NO820406L

NO820406L - Opptegningsmateriale med et fargefremkallerpreparat.

Info

Publication number: NO820406L
Application number: NO820406A
Authority: NO
Inventors: Kenneth John Shanton
Original assignee: Wiggins Teape Group Ltd
Priority date: 1980-06-12
Filing date: 1982-02-11
Publication date: 1982-02-12
Also published as: DK58482A; PT73176A; EP0042265A1; AU7170081A; JPS57500776A; NZ197378A; DE3163189D1; HK74684A; ZA813913B; CA1151425A; ES8300065A1; US4387117A; FI70829B; ATE7125T1; AU535930B2; ES502969A0; EP0042265B1; WO1981003642A1; BR8108643A; US4458922A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et opptegningsmateriale med et fargefremkallerpreparat samt en fremgangsmåte for fremstilling av opptegningsmaterialet. Opptegningsmaterialet kan f.eks. være del av et trykkfølsomt kopier-ingssystem eller av et varmefølsomt opptegningssystem.

I en kjent type av trykkfølsomme kopieringssystemer, vanligvis kjent som overføringssystemer, er et øvre ark på undersiden belagt med mikrokapsler inneholdende en oppløsning av én eller flere fargeløse fargedannere og et nedre ark belagt på den øvre overflate med en fargefremkaller for den fargeløse fargedanner. Et antall mellomliggende ark kan også anordnes, hvert av hvilke på sin nedre overflate er belagt med mikrokapsler og på den øvre med farge-fremkalleren. Trykk som utøves på arkene ved skriving med hånd eller maskin knuser mikrokapslene og frigjør derved fargedanneroppløsningen til fargefremkallermaterialet på arket derunder og gir grunn til en kjemisk reaksjon som frem-kaller fargen i fargedanneren. I en variant av dette sys-tem er mikrokapslene erstattet med et belegg der fargedanner-

i oppløsningen er tilstede som småkuler i en kontinuerlig matriks av fast materiale.

I en annen type trykkfølsomme kopieringssystemer, vanligvis kjent som såkalte autogene systemer, er mikrokapsler og fargefremkallermaterialet belagt på samme overflate av

i et ark og skriving med hånd eller maskin på et ark anbragt over det således belagte ark forårsaker brudd av mikrokapslene og frigjør fargedanneren som deretter reagerer med farge-fremkalleren på arket og gir en farge.

Varmefølsomme opptegningssystemer benytter hyppig

) den samme type reaktanter som de som er beskrevet ovenfor for å gi et farget merke, men baserer seg på varme for å omdanne én eller begge reaktanter fra fast tilstand der ingen reaksjon inntrer til en flytende tilstand som muliggjør fargedan-ningsreaksjonen.

Arkmaterialet som benyttes i slike systemer er vanligvis av papir, selv om det i prinsippet ikke er noen begrens-ning hva angår type ark som kan benyttes.

Silisiumholdige materialer, både av naturlig og syntetisk opprinnelse, har lenge vært erkjent som materialer egnet som koreaktanter for fremkalling av fargen i fargedannere som brukes opptegningsmaterialet.

Fargefremkallende silisiumholdige materialer av naturlig opprinnelse omfatter attapulgitt, kaolin, bentonitt og zeolittleirer. Fargefremkallende silisiumholdige materialer av syntetisk opprinnelse omfatter hydratiserte silisiumdioksyder slik som silikagel, og metall silikater slik som magnesiumsilikat.

US-PS Re 23.024 samt US-PS 2.505.488, 2.699.432, 2.828.341, 2.828.342, 2.982.547, 3.540.909 og 3.540.910 er eksempler på beskrivelser av de silisiumholdige materialer som nettopp er diskutert. I nyere tid er det foreslått bruk av visse snevert spesifiserte silisiumdioksyd-baserte ko-reaktantmaterialer inneholdende en andel aluminiumoksyd

(7,5 - 28% på tørrvektbasis, basert på den totale vekt av silisiumdioksyd og aluminiumoksyd), se til dette UK-PS 1.467.003. Bruken som et koreaktantmateriale av silisiumdioksyd med høyt overflateareal og som bærer et utfelt metallaluminat på overflaten er også foreslått, se UK-PS 1.271.304. I det sistnevnte patent er det kun ett eksempel som eksplisitt beskriver et silisiumdioksyd/utfelt aluminat-koreaktantmateriale og i dette tilsvarer mengden av benyttet aluminat et aluminiumdioksydinnhold på ca. 17% på tørrvekt-basis, beregnet på den totale vekt av silisiumdioksyd og aluminiumoksyd.

Det er nu funnet at innarbeiding i hydratisert silisiumdioksyd av mindre mengder hydratisert aluminiumoksyd enn de som hittil er foreslått resulterer i et materiale som utvikler en god farge med god intensitet og god motstandsevne overfor bleking.

I henhold til dette tilveiebringer foreliggende oppfinnelse i et første aspekt et opptegningsmateriale som bærer et fargefremkallerpreparat omfattende et partikkelformig amorft hydratisert silisiumdioksyd/hydratisert aluminiumoksyd-komposittmateriale hvori det hydratiserte silisiumdi oksyd og hydratisert aluminiumoksyd er kjemisk bundet, og dette materialet karakteriseres ved at det midlere aluminiumoksydinnhold i komposittmaterialet på tørrvektbasis er opptil 7,5%, beregnet på den totale tørrvekt for silisiumdioksyd og aluminiumoksyd.

I et annet aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av et opptegningsmateriale som bærer et partikkelformig amorft hydratisert silisiumdioksyd/hydratisert aluminiumoksyd-komposittmateriale hvori det hydratiserte silisiumdioksyd og det hydratiserte aluminiumoksyd er kjemisk bundet og som omfatter omsetning av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd sammen i et vandig medium for å gi en dispersjon av nevnte komposittmateriale, påføring av et beleggspreparat som omfatter nevnte komposittmateriale på et substrat og tørking av det belagte substrat for å gi nevnte opptegningsmateriale, og fremgangsmåten karakteriseres ved at.det hydratiserte silisiumdioksyd og det hydratiserte aluminiumoksyd omsettes sammen i andeler slik at det midlere aluminiumoksydinnhold i det resulterende komposittmateriale på tørrvekt-basis er opptil 7,5%, beregnet på den totale tørrvekt av silisiumdioksyd og aluminiumoksyd.

Fortrinnsvis er aluminiumoksydinnholdet i komposittmaterialet på tørrvektbasis fra 1 - 1,5%, og mere spesielt fra 2,5 - 4,0%, beregnet på den totale tørrvekt av aluminiumoksyd og silisiumdioksyd i hvert tilfelle, selv om det foretrukne aluminiumoksydinnhold i en viss grad avhenger av fargedanneren som benyttes.

Komposittmaterialet av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd kan fremstilles ved å omsette hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd sammen på et hvilket som helst av et antall måter (det skal i denne forbindelse påpekes at det hydratiserte silisiumdioksyd og/eller det hydratiserte aluminiumoksyd i seg selv kan fremstilles ved utfelling i det vesentlige samtidig som reaksjonen mellom hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd inntrer).

Den foretrukne prosessmåte er å felle ut hydratisert aluminiumoksyd fra en vandig oppløsning i nærvær av tidligere utfelt hydratisert silisiumdioksyd med derav resulterende avsetning av hydratisert aluminiumoksyd på hydratisert silisiumdioksyd. Dette antas å resultere i at hydratisert aluminiumoksyd er tilstede i en større andel i et overflateområde av partiklene av komposittmateriale enn andre steder. Det tidligere utfelte hydratiserte silisiumdioksyd som benyttes ved den foretrukne prosessrute kan være et materiale som er fremstilt i en separat fremstillingspro-sess, f.eks. et kommersielt tilgjengelig utfelt silisiumdioksyd, eller det kan være et materiale som er utfelt såvidt før som et tidligere trinn i en enkel prosess for fremstilling av komposittmaterialet. Alternative ruter til fremstilling av komposittmaterialet omfatter (a) samtidig utfelling av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd fra det samme vandige medium, dvs. at hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd omsettes etter hvert som de fremstilles, (b) blanding av silisiumdioksyd og nylig utfelt hydratisert aluminiumoksyd, og (c) behandling av tidligere fremstilt silisiumdioksyd med aluminiumoksyd eller -hydroksyd i et alkalisk medium. Både i rute (b) og i rute (c) kan silisiumdioksyd være nylig utfelt, men behøver ikke være det.

Utfelling av hydratisert silisiumdioksyd som del av en hvilken som helst av de nettopp nevnte prosedyrer gjen-nomføres hensiktsmessig ved behandling av oppløsningen av natrium- eller kaliumsilikat med en syre, vanligvis en av dere mere vanlige mineralsyrer slik som svovelsyre, saltsyre eller salpetersyre.

Utfellingen av hydratisert aluminiumoksyd som del av en av de ovenfor angitte fremgangsmåter gjennomføres hensiktsmessig ved behandling av en oppløsning av et kationisk aluminiumsalt med et alkalisk materiale slik som natrium-eller kaliumhydroksyd, selv om andre alkaliske materialer kan benyttes, slik som f.eks. litiumhydroksyd, ammoniumhydroksyd eller kalsiumhydroksyd. Det er vanligvis hensiktsmessig å be nytte aluminiumsulfat som aluminiumsalt, men andre aluminium-salter kan benyttes, f.eks. aluminiumnitrat eller aluminium-acetat.

Når både silisiumdioksyd og aluminiumoksyd skal utfelles samtidig, er det antall mulige sekvenser for frem-stillingstrinnene. F.eks. kan et hydratisert silisiumdioksyd/hydratisert aluminiumoksyd-komposittmateriale felles ut ved surgjøring av en oppløsning av natrium- eller kaliumsilikat til en pH-verdi lik 7 (f.eks. med svovelsyre), tilsetning av aluminiumsulfat og å heve pH-verdien med natrium-eller kaliumhydroksyd. Alternativt kan en aluminiumoksyd-silisiumdioksydblanding oppnås ved å blande en oppløsning av sluminiumsulfat og natrium- eller kaliumsilikat eventuelt under opprettholdelse av en høy pH-verdi, og å senke pH-verdien (f.eks. med svovelsyre) for å oppnå utfelling.

En ytterligere mulighet er å felle ut hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd fra separate oppløsninger og å blande de to utfelte stoffer mens de fremdeles er nyutfelte.

I stedet for anvendelse av et kationisk aluminiumsalt kan hydratisert aluminiumoksyd felles ut fra en oppløs-ning av et aluminat, f.eks. natrium- eller kaliumaluminat, ved tilsetning av syre, f.eks. svovelsyre.

Fortrinnsvis skjer fremstillingen- av komposittmaterialet ved en av de ovenfor angitte metoder i nærvær av et polymert theologimodifiserende middel slik som natrium-saltet av karboksymetylcellulose (CMS), polyetylenimin eller natriumheksametafosfat. Nærværet av et slikt middel modifi-serer de rheologiske egenskaper i dispersjonen av hydrati-• sert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd og resulterer således i en lettere omrørbar, pumpbar og beleggbar sammensetning, eventuelt ved å ha en dispergerende eller en flokkulerende virkning.

Hvis det tilstedeværende materiale dannes ved utfelling av hydratisert silisiumdioksyd i forbindelse med utfelling av hydratisert aluminiumoksyd, er det hyppig fordelaktig å gjennomføre utfellingen i nærvær av et partikkelfor mig materiale som kan virke som bærer eller kjernedannende middel. Egnede partikkelformige materialer for dette formål omfatter kaolin, kalsiumkarbonat eller andre materialer som vanligvis benyttes som pigmenter, fyllstoffer eller strekk-midler i papirbelegningsteknikken, da disse materialer vanligvis vil innarbeides i det ferdige beleggpreparat allike-vel .

Det på forhånd dannede hydratiserte silisiumdioksyd som kan benyttes ved fremstillingen av komposittmaterialet av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd kan i prinsippet være et hvilket som helst av de silisiumdioksyder som er kommersielt tilgjengelige, selv om det er tenkelig at noen stoffer av en eller annen grunn ikke er virksomme.

Fortrinnsvis er det på forhånd dannede hydratiserte silisiumdioksyd et utfelt silisiumdioksyd. Resultater som er oppnådd med et antall kommersielt tilgjengelige silisiumdioksyder er nærmere angitt i de etterfølgende eksempler og disse gir en ledetråd hva angår egnet valg av materiale, selv om man selvfølgelig ikke unngår behovet for rutinefor-søk og optimalisering før fremstilling av fargefremkaller-komposittmaterialet.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen blir fargefremkallermaterialet modifisert ved nærvær av én eller flere ytterligere metallforbindelser eller ioner (den kjemiske art av det metall-modifiserte materialet er ennu ikke fullt belyst slik det fremgår av den følgende disku-sjon) . Dette muliggjør at vesentlige forbedringer kan oppnås i begynnelsesintensiteten og blekningsmotstandsevnen for trykket som oppnås med såkalte hurtigfremkallende fargedannere, og i reaktiviteten mot.såkalte langsomt-fremkallende fargedannere. En kategorisering av fargedannere ved hjelp av den hastighet med hvilken de frembringer fargefremkalling har lenge vært praksis i denne teknikk. 3,3-bis(4<1->dimetyl-aminofenyl)-6-dimetylaminoftalid (CVL) og lignende lakton-fargedannere er karakteristiske for den hurtigfremkallende klasse der fargedannelsen skjer som et resultat av en spal- ting av laktonringen ved kontakt med en sur medreaktant. 10-benzoyl-3,7-bis(dimetylamino)fenotiazin (mere kjent som benzoyl-leukometylenblå eller BLMB) og 10-benzoyl-3,7-bis-(dietylamino)fenoksazin (også kjent som BLASB) er eksempler på den langsomtfremkallende klasse. Det antas generelt at dannelse av farge er et resultat av langsom hydrolyse av benzoylgruppen i løpet av opptil 2 dager, fulgt av luftok-sydasjon.

Andre fargedannere er kjent i denne teknikk der fremkallingshastigheten ligger mellom de såkalt hurtigfremkallende og de såkalte langsomtfremkallende fargedannere. Denne mellomliggende kategori eksemplifiseres av spiro-bipyran-fargedannere som finner vid beskrivelse i patent-litteraturen. Modifisering av det foreliggende hydratisert silisiumdioksyd/hydratisert aluminiumoksyd-komposittmateriale med metallforbindelser eller ioner er også funnet å øke fargefremkallingsytelsen med henblikk på disse mellomliggende fargedannere.

Virkningen som oppnås ved modifisering med metallforbindelser eller ioner avhenger av det spesielt anvendte metall og den (de) spesielt anvendte fargedanner(e). Et vidt område av metaller kan benyttes for modifisering, se f.eks. de som er anført i eksempel 7 nedenfor. Kopper er det foretrukne modifiseringsmateriale.

Metallmodifisering kan hensiktsmessig oppnås ved

å behandle hydratisert silisiumdioksyd/hydratisert aluminiumoksyd-komposittmateriale, når det er dannet, med en opp-løsning av metallsaltet, f.eks. sulfatet eller nitratet. Alternativt kan en oppløsning av metallsaltet innføres i mediet hvorfra hydratisert aluminiumoksyd og eventuelt også hydratisert silisiumdioksyd avsettes. Sistnevnte teknikk har i noen tilfeller vist seg å modifisere de rheologiske egenskaper for dispersjonen av hydratisert silisiumdioksyd/ hydratisert aluminiumoksyd slik at den blir lettere omrørbar, pumpbar og beleggbar. I den foretrukne utførelsesform av fremgangsmåten der hydratisert aluminiumoksyd avsettes fra en vandig oppløsning i nærvær av tidligere utfelt hydrati-

sert silisiumdioksyd, er den modifiserende metallforbindelse tilstede under utfellingen av hydratisert aluminiumoksyd eller innføres i et etterfølgende trinn etter reaksjonen. Dette antas å resultere i at det modifiserende metall er tilstede i en større andel i et overflateområde av partiklene av komposittmaterialet enn andre steder.

Som tidligere angitt er den nøyaktige art av det som dannes under metallmodifiseringen så langt ikke helt belyst, men én mulighet er at et metalloksyd eller -hydroksyd felles ut og således er tilstede i aluminiumoksyd/silisiumdioksyd-komposittmaterialet. Et alternativ eller en ytterligere mulighet er at ionebytting inntrer slik at metall-ionene er tilstede ved ionebyttesteder på overflaten av silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-komposittmaterialet.

Når kopper benyttes som modifiserende metall, er mengden som benyttes vanligvis fra 2,0 - 4,0 vekt-% på tørr-vektbasis, beregnet som vekten av kopper-II-oksyd til den totale vekt av silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og kopper-II-oksyd (dette antar den første av de to muligheter som dis-kuteres i foregående avsnitt).

Overflatearealet av komposittmaterialet av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd er fortrinnsvis under 300 m 2/g. For å oppnå dette når det gjelder utfelt silisiumdioksyd er det nødvendig å unngå mange av de trinn som vanligvis benyttes ved kommersiell fremstilling av silisiumdioksyd ved utfelling fra natriumsilikat (høyere over-flatearealer er vanligvis ønsket for de fleste kommersielle anvendelser av silisiumdioksyd). Disse trinn inkluderer typisk varmtvannslagring av utfelt silisiumdioksyd og etter-følgende røsting av presipitatet når dette er separert fra det vandige medium der det ble dannet.

Hvis imidlertid et på forhånd dannet silisiumdioksyd benyttes som utgangsmateriale, kan det ha et overflateareal på over 300 m 2 /g (f.eks. opptil 350 m 2/g) og allike-vel gi et silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-komposittmateriale med et overflateareal under 300 m 2/g fordi virkningen av alu-miniumavsetningen er å redusere overflatearealet. F.eks. ble et kommersielt tilgjengelig silisiumdioksyd med et areal på o 320 m 2 /g funnet å ha et overflateareal på ca. 250 m 2/g etter behandling med aluminiumoksydavsetning. En tilsvarende reduksjon av overflatearealet observeres å oppstå fra metallmodifisering.

Det er funnet at et for lavt overflateareal har

en tendens til å gi et materiale med utilstrekkelig reakti-vitet med henblikk på gode fargefremkallingsegenskaper. Generelt bør derfor komposittmaterialet av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd ha et overflateareal på ikke mindre enn ca. 100 m o/g og fortrinnsvis er overflatearealet over 150 m 2/g.

Komposittmaterialet av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd benyttes vanligvis et preparat som også inneholder et bindemiddel (som helt eller delvis kan bestå av CMC som fortrinnsvis benyttes som et dispergeringsmiddel ved fremstillingen av fargefremkallermaterialet) og/eller et fyllstoff eller et strekkmiddel, som typisk er kaolin, kalsiumkarbonat eller et syntetisk papirbelegnings-pigment, f.eks. et ureaformaldehydharpikspigment.

Fyllstoffet eller strekkmidlet kan helt eller delvis bestå av det partikkelformige materiale som kan benyttes under fremstillingen av komposittmaterialet av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd. pH-verdien i beleggspreparatet påvirker den1 etterfølgende fargefremkal-lingsytelse i preparatet og også dettes viskositet, noe som er betydelig med henblikk på den letthet med hvilken preparatet kan belegges på papir eller annet arkmateriale. Den foretrukne pH-verdi for beleggspreparatet ligger innenfor området 5 - 9,5 og er fortrinnsvis ca. 7. Natriumhydroksyd benyttes hensiktsmessig for pH-justering, men andre alkaliske stoffer kan benyttes, f.eks. kaliusmhydroksyd, litiumhydroksyd, kalsiumhydroksyd, ammoniumhydroksyd, natriumsilikat eller kaliumsilikat.

Komposittmaterialet av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd kan benyttes som eneste fargefremkallende materiale i et fargefremkallerpreparat, eller det kan benyttes sammen med andre fargefremkallende materialer, f.eks. en syrevasket dioktahedrisk montmorillonittleire, en fenolisk harpiks eller et salicylsyrederivat. Blandinger med syrevasket dioktahedrisk montmorillonittleire i f.eks. like mengder på vektbasis, er funnet å være spesielt fordelaktig .

Det er vanligvis ønskelig å behandle komposittmaterialet av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd for å bryte opp aggregater som er dannet. Dette er spesielt viktig når det gjelder et komposittmateriale fremstilt ved en fremgangsmåte der både hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd er utfelt. Den foretrukne behandling er i en kulemølle og den kan utføres føre eller etter fyllstoffer eller ytterligere fargefremkallende stoffer er tilsatt (hvis de overhode tilsettes). Den foretrukne partikkelstørrelse i det ferdige volum er ønskelig ca. 3,0 - 3,5 ym. Mens forbedringer i reaktiviteten kan oppnås under denne størrelse, har disse en tendens til å motvirkes av ugunstig høye viskositeter. Et egnet instrument for måling av partikkelstørrelsen er en Coulter Counter med et 5 0 ym rør.

I det minste i det tilfelle der hydratisert silisiumdioksyd/hydratisert aluminiumoksyd-komposittmaterialer er fremstilt ved en fremgangsmåte der både hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd er felt ut, er det funnet at en øket fargefremkallerytelse kan opptre når nyfremstilt komposittmateriale etterlates i dispersjon i noen timer, f.eks. over natt, før påføring på et egnet substrat. Grunnen til dette er ennu ikke fullt belyst.

Det er funnet at reaktiviteten for de foretrukne komposittmaterialer ikke i betydelig grad reduseres progres-sivt med tiden, noe som er en mangel ved et antall hyppig benyttede fargefremkallingsmaterialer. Virkningen av en slik reduksjon er at intensiviteten av trykket oppnådd ved bruk av en nyfremstilt fargefremkaller er betydelig større enn det som oppnås med det samme ark noen dager senere, og denne intensitet er i sin tur betraktelig mer enn det som oppnås med det samme ark noen måneder senere. Dette er et alvorlig problem fordi fargefremkallerarkene hyppig ikke benyttes inntil flere måneder etter at de er fremstilt. Dette fordi distri-busjonskjeden hyppig går fra papirprodusenten til grossiten og derfra til en trykker og således til brukeren. Dette be-tyr at produsenten for å garantere at trykkintensiteten vil være akseptabel for brukeren flere måneder etter at papiret er fremstilt må benytte en større mengde reaktivt materiale ved fremstilling av fargefremkallingsarkene enn det som egent-lig er nødvendig for å gi trykk på arkene umiddelbart etter fremstillingen. Fordi fargefremkallermaterialet er kostbart kommer dette i sterk grad i tillegg til omkostningene for trykkfølsomme kopieringssystemer. Det faktum at det hydratiserte silisiumdioksyd/hydratiserte aluminiumoksyd-komposittmateriale som benyttes i foreliggende opptegningsmateri-aler overflødiggjør dette problem er således en vesentlig for-del.

Opptegningsarket kan bære fargefremkallingsmaterialet som et belegg, i hvilket tilfelle det kan utgjøre en del av et overførings- eller autotrykkfølsomt trykkopierins-system eller en del av et varmefølsomt opptegningssystem som beskrevet tidligere. Alternativt kan det imidlertid bære fargefremkallingsmaterialet som et belegg. Et slikt belagt ark kan benyttes på samme måte som det belagte opptegnings-ark som nettopp er beskrevet eller det kan benyttes i et ark som også har mikroinnkapslet fargefremkallingsoppløsning som et belegg, dvs. i et autokopieringssystem.

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler (der alle prosentandeler er på vektbasis):

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer fremstilling av et opptegningsmateriale som anvender et hydratisert silisiumdioksyd/ hydratisert aluminiumoksyd-komposittmateriale dannet ved avsetning av hydratisert aluminiumoksyd på et på forhånd dannet hydratisert silisiumdioksyd ("Gasil 35" levert av Joseph Crosfield & Sons Ltd., Warrington, England). 2,4 g CMC ("FF5" levert av Finnfix, Finnland) ble oppløst i 210 g avionisert vann i løpet av 15 minutter under omrøring. 70,0 g silisiumdioksyd ble tilsatt fulgt av 10,9 g aluminiumsulfat, Al2(S04)3.

16 H20. Blandingen ble satt hen under omrøring i mer enn 1 time. 14,3 g kaolin ("Dinkie A" fra English China Clays Ltd.) ble deretter tilsatt og blandingen omrørt i ytterligere en halv time. pH-verdien i blandingen ble deretter justert til 9,5 ved tilsetning av natriumhydroksyd hvoretter 20,2 g styren-butadienlateksbindemiddel ble tilsatt ("Dow 620" fra Dow Chemical). pH-verdien ble deretter justert igjen til 9,5. Tilstrekkelig vann ble deretter tilsatt til å redusere viskositeten i blandingen til en verdi som var egnet for belegning ved hjelp av en Meyer laboratoriebelegningsapparatur. Blandingen ble deretter påført på papir i en nominell vekt

av 8 g/m 2og deretter ble det belagte ark tørket og kalandrert og deretter underkastet kalanderintensitet- og blek-ningsmotstandsevneprøver for å fastslå ytelsen som farge-fremkallermateriale.

Det hele ble deretter gjentatt, men uten innarbeiding av aluminiumsulfat for derved å kunne tilveiebringe en sammenligning med fargefremkalleregenskapene for silisiumdioksyd alene, dvs. et kontrollark.

Kalanderintensitetsprøven medførte å legge over hverandre strimler av papir belagt med innkapslet fargefrem-kalleroppløsning på et bånd av det belagte papir som skulle prøves og å føre disse lagt over hverandre gjennom en labo-ratoriekalander for å knuse kapslene og derved gi en farge på prøvestrimmelen, måling av reflektansen for den således oppnådde strimmel (I) og å uttrykke resultatet (I/IQ) som en prosentandel av reflektansen for den ubrukte kontrollstrim-mel (Iq). Jo lavere kalanderintensitetsverdien (I/Iq) er, jo'mere intens er den fremkalte farge.

Kalanderintensitetsprøvene skjedde med to forskjellige papirer, heretter kalt papir A og papir B. Papir A benyttet en kommersielt benyttet fargedannerblanding inneholdende inter alia CVL som hurtigfremkallende fargedanner og BLASB som langsomtfremkallende fargedanner. Papir B benyttet en eksperimentell fargedannerblanding inkludert CVL, en langsomt- fremkallende blåfargedanner og en mellomliggende fargedanner som var et spiro-bipyranderivat.

Reflektansmålingene skjedde både 2 minutter etter, kalandrering og 48 timer etter kalandrering idet prøven ble holdt i mørke i mellomtiden. Fargen som utviklet seg etter 2 minutter skyldes primært de hurtigfremkallende fargedannere mens fargen etter 48 timer også stammer fra den lang-somtf remkallende fargedanner (bleking av fargen fra den hurtigfremkallende fargedanner påvirker også den oppnådde intensitet). Spiro-bipyranderivatet hadde, når det var tilstede, en tendens til å utvikle mesteparten av sin farge i løpet av 2 minutter, men var ikke så hurtig som CVL.

Blekingsprøven medførte å anbringe de fremkalte strimler (etter 48 timer) i et kabinett med et mønster av dagslysfluorescerende lamper og skulle i akselerert form simulere den bleking som et trykk kan undergå under vanlige bruksbetingelser. Etter eksponering i det ønskede tidsrom ble målinger gjennomført som beskrevet under henvisning til kalanderintensitetsprøven, hvoretter resultatene ble ut-trykt på samme måte.

De oppnådde resultater var som følger:

Det fremgår at papiret belagt med det foreliggende fargefremkallingsmateriale ga bedre resultater enn kontrollen både hva angikk intensitet av fargeutviklingen og blek-ingsmotstandsevnen.

Eksempel 2

Dette illustrerer bruken av et antall andre alumi-niumforbindelser i stedet for det aluminiumsulfat som ble benyttet i eksempel 1. Disse forbindelser var aluminiumnitrat,aluminiumoksyd og aluminiumhydroksyd. Prosedyren var som bekrevet i eksempel 1 bortsett fra at mengden aluminium-forbindelse ble justert til å gi det samme aluminiumoksydinnhold i fargefremkallermaterialet som i eksempel 1, dvs. 6,8 g aluminiumnitrat, 1,5 g aluminiumoksyd og 2,3 g aluminiumhydroksyd. Mengden kaolin som ble benyttet ble justert som et resultat av dette i hvert tilfelle for å gi omtrent den samme faststoffinnholdblanding (før fortynning for å lette belegning).

De oppnådde resultater var som følger:

Det fremgår (ved sammenligning med kontrollresul-tatene i eksempel 1) at papiret som er belagt med det foreliggende fargefremkallingsmaterialé ga bedre resultater enn kontrollen både hva angikk intensiteten av den utviklede farge og blekemotstandsevnen.

Eksempel 3

Dette eksempel illustrerer bruken av forskjellige prosentandeler av aluminiumdioksyd til på forhånd dannet dannet silisiumdioksyd. Prosedyren var som beskrevet i eksempel 1 bortsett fra at mengdene aluminiumsulfat, Al2(SO^)^•16H20 var som følger: 7,2 g, 14,6 g, 18,0 g og 21,7 g. Mengden kaolin ble justert som et resultat av dette for å opprett-holde et i det vesentlige konstant faststoffinnhold. Mengdene av aluminiumoksyd på tørrvektbasis var således 1,5, 2,8, 3,3 og 3,8% av den totale tørrvekt av aluminiumoksyd og silisiumdioksyd (i eksempel 1 var den tilsvarende prosentandel 2,5%) .

Resultatene som ble oppnådd var som følger:

Et diagram av intensiteten (I/Iq) mot tiden prøven ble bleket i er vist i fig. 1 og 2 (resultatene fra eksempel 1 er også innarbeidet). Det fremgår at den beste bleknings-motstandsevne ble oppnådd med 2,5%, 3,2% og 4,0% aluminiumoksyd. (Fig. 1 og 2 angår papirene A og B henholdsvis). Overflatearealet for materialet med 2,8% aluminiumoksyd ble funnet å o være ca. 280 m 2/g målt ved BET-nitrogenabsorbsjons-metoden.

Eksempel 4

Dette illustrerer bruken av to alternative på forhånd fremstilte silisiumdioksyder i stedet for en "Gasil 35" som ble benyttet i eksempel 1, nemlig

(a) "DK 320" fra Degussa og

(b) "Syloid 266" fra Grace.

Prosedyren som ble benyttet var som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at mengden av materiale (g) som ble benyttet var som følger:

Resultatene som ble oppnådd ved bruk av "DK 320" var som følger: forts.

Resultatene som ble oppnådd ved benyttelse av "Syloid" var som følger:

Eksempel 5

Dette illustrerer virkningen av å justere pH-verdien til nivåer (ved bruk av natriumhydroksyd) forskjellig fra det nivået på 9,5 som ble benyttet i eksempel 1.

Prosedyren som ble benyttet var som i eksempel 1, men med følgende stoffmengder:

Resultatene som ble benyttet ved bruk av papir A, var som følger:

Resultatene som ble oppnådd ved å benytte papir B, var som følger:

Det fremgår at motstandsevnen mot bleking er best ved pH lik ca. 7.

Eksempel 6

Dette viser at alkaliske stoffer forskjellig fra natriumhydroksyd kan være tilfredsstillende for justering av pH-verdien.

Materialmengdene som ble benyttet var som angitt

i eksempel 5 og pH-verdien ble justert til 7 ved bruk av de følgende stoffer, natriumsilikat, ammoniumhydroksyd, kalium- . hydroksyd, kalsiumhydroksyd, kaliumsilikat, litiumhydroksyd. Prosedyren som ble benyttet var generelt som beskrevet i eksempel 1.

Resultatene som ble oppnådd ved å benytte papir A, var som følger:

<*>For KOH ble pH-verdien justert til 8,0. ;Resultatene som ble oppnådd ved å benytte papir B ;. var som følger:; ; <*>For KOH ble pH-verdien justert til 8,0.

Eksempel 7

Dette illustrerer fremstilling av opptegningsmateriale som anvender et hydratisert silisiumdioksyd/hydratisert aluminiumoksyd-komposittmateriale som er modifisert med metallforbindelser.

Natriumhydroksyd ble tilsatt til 105 g deionisert vann for å oppnå en pH-verdi på 14. 1,2 g CMC ("FF5") ble oppløst i dette alkaliske medium i løpet av 15 minutter under omrøring. 22,5 g silisiumdioksyd "Gasil 35" ble tilsatt, fulgt av 4,5 g aluminiumsulfat, A12(SC>4)3.1& H20. Blandingen ble satt hen under omrøring i mer enn 1 time. x g metall-salt ble deretter tilsatt (betydningen av x forklares nedenfor) og blandingen ble omrørt ytterligere 1 time. 16,0 g kaolin "Dinkie A" ble deretter tilsatt og blandingen ble om-rørt i ytterligere en halv time. pH-verdien ble deretter

, justert til 7 ved bruk av natriumhydroksyd hvoretter 10,0 g styren-butadienlateks "Dow 675" ble tilsatt. pH-verdien ble justert igjen til 4,5. Tilstrekkelig vann ble deretter til-

satt for å redusere viskositeten av blandingen til en verdi egnet for belegning ved bruk av en Meyer laboratoriebelegningsapparatur. Blandingen ble deretter belagt på papir med en nominell beleggsvekt på 8 g/m 2 og det belagte ark ble deretter tørket og kalandrert. Kalanderintensiteten og motstandsevnen mot bleking ble deretter prøvet.

Disse prøver benyttet i enkelte tilfeller papir A som beskrevet tidligere, men også et papir med en kommersielt benyttet blanding av fargedannere som ga en svart kopi (papir C), og papirer der CVL og BLASB ble benyttet som de eneste fargedannere (papirene D henholdsvis E).

Metallsaltene og mengdene, x g, som ble benyttet, var som følger:

For sammenligningens skyld ble prosedyren gjentatt ved bruk av først "Gasil 35" uten å benytte aluminiumsulfat eller noen av de ovenfor nevnte metallforbindelser (kontroll 1) og for det andre "Gasil 35" og aluminiumsulfat, men uten noen av de ovenfor angitte metallforbindelser (kontroll 2).

Resultatene oppnådd ved disse prøver er angitt nedenfor og nøkkelen til behandlingsbetingelsene er som føl-ger :

a = 2 minutter fargeutvikling

b = 48 timer fargeutvikling (i mørke)

c = bleking i 16 timer etter ferdig 48 timers fargeutvikling.

forts.

Eksempel 8

Dette eksempel illustrerer fremstilling av et opptegningsmateriale som benytter et komposittmateriale av hydratiserte silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd som er oppnådd ved en metode der både silisiumdioksyd og aluminiumoksyd ble utfelt samtidig.

4,8 g CMC ("FF5") ble oppløst i 280,0 g deionisert vann i løpet av 15 minutter under omrøring. 188 g av en (48% faststoffinnhold) natriumsilikatoppløsning ("Pyramid 120" levert av Joseph Crosfield&Sons Ltd.) ble deretter tilsatt under fortsatt omrøring. Etter at natriumsilikatet var dispergert ble 50,0 g av en 40% vekt/vekt-oppløsning av aluminiumsulf at , Al2(SO^)2-16H20,tilsatt, og blandingen ble omrørt i mer enn 1 time. Svovelsyre (50% vekt/vekt) ble deretter tilsatt dråpevis i løpet av minst en halv time inntil det var nådd en pH-verdi lik 7. Tilsetning av svovelsyre ga utfelling, noe som resulterte i en blandingsfortyk-ning. For å unngå geldannelse måtte tilsetningen av svovelsyre stoppes ved fortsatt fortykning og først fortsettes etter omrøring i et tidsrom tilstrekkelig til å tillate dan-

neise av likevekt. 44,0 g kaolin "Dinkie A" ble deretter tilsatt etter den ferdige syretilsetning og blandingen ble omrørt ytterligere en halv time. 4 0,0 g styren-butadienlateks "Dow 675" ble deretter tilsatt og pH-verdien ble justert igjen til 7,0. Tilstrekkelig vann ble deretter tilsatt for å redusere viskositeten i blandingen til en verdi egnet for belegning ved bruk av en Meyer laboratoriebelegningsapparatur. Blandingen ble deretter belagt på papir med en nominell beleggsvekt på 8 g/m 2 og det belagte ark ble deretter tørket og ka.landrert og underkastet prøver på kalanderintensitet og motstandsevne mot bleking slik som beskrevet tidligere.

Mengden aluminiumoksyd i komposittmaterialet av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd, fremstilt som nettopp beskrevet, var 5,1% på tørrvektbasis av den totale vekt av aluminiumoksyd og silisiumdioksyd.

Intensitetsverdien I/Iq oppnådd med papir A var

52 for 2 minutters fargeutvikling, 47 for 48 timers fargeutvikling og 60 etter 16 timers bleking,

Overflatearealet for komposittmaterialet av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd, fremstilt som beskrevet ovenfor, ble funnet å være ca. 250 m 2/g, målt ved B.E.T.-nitrogenabsorbsjonsmetoden.

Eksempel 9

Dette illustrerer fremstillingen av opptegningsmateriale som anvender et koppermodifisert komposittmateriale av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd, fremstilt ved en fremgangsmåte der både silisiumdioksyd og aluminiumoksyd felles ut samtidig.

i Man arbeidet som beskrevet i eksempel 8, bortsett frå at det etter tilsetning av 50,0 g aluminiumsulfat og røring kun i ca. 15 minutter ble tilsatt 96,0 g 20% vekt/vekt koppersulfat, CuSO^.SI^O, fulgt av omrøring i mer enn 1 time. Tilsetningen av svovelsyre og den etterfølgende prosedyre var i som beskrevet i eksempel 8.

Prosedyren ble deretter gjentatt ved å benytte forskjellige mengder 40% vekt/vekt aluminiumsulf at, A^fSO^^- lSr^O, nemlig 25 g, 60 g og 75 g, noe som ga aluminiumoksyd-prosentinnhold (på samme basis som angitt i eksempel 8) på 2,6%, 6,1% og såvidt under 7,5%.

Kalanderintensiteten og motstandsevnen mot bleking ble målt ved bruk av papirer A og C som beskrevet tidligere.

Overflatearealet for komposittmaterialet av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd, fremstilt som beskrevet ovenfor, ble funnet å være ca. 175 m 2/g, målt ved B.E.T.-nitrogenabsorbsjonsmetoden.

Resultatene var som følger:

Eksempel 10

Dette eksempel illustrerer fremstilling av et opptegningsmateriale som benytter et komposittmateriale av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd, fremstilt ved avsetning av hydratisert aluminiumoksyd på på forhånd dannet hydratisert silisiumdioksyd, men ved å bruke en blandings-pH-verdi på 7,0 i stedet for den pH-verdi på 9,5 som ble benyttet i eksemplene 1 og 3, som beskriver fremstilling av et komposittmateriale på en ellers tilsvarende måte. Prosedyren som ble benyttet var som angitt i eksemplene 1 og 3, bortsett fra at pH-justeringen var til 7,0 og ikke til 9,5.

Resultatene som ble oppnådd (ved bruk av papir A) var som følger:

Eksempel 11

Dette illustrerer bruken av et annet strekkmiddel-område i et beleggspreparat som inneholder et komposittmateriale av hydratisert silisiumdioksyd/hydratisert aluminiumoksyd .

Prosedyren som ble benyttet var generelt som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at for det første det første trinn av prosessen var å tilsette natriumhydroksyd til det deioniserte vann før oppløsning av CMC og for det andre at pH-verdien ble justert ved enden av prosessen til 7,0 i stedet for til 9,5, og for det tredje at de følgende mengder stoffer ble benyttet, idet X g strekkmiddel Y erstattet de 14,3 g kaolin som ble benyttet i eksempel 1:

Eksempel 12

Dette illustrerer bruken av tre formuleringer a, b og c som inneholder forskjellige andeler fargefremkaller-komposittmateriale i forhold til strekkmiddel (kaolin).

Prosedyren som ble benyttet var generelt som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at materialmengden som ble benyttet var som følger:

Innholdet av hydratisert silisiumdioksyd/hydratisert aluminiumoksyd på tørrvektbasis var i de ovenfor angitte formuleringer som følger:

Resultatene som ble oppnådd for kalanderintensiteten og blekningsprøvene med papirene A og B var som følger:

Eksempel 13

Dette viser bruken av et partikkelformig materiale

i en prosess der både silisiumdioksyd og aluminiumoksyd felles ut. Det partikkelformige materialet kan virke som kjernedannende middel.

2,4 g CMC ble oppløst i 140 g deionisert vann i løpet av 15 minutter under omrøring. 94 g 48%-ig natrium-silikatoppløsning "Pyramid 120" ble tilsatt og blandingen om-rørt i 5 minutter. 22 g kaolin "Dinkie A" ble deretter tilsatt fulgt av omrøring i ytterligere 5 minutter. 25 g aluminiumsulf at , Al2(S04)3.16H20, 40% vekt/vekt, ble deretter tilsatt og blandingen pmrørt i 15 minutter. 38 g 20% vekt/ vekt oppløsning av koppersulfat CuS04.5H20 ble deretter til-

satt under omrøring i 5 minutter. 40 g 40% vekt/vekt svovelsyre ble deretter tilsatt dråpevis som beskrevet i eksempel 8. Til slutt ble 20 g lateks "Dow 675" tilsatt og blandingen satt hen over natt. Neste morgen ble den påført og prøvet som beskrevet i de foregående eksempler ved bruk av papirene A og C.

For papir A var 2 minutters utviklingensverdien for I/Iq 39,4, 24 timers verdien var 33,1 og 16 timers blek-ningsverdi var 47,0. For papir C var de tilsvarende verdier 47,7, 40,6 og henholdsvis 49,2.

Det er funnet at bedre fargefremkalleregenskaper oppnås hvis blandingen settes hen over natt før den påføres enn hvis den påføres umiddelbart etter fremstilling.

Eksempel 14

Dette viser bruken av natriumaluminat som materiale hvorfra hydratisert aluminiumoksyd avsettes.

2,4 g CMC "FF5" ble oppløst i 210 g deionisert vann i løpet av en 15 minutters periode under omrøring.

45,0 g silisiumdioksyd "Gasil 35" ble tilsatt fulgt av 2,0 g natriumaluminat (i fast form). Blandingen ble omrørt i ca. 1 time. 36,0 g kaolin ble deretter tilsatt og omrøringen fortsatt i ytterligere en halv time. 20,0 g lateks "Dow 620" ble deretter tilsatt hvoretter pH-verdien ble justert til 7 med svovelsyre. Blandingen ble deretter påført på papir og prøvet ved bruk av et papir A som beskrevet i foregående eksempler.

2 minutters fargefremkallingsverdien var 44,2,

48 timers verdien var 35,7 og 16 timers blekingsverdi var 46,2.

Eksempel 15

Dette illustrerer bruken av natriumheksametafosfat som dispergeringsmiddel istedenfor CMC.

4 g natriumheksametafosfat ble oppløst i 1605 g vann i løpet av 15 minutter under omrøring. 450 g silisiumdioksyd "Gasil 35" ble tilsatt og omrøringen ble fortsatt i 15 minutter. 340 g 25% vekt/vekt oppløsning av aluminiumsulfat, Al2(S04)3.16H20, ble deretter tilsatt, og blandingen ble omrørt i 2 timer. 365 g kaolin "Dinkie A" ble deretter tilsatt og omrøringen ble fortsatt i ytterligere 15 minutter. 320 g 25% vekt/vekt oppløsning av koppersulfat ble deretter tilsatt og omrøringen fortsatt i en ytterligere time. 200 g lateks "Dow 675" ble deretter tilsatt. pH-verdien i blandingen ble så justert til 7 ved bruk av natriumhydroksydopp-løsning.

Blandingen ble deretter påført på papir ved bruk av en Dixon pilotanlegg-valsebelegger (etter fortynning av blandigen for å oppnå den riktige belegningsviskositet) og det belagte papir ble tørket, kalandrert og underkastet kalanderintensitets- og blekningsmotstandsevneprøver (ved

.bruk av papir A).

Resultatene var som følger:

)

Eksempel 16

Dette viser modifikasjon av et hydratisert silisiumdioksyd/hydratisert aluminiumoksyd-komposittmateriale med to metallforbindelser eller ioner.

1,2 g CMC "FF5" ble oppløst i 105 g deionisert vann under omrøring i løpet av 15 minutter. 22,5 g silisiumdioksyd "Gasil 35" ble tilsatt fulgt av 18 g 25% vekt/vekt oppløs-

ning av aluminiumsulfat, Al2(S04)3•16H20. Blandingen ble satt hen i mer enn 1 time. 4,5 g nikkelsulfat, NiS04.6H20 og 5,0 g koboltsulfat, CoS04.7H20 ble tilsatt og tillat opp-løsning. Omrøringen ble fortsatt en ytterligere time. 16 g kaolin "Dinkie A" ble deretter tilsatt og pH-verdien ble jusertert til 7,0 ved tilsetning av natriumhydroksyd hvoretter 20 g lateks "Dow 675" ble tilsatt. pH-verdien ble deretter justert igjen til 7,0, blandingen ble påført ved hjelp av en Meyer laboratoriepåføringsapparatur som beskrevet i tidligere eksempler. Det resulterende papir ble prøvet med henblikk på kalanderintensitet som beskrevet tidligere ved bruk av papirene A og C.

Resultatene for papir A var 40,5 og 33,0 for 2 minutter hhv. 48 timer fargeutvikling og papir C hadde 46,8 hhv. 41,0 for de to tilsvarende verdier.

Eksempel 17

Dette illustrerer modifikasjoner ved bruk av kopper og nikkel som modifiserende forbindelser istedenfor kobolt og nikkel som beskrevet i tidligere eksempel.

Fremgangsmåten var som beskrevet i eksempel 16 bortsett fra at det ble benyttet 4,5 g koppersulfat, CuSO^. 5Ho0 og 5,0 g nikkelsulfat, NiSO .6H_0.

2 734 2

Resultatene for papir A var 4 0,8 hhv. 32,8 for 2 minutter hhv. 48 timers prøven og de samme verdier for papir B var 47,5 hhv. 41,1.

Eksempel 18

Dette illustrerer anvendelse i en fargefremkaller-sammensetning av et hydratisert silisiumdioksyd/hydratisert aluminiumoksyd-komposittmateriale i kombinasjon med et annet fargefremkallende materiale, nemlig en syrevasket dioktahedrisk montmorillonittleire.

32,0 kg 10%-ig CMC-oppløsning "FF5" ble dispergert under omrøring i 109,8 kg vann og 123,3 kg natriumsulfikat-oppløsning med et faststoffinnhold på 48% ("Pyramid 120") ble tilsatt. Omrøringen ble fortsatt for å oppnå dispersjon av natriumsilikatet. Deretter ble 21,5 kg 40%-ig aluminiumsulf at-(Al2(S04)3.16H20) oppløsning tilsatt, fulgt av 25,0

kg 4 0%-ig svovelsyre mens man opprettholdt heftig omrøring hele tiden. Etter at tilsetningen var ferdig ble ytterligere 40%-ig svovelsyre tilsatt langsomt inntil det oppsto fortykning, fremdeles under heftig omrøring, som så ble fortsatt uten.ytterligere syretilsetning i 15 minutter. Mens man fremdeles opprettholdt heftig omrøring, ble ytterligere 40%-ig svovelsyre tilsatt langsomt inntil man hadde nådd en pH-verdi på 10,5, fulgt av hurtig tilsetning av mere 40%-ig svovelsyre til pH 8,2. Den totale mengde 40%-ig svovelsyre var ca. 50,0 kg.

De benyttede mengder av natriumsilikat og aluminiumsulfat var slik at hydratisert aluminiumoksyd utgjorde 3,5% av den totale utfelte blanding av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd (på tørrvektbasis).

Den resulterende suspensjon ble ført gjennom en kulemølle med kontinuerlig strømning i en hastighet slik at man oppnådde en midlere volumpartikkelstørrelse på 3,0 - 3,5 ym (målt ved hjelp av et Coulter Counter med 50 ym rør) .

Etter oppmalingen ble suspensjonen omrørt heftig

i ytterligere 10 minutter. 71,8 kg syrevasket dioktahedrisk montmorillonittleire ("Silton"-leire fra Mizusawa Chemical Industries) ble deretter tilsatt under heftig omrøring som ble fortsatt i ytterligere 30 minutter etter at leiretilset-ningen var ferdig. Lateksbindemiddel "Dow 675" ble deretter tilsatt og pH-verdien justert til 7,7. Blandingen ble deretter belagt på papir ved bruk av en slepebladbelegger.

De resulterende papirer ble deretter prøvet med papir A og resultatene var som følger: forts.

Eksempel 19

Dette eksempel illustrerer fremstilling av et hydratisert silisiumdioksyd/hydratisert aluminiumoksyd-komposittmateriale ved en metode der hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd utfelles i sekvens i ett trinn. For sammenligningens skyld beskrives prosessen også der det samme materiale benyttes for å felle ut hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd samtidig.

190 g 40% vekt/vekt svovelsyreoppløsning ble tilsatt langsomt under omrøring til 300 g 48% vekt/vekt natrium-silikatoppløsning med det resultat at pH-verdien i natrium-silikatoppløsningen sank fra ca. 13 til en nøytral verdi (7,0). Dette resulterte i utfelling av hydratisert silisiumdioksyd. Det suspenderte presipitat ble deretter kulemalt for å bryte opp aggregater. 62 g 40% vekt/vekt oppløsning av aluminiumsulfat, hl^ (SO^)^.I6H2O, ble deretter tilsatt langsomt under omrøring. Den resulterende pH-verdi var ca. 3,5. 40 g 30% vekt/vekt natriumhydroksydoppløsning ble deretter tilsatt langsomt under omrøring inntil pH-verdien var nøytral (7,0). Hydratisert aluminiumoksyd ble felt ut på

det tidligere utfelte hydratiserte silisiumdioksyd. Tilstrekkelig vann ble deretter tilsatt for å redusere viskositeten til en verdi som var egnet for belegning ved hjelp av en Meyer laboratoriebelegningsapparatur. Blandingen ble deretter belagt på papir ved en nominell belegningsvekt på 8 g/m og det belagte ark ble deretter tørket og kalandrert.

For sammenligningens skyld ble 62 g 40% vekt/vekt oppløsning av aluminiumsulfat, Al2(S04)3.16H20, tilsatt langsomt til 300 g 48% vekt/vekt oppløsning natriumsilikat. pH-verdien i blandingen ble deretter langsomt redusert ved tilsetning av 40% vekt/vekt svovelsyre inntil det var oppnådd en nøytral pH-verdi (7,0). Samtidig utfelling av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd opp-trådde ved ca. pH 10,5 og var ferdig ved ca. pH 9,0. Suspensjonen av presipitat ble deretter malt på en kulemølle. Blandingen ble deretter fortynnet, påført på et ark, tørket og kalandrert som beskrevet ovenfor.

Aluminiumoksydnivået i preparatene fremstilt som beskrevet ovenfor var 4% på tørrvektbasis, basert på den totale vekt av silisiumdioksyd og aluminiumoksyd. Kalanderintensiteten og blekemotstandsevnen ble utprøvet ved bruk av begge papirer (ved bruk av papir D - se eksempel 7) og resultatene var som følger:

Det fremgår at sekvensutfellingsprosedyren ga forbedrede resultater sammenlignet med den samtidige utfelling.

Selv om den samtidige utfelling er angitt ovenfor som sammenligning, skal det forstås at den ikke desto mindre eksemplifiserer oppfinnelsen.

Eksempel 20

Dette viser at nærværet av kaolin ikke er vesentlig for å oppnå gode fargeutviklingsegenskaper.

1,2 g CMC ble oppløst i 197 g deionisert vann i løpet av 15 minutter under omrøring. 45 g silisiumdioksyd ("Gasil 35") ble tilsatt, fulgt av 21,5 g 40% vekt/vekt oppløsning av aluminiumsulfat, Al2(S04)3-16H20. Blandingen ble satt hen under omrøring i 1 time og 32,0 g eller 25% vekt/vekt oppløsning av koppersulfat, CuS04.5H20, ble tilsatt. Omrøringen ble fortsatt i ytterligere 1 time hvoretter 20 g styren-butadienlateks ("Dow 674") ble tilsatt. pH-verdien ble deretter hevet til 7,0 med natriumhydroksyd. Tilstrekkelig vann ble tilsatt for å redusere viskositeten til en verdi egnet for belegning ved bruk av en Meyer labo-ratoriebeleggsapparatur. Blandingen ble deretter påført på papxr i en nominell belegningsvekt på 9 g/m 2 og de belagte ark ble deretter tørket og kalandrert.

For sammenligningens skyld ble prosedyren gjentatt bortsett fra at 36,5 g kaolin ble dispergert i blandingen før belegningstrinnet.

Kalanderintensiteten og blekningsmotstandsevnen ble deretter målt på begge papirer ved bruk av papirene A og C som beskrevet tidligere, og resultatene var som følger:

Det fremgår av dette at sammenlignbare resultater oppnås uansett om kaolin er tilstede eller ikke, hvorfra det kan konkluderes at nærværet av kaolin ikke er vesentlig for å oppnå fordelene ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 21

Dette illustrerer bruken av et ytterligere kommersielt tilgjengelig merke av silikagel, nemlig "Syloid 72",

fra Grace, og sammenligner resultatene som ble oppnådd ved bruk av silikagel alene med de som ble oppnådd ved bruk av silikagel modifisert ved innarbeiding av hydratisert aluminiumoksyd for å gi et hydratisert silisiumdioksyd/hydratisert aluminium-komposittmateriale inneholdende 2,7% aluminiumoksyd på tørrvektbasis, beregnet på den totale vekt av silisiumdioksyd og aluminiumoksyd.

1,2 g CMC ble oppløst i 182 g deionisert vann i løpet av 15 minutter under omrøring. 34 g silikagel "Syloid 72" ble tilsatt, fulgt av 14 g 40% vekt/vekt oppløsning av aluminiumsulf at, Al-> (SO^) ^ . 16H20.

Blandingen ble satt hen under omrøring i 1 time

og 10 g kaolin ble tilsatt, hvoretter omrøringen ble fortsatt i en ytterligere time. 10,1 g styren-butadienlateks ble tilsatt og pH-verdien hevet til 7,0 med natriumhydroksydopp-løsning. Tilstrekkelig vann ble tilsatt til å redusere viskositeten til en verdi egnet for belegning ved bruk av en Meyer laboratoriebelegningsapparatur. Blandingen ble deretter belagt på papir med en nominell belegningsvekt på 8 g/m 2 og det belagte papir ble tørket og kalandrert.

For sammenligningens skyld ble prosedyren gjentatt bortsett fra at det ikke ble benyttet aluminiumsulfatoppløs-ning.

Kalanderintensiteten og blekemotstandsevnen ble målt på begge papirer, ved bruk av papirene A, C og D som beskrevet tidligere, og resultatene var som følger:

Det fremgår av dette at nærværet av aluminiumoksyd markert forbedrer blekningsmotstandsevnen og også ga en lett forbedring i den opprinnelige intensitet.

Eksempel 22

Dette illustrerer et antall variasjoner av en prosess der både hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd felles ut.

Variant 1

4,8 g CMC "FF5" ble oppløst i 280,0 g deionisert vann i løpet av 15 minutter under omrøring, og 188,0 g 48% vekt/vekt oppløsning av natriumsilikat "Pyramid 120" ble tilsatt under fortsatt omrøring. Etter at natriumsilikat var dispergert ble 40% vekt/vekt svovelsyre tilsatt dråpevis i løpet av minst en halv time inntil det var nådd en pH-verdi på 7,0 mens man tok de forholdsregler som er beskrevet i eksempel 8. 50,0 g 40% vekt/vekt oppløsning av aluminiumsulfat, Al2(S04)3~16H20 ble deretter tilsatt og blandingen omrørt i 15 minutter. 96,0 g 20% vekt/vekt oppløsning av koppersulfat, CuS04.5H20 ble tilsatt og blandingen ble om-rørt i 5 minutter.

511 g av suspensjonen fra det ovenfor anførte ble veiet ut og 44 g kaolin tilsatt og blandingen ble omrørt i 30 minutter. 40 g styren-butadienlateks "Dow 675" ble deretter tilsatt og pH-verdien ble justert igjen til 7,0. Blandingen ble deretter fortynnet med tilstrekkelig vann til å gjøre den egnet for belegning ved hjelp av en Meyer laboratoriebelegningsapparatur og belagt på papir med en nominell belegningsvekt på 8 g/m 2. Det belagte ark ble deretter tør-ket og kalandrert og underkastet kalanderintensitetsprøver og blekningsmotstandsevneprøver med papir A.

Variant 2

Prosedyren fra variant 1 ble gjentatt bortsett fra ,at svovelsyren ble tilsatt før istedenfor etter natriumsilikatet.

Variant 3

Prosedyren i variant 1 ble gjentatt bortsett fra at svovelsyren og natriumsilikatoppløsningen ble tilsatt samtidig til CMC-oppløsningen.

Variant 4

Prosedyren i variant 1 ble gjentatt bortsett fra at aluminiumsulfat- og natriumsilikatoppløsningene ble tilsatt samtidig til CMC-oppløsningen.

Variant 5

Prosedyren ifølge variant 3 ble gjentatt bortsett fra at aluminiumsulfat- og natriumsilikatoppløsningene ble tilsatt samtidig til CMC/svovelsyreoppløsningen.

Variant 6

Prosedyren i variant 1 ble gjentatt bortsett fra

at alyminiumsulfat-, svovelsyre- og natriumsilikatoppløsning-ene ble tilsatt samtidig til CMC-oppløsningen.

Resultatene er som følger:

Eksempel 2 3

Dette illustrerer virkningen av kulemaling av hydratisert silisiumdioksyd/hydratisert aluminiumoksyd-komposittmateriale.

Prosedyren i hver av variasjonene 1-3, og 4 og 5 i eksempel 22 ble gjentatt, bortsett fra at hver suspensjon som ble fremstilt var kulemalt i en halv time før iblanding av kaolin og lateks.

Resultatene var som følger:

Man ser at man oppnår sterkt forbedrede resultater.

Eksempel 24

Dette illustrerer virkningen av koppermodifiser-

ing ved et annet kopperkonsentrasjonsområde.

1,2 g CMC ble oppløst i 197 g deionisert vann i løpet av 15 minutter under omrøring. 45 g silisiumdioksyd "Gasil 35" ble tilsatt, fulgt av 21,5 g av en 40% vekt/vekt oppløsning av aluminiumsulfat, Al2(SO^)^•I6H2O og blandingen ble satt hen under omrøring i 1 time. X g pulverformig koppersulfat, CuSO^.Sr^O, ble deretter tilsatt og omrøringen ble fortsatt inntil pulveret var helt dispergert og oppløst. 36,5 g kaolin ble deretter tilsatt og blandingen ble omrørt i en halv time hvoretter 20,0 g lateks "Dow 675" ble tilsatt. pH-verdien ble deretter hevet til 7,0 med natriumhydroksydopp-løsning. Tilstrekkelig vann ble tilsatt for å senke viskositeten i blandingen til en verdi egnet for belegning ved bruk av en Meyer laboratoriebelegningsapparatur og blandingen

ble deretter påført på papir med en nominell beleggsvekt på

8 g/m 2. Det belagte ark ble tørket og kalandrert og underkastet kalanderintensitets- og blekemotstandsprøver ved bruk av papirene A og D.

Verdiene for X var 0, 0,14, 0,73, 1,47, 2,96, 6,04 og 12,61 slik at prosentandelen kopper i komposittmaterialet av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd, beregnet på tørrvektbasis som kopper-II-oksyd i forhold til den totale vekt av silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og kopper-II-oksyd var 0, 0,1, 0,5, 1,0, 2,0, 4,0 og 8,0%.

Resultatene var som følger:

Papir A

' Papir D

Det fremgår at selv ved 0,1% tilsetning ble blekemotstandsevnen betydelig forbedret både for papirene A og D. Det optimale tilsetningsnivå ligger innen området 2,0 - 4,0%.

Eksempel 25

Prosedyren i eksempel 24 ble gjentatt, bortsett fra at 0,16, 1,66, 6,84 og 14,28 g sinksulfat, ZnS04.7H20, ble benyttet i stedet for koppersulfattilsetningen i eksempel 24. De resulterende modifikasjonsnivåer, beregnet som sink-oksyd i stedet for kopper-II-oksyd var 0,1, 1,0, 4,0 og 8,0%. Resultatene var som følger:

Papir A

Papir D

Nærvær av sink forbedrer de høye modifikasjonsnivåer, forbedrer den opprinnelige intensitet og forbedrer blekemotstandsevnen med CVL (papir D), også ved høye modifikasjonsnivåer.

Eksempel 26

Prosedyren i eksempel 24 ble gjentatt, bortsett fra at 0,15, 0,74, 1,50, 3,03, 6,19 og 12,9 g nikkelklorid, NiCl2. 6H20, ble benyttet i stedet for koppersulfattilsetningen i eksempel 24. De resulterende modifikasjonsnivåer, beregnet som nikkeloksyd, var de samme.

Resultatene var som følger:

Papir A

Papir D

Nærværet av nikkel"forbedrer opprinnelig intensitet ved 1%'s tilsetningsnivåer og derover.

Eksempel 27

Prosedyren i eksempel 24 ble gjentatt, bortsett fra at 0,11, 0,56, 1,14, 2,30, 4,70 og 9,80 g vannfri kalsiura-sulfat ble benyttet i stedet for koppersulfattilsetningen i eksempel 24. De resulterende modifikasjonsnivåer, beregnet som kalsiumoksyd, var de samme.

Resultatene var som følger:

Papir A Papir D

Nærværet av kalsium forbedrer den opprinnelige intensitet og 48-timers-utviklingen ved visse tilsetningsnivåer og har en fordelaktig virkning på blekemotstandsevnen i forbindelse med CVL (papir D) ved lave tilsetningsnivåer.

Eksempel 28

Prosedyren i eksempel 24 ble gjentatt, bortsett fra at 0,28, 1,43, 2,88, 5,82, 11,90 og 24,8 g magnesiumsulfat, MgS04.7H20 ble benyttet i stedet for koppersulfattilsetningen i eksempel 24. De resulterende modifikasjonsnivåer, beregnet som magnesiumoksyd, var de samme.

Resultatene var som følger:

Papir A i Papir D

Nærværet av magnesium forbedrer den opprinnelige intensitet ved alle tilsetningsnivåer.

Eksempel 29

Prosedyren i eksempel 24 ble gjentatt, bortsett fra at 0,08, 0,39, 0,79, 1,60, 3,27 og 6,82 g koboltsulfat, CoS04.7H20, ble benyttet i stedet for koppersulfatet i eksempel 24. De resulterende modifikasjonsnivåer, beregnet som koboltoksyd, var de samme.

Resultatene var som følger:

Papir A Papir D

Nærværet av kobolt forbedrer den opprinnelige intensitet ved alle tilsetningsnivåer.

Eksempel 30

Dette viser at CMC eller andre polymere stoffer ikke behøver å være tilstede ved fremstillingen av komposittmaterialet av hydratisert silisiumdioksyd/hydratisert aluminiumoksyd.

94 g 48% vekt/vekt natriumsilikato<p>pløsning ble dispergert under omrøring i 140 g deionisert vann og 25 g 25% vekt/vekt oppløsning av aluminiumsulfat, Al2(SO^)^•I6H2O, ble tilsatt og blandingen omrørt i 15 minutter. 46 g 25% vekt/vekt oppløsning av koppersulfat, CuSO^.Sf^O, ble tilsatt og omrørt fortsatt i ytterligere 10 minutter. Svovelsyre ble deretter tilsatt i løpet av ca. en halv time mens man observerte prosedyren som er beskrevet i de tidligere eksempler for å oppnå en pH-verdi på 7,0. 20 g kaolin ble deretter tilsatt og den resulterende dispersjon ble malt i en kulemølle over natt. 20 g styren-butadienlateks ble deretter tilsatt og pH-verdien ble justert igjen til 7,0 (hvis nødvendig). Den resulterende blanding ble fortynnet med tilstrekkelig vann til å gjøre den egnet for belegning ved hjelp av en Meyer labaratoriebelegningsapparatur og belagt på et papir med en nominell beleggvekt på 8 g/m 2. Det belagte ark ble deretter tørket og kalandrert og underkastet kalanderintensitets- og blekemotstandsevneprøver. 2 minutters utviklingsverdien av I/lg var 46, 48 timers utviklingsverdien var 38 og verdien etter 15 timers bleking var 55. Disse verdier er sammenlignbare med de som ble

oppnådd i andre eksempler hvorfra det konkluderes at nærvær av et polymermateriale ikke er vesentlig for produksjonen av et effektivt fargefremkallingskomposittmateriale. Prøven skjedde med papir A.

Eksempel 31

Dette viser egnetheten av komposittmaterialet for bruk i varmefølsomme opptegningssystemer.

97 g silisiumdioksyd "Gasil 35" ble dispergert i 750 g deionisert vann under omrøring og 46,4 g 40% vekt/vekt oppløsning av aluminiumsulfat, Al^(SO^)^•I6H2O ble tilsatt. pH-verdien ble justert il 7 og blandingen ble omrørt i 1 time hvoretter 38,9 g 25% vekt/vekt oppløsning av kobbersulfat

i ble tilsatt. pH-verdien ble deretter justert igjen til 7 og omrøringen ble fortsatt i ytterligere 2 timer. Det suspenderte faste materiale ble deretter filtrert av, vasket grun-dig med deionisert vann og tørket i en hvirvelsjikttørker. 20 g av komposittmaterialet ble blandet med 48 g stearamidvoks og oppmalt med pistill og mørter. 45 g deionisert vann og 60 g 10% vekt/vekt polyvinylalkoholoppløs-ning ("Gohsenol GL05") ble tilsatt og blandingen ble malt i kulemølle over natt. Ytterligere 95 g 10% vekt/vekt poly-vinylalkoholoppløsning ble tilsatt sammen med 32 g deioni-

1 sert vann.

I en separat prosedyre ble 22 g sort fargedanner (2<1->anilino-6<1->dietylamino-3<1->metylfluoran), blandet med 42 g deionisert vann og 100 g 10% vekt/vekt polyvinylalkoholopp-løsning, og blandingen ble malt i en kulemølle over natt.

Suspensjonene som resulterte fra de ovenfor angitte prosedyrer ble deretter blandet og belagt på papir ved hjelp av en Meyer laboratoriebelegningsapparatur i en nominell beleggsvekt på 8 g/m 2. Papiret ble deretter tørket.

Ved å underkaste den belagte overflate varming, ble det oppnådd en sort farging.

Claims

1. Opptegningsmateriale med et fargefremkallermater-iale omfattende et partikkelformig amorft hydratisert silisiumdioksyd/hydratisert aluminiumoksyd-komposittmateriale hvori hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd er kjemisk bundet, karakterisert ved at det midlere aluminiumoksydinnhold i komposittmaterialet på tørrvektbasis er opptil 7,5%, beregnet på den totale tørrvekt av silisiumdioksyd og aluminiumoksyd.

2. Opptegningsmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at aluminiumoksydinnholdet i komposittmaterialet på tørrvektbasis er fra 1,5 - 5,0%, beregnet på den totale tørrvekt av silisiumdioksyd og aluminiumoksyd.

3. Opptegningsmateriale ifølge krav 2, karakterisert ved at aluminiumoksydinnholdet i komposittmaterialet på tørrvektbasis er fra 2,5 - 4,0%, beregnet på den totale tørrvekt av silisiumdioksyd og aluminiumoksyd.

4. Opptegningsmateriale ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat overflatearealet av komposittmaterialet er mindre enn 300 m 2/g.

5. Opptegningsmateriale ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den midlere volumpartikkelstø rrelse av komposittmaterialet er ca. 3,0 - 3,5 ym.

6. Opptegningsmateriale ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det hydratiserte aluminiumoksyd er tilstede i en større andel i et overflateområde av partiklene av komposittmaterialet enn andre steder.

7. Opptegningsmateriale ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at komposittmaterialet er metallmodifisert.

8. Opptegningsmateriale ifølge krav 10, karakterisert ved at det modifiserende metall er kopper.

9. Opptegningsmateriale ifølge krav 8, karakterisert ved at kopper er tilstede i en mengde fra 2,0 - 4,0% på tørrvektbasis, beregnet som vekten av kopper-II-oksyd i forhold til den totale vekt av silisiumdioksyd, aluminiumoksyd,og kopper-II-oksyd.

10. Opptegningsmateriale ifølge et hvilket som helst av kravene 10 -12, karakterisert ved at det modifiserende metall er tilstede i en større andel i et overflateområde av partiklene av komposittmaterialet enn andre steder.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av et opptegningsmateriale med et partikkelformig amorft komposittmateriale av hydratisert silisiumdioksyd/hydratisert aluminiumoksyd hvori hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd er kjemisk bundet, omfattende omsetning av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd sammen i et vandig medium for å oppnå en dispersjon av komposittmaterialet, påføring av et beleggspreparat med nevnte komposittmateriale på et substrat og tø rking av det belagte substrat for å oppnå det nevnte opptegningsmateriale, karakterisert ved at det hydratiserte silisiumdioksyd og det hydratiserte aluminiumoksyd omsettes sammen i andeler slik at det midlere aluminiumoksydinnhold i det resulterende komposittmateriale på tørrvektbasis er opptil 7,5%, beregnet på den totale tø rrvekt av silisiumdioksyd og aluminiumoksyd.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det hydratiserte aluminiumoksyd omsettes med hydratisert silisiumdioksyd ved utfelling av det hydratiserte aluminiumoksyd fra det vandige medium i nærvær av dispergert og på forhånd utfelt hydratisert silisiumdioksyd med resulterende avsetning av hydratisert aluminiumoksyd på det hydratiserte silisiumdioksyd under dannelse av nevnte komposittmateriale.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11 eller 12, karakterisert ved at det hydratiserte silisiumdioksyd og det hydratiserte aluminiumoksyd omsettes sammen i nærvær av et polymert rheologimodifiserende middel.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakter i- sert ved at det rheologimodifiserende middel er karboksymetylcellulose.

15. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 11 -14, karakterisert ved at det hydratiserte silisiumdioksyd og det hydratiserte aluminiumoksyd felles ut sammen i nærvær av et partikkelformig materiale.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at det partikkelformige materialet er kaolin.

17. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 11 -16, karakterisert ved at reaksjons-blandingen etter omsetning av hydratisert silisiumdioksyd og hydratisert aluminiumoksyd for å oppnå komposittmaterialet males i en kulemølle inntil midlere volumpartikkel-størrelse for komposittmaterialet er ca. 3,0 - 3,5 ym.

18. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 11-17, karakterisert ved at en modifiserende metallforbindelse er tilstede under reaksjonen mellom hydratisert aluminiumoksyd og hydratisert silisiumdioksyd eller innfø res som et sekvensielt trinn etter reaksjonen med resulterende metallmodifisering av komposittmaterialet av hydratisert silisiumdioksyd/hydratisert aluminiumoksyd.

19. Opptegningsmateriale, fremstilt ved en fremgangsmåte som angitt i et hvilket som helst av kravene 11 - 18.