JP2001295197A

JP2001295197A - カチオン性表面サイズ剤

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Publication number: JP2001295197A
Application number: JP2000103172A
Authority: JP
Inventors: Koichi Tamiya; 光一田宮; Seiichi Kusaka; 聖一日下; Takeshi Ikeda; 剛池田
Original assignee: Japan PMC Corp
Current assignee: Japan PMC Corp
Priority date: 2000-04-05
Filing date: 2000-04-05
Publication date: 2001-10-26
Anticipated expiration: 2020-04-05
Also published as: JP4973968B2

Abstract

(57)【要約】【課題】重合時に粕の発生が少なく、表
面サイズ剤として使用したときに、サイズ性能およびＰ
ＰＣ用紙に対するインクジェット適性に優れ、表面塗工
時の発泡性が低く、他の併用薬品との相溶性が良く、混
合しても安定であり、カレンダーロールが錆びにくいカ
チオン性表面サイズ剤を提供する。【解決手段】疎水性モノマーと３級アミノ基
を有するモノマーとの共重合体をオキシド類で４級化し
て得られるカチオン性共重合物［Ａ］を含有することを
特徴とするカチオン性表面サイズ剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカチオン性表面サイ
ズ剤に関し、更に詳細には、重合により生じる粕が少な
く、低発泡性であり、他の併用薬品との相溶性が良好で
ある等の優れた性能を有するカチオン性表面サイズ剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のカチオン性表面サイズ剤として
は、主にスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト系共重合体のエピハロヒドリンによる４級化物、スチ
レン−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド系共重合
体のエピハロヒドリンによる４級化物等が知られてい
る。

【０００３】これらのカチオン性表面サイズ剤は、それ
自身の発泡が多く、製紙する際の操業性が劣るという欠
点がある。又、これらのカチオン性表面サイズ剤の塗工
時に、併用する表面紙力剤との相溶性が劣るので、併用
する薬品の種類が限定されること、塗工機であるカレン
ダーロールが錆びやすいため防錆剤が多く必要であるこ
と等の欠点があった。

【０００４】その他のカチオン性サイズ剤の先行技術と
して、既にいくつか報告されている（特開昭５４−６９
０２号公報、特開平１１−２５６４９６号公報、特開平
１１−２７９９８３号公報等参照）。

【０００５】特開昭５４−６９０２号公報では、スチレ
ン−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート共重
合体のエピハロヒドリン４級化物の存在下で重合性疎水
性単量体、好ましくはスチレンと２−エチルヘキシルア
クリレートとを乳化重合した製紙用内添サイズ剤が開示
されており、乳化重合の際に低分子のアニオン性乳化剤
を上記４級化物に併用しても良いとの記載がある。特開
平１１−２５６４９６号公報では、スチレン系化合物と
（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレートからなる共重合体の４級化物の存在下でス
チレン系化合物と炭素数３〜６のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステルとを乳化重合した製紙用表
面サイズ剤が開示されている。特開平１１−２７９９８
３号公報では、スチレン系化合物−ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリルアミドからなる共重合体の４級
化物の存在下で重合性疎水性単量体、好ましくはスチレ
ン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとを乳化重合
した製紙用表面サイズ剤が開示されている。

【０００６】これらの先行技術におけるサイズ剤は、い
ずれもスチレンと３級アミノ基を有するモノマーとの共
重合体のエピハロヒドリンによる４級化物からなるカチ
オン性分散剤の存在下で、重合性疎水性モノマーを乳化
重合して得られたカチオン性のサイズ剤である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記カチオン
性分散剤を使用した重合を高濃度で行うと、製造時に多
くの粕が発生するという欠点があった。さらに得られた
サイズ剤を表面サイズ剤として使用した場合に、サイズ
性能が劣ること、表面塗工時に塗工液の発泡が多いこ
と、塗工液における併用薬品に対する安定性が劣ること
等の問題があり、また、カレンダーロールで塗工する場
合に、特に４級化剤としてエピハロヒドリンのような有
機ハロゲン化物を使用した表面サイズ剤では、カレンダ
ーロールが錆びるので防錆剤を多く併用する必要がある
こと等の問題があった。

【０００８】更に最近では、インクジェット専用紙のみ
ならずインクジェット用紙として転用されることの多い
ＰＰＣ用紙にもインクジェット適性が要求されるように
なってきている。したがって、インクジェット適性を満
たす紙を得ることができるような表面サイズ剤が望まれ
ている。一方、ＰＰＣ用紙に使用する表面塗工液中には
ＮａＣｌのような電解質を多量に含むので、表面サイズ
剤には塩安定性が要求される。ところが、上記先行技術
における表面サイズ剤では塩安定性が劣るので、塗工時
の発泡が多く、さらにインクジェット適性が不充分であ
った。

【０００９】尚、上記インクジェット適性としては、モ
ノクロ又はカラーインクを用いたインクジェット方式で
印刷された画質に要求される、印字濃度、フェザリン
グ、裏抜け等の特性を挙げることができる。本発明は、
重合時に粕の発生が少なく、発泡し難く、カレンダーロ
ールで塗工したときにカレンダーロールに錆を生じさせ
にくく、更に他の併用薬品との相溶性も良く、混合して
も安定であり、酸性紙から中性紙において、情報用紙、
特にＰＰＣ用紙に優れたインクジェット適性を付与する
ことができるカチオン性表面サイズ剤を提供することを
目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
を目的とする本発明の第１の態様は、疎水性モノマーと
３級アミノ基を有するモノマーの共重合体をオキシド類
で４級化して得られるカチオン性共重合物［Ａ］を含有
することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。

【００１１】本発明の第２の態様は、前記第１の態様の
カチオン性共重合物［Ａ］の存在下で、疎水性モノマー
［Ｂ］を重合して得られた共重合体を含有することを特
徴とするカチオン性表面サイズ剤である。

【００１２】本発明の第３の態様は、カチオン性共重合
物［Ａ］の生成に用いる疎水性モノマーがスチレン類及
びアルキル（メタ）アクリレートより成る群から選択さ
れる少なくとも一種であることを特徴とする前記第１又
は第２の態様のカチオン性表面サイズ剤である。

【００１３】本発明の第４の態様は、カチオン性共重合
物［Ａ］と疎水性モノマー［Ｂ］との固形分構成比が重
量比で（３０〜１５０）：（１００）であることを特徴
とする前記第２又は３の態様のカチオン性表面サイズ剤
である。

【００１４】本発明の第５の態様は、疎水性モノマー
［Ｂ］がスチレン類及びアルキル（メタ）アクリレート
より成る群から選択される少なくとも一種であることを
特徴とする前記第２〜第４の態様のいずれか一の態様の
カチオン性表面サイズ剤である。

【００１５】本発明の第６の態様は、３級アミノ基を有
するモノマーがジメチルアミノエチルメタアクリレート
及びジメチルアミノプロピルアクリルアミドより成る群
から選択される少なくとも一種であることを特徴とする
前記第１〜第５のいずれか一の態様のカチオン性表面サ
イズ剤である。

【００１６】本発明の第７の態様は、オキシド類がブチ
レンオキシド及びスチレンオキシドより成る群から選択
される少なくとも一種であることを特徴とする前記第１
〜第６のいずれか一の態様のカチオン性表面サイズ剤で
ある。

【００１７】

【発明の実施の形態】１．カチオン性共重合物［Ａ］の
調製（１）疎水性モノマー本発明のカチオン性表面サイズ剤を構成するカチオン性
共重合物［Ａ］において使用し得る疎水性モノマーとし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、及びジビニルベンゼン等のスチレン類、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート、及び２−エチ
ルへキシル(メタ)アクリレート等の炭素数１〜１８のア
ルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メ
タ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレー
ト、マレイン酸、及びフマル酸のジアルキルジエステル
類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、並び
にメチルビニルエーテル等が挙げられ、これらのモノマ
ーの一種を単独で使用することができ、又は二種以上を
混合して使用することができる。

【００１８】（２）３級アミノ基を有するモノマー前記カチオン性共重合物［Ａ］の製造において使用し得
る３級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば（モ
ノアルキル又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）ア
クリレート、（モノアルキル又はジアルキル）アミノヒ
ドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、（モノアル
キル又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリル
アミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、及びジ
アリルアミン等を挙げることができ、これらの一種又は
二種以上を混合して使用できる。

【００１９】（３）４級化剤４級化剤としては、オキシド類を挙げることができる。
このオキシド類として、具体的にはエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、及びブチレンオキシド等のアルキ
レンオキシド、並びにスチレンオキシド等を挙げること
ができる。また、性能を損ねない範囲で、前記４級化剤
と共に、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピ
クロルヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムク
ロライド、及び３−クロル−２−ヒドロキシアンモニウ
ムクロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸、並
びにジエチル硫酸等の４級化剤を併用することができ
る。

【００２０】（４）他の使用可能なモノマー上記カチオン性共重合物［Ａ］の製造において疎水性モ
ノマーと３級アミノ基を有するモノマーの外に、その他
の共重合可能なビニルモノマーを使用しても良い。その
他の共重合可能なビニルモノマーは特に限定されない
が、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーと
共重合可能なモノマーであればよく、例えばアクリルア
ミド、及びアクリロニトリル等のノニオン性のモノマー
が使用できる。また、トリメチルアミノエチルメタクリ
レート、トリメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド等のベンジルクロライド４級化
物等の４級アンモニウム塩を含むカチオン性モノマーが
使用できる。

【００２１】（５）カチオン性共重合物［Ａ］の製造前記カチオン性共重合物［Ａ］は、例えば前記疎水性モ
ノマーと３級アミノ基を有するモノマーとの混合物、疎
水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーとその他
の共重合可能なビニルモノマーとの混合物を、メチルア
ルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコー
ル等の低級アルコール系有機溶剤あるいはベンゼン、ト
ルエン及びキシレン等の油性有機溶剤中にて、又はこれ
らの低級アルコール系有機溶剤と水との混合液中にて、
さらには水中において、ラジカル重合触媒を使用して６
０〜１２０℃で１〜１０時間重合させ、重合終了後に有
機溶剤を留去し、公知慣用の方法で３級アミノ基をオキ
シド類で４級化することによって得られる。

【００２２】ラジカル重合触媒としては、水溶性ラジカ
ル開始剤が使用でき、例えば過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、及び過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸
化水素等の過酸化物、これらの過硫酸塩及び過酸化物と
還元剤との組合せによるレドックス系重合触媒、２，
２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロク
ロライド等の水溶性アゾ系触媒、並びにターシャリーブ
チルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物を挙げるこ
とができる。さらに２，２'−アゾビスイソブチロニト
リル、及びジメチル２，２'−アゾビス−（２−メチル
プロピオネート）等の油溶性アゾ系触媒、並びにベンジ
ルパーオキシド等の油溶性有機過酸化物を使用できる。
又、必要に応じてアルキルメルカプタン等の公知の連鎖
移動剤を適宜に併用しても差し支えない。尚、本発明に
おいては、カチオン性共重合物［Ａ］を合成するに際し
て仕込んだモノマーは実質的に１００％反応してカチオ
ン性共重合物［Ａ］中のモノマーユニットとなってい
る。

【００２３】前記カチオン性共重合物［Ａ］において、
疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーとの構
成比は、モル比で、疎水性モノマー：３級アミノ基を有
するモノマーが７０〜９０：３０〜１０であるのが製造
時の安定性及びサイズ性能の点で好ましく、さらに７５
〜８８：２５〜１２であるのがより好ましい。また、疎
水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーとの共重
合物における３級アミノ基を４級化する場合に、使用す
る４級化剤の量は特に限定されるものではないが、上記
共重合物における３級アミノ基を有するモノマーと４級
化剤とのモル比が１００：８０〜１０５であることが、
得られたカチオン性共重合物の安定性の面で好ましい。

【００２４】このようにして得られたカチオン性共重合
物はそのままカチオン性表面サイズ剤として使用するこ
ともできる。

【００２５】２．疎水性モノマー［Ｂ］本発明に係る他のカチオン性表面サイズ剤は、前記カチ
オン性共重合物［Ａ］の存在下で疎水性モノマー［Ｂ］
を乳化重合することによって得ることができる。疎水性
モノマーとしては、前記カチオン性共重合物［Ａ］で使
用する疎水性モノマーを使用できる。具体的には、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビ
ニルベンゼンのようなスチレン類、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オク
チル（メタ）アクリレート、及び２−エチルへキシル
(メタ)アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を
有するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート類、及びベンジル（メタ）アクリ
レート等の環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイ
ン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、酢酸ビニ
ル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−
アルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニ
ルエーテル類が挙げられ、又、これらの一種を単独で使
用することができ、又は二種以上を使用することもでき
る。

【００２６】疎水性モノマー［Ｂ］の中では、サイズ性
能及び乳化重合時の安定性の点からスチレン類及びアル
キル（メタ）アクリレートが好ましい。その他疎水性モ
ノマー［Ｂ］と共重合可能なビニルモノマーは、特に限
定されないが疎水性モノマーを除く、疎水性モノマー
［Ｂ］と共重合可能なモノマーであればよく、例えばア
クリルアミド、及びアクリロニトリル等のノニオン性の
モノマーが使用できる。

【００２７】３．カチオン性共重合物［Ａ］存在下での
疎水性モノマー［Ｂ］の重合本発明のカチオン性表面サイズ剤における、カチオン性
共重合物［Ａ］と疎水性モノマー［Ｂ］との構成比は、
疎水性モノマー［Ｂ］成分１００重量部に対してカチオ
ン性共重合物［Ａ］成分を３０〜１５０重量部含有する
ことが、得られた共重合体の安定性から好ましい。特
に、サイズ性能の面から４０〜１３０重量部含有するこ
とが好ましく、また１５０重量部を超えて使用してもよ
いが、サイズ性能のさらなる改善はみられない、塗工液
での発泡性が多くなりすぎる等の理由で好ましくない。

【００２８】疎水性モノマー［Ｂ］成分を乳化重合する
にあたっては、従来から公知の乳化重合法を適用でき、
例えばカチオン性共重合物［Ａ］の存在下で、ラジカル
重合触媒を用いて水中にて疎水性モノマー［Ｂ］成分を
乳化重合させる手法を採用することができる。尚、疎水
性モノマー［Ｂ］成分は実質的に全て重合して共重合体
となっている。

【００２９】ラジカル重合触媒としては、水溶性ラジカ
ル開始剤が使用でき、例えば過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化
水素等の過酸化物、これらの過硫酸塩及び過酸化物と還
元剤との組合せによるレドックス系重合触媒、２，２'
−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロラ
イド等の水溶性アゾ系触媒、並びにターシャリーブチル
ハイドロパーオキシド等の有機過酸化物を挙げることが
できる。さらに２，２'−アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチル２，２'−アゾビス−（２−メチルプロピ
オネート）等の油溶性アゾ系触媒、ベンジルパーオキシ
ド等の油溶性有機過酸化物を先の水溶性ラジカル開始剤
に併用して使用できる。又必要に応じてアルキルメルカ
プタン等の公知の連鎖移動剤を適宜に併用しても差し支
えない。

【００３０】又、疎水性モノマー［Ｂ］成分を乳化重合
する際、本発明に係るカチオン性表面サイズ剤の性能を
損なわない範囲であれば、公知の低分子界面活性剤及び
高分子分散剤を併用しても構わない。公知の低分子界面
活性剤として、非イオン性界面活性剤あるいはラジカル
重合可能な非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン
性界面活性剤として、例えばポリオキシアルキレンアル
キルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセ
リン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、
ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリ
コール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及
びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール
等を挙げることができる。

【００３１】さらに、ラジカル重合可能な非イオン性界
面活性剤としては、例えば分子中に（メタ）アリル基、
１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イ
ソプロペニル基、ビニル基、及び（メタ）アクリロイル
基等の炭素−炭素二重結合を有する官能基を一つ以上有
するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキ
シアルキレンフェニルエーテル、並びにポリオキシアル
キレンモノ又はジスチリルフェニルエーテル等を挙げる
ことができる。

【００３２】高分子乳化剤としては、特に限定されるも
のではないが、例えばポリビニルアルコール類、変性澱
粉類、及びポリアクリルアミド類等が挙げられる。

【００３３】４．サイズ剤の塗工本発明のカチオン性表面サイズ剤が適用される原紙に使
用されるパルプとしては、クラフトパルプ若しくはサル
ファイトパルプなどの晒若しくは未晒化学パルプ、砕木
パルプ、機械パルプ若しくはサーモメカニカルパルプな
どの晒若しくは未晒高収率パルプ、又は新聞古紙、雑誌
古紙、段ボール古紙若しくは脱墨古紙などの古紙パルプ
を使用できる。

【００３４】原紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙
用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系及びア
ルケニルコハク酸無水物系の中性抄紙用サイズ剤、中性
抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強
剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、並
びに消泡剤などの添加物も、各々紙種に要求される物性
を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料
としては、クレー、タルク、酸化チタン、並びに重質及
び軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独で
あるいは併用して用いてもよい。

【００３５】本発明のカチオン性表面サイズ剤を塗工す
るための塗工機としては、サイズプレス、フィルムプレ
ス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコ
ーター、カレンダー、バーコーター、ナイフコーター、
エアーナイフコーター、及びカーテンコーター等を用い
ることができる。又、スプレー塗工機により原紙表面に
塗布することもできる。

【００３６】本発明のカチオン性表面サイズ剤を塗工す
る際に、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、自家変性澱
粉、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等の澱粉類、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルア
ルコール類、ポリアクリルアミド類、並びにアルギン酸
ソーダ等の水溶性高分子よりなる群から選択される少な
くとも一種を塗工液に混合して使用することもできる。
又、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡
剤、粘度調整剤、染料、及び顔料等の添加物を併用して
も構わない。

【００３７】本発明のカチオン性表面サイズ剤を前記原
紙に塗工して得ることができるサイジング紙としては、
各種の紙及び板紙を挙げることができる。例えば、ＰＰ
Ｃ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター
用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、及び感熱記録用紙等
の記録用紙、アート紙、キャストコート紙、及び上質コ
ート紙等のコート紙、クラフト紙、及び純白ロール紙等
の包装用紙、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、及び新
聞用紙等の洋紙、マニラボール、白ボール、及びチップ
ボール等の紙器用板紙、並びにライナー等の板紙が挙げ
られる。

【００３８】本発明のカチオン性表面サイズ剤を塗工す
る際の塗工液濃度は、通常、０．１〜５重量％、好まし
くは０.２〜１重量％である。０．１重量％未満ではサ
イズ効果が不十分である場合があり、５重量％を超えて
使用してもサイズ効果がさらに向上することはほとんど
なく経済的に不利益になることがあるため好ましくな
い。

【００３９】又、通常、塗工量は、固形分で０.０１〜
１ｇ／ｍ²、好ましくは０.０２〜０.２ｇ／ｍ²である。
前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮され
る。

【００４０】

【実施例】以下に合成例、実施例、及び比較例を挙げて
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。尚、以下において「部」
及び「％」は、特に断りがない限りそれぞれ重量部及び
重量％を意味する。

【００４１】１．表面サイズ剤の製造（１）カチオン性共重合物［Ａ］の製造（実施例１）攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入
管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、スチレン１
３４部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４２部、
ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）（和光純薬製Ｖ６０１、アゾ系触媒）４部及びイ
ソプロピルアルコール４５部を仕込み、８０℃で３時間
保持し、次いで「Ｖ６０１」を０．５部仕込みさらに同
温度で２時間保持した。次いで酢酸１８部を加えた後、
水３５９部を加えエマルションを得てから、更に昇温し
てイソプロピルアルコールの留去を行った。

【００４２】次いで、水１０７部を加えてブチレンオキ
シド１９部を加え、６０℃で４時間反応させ、水１３３
部を加えて固形分２５．０％の共重合物［Ｐ−１］を得
た。得られた共重合物［Ｐ−１］は（スチレン：ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート）：ブチレンオキシド＝
（８３：１７）：１７（モル％）であった。

【００４３】（実施例２〜７、比較例１）使用した疎水
性モノマーの種類及び使用量、３級アミノ基を有するモ
ノマーの種類及び使用量、４級化剤の種類及び使用量を
表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてカチ
オン性共重合物［Ａ］Ｐ−２〜Ｐ−７及び比較例１のＰ
−８を得た。

【００４４】上記カチオン性共重合物Ｐ−１〜Ｐ−７、
Ｐ−８に使用した疎水性モノマーの種類及び使用量、３
級アミノ基を有するモノマーの種類及び使用量、４級化
剤の種類及び使用量、並びに得られたカチオン性共重合
物［Ａ］及び比較例用カチオン性共重合物の固形分の濃
度を表１に示す。

【００４５】（２）疎水性モノマー［Ｂ］の重合（実施例８）実施例１と同様の反応器に、水２１７部、
カチオン性共重合物［Ａ］として実施例１で得られた共
重合物Ｐ−１の水溶液１４０部（固形分として３５
部）、疎水性モノマー［Ｂ］としてスチレン７０部とノ
ルマルブチルアクリレート７０部、及び１０％過硫酸ア
ンモニウム水溶液３．０重量部を加え、窒素気流下で混
合攪拌しながら８０℃に昇温した。

【００４６】８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完
結させ、固形分濃度３５．１％のカチオン性表面サイズ
剤を得た。

【００４７】使用したカチオン性共重合物［Ａ］の種類
及び使用量、疎水性モノマー［Ｂ］の種類及び使用量、
並びに重合反応時に発生した粕の生成量及び得られたカ
チオン性表面サイズ剤の固形分の濃度を表２に示す。

【００４８】（実施例９〜２２）使用したカチオン性共
重合物［Ａ］の種類及び使用量、疎水性モノマー［Ｂ］
の種類及び使用量を表２に示すように変えた他は実施例
８と同様にしてカチオン性表面サイズ剤を得た。ただ
し、実施例１１のカチオン性表面サイズ剤の固形分濃度
を３０％とした。

【００４９】使用したカチオン性共重合物［Ａ］の種類
及び使用量、疎水性モノマー［Ｂ］の種類及び使用量、
並びに重合反応時に発生した粕の生成量及び得られたカ
チオン性表面サイズ剤の固形分の濃度を表２に示す。

【００５０】（比較例２）実施例１と同様の反応器に、
スチレンとジメチルアミノエチルメタアクリレートとの
共重合体をエピクロルヒドリンで４級化した上記共重合
物Ｐ−８を使用し、表２に示す組成比のモノマーを仕込
み、実施例８と同様に反応を行ったが重合反応時に多量
の粕が発生した。結果を表２に示す。

【００５１】

【表１】カチオン性共重合物を含有するカチオン性表面
サイズ剤(モル%)

【００５２】なお、４級化剤量（モル％）は、３級アミ
ノ基を有するモノマー及び疎水性モノマーの合計１００
モル％に対する量で表示した。表中の略号の説明Ｓｔ：スチレンＭＭＡ：メチルメタアクリレートＢＭＡ：ブチルメタアクリレートＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレートＤＭＥＭ：ジメチルアミノエチルメタアクリレートＤＭＰＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミドＢｔ−Ｏ：ブチレンオキシドＳｔ−Ｏ：スチレンオキシドＥｐｉ：エピクロルヒドリン

【００５３】

【表２】疎水性モノマー[Ｂ]をモノマーユニットとして
含むカチオン性表面サイズ剤の組成表

【００５４】表中の略号の説明Ｐ−１〜Ｐ−７、Ｐ−８：カチオン性共重合物（実施例
１〜７）Ｓｔ：スチレンＢＡ：ブチルアクリレートｉＢＭＡ：イソブチルメタアクリレートｉＢＡ：イソブチルアクリレートＭＭＡ：メチルメタアクリレートＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート

【００５５】２．表面サイズ剤の評価試験（試験例１）重合物の粕量の測定実施例８〜２２、比較
例２の乳化重合反応で発生した粕を１５０メッシュのろ
布でろ過し、乾燥した後粕量を測定した。粕量は仕込み
固形分に対する百分率で表し、表２に結果を示した。こ
の粕量が１％以下さらに好ましくは０．５％以下である
ことが製造上好ましい。

【００５６】（試験例２）酸性上質紙でのサイズ性能の
評価（１）酸性上質紙用原紙の製造３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスま
で叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１
である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに
対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク
工業製：ＮＤタルク）を添加した。次いで、対パルプ２
％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．３％
（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジン系サイズ剤（日本Ｐ
ＭＣ株式会社製；ＡＬ１２０）を順次添加した後、ｐＨ
４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％
まで希釈した。その後、対パルプ０．０１％（絶乾重量
基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）
を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ
／ｍ²となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは
４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用
いて１００℃で８０秒間の条件で行った。

【００５７】（２）塗工液の調製方法酸化澱粉（ＭＳ３８００、日本食品化工株式会社製）を
濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、表面サ
イズ剤の種類を表３、表４に示すように変えたこと以外
は同様にして、下記の固形分濃度になるように塗工液を
調製した。

【００５８】塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…６％、表
面サイズ剤…０. ３％（３）酸性上質紙の製造とサイズ性能の評価前記（２）で配合した塗工液を、前記（１）で抄造した
原紙にサイズプレスを用いて塗工し、酸性上質紙を得
た。この塗工紙の表面サイズ剤の固形分塗工量は、０．
０３ｇ／ｍ²であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２
０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ステ
キヒトサイズ度（ＪＩＳＰ８１２２に準拠）を測定し
た。

【００５９】カチオン性重合物Ｐ−１〜Ｐ−７、Ｐ−８
を含有する表面サイズ剤（実施例１〜７、比較例１）の
評価結果を、表３に示す。尚、ステキヒトサイズ度は、
値が高いほど良好であることを示す。また、実施例８〜
２２及び比較例２の表面サイズ剤の評価結果を表４に示
した。以下の評価においても同様に表３、表４に記載し
た。

【００６０】（試験例３）中性上質紙でのサイズ性能の
評価（１）中性上質用原紙の抄造３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスま
で叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１
である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに
対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多
摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。次いで、対パ
ルプ０．５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショ
ナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ
０．０８％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダイマー
系サイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製；ＡＳ２６３）を順
次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラ
リーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈した
パルプスラリーに対パルプ８％（絶乾重量基準）の炭酸
カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パル
プ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ
社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッ
ド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ²となるように抄紙した。
尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥
は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条
件で行った。

【００６１】（２）塗工液の調製方法酸化澱粉（ＭＳ３８００、日本食品化工株式会社製）を
濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、表面サ
イズ剤の種類を表３、表４に示すように変えたこと以外
は同様にして、下記の固形分濃度になるように塗工液を
調製した。

【００６２】塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…６％、表
面サイズ剤…０. ３％（３）中性上質紙の製造とサイズ性能の評価前記（２）で配合した塗工液を、前記（１）で抄造した
原紙にサイズプレスを用い塗工し、中性上質紙を得た。
この塗工紙の表面サイズ剤の固形分塗工量は、０．０５
ｇ／ｍ²であった。

【００６３】得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５
％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、試験例２と同様
にして、ステキヒトサイズ度の測定を行った。結果を表
３、表４に示す。

【００６４】（試験例４）ＰＰＣ用紙でのインクジェッ
ト適性の評価（１）記録紙用中性原紙の抄造３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスま
で叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１
である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに
対パルプ１％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多
摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）と５％（絶乾重量基準）の
タルク（富士タルク工業製：ＮＤタルク）とを添加し
た。

【００６５】次いで、対パルプ１．０％（絶乾重量基
準）の硫酸バンド、対パルプ０. ５％（絶乾重量基準）
の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３
２１０）及び対パルプ０. ３％（絶乾重量基準）の中性
紙用ロジンサイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製；ＣＣ１６
７）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパ
ルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、
希釈したパルプスラリーに対パルプ４％（絶乾重量基
準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１
Ｓ）、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向
上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブ
ルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ²となるよう
に抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。
湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８
０秒間の条件で行った。

【００６６】（２）塗工液の調製方法酸化澱粉（ＭＳ３８００、日本食品化工株式会社製）を
水で濃度１０％に希釈し、９５℃で糊化を行い、表面サ
イズ剤の種類を表３、表４に示すように変えたこと以外
は同様にして、下記の固形分濃度になるように塗工液を
調製した。

【００６７】塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…５％、表
面サイズ剤…０.２５％、食塩…０.２５％（３）記録紙の製造前記（２）で配合した塗工液を、前記（１）で抄造した
記録用原紙にサイズプレスを用いて塗工し、記録紙を得
た。

【００６８】この記録紙に前記塗工液を塗工する際の固
形分塗工量は０．０５ｇ／ｍ²であった。

【００６９】得られた記録紙を恒温恒湿（２０℃、６５
％相対湿度）環境下で２４時間調湿した。

【００７０】（４）記録紙の評価前記（３）で得られた記録紙について、以下のインクジ
ェット適性試験を行った。・インクジェット適性試験方法インクジェット適性の評価は、上記記録紙をカレンダー
処理した後、恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境
下で２４時間調湿を行った後、キャノン株式会社製バブ
ルジェットプリンタであるＢＪ−２２０ＪＣIIを用いて
以下の方法にて行った。結果を表３、表４に示す。

【００７１】(a)印字濃度試験試験紙にベタ印刷をし、ベタ部分の印字濃度をマクベス
インク濃度計で測定した。数値が高い程印字濃度が高い
ことを示す。

【００７２】(b)フェザリング試験記録紙に直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目
視にて直線及び文字の外縁のにじみを５段階で評価し
た。フェザリングの全くないものを５とし、インクが滲
んでしまって文字の判別がつかないものを１とした。通
常の使用に耐えうる印字品質は４以上である。

【００７３】(c)裏抜け試験記録紙にベタ印刷をし、ベタ印字部分裏側のインクのに
じみ程度を、目視にて５段階で評価した。裏にインクが
滲んでいないものを５とし、ベタ部分が完全に裏抜けし
たものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は、
４以上である。

【００７４】（試験例５）中性ライナーでのサイズ性能
の評価（１）塗工液の調製方法表面サイズ剤の固形分濃度が０．５％となるように水で
希釈し、塗工液を調製した。

【００７５】（２）中性ライナーの製造とサイズ性能の
評価前記（１）で配合した塗工液を、未塗工の中性Kライナ
ー（坪量２８０ｇ／ｍ²、Cobb60は７０ｇ／ｍ²）にサイ
ズプレスを用いて塗工し、中性ライナーを得た。この塗
工紙の表面サイズ剤の固形分塗工量は、０．０５ｇ／ｍ
²であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５
％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、コブサイズ度
（60秒）（ＪＩＳＰ８１４０に準拠）を測定した。評価
結果を、表３、表４に示す。

【００７６】（試験例６）発泡性試験（１）試験用塗工液の調製酸化澱粉（ＭＳ３８００、日本食品化工株式会社製）を
濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、表面サ
イズ剤の種類を表３、表４に示すように変えたこと以外
は同様にして、下記の固形分濃度になるように試験用塗
工液を調製した。

【００７７】試験用塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…５
％、表面サイズ剤…０.２５％、食塩…０.２５％。

【００７８】（２）試験用塗工液の発泡性評価前記（１）で配合した試験用塗工液６００ｇを内径７ｃ
ｍ長さ５０ｃｍのフォームセルに入れ、試験用塗工液温
度６０℃、循環ポンプ流量９リットル／分、及び循環時
間３分の条件で循環し、泡の高さ（ｍｍ）を測定した。
結果を表３、表４に示す。

【００７９】尚、表３、表４において、泡の高さが低い
方が、発泡性が良好である（発泡量が少ない）ことを示
す。

【００８０】（試験例７）錆性試験（１）試験用塗工液の調製表面サイズ剤の固形分濃度を１．０％となるように水で
希釈した。

【００８１】（２）試験用塗工液の錆性評価前記（１）で配合した試験用塗工液３０ｇに幅２ｃｍ、
長さ５ｃｍの鉄片を入れ、４５℃で１日恒温保持した
後、目視にて鉄片の錆び程度を５段階で評価した。錆が
全くないものを５とし、錆が発生し錆片が試験用塗工液
中に浮いているものを１とした。結果を表３、表４に示
す。尚、表３、表４において、数字が大きい方が、錆性
が良好である（錆が少ない）ことを示す。

【００８２】

【表３】カチオン性表面サイズ剤の評価

【００８３】

【表４】疎水性モノマー[Ｂ]をモノマーユニットとして
含むカチオン性表面サイズ剤の評価

【００８４】酸性上質紙及び中性上質紙並びに中性ライ
ナーでのサイズ性能の評価結果から、表３の実施例１〜
７のカチオン性表面サイズ剤を用いて製造した紙はステ
キヒトサイズ度及びコブサイズ度が比較例１のカチオン
性共重合物を含有するカチオン性表面サイズ剤を用いて
製造した紙に比べ良好であることがわかった。

【００８５】また、表４の実施例８〜２２の疎水性モノ
マー[Ｂ]をモノマーユニットとして含むカチオン性表面
サイズ剤を用いて製造した紙はステキヒトサイズ度及び
コブサイズ度が比較例２のカチオン性表面サイズ剤を用
いて製造した紙に比べ良好であることがわかった。

【００８６】表３のＰＰＣ用紙でのインクジェット適性
の評価から実施例１〜７のカチオン性表面サイズ剤を用
いて製造した紙は印字濃度、フェザリングの評価で比較
例１のカチオン性表面サイズ剤を用いて製造した紙に比
べ良好であることがわかった。

【００８７】また、表４のＰＰＣ用紙でのインクジェッ
ト適性の評価から実施例８〜２２の疎水性モノマー[Ｂ]
をモノマーユニットとして含むカチオン性表面サイズ剤
を用いて製造した紙は印字濃度、フェザリング、裏抜け
評価で比較例２のカチオン性表面サイズ剤を用いて製造
した紙に比べ良好であることがわかった。

【００８８】表３に示された発泡性試験、錆性試験の結
果から実施例のカチオン性表面サイズ剤が比較例１のカ
チオン性表面サイズ剤に比べ発泡量が大幅に少ないこ
と、錆びが少ないことがわかった。

【００８９】また、表４においても同様に実施例の疎水
性モノマー[Ｂ]をモノマーユニットとして含むカチオン
性表面サイズ剤は比較例２のカチオン性表面サイズ剤に
比べ、錆びが少ないことがわかった。

【００９０】

【発明の効果】本発明のカチオン性表面サイズ剤は乳化
重合時の安定性が良好で製造が容易である。本発明のカ
チオン性表面サイズ剤を使用することにより、酸性紙及
び中性紙のサイズ性能の向上、情報用紙、特にＰＰＣ用
紙あるいはインクジェット用紙のインクジェット適性の
向上、カチオン性表面サイズ剤を含有する塗工液が発泡
しにくい、カレンダーロールが錆びにくい等の効果がバ
ランスよく優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 291/12 Ｃ０８Ｆ 291/12 Ｄ２１Ｈ 19/20 Ｄ２１Ｈ 19/20 Ａ (72)発明者池田剛千葉県市原市八幡海岸通17−２日本ピー・エム・シー株式会社内Ｆターム(参考） 4J011 PA65 PA67 PA69 PA70 PB40 PC02 4J026 AA17 AA18 AA31 AA45 AA50 AA55 BA05 BA06 BA19 BA20 BA27 BA32 BA36 BA39 BA40 BB01 CA03 DA02 DA12 DB04 DB16 FA04 GA08 4J100 AB02P AB03P AB04P AB16P AE03P AG02P AG04P AL03P AL04P AL05P AL08P AL08Q AL34P AM17P AM21Q AN14Q AQ11Q AQ19Q BA30Q BA31Q BA32H BA32Q BC04P BC43P CA04 CA31 HA31 HC39 JA13 4L055 AG63 AG71 AG89 AH13 AH50 EA32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモ
ノマーとの共重合体をオキシド類で４級化して得られる
カチオン性共重合物［Ａ］を含有することを特徴とする
カチオン性表面サイズ剤。
【請求項２】請求項１に記載のカチオン性共重合物
［Ａ］の存在下で、疎水性モノマー［Ｂ］を重合して得
られた共重合体を含有することを特徴とするカチオン性
表面サイズ剤。
【請求項３】カチオン性共重合物［Ａ］の生成に用いる
疎水性モノマーがスチレン類及びアルキル（メタ）アク
リレートより成る群から選択される少なくとも一種であ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載のカチオン性
表面サイズ剤。
【請求項４】カチオン性共重合物［Ａ］と疎水性モノマ
ー［Ｂ］との固形分構成比が重量比で（３０〜１５
０）：（１００）であることを特徴とする請求項２又は
３に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項５】疎水性モノマー［Ｂ］がスチレン類及びア
ルキル（メタ）アクリレートより成る群から選択される
少なくとも一種であることを特徴とする請求項２〜４の
いずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項６】３級アミノ基を有するモノマーがジメチル
アミノエチルメタアクリレート及びジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミドより成る群から選択される少なくと
も一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
１項に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項７】オキシド類がブチレンオキシド及びスチレ
ンオキシドより成る群から選択される少なくとも一種で
あることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記
載のカチオン性表面サイズ剤。