JP2001073292A

JP2001073292A - ロジン結合型カチオン性重合体でサイジングした紙

Info

Publication number: JP2001073292A
Application number: JP24280699A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Kimura; 吉晴木村; Kazuteru Tanaka; 和輝田中
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 1999-08-30
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2001-03-21
Anticipated expiration: 2019-08-30
Also published as: JP4224747B2

Abstract

(57)【要約】【課題】スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアル
キルエステルなどを構成モノマー成分として含有するカ
チオン性共重合体系のサイズ剤を用いて、中性抄造、或
はアルカリ抄造によってもサイズ効果に優れた紙を提供
する。【解決手段】 (Ａ)ロジン類、強化ロジン類、ロジンエ
ステル類、及び強化ロジンエステル類からなる群より選
ばれたロジン系樹脂の少なくとも一種の存在下に、(Ｂ)
スチレン類と、(Ｃ)アクリル酸又はメタクリル酸のアミ
ノアルキルエステルとを共重合反応させ、カチオン化処
理した水分散性又は水溶性ロジン結合型カチオン性重合
体を内添サイズ剤としてパルプスラリーに含有させ、湿
式抄造した紙である。ロジン系樹脂のバルキーな疎水性
塊が有機一体的に結合した重合体なので、当該結合のな
い重合体に比べて、中性抄造などでもサイズ効果に優れ
た紙が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロジン結合型カチ
オン性重合体でサイジングした電子写真用紙、新聞紙な
どの紙に関して、当該ロジン結合型カチオン性重合体の
使用により、酸性抄造のみならず、硫酸バンドを使用し
ない中性抄造、或は炭酸カルシウムを填料とするアルカ
リ抄造によっても優れたサイズ効果を発揮する紙を提供
する。

【０００２】

【発明の背景】中性抄紙では、酸性抄紙に比べて紙力の
保持性が良好であり、抄紙に際してフェルトやワイヤー
の使用時間を長く延ばすことができ、ウェッブの水切れ
が良くなるとともに、地合形成が改善され、紙質が向上
するという利点がある。また、酸性抄紙の場合とは異な
り、紙の劣化や排水規制の問題も少なく、用水リサイク
ルの点でも有利である。

【０００３】

【従来の技術】中性抄紙に際しても有効なサイズ剤の従
来技術としては、米国特許第２９６４４４５号公報(従
来技術１)に、スチレン同族体とアクリル酸又はメタク
リル酸(以下、アクリル酸とメタクリル酸の上位概念を
(メタ)アクリル酸という)のアミノアルキルエステルと
の共重合体をアルキルハライドで４級化したカチオン性
サイズ剤が開示されている。また、特開昭４８−１１４
０７号公報(従来技術２)には、上記共重合体をアルキル
ハライドに代えてエピハロヒドリンで４級化したものが
開示されている。

【０００４】さらに、特開平３−１６７３９７号公報
(従来技術３)には、サイズ剤及び炭酸カルシウム系填料
を含有する電子写真用転写紙において、当該サイズ剤
が、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエ
ステル(或は、その４級塩など)とを構成モノマーとし、
又は、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアクリル
アミド(或は、その４級塩など)とを構成モノマーとする
水分散性又は水溶性共重合体であるものが開示されてい
る。上記従来技術１〜３のサイズ剤は共にカチオン性で
あるために、硫酸バンドなどの定着剤を使用することな
く、アニオン帯電性のパルプ繊維に自己定着してサイズ
性を発揮するものであり、いわゆる中性抄紙、或はアル
カリ抄紙が可能である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術１〜３のサイズ剤は、基本的にスチレン類と(メ
タ)アクリル酸のアミノアルキルエステル又はアミノア
クリルアミドとの共重合体の４級化物であって、後述の
試験例にも見るように、実際には、炭酸カルシウムを填
料としたアルカリ抄紙、或は中性抄紙においては、パル
プ繊維への定着性や定着後の撥水性に改善の余地が多
く、充分なサイズ効果は得られない。

【０００６】本発明は、スチレン類と(メタ)アクリル酸
のアミノアルキルエステルなどを構成モノマー成分とし
て含有するカチオン性共重合体系のサイズ剤を用いて、
中性抄造、或はアルカリ抄造によってもサイズ効果に優
れた紙を得ることを技術的課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スチレン
類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルなどを
共重合させるに際して、当該両モノマーに対してロジン
類、強化ロジン類、或はロジンエステル類などのロジン
系樹脂が共存する状態で、これら３成分を共重合させて
４級化処理を行うと、非常に安定な水溶性共重合体が得
られ、当該水溶性共重合体は硫酸バンドの存在の有無を
問わず、パルプ繊維に容易に自己定着し、前記従来技術
のサイズ剤より優れたサイズ効果を紙に付与できること
を見い出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明１は、(Ａ)ロジン類、ロジン
類にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させた強化ロジ
ン類、ロジン類に多価アルコール類を反応させたロジン
エステル類、及び、ロジン類に多価アルコール類とα,
β−不飽和カルボン酸類を反応させた強化ロジンエステ
ル類からなる群より選ばれたロジン系樹脂の少なくとも
一種の存在下に、(Ｂ)スチレン類と、(Ｃ)アクリル酸又
はメタクリル酸のアミノアルキルエステルとを共重合反
応させ、４級化剤又は酸でカチオン化処理した水分散性
又は水溶性ロジン結合型カチオン性重合体を内添サイズ
剤としてパルプスラリーに含有させ、湿式抄造した紙で
ある。

【０００９】本発明２は、上記本発明１の(Ｃ)のアクリ
ル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステルに代え
て、アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアクリルアミ
ドを使用したことを特徴とする紙である。

【００１０】本発明３は、上記本発明１又は２のパルプ
スラリーに填料として炭酸カルシウムを含有させて、湿
式抄造した紙である。

【００１１】本発明４は、上記本発明１又は２のパルプ
スラリーを、硫酸バンドの不存在下で湿式抄造した紙で
ある。

【００１２】本発明５は、上記本発明１又は２の水分散
性又は水溶性ロジン結合型カチオン性重合体を表面サイ
ズ剤として塗工した紙である。

【００１３】本発明６は、上記本発明１〜５のいずれか
の紙が、電子写真用紙、インクジェット用紙、新聞紙、
板紙などであるものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、第一に、バルキーなロ
ジン環が結合した重合体からなる特殊な内添サイズ剤で
サイジングした抄造紙であり、第二に、このロジン結合
型の特殊なサイズ剤を表面サイズ剤として塗工した紙で
ある。上記内添サイズ剤は、ロジン類、強化ロジン類、
ロジンエステル類、強化ロジンエステル類からなる群よ
り選ばれたロジン系樹脂の少なくとも一種の存在下で、
スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステ
ルの反応性単量体を共重合させて製造される。従って、
上記ロジン系樹脂は、ロジン類、強化ロジン類、ロジン
エステル類又は強化ロジンエステル類を夫々単用しても
良いし、これらを併用しても差し支えない。上記ロジン
類は、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンを単
用又は併用でき、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロ
ジン、或はその他の化学的に修飾されたロジンを含む概
念である。上記強化ロジン類は、公知の方法によりロジ
ン類にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させたものを
いう。この場合、反応温度は１５０〜３００℃程度、反
応時間は１〜２４時間程度である。α,β−不飽和カル
ボン酸類の仕込み量は、ロジン類１００重量部に対して
α,β−不飽和カルボン酸類２０重量部程度以下であ
る。上記α,β−不飽和カルボン酸類としては、α,β−
不飽和カルボン酸又はその酸無水物などであり、フマル
酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、(無水)シトラコン
酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。

【００１５】上記ロジンエステル類は、ロジン類と多価
アルコールを公知のエステル化法により製造したものを
いう。エステル化反応の条件としては、ロジン類と多価
アルコールの仕込み比率はロジンのカルボキシル基当量
に対してアルコールの水酸基当量比換算でＣＯＯＨ／Ｏ
Ｈ＝１／０.２〜１.２程度、反応温度は１５０〜３００
℃程度、反応時間は２〜３０時間程度が夫々適当であ
る。上記多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の
２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等の
３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール等の４価アルコール、或は、トリエタノール
アミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノ
ルマルブチルジエタノールアミン等のアミノアルコール
などを単用又は併用できる。

【００１６】上記強化ロジンエステル類は、ロジン類に
多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を順
次、又は同時に反応させることにより得られる。多価ア
ルコールとのエステル化反応、α,β−不飽和カルボン
酸類との強化反応は前述の通りである。尚、ロジン類の
エステル化反応を高温度で行った後にα,β−不飽和カ
ルボン酸類を反応させると、レボピマール骨格を有する
ロジン類が減少し、デヒドロアビエチン酸骨格に異性化
して、反応が進行しにくい場合があるため、注意を要す
る。逆に、ロジン類とα,β−不飽和カルボン酸類とを
予め反応させた後、高温でエステル化反応を行う場合
も、分子量の大きい高分子縮合物が生成し易いために、
同様に注意が必要である。

【００１７】上記スチレン類としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン
などが挙げられる。上記(メタ)アクリル酸のアミノアル
キルエステルとしては、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートなどが挙げられる。

【００１８】本発明１の内添サイズ剤の製法は特には限
定されないが、一般的に、疎水性モノマーとしてのスチ
レン類と、親水性モノマーとしての(メタ)アクリル酸の
アミノアルキルエステルとを、前記ロジン系樹脂の存在
下で、ベンゼン、イソプロピルアルコールなどの有機溶
媒中でアゾイソブチロニトリルなどの開始剤を用いてラ
ジカル共重合させ、溶媒を除去した後、水を加えるとと
もに、共重合体の有する３級アミノ基を常法によりカチ
オン化して、ロジン結合型カチオン性重合体の水溶液又
は水分散液が製造される。上記スチレン類と(メタ)アク
リル酸のアミノアルキルエステルとの両者に対する上記
ロジン系樹脂の混合率は０.１〜１５.０重量％が好まし
い。０.１重量％より少ないと、ロジン系樹脂に起因す
るバルキーな疎水成分の機能が減じてサイズ効果が低下
し、逆に、１５.０重量％を越えると上記バルキーな疎
水部分の強まりにより、ロジン結合型重合体の水溶液又
は水分散液の化学的安定性が少し影響される恐れがあ
る。本発明２のサイズ剤は、上記本発明１の(メタ)アク
リル酸のアミノアルキルエステルに代えて、(メタ)アク
リル酸のアミノアクリルアミドを使用したものである。
従って、その製法などは基本的に本発明１のサイズ剤の
場合と同様である。上記(メタ)アクリル酸のアミノアク
リルアミドとしては、ジメチルアミノエチルアクリルア
ミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミドなどが挙げられる。上記ロジン結
合型重合体を得る重合反応においては、上記構成モノマ
ー以外の他のモノマー成分として、アクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸アルキルエステルなどが添加さ
れても良い。この(メタ)アクリル酸のアルキルエステル
としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)ア
クリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘ
キシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレー
ト、ステアリル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。上記ロジン
結合型重合体は４級化剤によりカチオン化される。４級
化剤としては、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒド
リン、ジハロヒドリン、メチルクロライド、エチルクロ
ライド、エチルブロマイド、ブチルブロマイドなどのハ
ロゲン化アルキル、ベンジルクロライドなどの芳香族ハ
ロゲン化物、ジハロエチレン、プロピレンオキシド、ジ
メチルサルフェート、ジエチルサルフェートなどが挙げ
られる。また、上記４級化剤に代えて、塩酸、硫酸など
の無機酸、或は、酢酸、プロピオン酸などのカルボン
酸、スルホン酸などの有機酸でカチオン化することもで
きる。

【００１９】上記ロジン結合型カチオン性重合体よりな
るサイズ剤は、化学的安定性に優れ、発泡性もなく、硫
酸バンドの存在下での酸性抄紙のみならず、硫酸バンド
の不存在下での中性抄紙、或は、炭酸カルシウムを填料
に用いたアルカリ抄紙でもきわめて有効なサイズ効果を
発揮する。ちなみに、本発明１〜５の紙は、上記サイズ
剤を内添サイズ剤としてパルプスラリーに添加し、これ
を湿式抄造した紙である。パルプスラリーを構成するパ
ルプ繊維には、製紙用に通常使用されるＮＢＫＰ、ＬＢ
ＫＰ等の木材パルプ、脱墨パルプ(ＤＩＰ)などの外、リ
ンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワ
ラ等の非木材パルプ、レーヨン、アセテート等の半合成
繊維、或は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステ
ル等の合成繊維などを使用できる。上記パルプスラリー
には、填料、染料、紙力増強剤、歩留り向上剤、消泡剤
などを必要に応じて添加できることはいうまでもない。
湿式抄造で得られる紙は、電子写真用紙、インクジエッ
ト用紙等の印刷・筆記・図画用紙、新聞紙、包装用紙、
薄葉紙、雑種紙、或は板紙、厚紙などを含む広い概念で
ある。

【００２０】また、前述したように、上記ロジン結合型
カチオン性重合体よりなるサイズ剤は内添サイズ剤とし
て用いられる外、ポリビニルアルコール、酸化デンプン
などの塗工剤との相溶性も良好であることから、表面サ
イズ剤としても好適である。本発明６の紙は、上記サイ
ズ剤を表面サイズ剤として塗工した紙である。表面サイ
ズ剤として用いる場合には、上記サイズ剤を前記酸化デ
ンプンやポリビニルアルコールなどの水溶液に混合し、
得られた塗工液を紙の種類に適した坪量でバーコーター
などを用いて塗工し、乾燥させれば良い。また、本発明
の紙に使用するサイズ剤は、自己定着型のカチオン性サ
イズ剤として機能するが、公知のロジン系サイズ剤、反
応性サイズ剤、或はカチオン澱粉等の公知のカチオンポ
リマーなどと併用することもできる。

【００２１】

【作用】スチレン類と(メタ)アクリル酸アミノアルキル
エステルとを共重合させる際に、ロジン類、強化ロジン
類、ロジンエステル類などのロジン系樹脂を共存させる
と、重合の終止反応がロジン系樹脂へのラジカル付加反
応になる場合を含めて、ロジン系樹脂へのラジカル付加
反応が進行するものと推定できる。従って、その反応生
成物はバルキーなロジン環が有機一体的に結合した重合
体であり、スチレン類と(メタ)アクリル酸アミノアルキ
ルエステルなどとを構成モノマー成分とするだけの共重
合体を有効成分とする冒述の従来技術１〜３のサイズ剤
とは、化学的にも物理的にも異なる。即ち、上記ロジン
環の結合は重合体にサイズ剤としての適切な分子量を付
与するとともに、重合体の水分散性又は水溶性が向上す
る。このロジン結合型重合体はカチオン性重合体である
ため、アニオン帯電性の繊維パルプに自己定着するよう
に機能するが、パルプ繊維への定着後はロジン環の有す
るバルキーな疎水特性により良好なサイズ効果を発揮す
るものと考えられる。

【００２２】実際に、後述の試験例に示すように、上記
ロジン結合型のサイズ剤は、上記従来技術１〜３のサイ
ズ剤に比べてサイズ効果に優れており、例えば、填料と
して炭酸カルシウムを含有するアルカリ抄紙に際して、
従来技術１〜３のサイズ剤は炭酸カルシウムとは化学的
な関係性を有しないが、前述の通り、本発明のサイズ剤
は重合体にロジン環が有機一体的に結合しているため、
このロジン環のカルボキシル基と炭酸カルシウムとの間
に反応が起こり、水不溶化されるに伴って分子中のＮカ
チオンによる繊維パルプへの定着が一層促進されるもの
と思われる。尚、このような機能は、(メタ)アクリル酸
のアミノアルキルエステルに代えて、(メタ)アクリル酸
のアミノアクリルアミドを使用した場合でも同様であ
る。

【００２３】

【発明の効果】後述の試験例に示すように、スチレン類
と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルなどを構
成モノマー成分とするだけの共重合体である従来技術１
〜３のサイズ剤では充分なサイズ効果が得られないのに
対して、ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類、
或は強化ロジンエステルよりなるロジン系樹脂を共存さ
せた状態で、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノア
ルキルエステルなどを構成モノマー成分として反応させ
たロジン結合型のカチオン性重合体をサイズ剤とする場
合には、サイズ効果に優れた電子写真用紙、インクジェ
ット用紙、新聞紙、板紙などの各種の紙が得られる。即
ち、重合体におけるバルキーなロジン環の存在の有無
が、この重合体を用いてサイジングした場合の紙のサイ
ズ効果に大きく影響し、優れたサイズ効果の発現の点
で、ロジン結合した重合体の優位性は顕著である。しか
も、通常の硫酸バンドを定着剤とする酸性抄造のみなら
ず、硫酸バンドの不存在下での中性抄造、或は炭酸カル
シウムを填料とするアルカリ抄造によっても、サイズ効
果に優れる。

【００２４】

【実施例】以下、ロジン結合型カチオン性重合体よりな
る製紙用サイズ剤の製造例、炭酸カルシウムの存在下で
当該製造例のサイズ剤を内添サイズ剤として含有した抄
造紙のサイズ性試験例、並びに当該サイズ剤を表面サイ
ズ剤とした塗工紙のサイズ性試験例を順次説明する。ま
た、以下の実施例、試験例などの「部」、「％」は特に
指定しない限り、「重量部」、「重量％」を指す。尚、
本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるもので
はなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をな
し得ることは勿論である。

【００２５】先ず、下記の製紙用サイズ剤の製造例１〜
９において、製造例１はロジンとメタクリル酸のアミノ
アルキルエステルとスチレンを反応させた例、製造例２
は製造例１を基本としてロジンを強化ロジンに代替した
例、製造例３は製造例１を基本としてロジンエステルに
代替した例、製造例４は製造例１を基本として強化ロジ
ンエステルに代替した例、製造例５は製造例１を基本と
した４級化剤の代替例、製造例６は強化ロジンエステル
とアクリル酸のアミノアルキルエステルとスチレンを反
応させた例、製造例７は製造例６を基本としてメタクリ
ル酸のアミノアルキルエステルを使用した例、製造例８
は製造例６を基本としてアクリル酸のアミノアクリルア
ミドを使用した例、製造例９は製造例６を基本としなが
らアクリル酸エステルを追加した例である。また、比較
製造例１〜２はロジン系樹脂のブランク例であり、冒述
の従来技術１〜３に準拠したものである。

【００２６】《製造例１》攪拌機、温度計、還流冷却管
器、滴下ロートを具えた四つ口フラスコにロジン２０
ｇ，スチレン７０ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート２４ｇ、イソプロピルアルコール７０ｇを
仕込み、還流温度まで昇温し溶解させた。次いで、滴下
ロートより、アゾイソブチロニトリル２ｇのイソプロピ
ルアルコール３０ｇ溶液を１時間かけて反応系内に滴下
し、さらに同温度で５時間保持し、反応を完結させた。
次いで、得られた反応溶液からイソプロピルアルコール
７０ｇを留去し、酢酸９ｇ及び水１００ｇを滴下して溶
解させた。その後、水３８０ｇとエピクロルヒドリン１
４ｇを添加し、８０〜８５℃で３時間反応を行うことに
より、サイズ剤を得た。

【００２７】《製造例２》ロジンの替わりにマレイン化
ロジン(マレイン化率：８％)２０ｇを用いた以外は、上
記製造例１と同様の操作で反応させてサイズ剤を得た。

【００２８】《製造例３》ロジンの代わりにロジンエス
テル(グリセリンエステル化率：ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０.
５)２０ｇを用いた以外は、上記製造例１と同様の操作
で反応させてサイズ剤を得た。

【００２９】《製造例４》ロジンエステルとしてマレイ
ン化ロジンエステル(マレイン化率：８％、グリセリン
エステル化率：ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０.５)２０ｇを用いた
以外は、上記製造例１と同様の操作で反応させてサイズ
剤を得た。

【００３０】《製造例５》４級化剤としてエピクロルヒ
ドリンの代わりにベンジルクロリド１９ｇを用いた以外
は、製造例１と同様の操作で反応させてサイズ剤を得
た。

【００３１】《製造例６》攪拌機、温度計、還流冷却管
器、滴下ロートを具えた四つ口フラスコにイソプロピル
アルコール１００ｇとマレイン化ロジンエステル(マレ
イン化率：８％、グリセリンエステル化率：ＯＨ／ＣＯ
ＯＨ＝０.５)２０ｇを仕込み、還流温度まで昇温し溶解
させた。次いで、滴下ロートより、スチレン７０ｇ、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート２２ｇ、ア
ゾイソブチロニトリル２ｇからなる混合溶液を２時間か
けて反応系内に滴下し、さらに同温度で５時間保持し、
反応を完結させた。次いで、得られた反応溶液からイソ
プロピルアルコール７０ｇを留去し、更に酢酸９ｇ及び
水１００ｇを添加して溶解させた。その後、水３８０ｇ
とエピクロルヒドリン１４ｇを添加し、８０〜８５℃で
３時間反応を行うことにより、サイズ剤を得た。

【００３２】《製造例７》アミノアルキルエステルとし
てＮ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート２８ｇ
を使用した以外は、上記製造例６と同様の操作で反応さ
せてサイズ剤を得た。

【００３３】《製造例８》アミノアルキルエステルに代
えてＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２
２ｇを用いた以外は、上記製造例６と同様の操作で反応
させてサイズ剤を得た。

【００３４】《製造例９》スチレン量を５６ｇとし、モ
ノマーの第三成分としてブチルアクリレートを１１ｇを
新たに追加した以外は、上記製造例６と同様の操作で反
応させてサイズ剤を得た。

【００３５】《比較製造例１》攪拌機、温度計、還流冷
却管器、滴下ロートを具えた四つ口フラスコにイソプロ
ピルアルコール１００ｇを仕込み、還流温度まで加温し
た後、滴下ロートより、スチレン７８ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート２４ｇ、アゾイソブチ
ロニトリル２ｇからなる混合溶液を２時間かけて反応系
内に滴下し、さらに同温度で５時間保持し、反応を完結
させた。次いで、得られた反応溶液からイソプロピルア
ルコール７５ｇを留去し、さらに酢酸９ｇ及び水４２０
ｇを添加して溶解させることにより、サイズ剤を得た。

【００３６】《比較製造例２》上記比較製造例１で得ら
れたサイズ剤に、更にエピクロルヒドリン１４ｇを加
え、８０〜８５℃で３時間反応を行ってサイズ剤を得
た。

【００３７】そこで、上記製造例１〜９及び比較製造例
１〜２の各製紙用サイズ剤を用いて、炭酸カルシウムを
填料としたアルカリ抄造によって実施例１〜９並びに比
較例１〜２の各用紙を製造し、サイズ性試験を行った。《ロジン結合型カチオン性重合体を内添サイズ剤として
含有した電子写真用紙のサイズ性試験例》叩解済みパル
プスラリー(ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ＝８：２)に填料として
炭酸カルシウム(ＴＰ−１２１；奥多摩工業社製)を１０
％(絶乾パルプ重量に対し)添加した後、上記製造例１〜
９及び比較製造例１〜２の各サイズ剤を図１の添加量で
添加するとともに、カチオン澱粉(ネオタック４０Ｔ；
日本食品加工社製)を０.５％、また、歩留り剤としてコ
ロイダルシリカ(ＢＭＡ−７８０；日産エカケミカリス
社製)を０.０２％夫々添加した。次いで、常法に従って
手抄試験器(ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン)を
用いて坪量６０ｇ／ｍ²相当の手抄紙を調製した後、酸
化澱粉(ＭＳ−３８００；日本食品加工社製)を０.８ｇ
／ｍ²の条件で、また、塩化ナトリウムを０.１５ｇ／ｍ
²の条件で夫々塗布して、図１の通り、実施例１〜９並
びに比較例１〜２の各電子写真用紙を製造した。得られ
た各用紙は、温度２０℃、湿度６５％の恒温・恒湿室内
に１日放置した後、ステキヒト法(JIS P8122)により、
サイズ剤の各添加量ごとにサイズ度(秒)を測定した。

【００３８】図１はその試験結果を示す。サイズ剤の添
加量が同じ条件下では、実施例１〜９のステキヒトサイ
ズ度が比較例１〜２より大きいことが確認できた。ま
た、サイズ剤の添加量が０.８％から０.５％に減少して
も、実施例１〜９ではサイズ度の減少率が比較例１〜２
ほど大きくならず、水準を保持していることが認められ
た。このことから、ロジン結合型カチオン性重合体を内
添サイズ剤として含有する紙は、炭酸カルシウムを填料
とするアルカリ抄造の場合でも、有効なサイズ効果を発
揮し、また、結合するロジン系樹脂もロジン類、強化ロ
ジン類、ロジンエステル類、或は強化ロジンエステル類
の種類を問わず、同水準のサイズ性を示すことが明らか
になった。即ち、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミ
ノアルキルエステル又はアミノアクリルアミドとを、各
種のロジン系樹脂の共存下で反応させたロジン結合型カ
チオン性重合体は、スチレン類と(メタ)アクリル酸のア
ミノアルキルエステル又はアミノアクリルアミドを反応
させただけの共重合体に比べて、サイズ効果の点で優位
性が顕著であることが明らかになった。

【００３９】上記試験例では内添紙のサイズ性を調べた
が、下記の試験例では、前記製造例及び比較製造例の各
サイズ剤を表面サイズ剤として、炭酸カルシウムを填料
とするアルカリ抄造で得た紙の表面に塗工して、実施例
１０〜１３並びに比較例３〜４の各用紙を製造し、サイ
ズ性試験を行った。《ロジン結合型カチオン性重合体を表面サイズ剤として
塗工した電子写真用紙のサイズ性試験例》叩解済みパル
プスラリー(ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ＝８：２)に填料として
炭酸カルシウムを１０％(絶乾パルプ重量に対し)添加し
た後、カチオン澱粉０.５％、アルキルケテンダイマー
系サイズ剤(ＡＫ−７２０Ｈ；ハリマ化成社製)０.０４
％及び歩留り剤としてコロイダルシリカ０.０２％を添
加した後、常法に従って手抄試験器(ＴＡＰＰＩスタン
ダードシートマシン)を用いて、坪量６０ｇ／ｍ²相当の
手抄紙を調製した。次に、酸化澱粉を０.８ｇ／ｍ²、塩
化ナトリウムを０.１５ｇ／ｍ²、及び前記製造例２〜
３、６、９と製造比較例１〜２の各サイズ剤を０.０８
ｇ／ｍ²塗布して、図２の通り、実施例１０〜１３並び
に比較例３〜４の各電子写真用紙を製造した。得られた
各用紙は、前記内添用紙の試験例と同様の条件でサイズ
度(秒)を測定した。尚、上記炭酸カルシウム、カチオン
澱粉、コロイダルシリカ、酸化澱粉は、上記内添用紙の
試験例と同様の市販品を使用した。

【００４０】図２はその試験結果を示す。実施例１０〜
１３のステキヒトサイズ度は比較例３〜４より大きいこ
とが確認できた。このことから、ロジン結合型カチオン
性重合体は、内添サイズ剤としての使用に限らず、表面
サイズ剤として紙表面に塗工しても有効なサイズ効果を
内添方式に類した水準で発揮し、また、結合するロジン
系樹脂も強化ロジン類、ロジンエステル類、強化ロジン
エステル類などの種類を問わず、同水準のサイズ性を示
すことが明らかになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例並びに比較製造例の各サイズ剤を内添サ
イズ剤として含有した電子写真用紙に関するサイズ性試
験の結果を示す図表である。

【図２】製造例並びに比較製造例の各サイズ剤を表面サ
イズ剤として塗工した電子写真用紙に関するサイズ性試
験の結果を示す図表である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 220/34 Ｃ０８Ｆ 220/34 ４Ｌ０５５ 220/60 220/60 Ｃ０８Ｋ 3/26 Ｃ０８Ｋ 3/26 Ｃ０８Ｌ 1/00 Ｃ０８Ｌ 1/00 25/08 25/08 Ｄ２１Ｈ 17/35 Ｄ２１Ｈ 17/35 17/45 17/45 21/16 21/16 Ｇ０３Ｇ 7/00 １０１Ｇ０３Ｇ 7/00 １０１Ｐ１０１Ｑ // Ｃ０８Ｆ 289/00 Ｃ０８Ｆ 289/00 Ｆターム(参考） 2H086 BA21 BA31 BA32 BA34 BA37 4J002 AH00W BC07X BC11X BC12X BG01X BG13X DE236 FD016 GK04 HA06 4J011 HA03 HB06 HB14 HB28 PA57 PA65 PA69 PB39 PC08 4J026 AA08 BA05 BA27 BA32 BB03 DB02 DB15 DB24 DB25 EA08 EA09 GA06 GA09 4J100 AB02P AB03P AB04P AB08P AL08Q AM21Q BA03Q BA31Q CA04 CA31 HA01 HA21 HA27 HB25 HB52 HC27 JA13 4L055 AG11 AG12 AG50 AG63 AG71 AG73 AG97 AH01 AH11 AH13 AH50 BE08 FA17 GA06 GA09 GA10 GA16 GA34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)ロジン類、ロジン類にα,β−不飽
和カルボン酸類を反応させた強化ロジン類、ロジン類に
多価アルコール類を反応させたロジンエステル類、及
び、ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カル
ボン酸類を反応させた強化ロジンエステル類からなる群
より選ばれたロジン系樹脂の少なくとも一種の存在下
に、 (Ｂ)スチレン類と、 (Ｃ)アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエス
テルとを共重合反応させ、４級化剤又は酸でカチオン化
処理した水分散性又は水溶性ロジン結合型カチオン性重
合体を内添サイズ剤としてパルプスラリーに含有させ、
湿式抄造した紙。
【請求項２】請求項１の(Ｃ)のアクリル酸又はメタク
リル酸のアミノアルキルエステルに代えて、アクリル酸
又はメタクリル酸のアミノアクリルアミドを使用したこ
とを特徴とする紙。
【請求項３】請求項１又は２のパルプスラリーに填料
として炭酸カルシウムを含有させて、湿式抄造した紙。
【請求項４】請求項１又は２のパルプスラリーを、硫
酸バンドの不存在下で湿式抄造した紙。
【請求項５】請求項１又は２の水分散性又は水溶性ロ
ジン結合型カチオン性重合体を表面サイズ剤として塗工
した紙。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載した
紙が、電子写真用紙、インクジェット用紙、新聞紙、板
紙などであるもの。