JP5043112B2 - 製紙用内添サイズ剤およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、製紙工程において使用される内添サイズ剤に関する。詳しくは、従来の内添サイズ剤では充分な効果が得られにくい中性抄紙に対しても効率的にサイズ性を付与できる製紙用内添サイズ剤、および該製紙用内添サイズ剤を用いて得られた紙または板紙に関する。

中性抄紙は、酸性抄紙に比べて紙力の保持性が良好であるため、抄紙に際して、フェルトやワイヤーの使用時間を長く延ばすことができ、ウェッブの水切れが良くなるとともに、地合形成が改善され、紙質が向上するという利点がある。また、酸性抄紙の場合とは異なり、紙の劣化や排水規制の問題も少なく、用水リサイクルの点でも有利である。
従来、中性抄紙において用いられるサイズ剤としては、アルキルケテンダイマーからなるサイズ剤が知られている。しかし、アルキルケテンダイマー系サイズ剤には、サイズ効果の立上がりが遅いため抄紙直後のサイズ効果が劣る場合があるという欠点があった。加えて、アルキルケテンダイマー系サイズ剤は、一般に、高価格であるためコストアツプを招くという問題点があった。また、ロジンエステルや強化ロジンエステル等を用いた中性ロジンサイズ剤も知られているが、中性ロジンサイズ剤の場合には、サイズ剤の使用に際して抄紙条件を適正にコントロールしないと、初期のサイズ度が得られにくい。加えて、中性ロジンサイズ剤は、サイズ性能が低いためサイズ剤の添加率を高くする必要があり、サイジングコストが高くなるという問題があった。

そこで、これまでに、中性抄紙において用いることのできるサイズ剤として、スチレン同族体と（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルとの共重合体をアルキルハライドで４級化して得られる、疎水性基含有カチオン性ポリマーの４級化物からなるサイズ剤（特許文献１参照）が提案されている。さらに、前記サイズ剤において用いた４級化剤種やカチオン性モノマー種を最適化することにより、サイズ効果だけでなく成紙の強度や摩擦係数の向上をも図ったサイズ剤も知られている。具体的には、前記共重合体をアルキルハライドに代えてエピハロヒドリンで４級化して得られる、疎水性基含有カチオン性ポリマーの４級化物からなるサイズ剤（特許文献２参照）や、スチレン類と（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアミノアクリルアミドまたはこれらの４級塩等とを構成モノマーとする共重合体からなるサイズ剤（特許文献３参照）が提案されている。これらのサイズ剤は、いずれもカチオン性であるために、硫酸バンドなどの定着剤を使用しなくても、アニオン帯電性のパルプ繊維に自己定着して紙へのサイズ性を付与するものであり、中性抄紙あるいはアルカリ抄紙が可能である。

また、さらなるサイズ効果の向上を目指し、疎水性モノマーとカチオン性モノマー類とを共重合する際にロジン誘導体を所定量共存させて得られる、ロジン結合型カチオン性重合体からなるサイズ剤（特許文献４参照）も提案されている。このサイズ剤では、ポリマー中に導入されたロジンのバルキーな構造がパルプ繊維への定着後に高い疎水性を付与することができ、加えて、ロジン環のカルボキシル基が炭酸カルシウムと相互作用することによりポリマー自体が不溶化して、カチオン基による定着が一層促進される。そのため、サイズ効果の大幅な向上が可能になる。

米国特許第２９６４４４５号公報 特開昭４８−１１４０７号公報 特開平３−１６７３９７号公報 特開２００１−７３２９２号公報

しかしながら、特許文献１〜３のカチオン性サイズ剤は、填料として多量の炭酸カルシウムを使用した中性抄紙またはアルカリ抄紙においては、パルプ繊維への定着性や定着後の疎水化に改善の余地が大きく、充分に満足しうるサイズ効果が得られないのが現状であった。また、特許文献４のサイズ剤では、ロジン結合型カチオン性重合体の分子量が添加するロジン量の影響を受けやすいため、該重合体のパルプへの自己定着能、すなわちサイズ効果はロジン添加量によって左右されやすいという欠点があった。さらに、特許文献４のサイズ剤は、主鎖のポリマー中へのロジン導入量が少ない場合や未反応ロジンが残存した場合には、炭酸カルシウムと相互作用して疎水化に寄与するポリマー成分が少なくなり、サイズ効果の発現が不充分となる場合があった。

また、特許文献１〜４のサイズ剤を含め従来のカチオン性サイズ剤では、実際の抄造系内において存在する多種多様なアニオン性の物質、いわゆるアニオントラッシュとも相互作用する可能性があり、そのような場合、パルプ繊維への自己定着が阻害され、効果的にサイズ性を発現しにくくなるという問題も有している。特に、硫酸バンド添加量が少ない中性抄紙においては、アニオントラッシュ量が増加する傾向があるので、この問題がより顕著に現れることになる。

そこで、本発明の課題は、填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量が少ない中性抄造においても効率的にサイズ性を付与できる製紙用内添サイズ剤、および該製紙用内添サイズ剤を用いて得られた紙または板紙を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、疎水性基を有するとともに、カチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を内添サイズ剤として使用することにより、前記課題を解決しうることを見出した。
詳しくは、本発明者らは、炭酸カルシウムが存在し、硫酸バンドが存在しないか使用量の少ない抄造条件においては、紙に疎水性を付与しにくくなるという通説に基づき、主鎖となる疎水性ポリマー中に、炭酸カルシウムと相互作用させ疎水化できる部位を効率よく導入し分布させることを目指し、研究を重ねた。そして、一般に、炭酸カルシウムの水分散液はその希釈状態やｐＨによって粒子表面電荷が異なること、および、炭酸カルシウム粒子の分散性向上のためにアニオン性のポリマーが添加される場合があること、に着目し、炭酸カルシウムと相互作用させる官能基としては、炭酸カルシウムが正電荷を有するときにはカルボキシル基などのアニオン性基が有効であり、負電荷を有するときにはアミノ基やアンモニウム基といったカチオン性基が有効であるのではないかと考えた。そして、スチレン、アルキル基を有する（メタ）アクリレートなどといった疎水部を持ったモノマーに、該モノマーと共重合しやすいカチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーをともに共重合させることにより、あらゆる表面電荷状態の炭酸カルシウムと相互作用する両イオン性部位を導入すれば、炭酸カルシウムが存在し、硫酸バンドが存在しないか使用量の少ない条件下で中性抄造する場合であっても、効率よく優れたサイズ性を付与することができることを見出した。しかも、このような両イオン性を有するポリマー設計にすると、抄造系内に存在するアニオントラッシュとの相互作用も軽減できること、さらに、このようなポリマー設計においては、共重合体の分子量も容易に制御できることをも見出した。本発明は、これらの知見により完成したものである。

すなわち、本発明の製紙用内添サイズ剤は、疎水性基を有するとともに、カチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする、ことを特徴とする。
本発明の紙または板紙は、前記本発明の製紙用内添サイズ剤を含有してなる。
なお、本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸またはメタクリル酸の総称を意味するものである。同様に、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を、「（メタ）アクリロ」は「アクリロ」または「メタクリロ」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を、「（メタ）アリル」は「アリル」または「メタリル」を、それぞれ意味する。

本発明によれば、填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量の少ない中性抄造においても、効率的にサイズ性を付与することできる、という効果が得られる。さらに、本発明の製紙用内添サイズ剤は、実際の抄造系内に存在するアニオントラッシュとの相互作用が少ないため、この点でも、パルプ繊維に良好に自己定着し、効果的にサイズ性を発現することが期待される。勿論、本発明の製紙用内添サイズ剤は、酸性抄造もしくはアルカリ抄造においても、優れたサイズ性を付与することができる。

本発明の製紙用内添サイズ剤は、疎水性基を有するとともに、カチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする。これにより、填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量の少ない中性抄造においても効率的にサイズ性を付与することできる。しかも、実際の抄造系内に存在するアニオントラッシュとの相互作用が少ない点でも、パルプ繊維に良好に自己定着し、効果的にサイズ性を発現することが期待される。このように、本発明の製紙用内添サイズ剤は、炭酸カルシウム量やアニオントラッシュ量の多い中性抄造条件においても、非常に効率よく優れたサイズ性を付与できるものであるので、今後さらに中性化が進むであろう抄造条件において、ますます有用性が高まることが予想される。
前記両イオン性共重合体がこのような効果を発現するのは、前記両イオン性共重合体が、パルプに自己定着するとともに炭酸カルシウムと相互作用もする部位を一つのポリマー分子内に持ち、かつ、ポリマー内およびポリマー間でイオン的な錯体を形成しうるからである、と推測される。つまり、一分子内に前述の部位を持つことにより、パルプと炭酸カルシウムの効率的な疎水化が可能となり、また、イオン的な錯体を形成することにより、巨大化した分子の集合体の構造を持つことが可能になり、その結果、パルプ繊維への物理的な歩留まりの向上や、アニオントラッシュなどとの相互作用が緩和されることによる自己定着能の向上などが達成されて、効果的なサイズ発現が可能になっていると考えられる。

前記両イオン性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とする単量体成分を重合して得られるものであることが好ましい。この両イオン性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）に由来する疎水性基と、カチオン性モノマー（Ｂ）に由来するカチオン性基と、アニオン性モノマー（Ｃ）に由来するアニオン性基とを有するものである。

前記疎水性モノマー（Ａ）としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１４アルキルエステル（炭素数１〜１４のアルキルのエステル）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリロニトリル等も使用することができる。疎水性モノマー（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

前記スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１４アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族炭化水素エステルのほか、脂環系や芳香族系の炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。

前記カチオン性モノマー（Ｂ）としては、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、３級アミノ基含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではなく、例えば、１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレート、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド等のカチオン性モノマーも使用することができる。カチオン性モノマー（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

前記３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
前記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、前記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド；メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。
前記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリレート；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。

前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミドや前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、前述した３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドまたは３級アミノ基含有（メタ）アクリレートを後述する４級化剤（例えば、塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなど）を用いて４級化したモノ４級塩基含有モノマーが挙げられる。具体的には、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。

前記アニオン性モノマー（Ｃ）としては、α、β−不飽和カルボン酸類、α、β−不飽和スルホン酸類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。アニオン性モノマー（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

前記α、β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）等が挙げられる。
前記α、β−不飽和スルホン酸類としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）等が挙げられる。

前記単量体成分においては、前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量の０．１〜９０％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは５〜２０％であるのがよい。つまり、前記単量体成分を重合してなる前記両イオン性共重合体は、カチオン当量が多く、アニオン当量の少ない方がサイズ効果を発現し易いのである。カチオン当量がアニオン当量と近似した値もしくは同じ値であるか、カチオン当量がアニオン当量よりも小さい場合（具体的には、カチオン当量に対するアニオン当量の比率（百分率）が９０％を超える場合）、共重合体のアニオン部位とカチオン部位とがイオン的に強く相互作用し過ぎることにより活性なイオン基が減少する。その結果、パルプ繊維へのカチオンの定着作用を低下させたり、疎水部位と親水部位の配向バランスが悪くなったりする等の要因から、効率良くサイズ性を発現しにくくなる傾向がある。
したがって、前記単量体成分におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率と同様、単量体成分を重合してなる両イオン性共重合体におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率も、前記と同じ範囲であることが好ましい。例えば、単量体成分の重合がビニル結合によりなされるよう単量体成分を選択した場合など、重合にカチオン性基およびアニオン性基が関与しない場合には、両イオン性共重合体におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率は、単量体成分におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率と一致することとなる。

前記単量体成分における各必須モノマーの含有割合は、カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対するアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が前述した範囲になるように設定することが望ましく、それ以外の点では、特に制限はない。例えば、単量体成分全量に対して、疎水性モノマー（Ａ）は６０〜９０重量％程度、カチオン性モノマー（Ｂ）は１０〜４０重量％程度、アニオン性モノマー（Ｃ）は１〜１０重量％程度であることが好ましい。

前記単量体成分は、さらに必要に応じ、前述した疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）のほかに、本発明の効果を損なわない範囲において、その他のモノマーを含有させることもできる。その他のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を含有しない水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミドのようなアミノ基を含有しないアミド基含有モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等が挙げられる。その他のモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

前記単量体成分の重合は、特に制限されるものではなく、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することができる。また、各モノマーや開始剤等の仕込み方法も、一括、分割、部分滴下、全量滴下など公知の方法を適宜採用すればよい。また、重合を行う際の媒体（溶媒）も、重合方法等に応じて公知のものから適宜選択すればよい。

前記重合に用いることのできる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、その他の開始剤を適宜選択すればよい。また、過酸化物と還元剤を併用したレドックス開始剤を用いることもできる。重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜設定すればよい。

前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等が挙げられる。
前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物；等が挙げられる。
前記レドックス開始剤としては、例えば、前述した過酸化物と、亜硫酸ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、３級アミン類などの還元剤とを併用すればよい。

また、前記重合は、粘度上昇を防止して反応を円滑に行うために、必要に応じて、連鎖移動剤の存在下で行うこともできる。連鎖移動剤としては、油溶性、水溶性の連鎖移動剤を適宜選択することができるが、一般的には、親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、逆に親水性の有機溶剤中で重合する場合には水溶性連鎖移動剤が好ましい。また、油溶性連鎖移動剤と水溶性連鎖移動剤を併用しても差し支えない。連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、単量体成分全量に対して１〜５重量％程度が好ましい。

前記油溶性連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルなどのメルカプタン類；（メタ）アリルメタクリレートのような疎水性アリル化合物；クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。
前記水溶性連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、およびこれらの塩などのメルカプタン類；（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸、およびこれらの塩などの親水性アリル化合物；エタノールアミン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。

前記両イオン性共重合体は、そのカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなるものであり、両イオン性共重合体のカチオン性基の４級化率は４０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％であるのがよい。４級化率が４０モル％未満であると、抄紙ｐＨが高い場合にパルプ繊維と填料（炭酸カルシウム）への効率的な疎水性付与効果が得られないおそれがある。

前記両イオン性共重合体のカチオン性基を４級化するに際しては、前記単量体成分を重合した後に得られた共重合体を４級化剤で４級化してもよいし、前記単量体成分のカチオン性モノマー（Ｂ）として４級アンモニウム基含有モノマーを用いて重合するようにしてもよい。
４級化に際し用いることのできる４級化剤としては、例えば、硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、塩化メチル、塩化アリル、塩化ベンジル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の１種もしくは２種以上が挙げられる。これらの中でも、エピクロルヒドリン、塩化ベンジルが好ましい。

前記両イオン性共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜６００，０００であるのがよい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、サイズ剤の歩留まりが著しく低下してサイズ効果が得られにくくなる傾向があり、一方、１，０００，０００を超えると、抄紙の乾燥工程においてサイズ剤が紙中に効率よく拡散されなくなるため、サイズ剤成分が紙中で不均一に存在してサイズ効果が低下するおそれがある。

本発明の製紙用内添サイズ剤は、前記両イオン性共重合体を有効成分とするものであればよく、例えば、前記両イオン性共重合体そのものであってもよいし、該共重合体を含む溶液または分散液（例えば、前記重合および４級化により得られた反応液など）であってもよい。また、本発明の製紙用内添サイズ剤は、前記両イオン性共重合体のほかに、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば、中性ロジン、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）等の従来公知の添加剤を含んでいてもよい。

本発明の紙または板紙は、前記本発明の製紙用内添サイズ剤を含有してなる。このような紙または板紙は、例えば、本発明の内添サイズ剤をパルプスラリーに添加し、これを湿式抄造することにより作製される。このとき、本発明の内添サイズ剤の添加量は、通常、有効成分（前記両イオン性共重合体）が対パルプ０．０５〜０．３０重量％となるようにすることが好ましい。

前記パルプスラリーを構成するパルプ繊維には、特に制限はなく、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰなどの木材パルプ；ＴＭＰやＧＰなどの機械パルプ；脱墨パルプ(ＤＩＰ)；等の製紙用に通常使用されるもののほか、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラなどの非木材パルプ；レーヨン、アセテートなどの半合成繊維；ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維；等を使用できる。
また、前記パルプスラリーには、例えば、硫酸バンド、填料、染料、紙力増強剤、歩留り向上剤、消泡剤などの添加剤を必要に応じて添加できることはいうまでもない。填料としては、製紙用として公知のものを任意で使用できる。例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、炭酸カルシウム−シリカ複合物（特開２００３−２１２５３９号公報あるいは特開２００５−２１９９４５号公報等に記載の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物）、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機填料；尿素−ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料；製紙スラッジや脱墨フロス等を原料とした再生填料；等を単用または併用することができる。好ましい填料は炭酸カルシウムである。また、中性ロジンやＡＫＤ、ＡＳＡなどの既存のサイズ剤も併用して使用することができる。これら添加剤や既存のサイズ剤の添加量は、適宜設定すればよい。

本発明の紙または板紙は、特に、中性抄造により得られる中性抄紙であることが、本発明の効果を有意に発揮させることができる点で好ましい。本発明の紙または板紙は、好ましくは、中性上質紙、印刷用紙、情報用紙、新聞用紙などとして用いられる。

なお、板紙とは、一般には、紙の中でも特に厚いものを指すが、本発明においては、例えば、ダンボール原紙、白板紙、チップボール、黄ボール、キャリアテープ等の多層抄き（積層紙）のものを特に「板紙」と称し、単層抄きのものを「紙」と称する。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより下記の条件で測定した。
カラム：昭和電工（株）製「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ」、「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ ＨＱ」
機器：昭和電工（株）製「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ」
溶媒：ジメチルホルムアミド

（実施例１−１）
スチレン３０重量部、ブチルアクリレート５０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３重量部、メタクリル酸１重量部、イタコン酸１重量部からなる単量体成分と、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン５０重量部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱した後、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．５重量部を加え、次いで９０℃で３時間重合させた。次に、水３００重量部および９０％酢酸水７．７重量部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してメチルイソブチルケトンを留去させた。その後、８５℃で４級化剤としてエピクロルヒドリン８．５重量部を添加して同温度で３時間反応させた。このとき、反応後の反応液は完全に水溶化していた。次いで、冷却し、水で希釈して、疎水性基を有する両イオン性共重合体を含む固形分２０重量％の水溶液を得、これを本発明の製紙用内添サイズ剤（１）とした。
表１に、用いた単量体成分におけるアニオン性モノマーのアニオン当量をカチオン性モノマーのカチオン当量に対する比率（百分率）で示すとともに、得られた内添サイズ剤中の共重合体について、そのカチオン性基の４級化率および重量平均分子量を示す。

（実施例１−２）
スチレン４０重量部、イソブチルメタクリレート４０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１７重量部、イタコン酸２重量部、アクリル酸１重量部からなる単量体成分と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２重量部と、溶媒としてトルエン５０重量部とを４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱した後、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２．５重量部を加え、次いで１１０℃で３時間重合させた。次に、水３００重量部および９０％酢酸水７．２重量部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。その後、８５℃で４級化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド１０．２重量部を添加して同温度で３時間反応させた後、冷却し、水で希釈して、疎水性基を有する両イオン性共重合体を含む固形分２０重量％の微濁水溶液を得、これを本発明の製紙用内添サイズ剤（２）とした。
表１に、用いた単量体成分におけるアニオン性モノマーのアニオン当量をカチオン性モノマーのカチオン当量に対する比率（百分率）で示すとともに、得られた内添サイズ剤中の共重合体について、そのカチオン性基の４級化率および重量平均分子量を示す。

（実施例１−３）
スチレン５０重量部、ブチルメタクリレート２６重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド６重量部、メタクリル酸１重量部、アクリル酸１重量部、無水マレイン酸１重量部からなる単量体成分と、連鎖移動剤としてチオグリコール酸１．５重量部と、溶媒としてイソプロパノール５０重量部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱した後、開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル２．５重量部を加え、次いで９０℃で３時間重合させた。次に、水３００重量部および９０％酢酸水９重量部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロパノールを留去させた。その後、８５℃で４級化剤としてジメチル硫酸１３．５重量部を添加して同温度で３時間反応させた。このとき、反応後の反応液は完全に水溶化していた。次いで、冷却し、水で希釈して、疎水性基を有する両イオン性共重合体を含む固形分２０重量％の水溶液を得、これを本発明の製紙用内添サイズ剤（３）とした。
表１に、用いた単量体成分におけるアニオン性モノマーのアニオン当量をカチオン性モノマーのカチオン当量に対する比率（百分率）で示すとともに、得られた内添サイズ剤中の共重合体について、そのカチオン性基の４級化率および重量平均分子量を示す。

（実施例１−４〜１−８）
単量体成分の種類と量、および４級化剤の種類と量を表１に示すように変えたこと以外、実施例１−１と同様の操作を行い、疎水性基を有する両イオン性共重合体を含む固形分２０重量％の水溶液または微濁水溶液を得、それらを各々本発明の製紙用内添サイズ剤（４）〜（８）とした。
表１に、用いた単量体成分におけるアニオン性モノマーのアニオン当量をカチオン性モノマーのカチオン当量に対する比率（百分率）で示すとともに、得られた内添サイズ剤中の共重合体について、そのカチオン性基の４級化率および重量平均分子量を示す。

（実施例１−９）
スチレン３０重量部、ブチルアクリレート５０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１９重量部、メタクリル酸１重量部からなる単量体成分と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．２重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン５０重量部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱した後、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０重量部を加え、次いで９０℃で３時間重合させた。次に、水３００重量部および９０％酢酸水８．１重量部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してメチルイソブチルケトンを留去させた。その後、８５℃で４級化剤としてエピクロルヒドリン９．０重量部を添加して同温度で３時間反応させた。このとき、反応後の反応液は完全に水溶化していた。次いで、冷却し、水で希釈して、疎水性基を有する両イオン性共重合体を含む固形分１５重量％の水溶液を得、これを本発明の製紙用内添サイズ剤（９）とした。
表１に、用いた単量体成分におけるアニオン性モノマーのアニオン当量をカチオン性モノマーのカチオン当量に対する比率（百分率）で示すとともに、得られた内添サイズ剤中の共重合体について、そのカチオン性基の４級化率および重量平均分子量を示す。

（比較例１−１）
溶媒としてイソプロパノール５０重量部および９０％酢酸水８．５重量部を４つ口フラスコに入れ、撹拌しながら８５℃まで加熱した。該フラスコに、スチレン３０重量部、ブチルアクリレート５０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０重量部からなる単量体成分に、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２重量部と開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２重量部とをあらかじめ溶解させた混合液を、フラスコ内温を８０〜９０℃に保ちながら３時間かけて全量滴下し、８０〜９０℃で１時間熟成させて重合を完結させた。次に、フラスコ内温を８０℃に保持して温水３００重量部を添加した後、加熱蒸留してイソプロパノールを留去させた。その後、８５℃で４級化剤としてエピクロルヒドリン９．５重量部を添加して同温度で３時間反応させた。このとき、反応後の反応液は完全に水溶化していた。次いで、冷却し、水で希釈して、疎水性基を有するカチオン性共重合体を含む固形分２０重量％の水溶液を得、これを比較用の内添サイズ剤（Ｃ１）とした。
表１に、得られた内添サイズ剤中の共重合体について、そのカチオン性基の４級化率および重量平均分子量を示す。

（比較例１−２）
スチレン３０重量部、ブチルアクリレート５０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０重量部からなる単量体成分と、トールロジン１０重量部と、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー３重量部と、溶媒としてトルエン４０重量部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱した後、開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）２．５重量部を加え、次いで９０℃で３時間重合させた。次に、水３００重量部および９０％酢酸水８．５重量部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去させた。その後、８５℃で４級化剤としてエピクロルヒドリン９．５重量部を添加して同温度で３時間反応させた。このとき、反応後の反応液は完全に水溶化していた。次いで、冷却し、水で希釈して、ロジン結合型の疎水性基を有するカチオン性共重合体を含む固形分２０重量％の水溶液を得、これを比較用の内添サイズ剤（Ｃ２）とした。
表１に、得られた内添サイズ剤中の共重合体について、そのカチオン性基の４級化率および重量平均分子量を示す。

（比較例１−３および１−４）
単量体成分の種類と量、および４級化剤の種類と量（比較例１−３においては４級化剤未使用）を表１に示すように変えたこと以外、比較例１−１と同様の操作を行い、疎水性基を有するカチオン性共重合体を含む固形分２０重量％の水溶液または微濁水溶液を得、それらを各々比較用の内添サイズ剤（Ｃ３）および（Ｃ４）とした。
表１に、得られた内添サイズ剤中の共重合体について、そのカチオン性基の４級化率および重量平均分子量を示す。

（比較例１−５）
スチレン７７重量部、メタクリル酸１０重量部、アクリル酸１３重量部からなる単量体成分と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２．５重量部と、溶媒としてイソプロパノール４５重量部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱した後、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサネート２重量部を加え、次いで８５℃で３時間重合させた。次に、加熱蒸留してイソプロパノールを留去させた。その後、８０℃で２５％アンモニア水２２重量部および水３００重量部を添加して同温度で１時間保持した。このとき、１時間保持後の反応液は完全に水溶化していた。次いで、冷却し、水で希釈して、疎水性基を有するアニオン性共重合体を含む固形分２０重量％の水溶液を得、これを比較用の内添サイズ剤（Ｃ５）とした。
表１に、得られた内添サイズ剤中の共重合体の重量平均分子量を示す。

表１においては、下記の略号を用いた。
ＳＴ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＩＡ：イタコン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡ：無水マレイン酸
ＥＰＣｌ：エピクロルヒドリン
ＣＴＡ：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
ＤＭＳ：ジメチル硫酸
ＢＣＬ：塩化ベンジル

（実施例２−１）
カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）を４００ｍＬに調整した原料パルプ（ＬＢＫＰ１００％）を用いて１．５重量％のパルプスラリーを調製し、４０℃に保持した。次いで、このパルプスラリー中に、対パルプ０.１５重量％または０．２０重量％の内添サイズ剤（１）と、対パルプ３０重量％の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）水分散物とを順次添加した後、このスラリーを１．０重量％まで希釈した。次に、得られたパルプスラリーを均一に攪拌した後、手抄き装置（ＴＡＰＰＩスタンダード・シートマシーン）を用いて、坪量７０±１ｇ／ｍ²となるようにウェットシートを作製した。このウェットシートを濾紙の間に挟み、５ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で１分間プレス脱水した後、回転式ドラムドライヤーにて１０５℃で２．５分間乾燥して、手抄き紙を得た。

（実施例２−２〜２−９）
実施例２−１において用いた内添サイズ剤（１）の代わりに、実施例１−２〜１−９で得た内添サイズ剤（２）〜（９）をそれぞれ用いたこと以外、実施例２−１と同様の操作を行い、各々手抄き紙を得た。

（比較例２−１〜２−５）
実施例２−１において用いた内添サイズ剤（１）の代わりに、比較例１−１〜１−５で得た内添サイズ剤（Ｃ１）〜（Ｃ５）をそれぞれ用いたこと以外、実施例２−１と同様の操作を行い、各々手抄き紙を得た。

（比較例２−６）
実施例２−１において用いた内添サイズ剤（１）の代わりに、市販の中性ロジンサイズ剤（ハリマ化成（株）製「ニューサイズ７３８」）を用いたこと以外、実施例２−１と同様の操作を行い、手抄き紙を得た。

（比較例２−７）
実施例２−１において用いた内添サイズ剤（１）の代わりに、市販のアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）系サイズ剤（ハリマ化成（株）製「ハーサイズＡＫ−７２０Ｈ」）を用いたこと以外、実施例２−１と同様の操作を行い、手抄き紙を得た。

実施例２−１〜２−９および比較例２−１〜２−７で得られた各手抄き紙について、以下の方法でサイズ性を評価した。すなわち、各手抄き紙を２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間調湿させた後、ＪＩＳ−Ｐ８１２２に準じて、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。

表１および表２から、本発明の内添サイズ剤（１）〜（９）を用いて作製した実施例２−１〜２−９の手抄き紙は、比較用のサイズ剤（Ｃ１）〜（Ｃ５）を用いて作製した比較例２−１〜２−５の手抄き紙および中性ロジンサイズ剤やＡＫＤ系サイズ剤を用いて作製した比較例２−６〜２−７の手抄き紙に比べ、高いサイズ性を有していることがわかる。

詳しくは、実施例２−１〜２−９は、特許文献１〜３に記載のサイズ剤に相当するカチオン性サイズ剤を用いた比較例２−１だけでなく、特許文献４に記載のサイズ剤に相当するロジン結合型カチオン性共重合体を用いた比較例２−２に対しても、大幅なサイズ性の向上効果が認められる。また、比較例２−３および２−４の結果から、４級化率が低いカチオン性サイズ剤を用いた場合は、サイズ性が著しく低下することがわかる。また、アニオン性共重合体からなるアニオン性サイズ剤を用いた比較例２−５では、本条件では全くサイズ性を示していないことがわかる。比較例２−６および２−７は、それぞれ中性ロジンサイズ剤およびＡＫＤ系サイズ剤を用いた場合であるが、比較例の中で最も高いサイズ性を示した比較例２−７のＡＫＤ系サイズ剤に対しても、実施例２−１〜２−９は明らかに高いサイズ性を示すことがわかる。

ただし、両イオン性共重合体のカチオン当量に対するアニオン当量の比率が本発明の好ましい範囲から外れるサイズ剤を用いた実施例２−８は、他の実施例２−１〜２−７に比べてややサイズ性が低い結果となった。これは、アニオン当量がカチオン当量よりも大きいため、ポリマー中のイオン基が相互作用し、紙へ自己定着するカチオン基が有効に作用できなくなったためと考えられる。同様に、両イオン性共重合体の重量平均分子量が本発明の好ましい範囲から外れるサイズ剤を用いた実施例２−９は、他の実施例２−１〜２−７に対してサイズ性がやや低い結果となった。これは、ポリマーの分子量が高すぎるため、抄紙の乾燥工程においてポリマー成分の紙中での拡がりが不充分になったためと推察される。

（実施例３）
脱墨パルプ（ＤＩＰ）８０重量％とサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）２０重量％とからなる原料パルプを用いて３重量％のパルプスラリーを調製し、４０℃に保持した。次いで、このパルプスラリー中に、対パルプ０．１５重量％または０．３０重量％の内添サイズ剤（１）と、対パルプ２５重量％の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）水分散物とを順次添加した後、このスラリーを１．５重量％まで希釈した。次に、得られたパルプスラリーを均一に攪拌した後、手抄き装置（ＴＡＰＰＩスタンダード・シートマシーン）を用いて、坪量５０±１ｇ／ｍ²となるようにウェットシートを作製した。このウェットシートを濾紙の間に挟み、５ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で1分間プレス脱水した後、回転式ドラムドライヤーにて１０５℃で２．５分間乾燥して、手抄き紙を得た。

（比較例３−１）
実施例３において用いた内添サイズ剤（１）の代わりに、市販の中性ロジンサイズ剤（ハリマ化成（株）製「ニューサイズ７３８」）を対パルプ０．１５重量％または０．３０重量％添加したこと以外、実施例３と同様の操作を行い、手抄き紙を得た。

（比較例３−２）
実施例３において用いた内添サイズ剤（１）の代わりに、市販のアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）系サイズ剤（ハリマ化成（株）製「ハーサイズＡＫ−７２０Ｈ」）を対パルプ０．１５重量％または０．３０重量％添加したこと以外、実施例３と同様の操作を行い、手抄き紙を得た。

実施例３および比較例３−１〜３−２で得られた各手抄き紙について、以下の方法でサイズ性を評価した。すなわち、各手抄き紙を２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間調湿させた後、Ｊａｐａｎ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．３３（吸収性の紙の吸水速度試験方法）に準じて、滴下水量１μｌまたは５μｌで滴下吸水度（吸水時間）を測定した。結果を表３に示す。

表３から、ＤＩＰを高配合した場合、本発明の内添サイズ剤（１）を用いて作製した実施例３の手抄き紙は、中性ロジンサイズ剤やＡＫＤ系サイズ剤を用いて作製した比較例３−１〜３−２の手抄き紙に比べ、高いサイズ性を有していることがわかる。

以上、本発明にかかる製紙用内添サイズ剤、および該製紙用内添サイズ剤を用いて得られた紙または板紙について詳しく説明したが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更または改善しうるものである。

Claims (7)

1. 疎水性基を有するとともに、カチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする製紙用内添サイズ剤であって、
   前記両イオン性共重合体が、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とし、かつ前記モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前記モノマー（Ｂ）のカチオン当量の０．１〜９０％である単量体成分を重合して得られるものであり、そのカチオン性基の４級化率は４０〜９０モル％である、
   ことを特徴とする製紙用内添サイズ剤。
2. 前記疎水性モノマー（Ａ）が、スチレン類、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１４アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の製紙用内添サイズ剤。
3. 前記カチオン性モノマー（Ｂ）が、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、３級アミノ基含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２記載の製紙用内添サイズ剤。
4. 前記アニオン性モノマー（Ｃ）が、α、β−不飽和カルボン酸類、α、β−不飽和スルホン酸類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用内添サイズ剤。
5. 前記両イオン性共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用内添サイズ剤。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用内添サイズ剤を含有してなる、紙または板紙。
7. 中性抄紙である、請求項６記載の紙または板紙。