JP2001140193A

JP2001140193A - 紙及び製紙方法

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Publication number: JP2001140193A
Application number: JP31369299A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Hara; 哲也原; Takeshi Sato; 健佐藤; Koutoku Inada; 幸督稲田; Kazuhiro Sakai; 一弘坂井
Original assignee: Japan PMC Corp
Current assignee: Japan PMC Corp
Priority date: 1999-11-04
Filing date: 1999-11-04
Publication date: 2001-05-22
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: JP4341120B2

Abstract

(57)【要約】【課題】古紙を含有する紙のサイズ度を向上する。【解決手段】古紙パルプを含有する紙料に少なくとも
２種の添加剤を添加して抄紙する抄紙工程を有する製紙
方法において、該添加剤の１種が（Ａ）ロシン系物質
（ａ）を水に分散させて得られるロジン系エマルション
サイズ剤であり、該添加剤の他の１種が（Ｂ）疎水性カ
チオン性共重合体（ｂ）を含有する添加剤である製紙方
法。その方法により得られる紙。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、サイズ性能の優れ
た紙及びその製紙方法に関し、更に詳しくは、古紙を含
有する紙料を用いて得られた紙のサイズ度が良好である
紙及びその製紙方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、森林資源の有効利用のため、紙及
び板紙の製造において古紙含有率を高める動きがある。
一方、製紙分野では、安価で白色度の優れるアルカリ性
填料である炭酸カルシウムが広く使用されるようにな
り、得られた紙の使い古しである古紙中の炭酸カルシウ
ムは増える傾向にあり、古紙を原料とする紙料のｐＨも
高くなってきている。このような古紙を原料とする紙料
を用いるときは、従来酸性領域で抄紙されていた段ボー
ルやコートボールなどの板紙を製紙する際にも、ｐＨ６
〜９の弱酸性ないし中性領域で抄紙されるようになって
きた。この際、サイジング方法としては、（１）硫酸バ
ンドを多量に添加し、酸性ロジンエマルションサイズ剤
又は中性ロジンエマルションサイズ剤を使用する方法、
（２）アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハ
ク酸などの中性サイズ剤を使用することが多く行われて
いる。しかしながら、上記（２）の方法は、抄紙直後の
サイズ効果が低く、本来のサイズ効果を発現するまでの
いわゆる立ち上がりが遅いという問題や、ロジン系エマ
ルションサイズ剤に比べて、その固形分により抄紙装置
の各部を汚し易く、サイズ剤の固形分がそこに付着し、
製紙過程の湿紙やその乾燥過程のシート体をその粘着力
で引っ張って傷つけたり、甚だしい場合は切断すること
もあり、これを回避するには、何十メートルにもなる大
型抄紙装置のその付着部分を清掃しなければならないと
いう操業上の問題を生じる。

【０００３】上記（１）、（２）の方法のほかにも、カ
チオン性ポリマーサイズ剤として、スチレンアクリル系
共重合体を使用したサイズ剤（特開昭４８−１１４０７
号公報）が知られているが、ロジン系エマルションサイ
ズ剤と比べ、サイズ効果がかなり劣るという問題や、実
用上差し支えない程度のサイズ効果を得ようとすると、
パルプに対し０．５重量％以上の多量な添加が必要とな
り、コストアップになるという問題がある。このサイズ
剤量を多量にすると、紙の離解性が悪くなる等の問題も
生じる。以上のことから、最もサイジングのコストが安
価で、反応性ではないことにより取扱いが容易であるロ
ジン系エマルションサイズ剤の使用が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）の方法は、（ｉ）新たに添加する硫酸バンドと
古紙から混入する炭酸カルシウムが抄紙系内において反
応し、硫酸カルシウムを生成し、これがスケール（滓）
として抄紙装置の各部に付着し、製紙過程の湿紙やその
乾燥工程のシート体を傷つけたり、甚だしい場合は切断
することもある。また、（ｉｉ）ケテンダイマー系サ
イズ剤等の反応性サイズ剤に比べ、サイズ効果が劣ると
いう問題もあり、さらに、（ｉｉｉ）サイズ剤の添加
量を増やさないと十分なサイズ効果が得られず、そのこ
とにより紙料における発泡量が多くなり、抄紙装置の各
部にサイズ剤の固形分が付着して汚れの問題を起こし、
上記（２）の場合と同様に、製紙過程の湿紙やその乾燥
過程のシート体をその粘着力で引っ張って傷つけたり、
甚だしい場合は切断することもあり、これを回避するに
は、何十メートルにもなる大型抄紙装置のその付着部分
を清掃しなければならない等の問題を生じる。

【０００５】特に、古紙を含有する紙料を用いて製紙し
たライナー（段ボールの表に貼る原紙）は、耐水性が要
求されるが、上述したように、硫酸バンド、炭酸カルシ
ウムや、その反応生成物の硫酸カルシウムが含まれるこ
とになり、通常のパルプから製造される紙に比べて、同
じロジン系エマルションサイズ剤を使用してサイジング
しても、耐水性が劣ることから、その改善が望まれてい
た。

【０００６】本発明の第１の目的は、特に古紙を含有す
る紙料から得られる紙について、サイズ効果が優れ、そ
の経時変化の少ない紙及びその製紙方法を提供すること
にある。本発明の第２の目的は、サイジングのコストが
安価で、取扱いが容易であるサイズ剤を用いた紙及びそ
の製造方法を提供することにある。本発明の第３の目的
は、ライナーのように耐水性を必要とする分野に特に有
効な紙及びその製紙方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、古紙、ロジン系エ
マルションサイズ剤及び疎水性カチオン性共重合体とを
組み合わせることにより、抄造直後のサイズ効果が優
れ、サイズ性の経時変化の少ない紙が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、（１）、古紙パルプを含
有する紙料に少なくとも２種の添加剤を添加して抄紙す
る抄紙工程を有する製紙方法において、該添加剤の１種
が（Ａ）ロジン系物質（ａ）を水に分散させて得られた
ロジン系エマルションサイズ剤であり、該添加剤の他の
１種が（Ｂ）疎水性カチオン性共重合体（ｂ）を含有す
る添加剤である製紙方法を提供するものである。また、
本発明は、（２）、（Ａ）のロジン系エマルションサイ
ズ剤が中性ロジンエマルションサイズ剤である上記
（１）の製紙方法、（３）、疎水性カチオン性共重合体
（ｂ）が少なくとも（ｂ１）スチレンモノマー類及び／
又は（ｂ３）アルキルアクリレート類及び／又はアルキ
ルメタクリレート類の疎水性モノマーと、（ｂ２−１）
三級アミノ基を有するモノマー及び／又は（ｂ２−２）
三級アミノ基を四級化したモノマーのカチオン性モノマ
ーを含有するモノマーを共重合して得られた共重合体で
あり、（ｂ２−１）三級アミノ基を有するモノマーを共
重合した共重合体については四級化してもよい上記
（１）又は（２）の製紙方法、（４）、疎水性カチオン
性共重合体（ｂ）が（ｂ１）スチレンモノマー類及び／
又は（ｂ３）アルキルアクリレート類及び／又はアルキ
ルメタクリレート類６０〜９８モル％と、（ｂ２−１）
三級アミノ基を有するモノマー及び／又は（ｂ２−２）
三級アミノ基を四級化したモノマーのカチオン性モノマ
ー２〜４０モル％を共重合して得られた共重合体であ
り、（ｂ２−１）三級アミノ基を有するモノマーを共重
合した共重合体については四級化してもよい上記（３）
の製紙方法、（５）、（ｂ２−１）三級アミノ基を有す
るモノマーを共重合した共重合体についてエピハロヒド
リンで四級化する上記（３）又は（４）のいずれかの製
紙方法、（６）、（Ｃ）硫酸バンドを紙料に添加する上
記（１）ないし（５）のいずれかの製紙方法、（７）、
（Ｃ）硫酸バンドを紙料に添加しない上記（１）ないし
（５）のいずれかの製紙方法、（８）、防錆ライナーを
製造する上記（１）ないし（７）のいずれかの製紙方
法、（９）、古紙パルプが段ボール古紙、雑誌古紙、脱
墨古紙及び新聞古紙からなる群の少なくとも１種の古紙
パルプを含有する上記（１）ないし（８）の製紙方法、
（１０）、古紙パルプが段ボール古紙である上記（９）
の製紙方法、（１１）、紙料中の古紙パルプが少なくと
も１０重量％である上記（１）ないし（１０）のいずれ
かの製紙方法、（１２）、紙料のｐＨが６．０〜９．０
である上記（１）ないし（１１）のいずれかの製紙方
法、（１３）、抄紙工程で古紙を含有する紙料の内部に
少なくとも２種の添加剤を添加されることによって得ら
れた紙において、該添加剤の１種に含有されたロジン系
物質（ａ）と、該添加剤の他の１種に含有された疎水性
カチオン性共重合体（ｂ）を少なくとも含有する紙、
（１４）、ロジン系物質（ａ）はロジンエステルを含有
する上記（１３）の紙、（１５）、疎水性カチオン性共
重合体（ｂ）は上記（３）、（４）又は（５）の共重合
体である上記（１３）又は（１４）の紙、（１６）、
（Ｃ）硫酸バンドを含有するか又は含有しない上記（１
３）ないし（１５）のいずれかの紙、（１７）、防錆ラ
イナーである上記（１３）ないし（１６）のいずれかの
紙、（１８）、防錆ライナーが段ボール古紙、雑誌故
紙、脱墨故紙及び新聞古紙のパルプの少なくとも１種を
含有する紙料から得られる上記（１７）の紙、（１
９）、紙中の古紙が少なくとも１０重量％である請求項
（１３）ないし（１８）のいずれかの紙。

【０００９】（Ｉ）（Ａ）ロジン系エマルションサイズ
剤について本発明におけるロジン系エマルションサイズ剤とは、
「ロジン系物質」と「分散剤」とを少なくとも含有する
ものをいう。このうち、「ロジン系物質」についていえ
ば、酸性ロジンエマルションサイズ剤とは、ロジン類及
び／又は強化ロジン類を含有するものをいい、中性ロジ
ンエマルションサイズ剤とは、ロジン類及び／又は強化
ロジン類と、ロジンエステル類及び／又は強化ロジンエ
ステル類を含むものをいうことが多いが、これらに限ら
ない。「ロジン系物質」としては、ロジン類、強化ロジ
ン類、ロジンエステル類及び強化ロジンエステル類の少
なくとも１つの類の少なくとも１種が挙げられる。ロジ
ン類には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン
が挙げられ、さらにはこれらの各々の変性物である水素
化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ダイマー化ロジ
ン、アルデヒド変性ロジン等が挙げられ、これらは単独
又は任意の少なくとも２種の混合物として用いることが
できる。強化ロジン類は、上記ロジン類に−Ｃ＝Ｃ−Ｃ
＝Ｏ基含有酸性化合物を１〜２０重量％、好ましくは３
〜１８重量％付加反応させたものである。この酸性化合
物の代表的な例としては、α，β−不飽和カルボン酸、
その無水物が挙げられるが、具体的にはフマル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン
酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のα，β−不飽
和二塩基性カルボン酸及びその無水物、アクリル酸及び
メタクリル酸等のα，β−不飽和一塩基性カルボン酸が
挙げられ、これらは単独又は少なくとも２種併用できる
が、強化方法は公知の方法で行うことができる。

【００１０】ロジンエステル類は、上記ロジン類とアル
コール類、フェノール類、エポキシ化合物類等とのエス
テル化反応によって得られる反応生成物であり、完全及
び／又は部分エステル化物を含むとともに、未反応のロ
ジン類を含んでもよい。アルコール類としては、３価以
上（３価より小さくない）の多価アルコールが使用で
き、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、ソルビトール等を例示できる。フェノール類として
は２価以上（２価より小さくない）の多価フェノール類
が使用でき、例えばヒドロキノン、ピロガロール、ビス
フェノールＡ等を例示できる。エポキシ化合物はオキシ
ラン環を有する化合物であり、例えばグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を例示できる。こ
れらのアルコール類、フェノール類、エポキシ化合物等
は各類少なくとも１種又は任意の少なくとも２つの類の
各類少なくとも１種を組み合わせて使用できる。ロジン
類とアルコール類、フェノール類、エポキシ化合物等と
のエステル化反応は公知の方法で行うことができ、例え
ば両者を１５０〜３００℃で３〜３０時間攪拌しながら
脱水反応を行うことによって得られる。ロジン類とアル
コール類等との反応時の仕込み割合は、ロジン類はカル
ボキシル基を基準にとり、アルコール類、フェノール類
は水酸基、エポキシ化合物はオキシラン環を２価の水酸
基と見做してその水酸基について、各々の水酸基を基準
とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比（−ＯＨ
／−ＣＯＯＨ）を０．２〜１．３となるような範囲が好
ましい。モル比が０．２未満では、反応生成物に含まれ
るロジンエステル類の含有量が少なくなり、これを上記
（Ａ）成分のロジン系物質成分に使用し上記分散剤成分
で乳化したエマルジョンを含有するサイズ剤とした場
合、高いｐＨ領域でのサイズ効果が低下することがあ
り、モル比が１．３を越えると生成するロジンエステル
類に遊離の水酸基が多量に残存するため、この残存水酸
基に起因してそのサイズ剤のサイズ効果が低下すること
がある。

【００１１】強化ロジンエステル類は、上記強化ロジン
類と同様にロジンエステル類にα，β−不飽和カルボン
酸及び／又はその無水物等を付加反応させたものである
が、その付加反応はエステル化反応前、エステル化反応
と同時、エステル化反応後のいずれの段階でもよく、こ
れらの任意の少なくとも２段階を併用してもよい。これ
を上記ロジン系物質成分に使用し上記分散剤成分で乳化
したエマルジョンを含有するサイズ剤とした場合、サイ
ズ効果の点からは、エステル化反応終了後、連続的に
α，β−不飽和カルボン酸等の付加反応を行うことが好
ましい。

【００１２】上記ロジンエステル類、強化ロジンエステ
ル類は、通常、アルコール類等の水酸基のすべてがロジ
ン類等のカルボキシル基とエステル化している完全エス
テル化物、その水酸基の一部がエステル化している部分
エステル化物及び未反応ロジン類等との混合物である
が、本発明においては、上記エステル化反応時の仕込み
比の範囲内であれば、これをそのまま用いてもよく、上
記ロジン類及び／又は強化ロジン類と混合して水性分散
液の分散相として用いてもよい。この際、全ロジン系物
質中のロジンエステル類及び／又は強化ロジンエステル
類の割合は１０〜１００重量％であることが好ましい。

【００１３】前記「分散剤」としては、各種低分子界面
活性剤、特開昭６１−１０８７９６号公報、特開昭６３
−１２０１９８号公報、特開平２−１７７５３４号公報
及び特開平１０−２４５７９５号公報等に記載の高分子
系乳化分散剤、及びカゼイン、レシチン、ポリビニルア
ルコール、カチオン性、アニオン性あるいは両性などの
各種変性澱粉、カチオン性、アニオン性あるいは両性の
アクリルアミド系ポリマーなどの保護コロイドを特に制
限なく使用でき、これらを少なくとも１種、すなわち単
独あるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。

【００１４】本発明に係わるロジン系エマルションサイ
ズ剤の製造方法は、特に限定されるものではないが、公
知の方法、例えば分散相を形成する上記ロジン系物質を
あらかじめ油溶性の溶剤に溶かした溶液と分散剤及び水
を混合し、ホモジナイザー処理をした後溶剤を留去する
いわゆる溶剤法、溶融したロジン系物質を高温高圧下で
分散剤と温水とを混合しホモジナイザー処理するメカニ
カル法、あるいは溶融したロジン系物質に分散剤と一部
の水を攪拌下で混合しさらに温水を加えて油中水型エマ
ルションから水中油型エマルションに相転移させるいわ
ゆる転相法などが用いられる。

【００１５】（ＩＩ）（ｂ）疎水性カチオン性共重合体
について本発明における疎水性カチオン性共重合体は、疎水性及
びカチオン性を有する共重合体であればよいが、疎水性
モノマーとしては、スチレンモノマー類のほかに、アル
キル（メタ）アクリレート類（アルキルアクリレート及
び／又はアルキルメタクリレート類、以下同様）、ジア
ルキルエステル類、ビニルエステル類、オレフィンも挙
げることができる。スチレンモノマー類のみを使用して
もよいし、アルキル（メタ）アクリレート類のみを使用
してもよい。特に、スチレンモノマー類を使用すること
が好ましい。カチオン性を有するモノマーとしては、エ
ピハロヒドリン等の四級化剤で一部又は全部が四級化さ
れた三級アミノ基を有するモノマーを含有していること
が好ましい。疎水性カチオン性共重合体としては、スチ
レン類、アルキル（メタ）アクリレート類、及び三級ア
ミノ基を有するモノマーを含有したモノマーから得られ
る共重合体において、三級アミノ基がエピハロヒドリン
で一部又は全部四級化されていることが好ましい。

【００１６】前記スチレンモノマー類として、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジ
ビニルベンゼン等のスチレン誘導体が挙げられる。これ
らはその一種を単独で使用することができるし、これら
の二種以上を併用することもできる。特にスチレンが好
ましい。

【００１７】前記アルキル（メタ）アクリレート類とし
て、炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分枝状アルキル基
を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）
アクリレートが挙げられ、具体的にはメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ノルマル−ブチル（メタ）アク
リレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ターシ
ャリー−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらはその一種を単独で使用することができるし、こ
れらの二種以上を併用することもできる。特に炭素数１
〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ
ートが好ましい。ジアルキルジエステル類としては、ジ
メチルマレート、ジメチルフマレート等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等が挙げられる。

【００１８】上記三級アミノ基を有するモノマーとは、
例えばジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート等の（ジアルキル）アミノアルキル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等の（ジアルキル）
アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノメチ
ル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド等の（ジアルキル）アミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾ
ール等を挙げることができる。これらはその一種を単独
で使用することができるし、これらの二種以上を併用す
ることもできる。

【００１９】本発明においては、上記三級アミノ基を有
するモノマーにおけるアミノ基を一部又は全部四級化す
るか、上記三級アミノ基を有するモノマーを共重合した
後、一部又は全部四級化する。四級化剤としては、塩化
メチル等のハロゲン化アルキル、塩化ベンジル等のハロ
ゲン化ベンジル、エチレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイド、スチレンオキサイド、ジエチル硫酸等のジア
ルキル硫酸、グリシジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド等のグリシジルトリアルキルアンモニウム塩、エピ
クロロヒドリン等のエピハロヒドリン等が挙げられる。
特にエピハロヒドリンが好ましい。

【００２０】また、本発明で用いる疎水性カチオン性共
重合体には、上記のスチレンモノマー類やアルキル（メ
タ）アクリレートモノマー、ジアルキルエステル類、ビ
ニルエステル類、オレフィン、上記のカチオン性モノマ
ー等の他に共重合可能なモノマーをモノマー単位として
含有されていても良い。そのようなモノマーとして、例
えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリ
ルのようなノニオン性モノマー、Ｎ−アルキル（メタ）
アクリルアミド類、ロジン並びにメチルビニルエーテル
等を挙げることができる。このようなモノマーは、本発
明の目的を阻害しない限り前記疎水性カチオン性共重合
体中に含まれていても良く、例えば２０モル％以下の範
囲で含まれても良い。

【００２１】前記疎水性カチオン性共重合体におけるモ
ノマー単位の含有量として、疎水性モノマーが６０〜９
８モル％であり、好ましくは７５〜９５モル％、カチオ
ン性モノマーが２〜４０モル％、好ましくは５〜２５モ
ル％である。

【００２２】本発明で用いる疎水性カチオン性共重合体
を製造するにあたって、従来から公知の重合方法が適用
でき、例えば有機溶剤を使用して重合する溶液重合、溶
剤を使用しないで重合するバルク重合、低分子系あるい
は高分子系乳化剤を用いて水系で重合を行なう乳化重合
等が適用できる。乳化剤を用いて水系で重合を行なう乳
化重合で行った疎水性カチオン性共重合体であることが
好ましい。

【００２３】上記重合反応に使用するラジカル重合触媒
としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、これらの過硫酸
塩と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、ある
いは２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル
２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等の
アゾ系触媒を挙げることができる。又、必要に応じて公
知の連鎖移動剤を適宜併用しても差し支えない。

【００２４】（ＩＩＩ）古紙について本発明において使用する古紙パルプの原料としては、上
白、カード、特白、中白、模造、白マニラ、茶模造、色
上、段ボール、新聞、雑誌、切符、中質反古、台紙、地
券等が挙げられる。また、古紙パルプは一般的に、離
解、徐塵、脱墨、漂白の４工程の一部又は全ての組み合
わせから製造される。古紙以外にクラフトパルプあるい
はサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、
砕木パルプ、機械パルプ、あるいはサーモメカニカルパ
ルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプを使用すること
ができる。古紙パルプを含有するパルプ中の古紙パルプ
の含有量は問わないが、少なくとも１０重量％（１０重
量％以上）のとき、本発明の方法により得られる紙はサ
イズ効果が一段と良く顕れる。

【００２５】本発明には填料を添加剤として使用しても
よい。填料としては重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カル
シム、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン等を挙げ
ることができる。本発明に係るサイズ性の優れた紙にお
ける前記填料の含有量は、絶乾状態のパルプ重量に対し
て０．１〜５０重量％、好ましくは０．３〜４５重量％
である。

【００２６】（ＩＶ）紙の製造方法について本発明に係るサイズ性の優れた紙の製造方法は、前記ロ
ジン系エマルションサイズ剤（Ａ）と、前記特定の疎水
性カチオン性共重合体（ｂ）を含有する添加剤（Ｂ）と
を、抄紙工程で使用することによって製造される。添加
剤（Ｂ）はカチオン性ポリマーサイズ剤であってもよ
く、その他の添加剤であってもよく、従来のものに属さ
ない本発明で用いる新規な添加剤であってもよい。な
お、抄紙工程においては、前記パルプ繊維、填料、染
料、硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、乾燥紙
力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤その他の添加剤
が、各々の紙の種類に要求される物性を発揮するため
に、必要に応じて使用されても良い。ポリアクリルアミ
ド系の乾燥紙力増強剤や歩留り向上剤を使用することが
好ましい。

【００２７】歩留り向上剤としては、アニオン性又はカ
チオン性高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカ
チオン化澱粉の併用、ベントナイトとアニオン性、カチ
オン性又は両性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が
挙げられる。硫酸バンド（硫酸アルミニウムを含む）又
はポリ塩化アルミニウムを使用することがサイズ性の点
から好ましいが、本発明の製紙方法によって得られる紙
が防錆ライナーとして使用される場合には、錆びが生じ
るために硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウムを使用しな
いことが好ましい。濾水性向上剤としては、ポリエチレ
ンイミン、カチオン性又は両性ポリアクリルアミド等が
挙げられる。カチオン性ポリアクリルアミドが好まし
い。

【００２８】本発明に用いる前記特定の疎水性カチオン
性共重合体を含有する添加剤及びロジン系エマルション
サイズ剤の抄紙工程における添加場所については制限さ
れることはないが、好ましくは、種箱からスクリーンの
手前までの間であり、パルプスラリー中で十分に分散さ
れることが望ましい。また、種箱以降のパルプ濃度の低
いところで疎水性カチオン性共重合体を含有する添加剤
を添加することが好ましい。疎水性カチオン性共重合体
を含有する添加剤及びロジン系エマルションサイズ剤の
添加順序についても制限はなく、疎水性カチオン性共重
合体を含有する添加剤が先で、ついでロジン系エマルシ
ョンサイズ剤の順に加えても良く、この逆でも良く、ま
た、これらを同時に加えても良く、さらにこれらの希釈
液を混合した混合液を加えても良いが、ロジン系エマル
ションサイズ剤を先に添加し、ついで疎水性カチオン性
共重合体を含有する添加剤を加えることが好ましい。本
発明における抄紙は、特に限定されないが、ｐＨ６〜９
が好ましい。

【００２９】本発明に用いる疎水性カチオン性共重合体
の紙料に対する添加量は、乾燥パルプに対し重量基準で
０．０１％〜３％、好ましくは０．０２％〜１％であ
り、ロジン系エマルションサイズ剤の添加量は、乾燥パ
ルプに対し固型重量基準（以下、同様）で０．０２％〜
３％、好ましくは０．０５％〜１％である．これらサイ
ズ剤の添加率が上記添加率より少ないと、サイズ効果が
十分ではなく、多くなると抄紙系での発泡が問題となる
ことがある。

【００３０】抄紙されたサイズ性の優れた紙は、サイズ
プレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコータ
ー、キャレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、染料、表面サイズ剤、撥水
剤、防滑剤、導電剤などを必要に応じて塗布されていて
も良い。

【００３１】本発明の製紙方法は、各種の紙及び板紙の
製造に使用することができる。具体的には、（１）硫酸
バンドを使用できないかその使用量が少量に限定される
紙、例えば中性純白、防錆ライナー及び金属合紙、
（２）古紙原料から炭酸カルシウムが混入する紙、例え
ば石膏ボード原紙、白板、白ボール、コート原紙、新聞
用紙、中質紙、マニラボール、チップポール、一般ライ
ナー及び中芯、（３）その他、ノート用紙、書籍用紙、
各種印刷用紙、アート紙、キャストコート紙、コート原
紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録
原紙、ＰＰＣ用紙、インクジット用紙、情報用紙、純白
ロール紙、クラフト紙などにおいても、本発明の製紙方
法は卓越したサイズ性能を発揮する。特に防錆ライナー
に使用することが好ましい。防錆ライナーは、中性紙で
あるため中性ライナー、また、スチール製の缶詰の梱包
用に使用する場合は缶詰ライナーと呼ぶ場合もある。

【００３２】

【発明の実施の形態】疎水性カチオン性共重合体として
は、疎水性基及びカチオン性基を有する共重合体樹脂と
して、(i) スチレン、(ii) メチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート等の低級アルキル( メタ) アクリレ
ート、(iii) ２−エチルヘキシルアクリレート等の高級
アルキル( メタ) アクリレートの(i) 〜(iii) の少なく
とも１種の疎水性モノマーが６０〜９０モル％、好まし
くは７５〜９５モル％、(iv)Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリ
ルアミド等の低級アルキルアミノ低級アルキル( メタ)
アクリレート及び／又は低級アルキルアミノ低級アルキ
ル( メタ) アクリルアミド、(v) Ｎ−〔２−（メタクリ
ロイルオキシ）エチル〕−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアンモニウムクロライド、Ｎ−〔２−（アクリロイ
ルオキシ）エチル〕−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アンモニウムクロライド等の( メタ) アクリロイルオキ
シ−Ｎ−ベンジルの低級アルキルアンモニウム塩の(iv)
〜(V) の少なくとも１種のカチオン性モノマーが２〜４
０モル％、好ましくは５〜２５モル％の共重合体を使用
することが好ましい。疎水性モノマーの内共重合可能な
ロジン、アクリルアミド等のその他のモノマーを１０モ
ル％を越えない範囲（１０モル％以下）で使用してもよ
い。また、ロジン系エマルションサイズ剤としては、例
えばロジンエステル又はロジン類（Ｒ）とロジンエステ
ル（ＲＥ）の混合物を重量比でＲ／ＲＥ＝１００／０〜
１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０のロジ
ン系物質をアニオン性又はカチオン性の高分子分散剤、
より好ましくはスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合
体若しくはその塩又はアクリルアミド系共重合体のアニ
オン性高分子分散剤、又はアクリルアミド系のカチオン
性の高分子分散剤を用いて水相に分散させたロジンエマ
ルション（固形分３５〜５５重量％）を用いる。古紙と
しては段ボール古紙、雑誌古紙、脱墨古紙及び新聞古紙
の内、炭酸カルシウムを含む段ボール古紙パルプを含有
する紙料、例えば段ボール古紙パルプを少なくとも１０
重量％含有する紙料を使用した場合、硫酸バンドを使用
する中性抄紙系、硫酸バンドを使用しない中性抄紙系の
ｐＨ６〜９、硫酸バンドを使用した酸性抄紙系ｐＨ４〜
６では、疎水性カチオン性共重合体の使用量はパルプの
絶乾重量基準で０．０１〜１重量％、より好ましくは
０．０３〜０．５重量％、ロジンエマルションサイズ剤
の使用量はパルプの絶乾重量基準で０．０３〜２重量
％、より好ましくは０．０５〜１重量％とすることが好
ましい。上記の紙料、添加剤を用いて製紙し、ライナー
を得る。

【００３３】

【実施例】以下に合成例、実施例、及び比較例を挙げて
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。尚、以下において「部」
及び「％」は、特に断りがない限りそれぞれ重量部及び
重量％を意味する。実施例及び比較例における硫酸バン
ド、ポリアクリルアミド、サイズ剤、添加剤等の薬品の
添加量「％」はパルプ絶乾重量に対する薬品固形分％を
意味する。

【００３４】（１）疎水性カチオン性共重合体含有添
加剤の製造（合成例１）疎水性カチオン性共重合体ｂ−１含有添加
剤Ｂー１の製造攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を付けた１
リットルの四つ口フラスコにスチレン１４５．８部（８
５モル％）、メチルメタクリレート８．２部（５モル
％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５．９部
（１０モル％）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メ
チルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、製品
名：Ｖ６０１、アゾ系触媒）４. ４部及びトルエン７
９．２部を仕込み、８０℃で３時間保持し、次いでＶ６
０１を０.５部仕込み、さらに同温度で２時間保持し
た。次いで、９０％濃度の酢酸１１部を加えた後、水３
６８部を加え、エマルションを得てから更に昇温し、ト
ルエンの留去を行った。その後、水９８部を加え、エピ
クロロヒドリン１５．８部を加え、８０℃で１. ５時間
反応し、水３５４部を加えて固形分２０. ２％の疎水性
カチオン性共重合体ｂ−１を含有する添加剤Ｂ−１を得
た。

【００３５】（合成例２、３、６）疎水性カチオン性共
重合体ｂ−２、ｂ−3 、ｂ−６含有添加剤Ｂ−２、Ｂ−
３、Ｂ−６の製造合成例１と同様の反応器に表１に示す配合比で所定のモ
ノマー及び四級化剤を仕込み、それぞれ疎水性カチオン
性共重合体ｂ−２、ｂ−３、ｂ−６を含有する添加剤Ｂ
−２、Ｂ−３、Ｂ−６を得た。四級化剤はカチオンモノ
マーと同じ当量仕込んだ。

【００３６】（合成例４）疎水性カチオン性共重合体ｂ
−４含有添加剤Ｂ−４の製造攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を付けた１
リットルの四つ口フラスコにスチレン７８部（７５モル
％）、２−エチルヘキシルアクリレート９．２部（５モ
ル％）、７５％濃度Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキ
シ）エチル〕−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモ
ニウム＝クロライド水溶液５６．８部（１５モル％）、
５０％アクリルアミド液７．１部（５モル％）及びイソ
プロピルアルコール１４１部を仕込み、次いでアゾイソ
ブチルニトリルを２部仕込み、窒素気流中で８０℃で５
時間反応させた。次いで、水５１８部を加えて固形分２
０. １％の疎水性カチオン性共重合体ｂ−４を含有する
添加剤Ｂ−４を得た。

【００３７】（合成例５）疎水性カチオン性共重合体ｂ
−５含有添加剤Ｂ−５の製造上記合成例４において、表１に示す配合比で所定のモノ
マーを仕込んだこと以外は同様にして、疎水性カチオン
性共重合体ｂ−５を含有する添加剤Ｂ−５を得た。

【００３８】

【表１】

【００３９】（２）ロジン系エマルションサイズ剤の製
造（２）−１．ロジン系物質の製造例（製造例１）強化ロジン（Ｒ−１）製造約２００℃の熔融状態にあるガムロジン９００部にフマ
ル酸１００部を徐々に加えて、同温度で３時間加熱し、
ガムロジンのフマル酸強化物（Ｒ−１）を得た。この強
化物の強化度（フマル酸の付加率）は１０％であった。

【００４０】（製造例２）強化ロジン（Ｒ−２）の製
造約２００℃の熔融状態にあるガムロジン９２０部に無水
マレイン酸８０部を徐々に加えて、同温度で３時間加熱
し、ガムロジンの無水マレイン酸強化物（Ｒ−２）を得
た。この強化物の強化度（無水マレイン酸の付加率）は
８％であった。

【００４１】（製造例３）強化ロジン（Ｒ−３）の製造上記強化ロジンの製造例２において、ガムロジン８７０
部と無水マレイン酸１３０部の仕込み割合にすること以
外は同様にして、強化度１３％のガムロジンの無水マレ
イン酸強化物（Ｒ−３）を得た。

【００４２】（製造例４）ロジンエステル（ＲＥ−１）
の製造攪拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備え
たフラスコに、酸価１７０のガムロジン６００部とグリ
セリン５６部（仕込みモル比が−ＯＨ／−ＣＯＯＨ＝
１．０）を仕込み、窒素気流下２７０℃まで加熱し、攪
拌下、同温度で１５時間反応させ、酸価１３のロジンエ
ステル化物（ＲＥ−１）を得た。

【００４３】（製造例５）強化ロジンエステル（ＲＥ−
２）の製造上記ロジン系物質の製造例４において、ガムロジン６０
０部とグリセリン４５部の仕込み割合（仕込みモル比が
−ＯＨ／−ＣＯＯＨ＝０．８）にすること以外は同様に
して酸価３６のロジンエステル化物を得た。ついで、こ
のロジンエステル化物４８５部を２００℃にした後、攪
拌下、無水マレイン酸１５部を加え、同温度で３時間加
熱し、ロジンエステルの無水マレイン酸強化物（ＲＥ−
２）を得た。この強化ロジンエステル化物の強化度（無
水マレイン酸の付加率）は３％であった。

【００４４】（２）−２．高分子分散剤の製造以下のようにして、ロジン系物質を乳化分散するための
高分子分散剤Ｐ−１〜Ｐ−３を製造した。（製造例１）アニオン性高分子分散剤（Ｐ−１）の製造特開昭６１−１０８７９６号公報の参考例１０の製造法
に従い、以下のようにしてスチレン−メタクリル酸系共
重合体中和物（Ｐ−１）を製造した。すなわち、スチレ
ン５５部、メタクリル酸３０部、イタコン酸５部、アク
リル酸ラウリル１０部、１０％ナフタレンスルホン酸ナ
トリウムホルマリン縮合物５０部、過硫酸アンモニウム
１部及び水２００部を混合攪拌し、加圧下、１５０℃で
３０分加熱した。ついで、７０℃まで冷却し、４８．５
％水酸化ナトリウム３５．５部と水７部を徐々に滴下
し、３０分間攪拌した後室温まで冷却することにより、
固形分３０％のポリマー分散液（Ｐ−１）を得た。

【００４５】（製造例２）アニオン性高分子分散剤（Ｐ
−２）の製造特開平１０−２４５７９５号公報の製造例１の製造法に
従い、以下のようにしてアクリルアミド系共重合体溶液
（Ｐ−２）を製造した。すなわち、攪拌機、温度計、還
流冷却管及び窒素導入管を付けた１リットルの四つ口フ
ラスコに５０％アクリルアミド水溶液２２８部（８０モ
ル％）、イソブチルメタクリレート２８部（１０モル
％）、アクリル酸１４部（１０モル％）、イオン交換水
１３６部、イソプロピルアルコール２１８部、チオグリ
コール酸０．９部（０．５モル）、ｎ−ドデシルメルカ
プタン２．８部（０．７モル）を仕込み、この混合液を
攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で、６０℃まで昇温し
た。ついで重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾイソブチロ
ニトリル）を０．３部加え、８０℃まで昇温し、５時間
この温度を保持した。次に、イソプロピルアルコールの
留去を行い、イオン交換水を加えて固形分濃度３５％の
共重合体溶液（Ｐ−２）を製造した。

【００４６】（製造例３）カチオン性高分子分散剤（Ｐ
−３）の製造特開平２−１７７５３４号公報の実施例１の製造法に従
い、以下のようにしてカチオン性高分子分散剤（Ｐ−
３）を製造した。すなわち、攪拌機、温度計、還流冷却
管及び窒素導入管を付けた１リットルの四つ口フラスコ
に、ジメチルアミノエチルメタクリレート３１．４部、
５０％アクリルアミド水溶液８５．３部、スチレン２
０．８部、イオン交換水１００．６部、イソプロピルア
ルコール１４３．３部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．
６部を仕込み、２０％酢酸水溶液にてｐＨ４．５に調節
した。この混合液を攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で、
６０℃まで昇温した。ついで重合開始剤として過硫酸ア
ンモニウム５％水溶液２．３部を加え、８０℃まで昇温
し、１．５時間この温度を保持した後、過硫酸アンモニ
ウム５％水溶液０．７部を追加した。さらに１時間同温
度に保持した後、イオン交換水１００部を加え、ついで
イソプロピルアルコールの留去を行い、さらに水を加
え、固形分濃度２０．４％の共重合体溶液（Ｐ−３）を
製造した。

【００４７】（３）ロジンエマルションサイズ剤の製造（製造例１）ロジンエマルジョンサイズ剤（Ａ−１）の
製造上記ロシン系物質の製造例２の強化ロジン（Ｒ−２）７
０部と上記ロジン系物質の製造例４のロジンエステル化
物（ＲＥ−１）３０部を約１５０℃に加熱熔融し、攪拌
しながら上記高分子分散剤の製造例２の共重合体水溶液
（Ｐ−２）を２０部添加して混合し、さらに熱水を加え
ながら転相させ、油中水型のエマルジョンとし、これに
さらに熱水を素早く添加して安定な水中油型エマルショ
ンとした後、室温まで冷却した。このようにして得られ
たロジンエマルション（Ａ−１）の固形分は４５．０
％、平均粒子径は０．３８μｍであった。このロジンエ
マルションをそのままサイズ剤とする。

【００４８】（製造例２、３、５）ロジンエマルション
サイズ剤（Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５）の製造上記ロジン系物質の製造例１、３の強化ロジン（Ｒ−
１）、（Ｒ−３）、上記ロジン系物質の製造例４、５の
ロジンエステル化物（ＲＥ−１）、強化ロジンエステル
化物（ＲＥ−２）のそれぞれと、上記高分子分散剤の製
造例１〜２の共重合体溶液（Ｐ−１）、（Ｐ−２）を表
２に示す組み合わせ及び仕込み比に従って、ロジン系物
質１００部、共重合体溶液を２０〜３０部使用したこと
以外は製造例１と同様にしてロジンエマルション（Ａ−
２、Ａ−３、Ａ−５）を得た。

【００４９】（製造例４）ロジンエマルションサイズ剤
（Ａ−４）の製造上記ロジン系物質の製造例２の強化ロジン（Ｒ−２）７
０部と、上記ロジン系物質の製造例４のロジンエステル
化物（ＲＥ−１）３０部とを約１５０℃に加熱熔融し、
攪拌しながら上記高分子分散剤の製造例２の共重合体水
溶液（Ｐ−３）３０部と、水１３０部とを高温高圧下に
混合し、その混合物を約１９６０Ｐａ（２００Ｋｇ／ｃ
ｍ²）の圧力で工業用ホモジナイザーに通してた後、室
温まで冷却した。このようにして得られたロジンエマル
ション（Ａ−４）の固形分は４０．３％、平均粒子径は
０．４０μｍであった。このロジンエマルションをその
ままサイズ剤とする。なお、ロジンエマルションサイズ
剤Ａ−１〜Ａ−５の組成及び固形分を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例１段ボール古紙パルプを３５０ｍｌカナディアン・スタン
ダードフリーネスに叩解し、２．５％のパルプスラリー
とした。この古紙にはパルプ絶乾重量に対して１．２％
の炭酸カルシウムが含まれていた。このパルプスラリー
１．６リットルに、対パルプ１．０％（絶乾重量基準）
の硫酸バンド、対パルプ０. ２％（絶乾重量基準）の両
性ポリアクリルアミド（日本ＰＭＣ社製：ＤＳ４７
０）、対パルプ０．１５％（絶乾重量基準）の中性ロジ
ンエマルジョンサイズ剤Ａ−１（上記製造例１）をそれ
ぞれ添加し、攪拌した後、ｐＨ７．０に調整された希釈
水にてパルプ濃度０．５％まで希釈した。次いで、希釈
したパルプスラリーに対パルプ０．０５％（絶乾重量基
準）の添加剤Ｂ−１（上記合成例１の疎水性カチオン性
共重合体ｂ−１含有量に換算、以下各合成例については
同様）を添加した。このときのパルプスラリーはｐＨ
７．０であった。このパルプスラリーを紙料としてノー
ブルアンドウッド抄紙機で抄紙し、ドラムドライヤーを
用いて１００℃で８０秒間の乾燥処理を行った。得られ
た試験紙の坪量は８０ｇ／ｍ²であった。試験紙を恒温
恒湿環境下（２０℃、６５％相対湿度）で２４時間調湿
した後、ステキヒトサイズ度を測定したところ、２５秒
であった。上記の添加剤の種類、添加量、ステキヒトサ
イズ度の測定結果を表３に示す。

【００５２】実施例２〜１２実施例１において、中性ロジンエマルションサイズ剤Ａ
−１及び添加剤Ｂ−１のそれぞれの代わりに、中性ロジ
ンエマルションサイズ剤Ａ−１〜Ａ−４（上記製造例１
〜４）及び添加剤Ｂ−１〜Ｂ−６（上記合成例１〜６）
のそれぞれを表３の実施例２〜１２のそれぞれの欄に記
載した添加率で添加したこと以外は同様にして紙料を製
造し、これを用いて実施例１と同様にして抄紙、乾燥、
調湿した後ステキヒトサイズ度を測定した。その結果を
表３に示す。表３のサイズ効果試験は、炭酸カルシウム
が混入する古紙を用いて抄紙を中性付近（ｐＨ６〜９）
で行って得たライナーに対する試験に相当することがあ
る。

【００５３】比較例１〜１０実施例１において、中性ロジンエマルションサイズ剤Ａ
−１及び添加剤Ｂ−１の代わりに、中性ロジンエマルシ
ョンサイズ剤Ａ−１〜Ａ−４又は添加剤Ｂ−１〜Ｂ−６
のそれぞれを表３の比較例１〜１０のそれぞれの欄に記
載した添加率で添加したこと以外は同様にして紙料を製
造し、これを用いて実施例１と同様にして抄紙、乾燥、
調湿した後ステキヒトサイズ度を測定した。その結果を
表３に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】実施例１３段ボール古紙パルプを３６０ｍｌカナディアン・スタン
ダード・フリーネスに叩解し、２．５％のパルプスラリ
ーとした。この古紙にはパルプ絶乾重量に対して２．０
％の炭酸カルシウムが含まれていた。このパルプスラリ
ー１．６リットルに、対パルプ０．３％（絶乾重量基
準）の両性ポリアクリルアミド（日本ＰＭＣ社製：ＤＳ
４７０）、対パルプ０．１５％（絶乾重量基準）の中性
ロジンエマルジョンサイズ剤Ａ−１（上記製造例１）を
それぞれ添加し、攪拌した後、ｐＨ７．０に調整された
希釈水にてパルプ濃度０．５％まで希釈した。次いで、
希釈したパルプスラリーに対パルプ０．０５％（絶乾重
量基準）の添加剤Ｂ−１（上記合成例１）を添加した。
このときのパルプスラリーはｐＨ７．０であった。この
パルプスラリーを紙料としてノーブルアンドウッド抄紙
機で抄紙し、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０
秒間の乾燥処理を行った。得られた試験紙の坪量は８０
ｇ／ｍ²であった。試験紙を恒温恒湿環境下（２０℃、
６５％相対湿度）で２４時間調湿した後、ステキヒトサ
イズ度を測定したところ、２７秒であった。上記の添加
剤の種類、添加量、ステキヒトサイズ度の測定結果を表
４に示す。

【００５６】実施例１４〜１６実施例１３において、中性ロジンエマルションサイズ剤
Ａ−１及び添加剤Ｂ−１のそれぞれの代わりに、中性ロ
ジンエマルションサイズ剤Ａ−１、Ａ−４及び添加剤Ｂ
−１、Ｂ−３、Ｂ−５のそれぞれを表４の実施例１４〜
１６のそれぞれの欄に記載した添加率で添加したこと以
外は同様にして紙料を製造し、これを用いて実施例１３
と同様にして抄紙、乾燥、調湿した後ステキヒトサイズ
度を測定した。その結果を表４に示す。表４のサイズ効
果試験は、炭酸カルシウムが混入する古紙を用いて、硫
酸バンドを添加せず、抄紙を中性付近（ｐＨ６〜９）で
行って得た防錆ライナーに対する試験に相当することが
ある。

【００５７】比較例１１〜１５実施例１３において、中性ロジンエマルションサイズ剤
Ａ−１及び添加剤Ｂ−１の代わりに、中性ロジンエマル
ションサイズ剤Ａ−１、Ａ−４又は添加剤Ｂ−１、Ｂ−
３、Ｂ−５のそれぞれを表３の比較例１１〜１５のそれ
ぞれの欄に記載した添加率で添加したこと以外は同様に
して紙料を製造し、これを用いて実施例１３と同様にし
て抄紙、乾燥、調湿した後ステキヒトサイズ度を測定し
た。その結果を表４に示す。

【００５８】

【表４】

【００５９】実施例１７段ボール古紙パルプを３５０ｍｌカナディアン・スタン
ダード・フリーネスに叩解し、２．５％のパルプスラリ
ーとした。この古紙にはパルプ絶乾重量に対して１．２
％の炭酸カルシウムが含まれていた。このパルプスラリ
ー１．６リットルに、対パルプ２．０％（絶乾重量基
準）の硫酸バンド、対パルプ０．１％（絶乾重量基準）
の両性ポリアクリルアミド（日本ＰＭＣ社製：ＤＳ４７
０）、対パルプ０．１％（絶乾重量基準）のロジンエマ
ルジョンサイズ剤Ａ−５（上記製造例５）をそれぞれ添
加し、攪拌した後、ｐＨ５．０に調整された希釈水にて
パルプ濃度０．５％まで希釈した。次いで、希釈したパ
ルプスラリーに対パルプ０．０５％（絶乾重量基準）の
添加剤Ｂ−１（上記合成例１）を添加した。このときの
パルプスラリーはｐＨ５．２であった。このパルプスラ
リーを紙料としてノーブルアンドウッド抄紙機で抄紙
し、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の乾
燥処理を行った。得られた試験紙の坪量は８０ｇ／ｍ²
であった。試験紙を恒温恒湿環境下（２０℃、６５％相
対湿度）で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度を
測定したところ、２８秒であった。上記の添加剤の種
類、添加量、ステキヒトサイズ度の測定結果を表５に示
す。

【００６０】実施例１８、１９実施例１７において、ロジンエマルションサイズ剤Ａ−
５及び添加剤Ｂ−１のそれぞれの代わりに、ロジンエマ
ルションサイズ剤Ａ−５及び添加剤Ｂ−１、Ｂ−３、Ｂ
−５のそれぞれを表５の実施例１８、１９のそれぞれの
欄に記載した添加率で添加したこと以外は同様にして紙
料を製造し、これを用いて実施例１７と同様にして抄
紙、乾燥、調湿した後ステキヒトサイズ度を測定した。
その結果を表５に示す。表５のサイズ効果試験は、炭酸
カルシウムが混入する古紙を用いて、抄紙を酸性下（ｐ
Ｈ４〜６）で行って得たライナーに対する試験に相当す
ることがある。

【００６１】比較例１６〜１９実施例１７において、ロジンエマルションサイズ剤Ａ−
５及び添加剤Ｂ−１の代わりに、ロジンエマルションサ
イズ剤Ａ−５又は添加剤Ｂ−１、Ｂ−３、Ｂ−５のそれ
ぞれを表５の比較例１６〜１９のそれぞれの欄に記載し
た添加率で添加したこと以外は同様にして紙料を製造
し、これを用いて実施例１７と同様にして抄紙、乾燥、
調湿した後ステキヒトサイズ度を測定した。その結果を
表５に示す。

【００６２】

【表５】

【００６３】実施例２０、２１、比較例２０〜２６実施例１３で使用した段ボール古紙パルプ（ＷＣＢパル
プ）と、４５０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリ
ーネスにまで叩解した未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ、
針葉樹１００％）を表６に記載された配合率で混合し、
２．５％のパルプスラリーとした。このパルフスラリー
１．６リットルに対し、以下の３条件の薬品添加を行っ
た。（ｉ）薬品添加処方１（実施例２０、２１、比較例２
０）対パルプ０．３％（絶乾重量基準）の両性ポリアクリル
アミド（日本ＰＭＣ社製：ＤＳ４７０）、対パルプ０．
１５％（絶乾重量基準）の中性ロジンエマルジョンサイ
ズ剤Ａ−１（上記製造例１）をそれぞれ添加し、攪拌し
た後、ｐＨ７．０に調整された希釈水にてパルプ濃度
０．５％まで希釈した。次いで、希釈したパルプスラリ
ーに対パルプ０．０５％（絶乾重量基準）の添加剤Ｂ−
１（上記合成例１）を添加した。 (ii) 薬品添加処方２（比較例２１〜２３）対パルプ０．３％（絶乾重量基準）の両性ポリアクリル
アミド（日本ＰＭＣ社製：ＤＳ４７０）、対パルプ０．
２０％（絶乾重量基準）の中性ロジンエマルジョンサイ
ズ剤Ａ−１（上記製造例１）をそれぞれ添加し、攪拌し
た後、ｐＨ７．０に調整された希釈水にてパルプ濃度
０．５％まで希釈した。この時、希釈したパルプスラリ
ーに添加剤Ｂ−１（上記合成例１）は添加しなかった。 (iii) 薬品添加処方３（比較例２４〜２６）対パルプ０．３％（絶乾重量基準）の両性ポリアクリル
アミド（日本ＰＭＣ社製：ＤＳ４７０）を添加し、攪拌
した後、ｐＨ７．０に調整された希釈水にてパルプ濃度
０．５％まで希釈した。次いで、希釈したパルプスラリ
ーに対して対パルプ０．２０％（絶乾重量基準）の添加
剤Ｂ−１（上記合成例１）を添加した。この時、中性ロ
ジンエマルジョンサイズ剤Ａ−１（上記製造例１）は添
加しなかった。

【００６４】上記３つのそれぞれの条件で薬品添加を行
った後のパルプスラリーはｐＨ７．０であった。このパ
ルプスラリーを紙料としてノーブルアンドウッド抄紙機
で抄紙し、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒
間の乾燥処理を行った。得られた試験紙の坪量は８０ｇ
／ｍ²であった。試験紙を恒温恒湿環境下（２０℃、６
５％相対湿度）で２４時間調湿した後ステキヒトサイズ
度を測定した。上記のパルプの配合比、添加剤の種類、
添加量、ステキヒトサイズ度の測定結果を表６に示す。

【００６５】

【表６】

【００６６】上記実施例において、ステキヒトサイズ度
の経時変化は認められななかった。上記各発明におい
て、「製紙方法」を「古紙含有紙の製造方法」としても
よく、「古紙パルプを含有する紙料に少なくとも２種の
添加剤を添加して抄紙することにより得られる古紙含有
紙のサイジング方法において、該添加剤の１種が（Ａ）
ロジン系物質（ａ）を水に分散させて得られたロジン系
エマルションサイズ剤であり、該添加剤の他の１種が
（Ｂ）疎水性カチオン性共重合体（ｂ）を含有する添加
剤である古紙含有紙のサイジング方法。」とした発明と
してもよく、これに上記（２）以降の発明、その他の限
定を加えてもよい。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、ロジン系エマルション
サイズ剤と疎水性カチオン性共重合体を抄紙系の紙料に
添加するようにしたので、古紙を含有する紙料から得ら
れる紙について、サイズ効果が優れ、その経時変化が少
なく、サイジングのコストが安価で、取扱いが容易であ
るサイズ剤を用いた紙、特にライナーのように耐水性を
必要とする分野に特に有効な紙及びその製紙方法を提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者稲田幸督千葉県千葉市緑区大野台２−３−37 日本ピー・エム・シー株式会社内 (72)発明者坂井一弘千葉県千葉市緑区大野台２−３−37 日本ピー・エム・シー株式会社内Ｆターム(参考） 4L055 AA11 AC09 AG08 AG50 AG63 AG71 AG72 AG73 AG97 AH09 AH12 AH50 EA04 EA31 EA32 FA11 FA17 GA06 GA08 GA09 GA11 GA12 GA13 GA14 GA15 GA16 GA18 GA19 GA34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】古紙パルプを含有する紙料に少なくとも
２種の添加剤を添加して抄紙する抄紙工程を有する製紙
方法において、該添加剤の１種が（Ａ）ロジン系物質
（ａ）を水に分散させて得られたロジン系エマルション
サイズ剤であり、該添加剤の他の１種が（Ｂ）疎水性カ
チオン性共重合体（ｂ）を含有する添加剤である製紙方
法。
【請求項２】（Ａ）のロジン系エマルションサイズ剤が
中性ロジンエマルションサイズ剤である請求項１に記載
の製紙方法。
【請求項３】疎水性カチオン性共重合体（ｂ）が少なく
とも（ｂ１）スチレンモノマー類及び／又は（ｂ３）ア
ルキルアクリレート類及び／又はアルキルメタクリレー
ト類の疎水性モノマーと、（ｂ２−１）三級アミノ基を
有するモノマー及び／又は（ｂ２−２）三級アミノ基を
四級化したモノマーのカチオン性モノマーを含有するモ
ノマーを共重合して得られた共重合体であり、（ｂ２−
１）三級アミノ基を有するモノマーを共重合した共重合
体については四級化してもよい請求項１又は２に記載の
製紙方法。
【請求項４】疎水性カチオン性共重合体（ｂ）が（ｂ
１）スチレンモノマー類及び／又は（ｂ３）アルキルア
クリレート類及び／又はアルキルメタクリレート類６０
〜９８モル％と、（ｂ２−１）三級アミノ基を有するモ
ノマー及び／又は（ｂ２−２）三級アミノ基を四級化し
たモノマーのカチオン性モノマー２〜４０モル％を共重
合して得られた共重合体であり、（ｂ２−１）三級アミ
ノ基を有するモノマーを共重合した共重合体については
四級化してもよい請求項３に記載の製紙方法。
【請求項５】（ｂ２−１）三級アミノ基を有するモノマ
ーを共重合した共重合体についてエピハロヒドリンで四
級化する請求項３又は４のいずれかに記載の製紙方法。
【請求項６】（Ｃ）硫酸バンドを紙料に添加する請求項
１ないし５のいずれかに記載の製紙方法。
【請求項７】（Ｃ）硫酸バンドを紙料に添加しない請求
項１ないし５のいずれかに記載の製紙方法。
【請求項８】防錆ライナーを製造する請求項１ないし７
のいずれかに記載の製紙方法。
【請求項９】古紙パルプが段ボール古紙、雑誌古紙、脱
墨古紙及び新聞古紙からなる群の少なくとも１種の古紙
パルプを含有する請求項１ないし８に記載の製紙方法。
【請求項１０】古紙パルプが段ボール古紙である請求項
９に記載の製紙方法。
【請求項１１】紙料中の古紙パルプが少なくとも１０重
量％である請求項１ないし１０のいずれかに記載の製紙
方法。
【請求項１２】紙料のｐＨが６．０〜９．０である請求
項１ないし１１のいずれかに記載の製紙方法。
【請求項１３】抄紙工程で古紙を含有する紙料の内部に
少なくとも２種の添加剤を添加されることによって得ら
れた紙において、該添加剤の１種に含有されたロジン系
物質（ａ）と、該添加剤の他の１種に含有された疎水性
カチオン性共重合体（ｂ）を少なくとも含有する紙。
【請求項１４】ロジン系物質（ａ）はロジンエステルを
含有する請求項１３に記載の紙。
【請求項１５】疎水性カチオン性共重合体（ｂ）は請求
項３、４又は５に記載の共重合体である請求項１３又は
１４に記載の紙。
【請求項１６】（Ｃ）硫酸バンドを含有するか又は含有
しない請求項１３ないし１５のいずれかに記載の紙。
【請求項１７】防錆ライナーである請求項１３ないし
１６のいずれかに記載の紙。
【請求項１８】防錆ライナーが段ボール古紙、雑誌故
紙、脱墨故紙及び新聞古紙のパルプの少なくとも１種を
含有する紙料から得られる請求項１７に記載の紙。
【請求項１９】紙中の古紙が少なくとも１０重量％で
ある請求項１３ないし１８のいずれかに記載の紙。