CN109629333B - 一种用于造纸工艺的填料预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于造纸技术领域，具体涉及一种用于造纸工艺的填料预处理方法。本发明的预处理方法，它包括以下步骤：(1)稀释：将用于造纸工艺的填料用清水和阴离子聚丙烯酸钠稀释制成悬浮分散体；(2)预混合：向悬浮分散体中加入螯合型钛酸酯偶联剂，混合均匀，在1000～2000rpm转速下进行剪切；(3)预絮凝：向预混合后的混合液中加入阳离子型复合高分子絮凝剂，混合均匀，在800～1200rpm转速下进行剪切，制成填料絮聚体；(4)再次改性：向填料絮聚体中加入高分子混合絮凝剂，混合均匀，在800～1200rpm转速下进行剪切，即得。本发明提高了包覆率和填料絮聚体的留着率，提升了纸质的物理性能，节约了成本。
Description
技术领域
本发明属于造纸技术领域，具体涉及一种用于造纸工艺的填料预处理方法。
背景技术
造纸过程中添加填料的目的是，改善纸张质量，降低生产成本。目前，造纸行业面临越来越大的竞争压力，原材料成本上升、产品质量要求提高、销售价格不断下滑。对于各造纸企业来说，提高纸张中的加填量、降低生产成本变得十分紧迫。
而现有产品多是通过电荷中和作用和与纤维形成架桥作用来达到助留的效果，其中，申请号为201710845580.8的专利公开了一种造纸填料的现场包覆预絮聚改性方法，先将填料在水中进行分散，形成填料悬浮液，然后将聚合电解质A溶液添加到填料悬浮液并混合均匀，再加入聚合电解质B溶液混合均匀，最后加入聚合电解质C溶液并混合均匀。采用上述专利提供的方法抄造的纸张，虽然柔韧性和强度有所提高，但是容易出现系统电量不均衡，且电荷密度过低，不易形成架桥结构，包覆率和留着率依然不稳定，且制成的纸张抗剪切效果不好。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种用于造纸工艺的填料预处理方法，提高了对填料的包覆率和填料絮聚体的留着率，极大提高了纸张的物理性能，且成本低廉。
本发明的另一目的是提供一种含有上述填料预处理方法所制备填料的纸制品。
本发明的技术方案如下：
一种用于造纸工艺的填料预处理方法，它包括以下步骤：
(1)稀释：将用于造纸工艺的填料用清水和阴离子聚丙烯酸钠稀释制成悬浮分散体；
(2)预混合：向悬浮分散体中加入螯合型钛酸酯偶联剂，混合均匀，在1000～2000rpm转速下进行剪切；
(3)预絮凝：向预混合后的混合液中加入阳离子型复合高分子絮凝剂，混合均匀，在800～1200rpm转速下进行剪切，制成填料絮聚体；
(4)再次改性：向填料絮聚体中加入高分子混合絮凝剂，混合均匀，在800～1200rpm转速下进行剪切，即得。
本发明利用水溶性偶联剂在水中也有良好的偶联效果以及高速剪切能够控制填料粒径和提高包覆的效果，将被清水以及阴离子聚丙烯酸钠分散后的填料用螯合型钛酸酯偶联剂包覆并高速剪切，然后再对包覆后的填料用高分子絮凝剂进行絮聚并再次高速剪切，所制得的填料絮聚体具有中等粒径以及中等电荷密度，相比具有过高、过低电荷密度的絮凝剂具有更好的架桥结构和絮凝效果。本发明进一步提高了对填料的包覆率和填料絮聚体的留着率，极大提高了纸张的物理性能，且成本低廉。
在一种方案中，本发明使用的填料，可以是本领域技术人员已知的市售填料，在步骤(1)中，代表性的填料可以为碳酸钙、滑石粉、高岭土或钛白粉中的一种或几种。本发明提及的碳酸钙包括研磨碳酸钙(GCC)和沉淀碳酸钙(PCC)，GCC是指通过研磨天然存在的碳酸钙岩石而制得的研磨碳酸钙。PCC是指合成的沉淀碳酸钙。
在一种优选方案中，在步骤(1)中，填料用清水和阴离子聚丙烯酸钠稀释制成的悬浮分散体的质量浓度为5％～50％；例如，在不影响本发明效果的情况下，可以优选为10％～30％。
在一种方案中，在步骤(1)中的阴离子聚丙烯酸钠的分子量不大于5000。
进一步的，在步骤(1)中，阴离子聚丙烯酸钠的质量为填料质量的0.1％～1.5％；例如，在不影响本发明效果的情况下，可以优选为0.1％～0.3％；
在一种优选方案中，在步骤(2)中，螯合型钛酸酯偶联剂的质量为填料质量的0.1％～1.0％；优选为0.3％～0.5％。
在步骤(2)中，优选的剪切的时间为2～10分钟；进一步优选为3～5分钟。
本发明对包覆后的填料多次用复配高分子絮凝剂进行絮聚并再次高速剪切，具体所采用的各高分子絮凝剂可在现有技术中进行适当选择。在一种方案中，高分子絮凝剂采用重均分子量在10万-500万范围内。与采用单一的高分子絮凝剂相比，本申请中两次采用不同复配的高分子絮凝剂，可以显著地提高预处理后的填料的抗剪切性、包覆率、耐折度等性能，从而极大提升纸质的物理性能。
在步骤(3)中，阳离子型复合高分子絮凝剂选自阳离子淀粉、阳离子壳聚糖、阳离子化羧甲基纤维素、阳离子瓜尔胶、阳离子田菁胶、阳离子聚丙烯酰胺、环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物中的两种以上。
在一种优选方案中，阳离子型复合高分子絮凝剂由阳离子淀粉、阳离子壳聚糖、阳离子化羧甲基纤维素和环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物所组成的组中的一种，以及由阳离子瓜尔胶、阳离子田菁胶和阳离子聚丙烯酰胺所组成的组中的一种组成，二者的质量比为1:0.02～0.5，优选1:0.05～0.2。
在步骤(3)中，阳离子型复合高分子絮凝剂的质量为填料质量的0.3％～4.0％；优选为0.5％～2％。
在步骤(3)中，剪切的时间为1～5分钟；优选为1～3分钟。
在步骤(4)中，高分子混合絮凝剂为由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(即DMAEM)与聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠组成的混合絮凝剂，二者的质量比为2:0.02～0.5，优选2:0.05～0.2。
步骤(4)中的高分子混合絮凝剂的质量为填料质量的0.1％～2.0％；优选为0.1％～0.5％。
在步骤(4)中进行剪切的时间为1～5分钟；优选为1～3分钟。
在一种优选方案中，在步骤(3)中，填料预絮凝后具有10～150μm的中值粒径以及-5～20mmol/g的中等电荷浓度。
本发明还包括一种用于造纸工艺的填料，它经由上述预处理方法得到。
采用本发明的预处理方法制备的填料可以用于制备纸制品中。
本发明包括一种纸制品，它含有通过上述预处理方法得到的填料，该填料的填加量为20％～50％。
采用本发明的技术方案，优势如下:
1、相比于现有技术中仅使用带电荷的高分子聚合物，本发明使用水性无毒的螯合型钛酸酯偶联剂进行预包覆，再使用阳离子高分子絮凝剂进行电荷改性，进一步提高了包覆率和填料絮聚体的留着率，节约了成本。
2、本发明对螯合型钛酸酯偶联剂预包覆后的填料包覆体和复配高分子絮凝剂絮凝后的填料絮聚体分别进行高速剪切，能够得到期望的填料粒径，且提高了填料絮聚体的抗剪切性、包覆率以及均匀度，在进行纸浆造纸时使填料加填均匀平滑，极大提升纸质的物理性能。
3、本发明所使用的高分子絮凝剂均为复配组合且具有中等电荷密度，具有更好的填料包覆率和留着率，进一步提高纸质强度。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的填料预处理方法作进一步的说明，但这些实施例不对本发明构成任何限制。
实施例1
一种用于造纸工艺的填料预处理方法，包括以下步骤:
(1)稀释：选择PCC作为填料，加入清水以及使用量为填料0.1wt％的阴离子聚丙烯酸钠稀释成质量浓度为10％的悬浮分散水体；
(2)预混合：加入螯合型钛酸酯偶联剂，使用量为填料的0.3wt％，混合均匀，在1200rpm转速下剪切5分钟；
(3)预絮凝：加入阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶絮凝剂组合，二者的质量比例为1:0.1，使用量为填料的0.5wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟；
(4)再次改性：向填料絮聚体中加入DMAEM和丙烯酰胺共聚物，二者的质量比例为2:0.1，使用量为填料的0.1wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟。
实施例2
一种用于造纸工艺的填料预处理方法，包括以下步骤:
(1)稀释：选择PCC作为填料，加入清水以及使用量为填料0.2wt％的阴离子聚丙烯酸钠稀释成质量浓度为20％的悬浮分散水体；
(2)预混合：加入螯合型钛酸酯偶联剂，使用量为填料的0.4wt％，混合均匀，在1300rpm转速下剪切4分钟；
(3)预絮凝：加入阳离子壳聚糖、阳离子田菁胶絮凝剂组合，二者的质量比例为1:0.1，其使用量为填料的1wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟；
(4)再次改性：向填料絮聚体中加入DMAEM和丙烯酰胺共聚物，二者的质量比例为2:0.1，使用量为填料的0.3wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟。
实施例3
一种用于造纸工艺的填料预处理方法，包括以下步骤:
(1)稀释：选择PCC作为填料，加入清水以及使用量为填料0.3wt％的阴离子聚丙烯酸钠稀释成质量浓度为30％的悬浮分散水体；
(2)预混合：加入螯合型钛酸酯偶联剂，使用量为填料的0.5wt％，混合均匀，在1400rpm转速下剪切3分钟；
(3)预絮凝：加入阳离子化羧甲基纤维素、阳离子瓜尔胶絮凝剂组合，二者的质量比例为1:0.1，其使用量为填料的2wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟；
(4)再次改性：向填料絮聚体中加入DMAEM和丙烯酰胺共聚物，二者的质量比例为2:0.1，使用量为填料的0.5wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟。
实施例4
一种用于造纸工艺的填料预处理方法，包括以下步骤:
(1)稀释：选择GCC作为填料，加入清水以及使用量为填料0.1wt％的阴离子聚丙烯酸钠稀释成质量浓度为10％的悬浮分散水体；
(2)预混合：加入螯合型钛酸酯偶联剂，使用量为填料的0.3wt％，混合均匀，在1200rpm转速下剪切5分钟；
(3)预絮凝：加入环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物与阳离子田菁胶的组合，二者的质量比例为1:0.1，其使用量为填料的0.5wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟；
(4)再次改性：向填料絮聚体中加入DMAEM和丙烯酰胺共聚物，二者的质量比例为2:0.1，使用量为填料的0.1wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟。
实施例5
一种用于造纸工艺的填料预处理方法，包括以下步骤:
(1)稀释：选择GCC作为填料，加入清水以及使用量为填料0.2wt％的阴离子聚丙烯酸钠稀释成质量浓度为20％的悬浮分散水体；
(2)预混合：加入螯合型钛酸酯偶联剂，使用量为填料的0.4wt％，混合均匀，在1300rpm转速下剪切4分钟；
(3)预絮凝：加入环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物、阳离子聚丙烯酰胺的聚合物组合，二者的质量比例为1:0.1，其使用量为填料的1wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟；
(4)再次改性：向填料絮聚体中加入DMAEM和丙烯酰胺共聚物，二者的质量比例为2:0.1，使用量为填料的0.3wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟。
实施例6
一种用于造纸工艺的填料预处理方法，包括以下步骤:
(1)稀释：选择GCC作为填料，加入清水以及使用量为填料0.3wt％的阴离子聚丙烯酸钠稀释成质量浓度为30％的悬浮分散水体；
(2)预混合：加入螯合型钛酸酯偶联剂，使用量为填料的0.5wt％，混合均匀，在1400rpm转速下剪切3分钟；
(3)预絮凝：加入阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶絮凝剂组合，二者的质量比例为1:0.1，其使用量为填料的2wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟；
(4)再次改性：向填料絮聚体中加入DMAEM和聚丙烯酸钠，二者的质量比例为2:0.1，使用量为填料的0.5wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟。
实施例7
一种用于造纸工艺的填料预处理方法，包括以下步骤:
(1)稀释：选择滑石粉作为填料，加入清水以及使用量为填料0.1wt％的阴离子聚丙烯酸钠稀释成质量浓度为10％的悬浮分散水体；
(2)预混合：加入螯合型钛酸酯偶联剂，使用量为填料的0.3wt％，混合均匀，在1200rpm转速下剪切5分钟；
(3)预絮凝：加入阳离子壳聚糖、阳离子田菁胶絮凝剂组合，二者的质量比例为1:0.1，其使用量为填料的0.5wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟；
(4)再次改性：向填料絮聚体中加入DMAEM和丙烯酰胺共聚物，二者的质量比例为2:0.1，使用量为填料的0.1wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟。
实施例8
一种用于造纸工艺的填料预处理方法，包括以下步骤:
(1)稀释：选择滑石粉作为填料，加入清水以及使用量为填料0.2wt％的阴离子聚丙烯酸钠稀释成质量浓度为20％的悬浮分散水体；
(2)预混合：加入螯合型钛酸酯偶联剂，使用量为填料的0.4wt％，混合均匀，在1300rpm转速下剪切4分钟；
(3)预絮凝：加入阳离子化羧甲基纤维素、阳离子瓜尔胶絮凝剂组合，二者的质量比例为1:0.1，其使用量为填料的1wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟；
(4)再次改性：向填料絮聚体中加入DMAEM和丙烯酰胺共聚物，二者的质量比例为2:0.1，使用量为填料的0.3wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟。
实施例9
一种用于造纸工艺的填料预处理方法，包括以下步骤:
(1)稀释：选择滑石粉作为填料，加入清水以及使用量为填料0.3wt％的阴离子聚丙烯酸钠稀释成质量浓度为30％的悬浮分散水体；
(2)预混合：加入螯合型钛酸酯偶联剂，使用量为填料的0.5wt％，混合均匀，在1400rpm转速下剪切3分钟；
(3)预絮凝：加入环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物与阳离子瓜尔胶的组合，二者的质量比例为1:0.1，其使用量为填料的2wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟；
(4)再次改性：向填料絮聚体中加入DMAEM和丙烯酰胺共聚物，二者的质量比例为2:0.1，使用量为填料的0.5wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟。
实施例10
一种用于造纸工艺的填料预处理方法，包括以下步骤:
(1)稀释：选择高岭土作为填料，加入清水以及使用量为填料0.1wt％的阴离子聚丙烯酸钠稀释成质量浓度为10％的悬浮分散水体；
(2)预混合：加入螯合型钛酸酯偶联剂，使用量为填料的0.3wt％，混合均匀，在1200rpm转速下剪切5分钟；
(3)预絮凝：加入环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物、阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂组合，二者的质量比例为1:0.1，其使用量为填料的0.5wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟；
(4)再次改性：向填料絮聚体中加入DMAEM和丙烯酰胺共聚物，二者的质量比例为2:0.1，使用量为填料的0.1wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟。
实施例11
一种用于造纸工艺的填料预处理方法，包括以下步骤:
(1)稀释：选择高岭土作为填料，加入清水以及使用量为填料0.2wt％的阴离子聚丙烯酸钠稀释成质量浓度为20％的悬浮分散水体；
(2)预混合：加入螯合型钛酸酯偶联剂，使用量为填料的0.4wt％，混合均匀，在1300rpm转速下剪切4分钟；
(3)预絮凝：加入阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶絮凝剂组合，二者的质量比例为1:0.1，其使用量为填料的1wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟；
(4)再次改性：向填料絮聚体中加入DMAEM和丙烯酰胺共聚物，二者的质量比例为2:0.1，使用量为填料的0.3wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟。
实施例12
一种用于造纸工艺的填料预处理方法，包括以下步骤:
(1)稀释：选择高岭土作为填料，加入清水以及使用量为填料0.3wt％的阴离子聚丙烯酸钠稀释成质量浓度为30％的悬浮分散水体；
(2)预混合：加入螯合型钛酸酯偶联剂，使用量为填料的0.5wt％，混合均匀，在1400rpm转速下剪切3分钟；
(3)预絮凝：加入阳离子壳聚糖、阳离子田菁胶絮凝剂组合，二者的质量比例为1:0.1，其使用量为填料的2wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟；
(4)再次改性：向填料絮聚体中加入DMAEM和聚丙烯酸钠，二者的质量比例为2:0.1，使用量为填料的0.5wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟。
实施例13
一种用于造纸工艺的填料预处理方法，包括以下步骤:
(1)稀释：选择钛白粉作为填料，加入清水以及使用量为填料0.1wt％的阴离子聚丙烯酸钠稀释成质量浓度为10％的悬浮分散水体；
(2)预混合：加入螯合型钛酸酯偶联剂，使用量为填料的0.3wt％，混合均匀，在1200rpm转速下剪切5分钟；
(3)预絮凝：加入阳离子化羧甲基纤维素、阳离子瓜尔胶絮凝剂组合，二者的质量比例为1:0.1，其使用量为填料的0.5wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟；
(4)再次改性：向填料絮聚体中加入DMAEM和丙烯酰胺共聚物，二者的质量比例为2:0.1，使用量为填料的0.1wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟。
实施例14
一种用于造纸工艺的填料预处理方法，包括以下步骤:
(1)稀释：选择钛白粉作为填料，加入清水以及使用量为填料0.2wt％的阴离子聚丙烯酸钠稀释成质量浓度为20％的悬浮分散水体；
(2)预混合：加入螯合型钛酸酯偶联剂，使用量为填料的0.4wt％，混合均匀，在1300rpm转速下剪切4分钟；
(3)预絮凝：加入环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物与阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的组合，二者的质量比例为1:0.1，其使用量为填料的1wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟；
(4)再次改性：向填料絮聚体中加入DMAEM和丙烯酰胺共聚物,比例为2:0.1，使用量为填料的0.3wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟。
实施例15
一种用于造纸工艺的填料预处理方法，包括以下步骤:
(1)稀释：选择钛白粉作为填料，加入清水以及使用量为填料0.3wt％的阴离子聚丙烯酸钠稀释成质量浓度为30％的悬浮分散水体；
(2)预混合：加入螯合型钛酸酯偶联剂，使用量为填料的0.5wt％，混合均匀，在1400rpm转速下剪切3分钟；
(3)预絮凝：加入环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物、阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的组合，二者的质量比例为1:0.1，其使用量为填料的2wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟；
(4)再次改性：向填料絮聚体中加入DMAEM和丙烯酰胺共聚物，二者的质量比例为2:0.1，使用量为填料的0.5wt％，混合均匀，在1000rpm转速下剪切2分钟。
实施例1～15中，步骤(3)、(4)加入高分子絮凝剂使体系的电荷密度在10～20mmol/g。
对比例1
(1)稀释：选择PCC作为填料，加入清水稀释成质量浓度为30％的悬浮分散水体；
(2)包覆：将阴离子聚丙烯酰胺添加到填料悬浮液中混合均匀7min，使用量为填料的0.50wt％，再加入阳离子淀粉混合均匀7min，使用量为填料的2.0wt％，得到填料包覆体。
(3)预絮聚：向填料包覆体中加入阳离子聚丙烯酰胺并混合均匀，使填料包覆体之间产生尺寸更大的填料包覆絮聚体，使用量为填料的2.0wt。
对比例2
移除实施例1中的阳离子瓜尔胶絮凝剂和丙烯酰胺共聚物，其他同实施例1。
将上述处理后的填料絮聚体应用于纸张抄造并测定纸张性能的具体步骤如下：
(1)将漂白阔叶木浆与漂白针叶木浆按照质量比7:3进行混合，用瓦利打浆机打浆到42°SR。
(2)设定加填量为35％，将浆料与改性填料混合均匀，将混合后获得的纸料的浓度稀释成0.9％，设定手抄纸的定量为60g/m2，进行抄纸。通过激光扫描、建立分散模型来计算粒径均值，测定主要粒径，用美国TECHNIDYNE的Profile/Plus Formation型号自动匀度测试仪测定纸张匀度，按照国家标准方法GB/T 742-2008检测纸张灰分含量，按照国家标准GB/T 12914-2008、GB/T 2679·5-1995、GB/T 454-2002分别对手抄纸的抗张指数、耐折度、耐破指数进行测定，测定结果如表1所示。
表1
通过上表可知，本发明使用清水及阴离子聚丙烯酸钠分散填料，再用水性无毒的螯合型钛酸酯偶联剂进行预包覆，然后多次利用复配高分子絮凝剂进行电荷改性，使得最终的填料絮聚体具有中值粒径和中等电荷密度，提高了填料包覆率和填料絮聚体的留着率，在较高加填率下进一步提升了纸张的强度以及匀度；本发明对螯合型钛酸酯偶联剂预包覆后的填料包覆体和天然高分子絮凝剂改性后的填料絮聚体分别进行高速剪切，能够得到期望的填料粒径，且提高了填料絮聚体的抗剪切性、包覆率、耐折度，极大提升纸质的物理性能。
指定加填量为20％、35％、50％，其余纸张抄纸及测定纸张性能步骤同上，对纸张的灰分、抗张指数、耐破指数、耐折度、匀度进行测定，测定结果如表2所示。
表2
通过表1和表2可知，本发明所制得的填料絮聚体留着率高，高加填率下对纸质强度和物理性能的影响较小。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (24)
1.一种用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（1）稀释：将用于造纸工艺的填料用清水和阴离子聚丙烯酸钠稀释制成悬浮分散体；
（2）预混合：向悬浮分散体中加入螯合型钛酸酯偶联剂，混合均匀，在1000~2000rpm转速下进行剪切；
（3）预絮凝：向预混合后的混合液中加入阳离子型复合高分子絮凝剂，混合均匀，在800～1200rpm转速下进行剪切，制成填料絮聚体；所述阳离子型复合高分子絮凝剂选自阳离子淀粉、阳离子壳聚糖、阳离子化羧甲基纤维素、阳离子瓜尔胶、阳离子田菁胶、阳离子聚丙烯酰胺、环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物中的两种以上；
（4）再次改性：向填料絮聚体中加入高分子混合絮凝剂，混合均匀，在800～1200rpm转速下进行剪切，即得；所述高分子混合絮凝剂为由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠组成的混合絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述填料为碳酸钙、滑石粉、高岭土或钛白粉中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述填料制成的悬浮分散体的质量浓度为5%~50%。
4.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述填料制成的悬浮分散体的质量浓度为10%~30%。
5.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述阴离子聚丙烯酸钠的质量为填料质量的0.1%~1.5%。
6.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述阴离子聚丙烯酸钠的质量为填料质量的0.1%~0.3%。
7.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述螯合型钛酸酯偶联剂的质量为填料质量的0.1%~1.0%。
8.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述螯合型钛酸酯偶联剂的质量为填料质量的0.3%~0.5%。
9.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（2）中，剪切的时间为2~10分钟。
10.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（2）中，剪切的时间为3~5分钟。
11.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述阳离子型复合高分子絮凝剂的质量为填料质量的0.3%~4.0%。
12.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述阳离子型复合高分子絮凝剂由阳离子淀粉、阳离子壳聚糖、阳离子化羧甲基纤维素和环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物所组成的组中的一种，以及由阳离子瓜尔胶、阳离子田菁胶和阳离子聚丙烯酰胺所组成的组中的一种组成，二者的质量比为1:0.02~0.5。
13.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述阳离子型复合高分子絮凝剂由阳离子淀粉、阳离子壳聚糖、阳离子化羧甲基纤维素和环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物所组成的组中的一种，以及由阳离子瓜尔胶、阳离子田菁胶和阳离子聚丙烯酰胺所组成的组中的一种组成，二者的质量比为1:0.05~0.2。
14.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述阳离子型复合高分子絮凝剂的质量为填料质量的0.5%~2%。
15.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（3）中，剪切的时间为1~5分钟。
16.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（3）中，剪切的时间为1~3分钟。
17.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与所述聚丙烯酰胺或所述聚丙烯酸钠的质量比为2:0.02~0.5。
18.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与所述聚丙烯酰胺或所述聚丙烯酸钠的质量比为2:0.05~0.2。
19.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述高分子混合絮凝剂的质量为填料质量的0.1%~2.0%。
20.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述高分子混合絮凝剂的质量为填料质量的0.1%~0.5%。
21.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（4）中，剪切的时间为1~5分钟。
22.根据权利要求1所述的用于造纸工艺的填料预处理方法，其特征在于，在步骤（4）中，剪切的时间为1~3分钟。
23.一种用于造纸工艺的填料，其特征在于，它由权利要求1的预处理方法得到。
24.一种纸制品，其特征在于，它含有权利要求23所述的填料，该填料的填加量为20%~50%。
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