JPH04281094A

JPH04281094A - 紙の製造方法

Info

Publication number: JPH04281094A
Application number: JP6554791A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Hibino; 良彦日比野; Kunio Kasamatsu; 久仁雄笠松
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1991-03-06
Filing date: 1991-03-06
Publication date: 1992-10-06
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JP2960185B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、現在広く工業的に実施
されている酸性抄紙に代り、ほぼ中性領域のパルプスラ
リーを以て抄紙する紙の製造法に関するものであり、特
に填料中に重量比で５％以上のカチオン化炭酸カルシウ
ムを含むと共に、抄紙ｐＨを６．５〜８．５に調整した
パルプスラリーを以て抄紙することを特徴とした、不透
明度の向上、紙力の向上等に利点をもたらす紙の製造法
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、製紙業界において工業的規模で最
も一般的に行われてきた抄紙方法は、繊維状パルプの水
性スラリー中にサイズ剤、填料、染料、紙力増強剤等の
添加剤を加え、更に定着剤として硫酸アルミニウム（バ
ンド）を加えてスラリーのｐＨを酸性に調整する、いわ
ゆる酸性抄紙が行われてきた。この方法では硫酸アルミ
ニウムの使用が不可欠であり、抄造された紙が酸性で長
期に亘る保存の過程で紙力が低下したり、変色したり、
印刷適性を低下させる等の難点があった。

【０００３】更に、酸性抄紙では填料として炭酸カルシ
ウムが使用できないという欠点もあった。この為、最近
では硫酸アルミニウムを無添加、または極少量添加した
中性抄紙方法が注目を集め実用化段階に入っている。こ
の方法では抄紙ｐＨが６．５〜８．５であることから、
アルカリ性填料を使用することができる。

【０００４】アルカリ性填料の代表例としては、重質炭
酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、アルミナ、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化亜
鉛、水酸化マグネシウム等が挙げられる。特に、重質炭
酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムに代表される炭酸カ
ルシウムは我が国唯一の豊富な資源でもあり、中性抄紙
の填料として広く利用されている。

【０００５】重質炭酸カルシウムは、天然に産する石灰
石を機械力によって粉砕することにより得られることか
らその粒径が比較的大きく、コストが低いこと、紙中灰
分のレベルが上げられること、紙中灰分のレベルの割り
には紙力が強いこと、及びサイジングしやすいこと等の
利点がある。しかし、最近の低坪量化によって填料に要
求される高不透明度特性の面では軽質炭酸カルシウムに
劣る。また、操業性についても抄紙機のワイヤー摩耗性
でも重質炭酸カルシウムは軽質炭酸カルシウムに劣って
いる。

【０００６】一方、軽質炭酸カルシウムは天然に産する
石灰石を燃焼させることにより生石灰とした後、これを
水に分散した酸化カルシウムのミルクに再度二酸化炭素
を吹き込んで合成したもので、重質炭酸カルシウムに比
較してその粒径が比較的小さく、かつ均一なものが得ら
れる。この為、填料としては前述のように不透明度特性
が高く、抄紙機のワイヤー摩耗性も低いという利点があ
るが、粒径が小さいために比表面積が大きく、かつパル
プ繊維上への歩留りが悪いためにサイジングがし難いこ
と、繊維間結合を阻害しやすいので紙中灰分のレベルの
割りには紙力が弱いこと等の欠点が認められる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、軽質
炭酸カルシウムの高不透明度特性を維持したままで従来
欠点とされてきたパルプ繊維上への歩留り、及び紙力を
低下させない炭酸カルシウムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】紙の不透明度は比散乱係
数によって決定されることは良く知られているが、比散
乱係数に影響を及ぼす要因としては、物質の屈折率、粒
子の形態、紙中での粒子の分散状態、及び粒子の配置が
考えられる。本発明では上記の目的が重量比で５％以上
のカチオン化炭酸カルシウムを含む填料を配合し、抄紙
ｐＨを６．５〜８．５に調整したパルプスラリーを以て
抄紙することにより、パルプ繊維上への炭酸カルシウム
粒子の分散状態を良化させ、最少限の填料配合で最大の
比散乱係数を達成できることを見出したものである。

【０００９】本発明に用いられる炭酸カルシウムは、重
質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムでも、また湿式
、乾式などその製法には拘らないが、所望する不透明度
を考慮すれば、軽質炭酸カルシウムを用いるのが好まし
い。

【００１０】カチオン化炭酸カルシウムを製造するため
のカチオン化剤としては、水溶性第３級アミン系カチオ
ンポリマー、第４級アミン系カチオンポリマー及びこれ
らのカチオンポリマーとアニオンポリマーの組合わせに
よりトータルの電荷がカチオン性となっている両性ポリ
マーが一般的に用いられる。例えばジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等とアク
リルアミド、メタアクリルアミドの共重合物と、さらに
共重合可能なビニルモノマーとの水溶性共重合物や、ア
クリルアミド、メタアクリルアミドの単独重合物及びこ
れらと共重合可能なビニルモノマーとの水溶性共重合物
のマンニッヒ化合物等が代表的なカチオンポリマー例で
ある。

【００１１】両性ポリマーの代表例としては、アクリル
アミドを主体とする水溶性共重合物のマンニッヒ化合物
が知られており、アクリルアミドと不飽和モノカルボン
酸との共重合物、アクリルアミドとアクリル酸との共重
合物等がある。また、アクリルアミドとアクリル酸、及
びメタクリル酸ジアルキルアミノエチルエステルまたは
その塩を共重合させて得られる共重合物、ポリアクリル
アミドにアルカリ性域で次亜塩素酸ソーダを反応させて
得られる両性重合物も知られている。

【００１２】これらのカチオン性、両性ポリマーは製紙
工業においては、従来から紙力増強剤等として使用され
てきたが、予め炭酸カルシウム粒子の表面に被覆された
状態で使用された例は無く、また、予め被覆処理を行わ
ないでこれらのカチオン性、両性ポリマーと炭酸カルシ
ウムとを単に併用しただけでは本発明の効果は得られな
い。これらのカチオン性、両性ポリマーの分子量は、通
常１００，０００〜１，２００，０００程度の物が使用
される。分子量１００，０００未満のものは、炭酸カル
シウムのパルプ上への歩留り向上効果が乏しく、一方分
子量１，２００，０００を上回ると炭酸カルシウム粒子
に対するカチオン性、両性ポリマーの吸着状態が良好で
なくなるため、所期の効果が得られない。この為、分子
量としては、６００，０００〜１，０００，０００程度
の物が特に優れた効果を発揮する。

【００１３】炭酸カルシウムに対するカチオン性、両性
ポリマーの被覆、または吸着量は、炭酸カルシウムの粒
子径、カチオン性、両性ポリマーの種類によっても異な
るが、固形分重量比で通常炭酸カルシウム１００部に対
し、カチオン性、両性ポリマー０．１〜１０部程度、よ
り好ましくは０．５〜５部程度とする。カチオン性、両
性ポリマーが、０．１部未満では歩留り向上効果はあま
り改善されず、一方１０部を上回ると顔料スラリーが高
粘度となってしまう。

【００１４】本発明のカチオン化炭酸カルシウム顔料は
、通常次のようにして製造される。先ず、炭酸カルシウ
ムの濃度４０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％程
度の水懸濁液に、前記カチオン性、両性ポリマーの少な
くとも１種を含む水溶液を加え、湿式粉砕、混合処理を
行い、粒度分布の２μｍ　以下の割合が５０重量％以上
、好ましくは７０重量％以上であるカチオン化炭酸カル
シウム顔料を得る。

【００１５】粉砕機としては、サンドグラインダー、ボ
ールミル、アトライター、ケディーミル等各種のものが
使用できるが、サンドグラインダー処理が最も有効であ
る。また、オンサイトにて軽質炭酸カルシウムを自製し
ている場合には、サンドグラインダー処理の代わりとし
て、濃縮機（デカンター）を用いることも可能である。

【００１６】

【作用】本発明により被覆処理された、カチオン化炭酸
カルシウム顔料は、その表面をカチオン性、両性ポリマ
ーによって均一に吸着被覆された状態にある。この為抄
紙ｐＨを６．５〜８．５に調整したパルプスラリーに添
加される事により、カチオン化炭酸カルシウム顔料はア
ニオン性のパルプ表面に均一、かつ強固に固定されるこ
とから、少量の添加で高歩留りと高不透明度を得ること
ができる。この結果、填料による繊維間結合の阻害も少
なくなり、紙力の低下も最少量に留めることが可能とな
る。

【００１７】

【実施例】以下に、具体的な実施例により本発明を更に
詳しく説明する。下記実施例、及び比較例において各配
合の添加量は固形換算重量部を示す。

【００１８】実施例１〜６ＬＢＫＰ（ＣＳＦ　４５０ｃｃ）９０部、ＮＢＫＰ（Ｃ
ＳＦ　５００ｃｃ）１０部の割合から成るパルプ１００
部を分散したパルプスラリーに、ジメチルアミノエチル
アクリレートとアクリルアミドの共重合物にて被覆吸着
させたカチオン化軽質炭酸カルシウムを２５部を加え良
く撹拌し、更に、硫酸バンドを０．４部、カチオン澱粉
（王子ナショナル製　Ｃａｔｏ３２１０）を１．２部を
加え５分間撹拌を行い抄紙前のパルプスラリーを調成し
た。

【００１９】カチオン化軽質炭酸カルシウムは、卓上の
サンドグラインダー（五十嵐機械製）のポットに直径１
ｍｍのガラスビーズ４００ｇ、３０％軽質炭酸カルシウ
ムスラリー４００ｇ、対軽質炭酸カルシウム２％のカチ
オンポリマーを添加して、２０分間撹拌を行った。撹拌
の終了した炭酸カルシウムは、１５０ｍｅｓｈで濾過を
行い、抄紙用のカチオン化軽質炭酸カルシウムサンプル
とした。また、カチオンポリマーの分子量は８０，００
０〜１，４００，０００の物を用いた。

【００２０】ワンパスリテンション（以下、ＯＰＲと略
記）はＤＤＪに上記で調成されたパルプスラリーを入れ
、８００ｒｐｍにて撹拌を行いながら歩留り向上剤（ア
ライドコロイド製　　パーコール５７）を０．０２５部
添加した。歩留り向上剤添加後３０秒後に５秒間排水し
、その後３０秒間白水のサンプリングを行った。

【００２１】トータルワンパスリテンション（以下、Ｔ
ＯＰＲと略記）は上記で調成されたパルプスラリーと、
サンプリングした白水の濃度から計算した。また、灰分
のワンパスリテンション（以下、ＡＯＰＲと略記）は上
記ＴＯＰＲ測定サンプルを電気炉にて灰化させ（５００
℃、４時間）、この重量から計算した。不透明度は、上
記で調成されたパルプスラリーを用い、ＴＡＰＰＩ標準
手抄き機で坪量６０ｇ／ｍ２紙を抄紙した。これらの結
果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】比較例１〜４比較例１は、填料をカチオン化しない軽質炭酸カルシウ
ムとした以外は実施例１と同様にしてパルプスラリーを
調成した。比較例２は、填料をカチオン化しない重質炭
酸カルシウムとした以外は実施例１と同様にしてパルプ
スラリーを調成した。比較例３、４はそれぞれカチオン
化軽質炭酸カルシウムを調成する際に用いるカチオンポ
リマーの分子量を８０，０００、１，４００，０００と
した以外は実施例１と同様にしてパルプスラリーを調成
した。これらの結果を表２に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】＊１）　軽質炭酸カルシウムに対するカチ
オンポリマーの添加量（％）＊２）　ＤＤＪにて測定した総歩留り（％）＊３）　Ｄ
ＤＪにて測定した灰分歩留り（％）

【００２６】実施例
７〜１１実施例４の調成のなかで、カチオンポリマーの添加量を
対軽質炭酸カルシウム２％を、０．５〜１０．０％まで
変化させた以外は同様にしてパルプスラリーを調成した
。結果を表３に示す。

【００２７】比較例５実施例４の調成のなかで、カチオンポリマーの添加量を
対軽質炭酸カルシウム０．１％とした以外は同様にして
パルプスラリーを調成した。結果を表３に示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例１２〜１４ＬＢＫＰ（ＣＳＦ　４５０ｃｃ）から成るパルプ１００
部を分散したパルプスラリーに、ジメチルアミノエチル
アクリレートとアクリルアミドの共重合物にて被覆吸着
させたカチオン化軽質炭酸カルシウムを１０〜３０部を
加え良く撹拌し、更に、硫酸バンドを０．８部、カチオ
ン澱粉（王子ナショナル製　ＯＮＬ−４００）を１．０
部を加え５分間撹拌を行い、更に内添サイズ剤（荒川化
学製　ＳＰＫ−９０３）を０．１部加え撹拌を行い抄紙
前のパルプスラリーを調成した。

【００３０】カチオン化軽質炭酸カルシウムは、卓上の
サンドグラインダー（五十嵐機械製）のポットに直径１
ｍｍのガラスビーズ４００ｇ、３０％軽質炭酸カルシウ
ムスラリー４００ｇ、対軽質炭酸カルシウム２％のカチ
オンポリマーを添加して、２０分間撹拌を行った。撹拌
の終了した炭酸カルシウムは、１５０ｍｅｓｈで濾過を
行い、抄紙用のカチオン化軽質炭酸カルシウムサンプル
とした。また、カチオンポリマーの分子量は８０，００
０の物を用いた。

【００３１】上記で調成されたパルプスラリーを用い撹
拌を行いながら歩留り向上剤（アライドコロイド製　　
パーコール５７）を０．０２０部添加し、ＴＡＰＰＩ標
準手抄き機で坪量６０ｇ／ｍ２紙を抄紙した。これらの
手抄きの紙質を測定すると共に、紙中灰分を測定した。紙中灰分はサンプルを電気炉にて灰化させ（５００℃、
４時間）、この重量から計算した。これらの結果を表４
に示す。

【００３２】

【表４】

【００３３】＊４）紙中灰分は５００　℃の電気炉中で
４時間灰化した時の値。

【００３４】比較例６〜１１比較例６〜８は、填料をカチオン化しない軽質炭酸カル
シウムとした以外は実施例１２〜１４と同様にしてパル
プスラリーを調成した。比較例９〜１１は、填料をカチ
オン化しない重質炭酸カルシウムとした以外は実施例１
２〜１４と同様にしてパルプスラリーを調成した。結果
を表５に示す。

【００３５】

【表５】

【００３５】

【発明の効果】本発明は、カチオン化炭酸カルシウムを
中性紙抄造の填料に用いることにより、填料の歩留りを
向上させ、従来より低配合量で高不透明度紙を得ること
ができる。更に、填料の配合量が少ないため、高不透明
度紙にも拘らず紙力の低下が最少の紙を製造が可能とな
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　少なくとも重量比で５％以上のカチオ
ン化炭酸カルシウムを含む填料を配合して、抄紙ｐＨを
６．５〜８．５に調整したパルプスラリーを以て抄紙す
ることを特徴とする紙の製造法。
【請求項２】　　カチオン化炭酸カルシウムが軽質炭酸
カルシウム（又は合成沈降性炭酸カルシウム）を主体と
する請求項１記載の紙の製造法。
【請求項３】　　カチオン化炭酸カルシウムのカチオン
化に用いるカチオン性及び両性ポリマーの分子量が１０
０，０００〜１，２００，０００の範囲である請求項２
記載の紙の製造法。
【請求項４】　　粒度分布の２μｍ　以下の割合が５０
重量％以上であるカチオン化軽質炭酸カルシウムを用い
た請求項２記載の紙の製造法。