
有ガスは１０〜８０℃の温度において水酸化カルシウム
スラリーに添加される。この炭酸ガスの導入は通常の軽
質炭酸カルシウム製造条件と同一条件で行うことができ
、スラリーのｐＨがほぼ中性になったとき、炭酸化反応
を終結する。

本発明方法において炭酸カルシウム生成反応が終結した
後、当該スラリーに、更に水酸化カルシウムを添加して
このスラリーのｐＨを９．５以上のアルカリ性に調整す
る。水酸化カルシウムのアルカリ度は比較的弱いので、
スラリーのｐＨを１２．５以上に上昇させるためには多
量の水酸化カルシウムの添加を必要とするため、操業上
好ましくない。従って、本発明の着色炭酸カルシウムの
製造方法においては、スラリーのｐＨは１２．５以下で
十分である。

又、スラリーのｐＨが９．５未満のときは、得られる着
色炭酸カルシウムの水堅牢度が不十分となる。

ｐＨの保持時間については特に配慮する必要はないが、
９．５以上のｐＨにおいてスラリーが１０分以上保持さ
れることが好ましい。

このようにして本発明方法により得られた着色炭酸カル
シウムは極めて高い水堅牢度を有し、水中にパルプと共
に分散して水性パルプスラリーとして抄紙する際に、着
色炭酸カルシウム粉末から染料が水中に溶けだし、パル
プに染着移行することが極めて少ない。

本発明方法によって得られた着色炭酸カルシウムが、上
記のように優れた水堅牢度を示す理由は十分に解明され
ていないが、水溶性染料が水酸化カルシウムにより水不
溶性或いは水難溶性の染料塩に変化することによるもの
と推測され、又、このような水不溶性或いは水難溶性の
染料の塩は炭酸カルシウムと複雑な塩複合物を形成して
いるものと思われる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、もちろん本発明の範囲はこれによって限定されるもの
ではない。

実施例１ 市販生石灰（矢嬌工業社製）１１００ｇを水ＩＨに撹拌
しながら加えて、生石灰を消和して水酸化カルシウムス
ラリーを調整し、これを更に４時間撹拌して熟成させた
。このスラリーに水を加えて濃度を所定値に調整して水
酸化カルシウム濃度１３０ｇ／βのスラリーとした。こ
のスラリー１０１を、容量２２１の、攪拌機付き反応槽
に分取し、この水酸化カルシウムスラリーを撹拌しなが
ら、黄色直接染料（にａｙａｆｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　
Ｙ　Ｌｉｑｕｉｄ日本化薬社製）２．６４ｇ　（生成す
る炭酸カルシウムに対して０．１５重量％相当量）を加
えた。次に、２０容量％のＣＯ２を含む炭酸ガス含有ガ
スを内径６ｍｍのガス吹き込み管を通して前記反応槽の
底部から供給して炭酸化反応を行い、スラリーのｐＨを
ｐＨ計で測定して、そのｐＨが７．０に到達したとき反
応を終結させた。

次に、ここに得られた着色炭酸カルシウムスラリーに、
水酸化カルシウムを加えてそのｐＨを９．５に調整した
。このようにして得られた着色炭酸カルシウムを化学分
析用ろ紙（Ｎα２ろ紙、東洋ろ紙社製）でろ過し、水洗
した後、１０５℃の定温乾燥機で乾燥し、更に、メノー
製乳鉢で微粉砕して着色炭酸カルシウム粉末を得た。こ
の粉末の色相を色差計（日本重色工業社製）により測定
したところ、そのｂ値は１０．６であった。

広葉樹晒クラフトパルプを１００メツシユの金網製篩の
上で水洗して微細繊維を除去し、１００メツシユの篩を
通過しないパルプを得た。このパルプ５０ｇ（固形換算
）を、水５１に加えて撹拌分散させ、１重量％の濃度の
パルプスラリーを作成した。

このバルブスラリーを使用して坪量１００ｇ／ｍ’の手
抄シートを作成し、回転式乾燥機で１０５℃で乾燥した
。得られた手抄紙の色相を色差計で測定したところ、そ
のｂ値は６．２であった。又、別に前記の１００メツシ
ニ篩を通過しないパルプ５０ｇ（固形換算）と、前記着
色炭酸カルシウム５０ｇ（固形換算、バルブ当たり１０
０重量％）を水５１に加えて撹拌分散させ、更に室温で
３０分間撹拌し、パルプと着色炭酸カルシウムを十分に
接触させた。この混合物を３２５メツシユの篩でろ過し
、篩を通過しなかった混合物を更に強く水洗してろ過し
、着色炭酸カルシウムをパルプから分離させて回収した
。

得られた着色炭酸カルシウム及びパルプを前記と同じ手
法を用いてｂ値を測定した。着色炭酸カルシウム及びパ
ルプのｂ値はそれぞれ９．７及び９．９で、これは着色
炭酸カルシウムから脱落し、パルプへ移行染着した染料
の量が少ないことを示しているＪ 実施例２及び３ 実施例２および３の各々において実施例１と同じ操作に
より炭酸化反応を行い、ｐＨ７，０で反応を終結された
後、得られた着色炭酸カルシウムスラリーに水酸化カル
シウムを添加してそのｐＨを１０．５（実施例２）又は
、１１．５（実施例３）に調整した。

実施例１と同じ操作によって、得られた着色炭酸カルシ
ウムとパルプの混合、分離試験を行い、更にｂ値を測定
した。その結果を第１表に示す。

比較例１及び２ 比較例１および２の各々において実施例１と同じ操作に
より炭酸化反応を行って、それぞれｐＨ７，０（比較例
Ｉ）及びｐｉ（７，５（比較例２）で反応を終結させた
が、水酸化カルシウムの添加による着色炭酸カルシウム
スラリーのｐＨのアルカリ性への調整を行わなかった。

実施例１と同じ方法で、得られた着色炭酸カルシウムと
パルプの混合、分離試験を行い、更にｂ値を測定した。

その結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、染料移行テスト後において
、本発明法により得られた着色炭酸カルシウムのｂ値は
高い値に維持されていたが、パルプのｂ値はあまり高く
ならなかった。このことは、本発明方法により得られた
着色炭酸カルシウムからの染料の脱落が少ないことを示
している。これに対して、従来公知法により得られた着
色炭酸カルシウムの場合、染料移行テスト後のパルプの
ｂ値が高くなっており、このことは着色炭酸カルシウム
からの染料の脱落、それによるパルプへの染着が著しい
ことを示している。

〔発明の効果〕

本発明方法により極めて優れた水堅牢度を有し、水中に
おいてパルプとの接触により染料が脱落してパルプに染
着して移行することが極めて少ない着色炭酸カルシウム
の製造が可能になった。このため、紙中の着色填料の含
有量の分布が仮りに不均一になっても、得られる着色紙
の表裏間の色差が極めて小さいものとなり、その実用的
効用は著しく顕著なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、水酸化カルシウムを含有する水性スラリーに染料を
   加え、これに炭酸ガスを導入して着色炭酸カルシウムを
   製造するに際し、生成した着色炭酸カルシウムスラリー
   に水酸化カルシウムを加えて当該スラリーのｐＨを９．
   ５以上に調整することを特徴とする着色炭酸カルシウム
   の製造方法。