JP4543862B2 - 紙用内添添加剤、紙の製造方法及び紙 - Google Patents

Description

本発明は、紙厚を向上させることのできる紙用内添添加剤、紙の製造方法及び紙に係わり、特にカチオン性高分子及び／又は両性高分子の存在下、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルとポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとを反応させることにより、高濃度の紙用内添添加剤を得ることを可能にするとともに、水への分散性及び保存安定性に優れ、紙厚向上効果に優れた性能を発揮する紙用内添添加剤、これを用いた紙の製造方法及びこの紙用内添添加剤を含有する紙に関する。

近年の原木供給事情の悪化や環境保全の立場から、少ないパルプ量で、従来の品質を維持した紙が求められている。しかし、単にパルプ量を減らしただけでは、紙が薄くなって、不透明度が低下してしまうことから、印字が裏に透けてみえてしまうことがある。そこで、紙厚を保持しつつパルプ量を減少できる、すなわち紙厚を向上させることができる薬品が求められている。

紙厚を向上させる薬品としては、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルとポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（以下、「ＣＡＥ樹脂」と略することがある。）が多孔性向上剤および不透明度向上剤として有用であることが公知である（例えば、特許文献１，２参照）。ＣＡＥ樹脂は一般に水性エマルションとして提供されるが、生産や貯蔵、輸送コストの点から高濃度化が要求されるようになってきている。ところが、特に、従来のＣＡＥ樹脂の水性エマルションは、高濃度化すると高粘度になってしまうため、粘度が上昇するにつれて流動性もだんだん悪くなって対流も起こりにくくなる等の理由により、水性エマルションと空気との接触している表面に膜を張る、いわゆる「皮張り」が発生しやすくなるという問題点を有する。皮張りが生じたＣＡＥ樹脂の水性エマルションをそのまま使用すると、その膜の沈降により抄紙系への添加工程においてストレーナーを詰まらせる等の操業上のトラブルを発生させるおそれがある。このため、皮張りを発生しにくくするために粒子径を大きくしてエマルション粘度を低くする手法が一般的であるが、この場合、ＣＡＥ樹脂エマルションの固形分粒子の沈降が起こりやすくなるという問題を生じる。また、皮張りが生じた場合であっても皮張りを分散できれば、操業上のトラブルが軽減されるが、ＣＡＥ樹脂の皮張りを均一に分散させるのは困難であった。
特開昭６１−２５２４００号公報 特開平２０００−２７３７９２号公報

また、従来より消泡剤として抄紙工程で添加されていた特定の脂肪酸或いはアルコールのポリオキシアルキレン付加物も紙厚を向上させることが開示されている（例えば、特許文献３，４参照）。これらはオイル状の液体または固体であるため皮張りの問題はないが、通常併用されるサイズ剤の効果を大幅に低下させてしまう問題がある。
特開平１１−２００２８４号公報 ＷＯ０９８／０３７３０

また、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物も紙厚を向上させることが開示されている（例えば、特許文献５参照）。これらはオイル状の液体または固体であるため皮張りの問題はないが、併用されるサイズ剤のサイズ効果を特定のサイズ剤を除いては大幅に低下させる問題がある。
特許第２９７１４４７号公報

本発明は、皮張りができにくく、あるいはその膜が容易に水で分散され、しかも沈降を生じないように、高濃度化された紙厚を向上させることのできる紙用内添添加剤、これを用いた紙の製造方法及びこの紙用内添添加剤を含有する紙を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、カチオン性高分子及び／又は両性高分子（Ａ）の存在下、炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物（Ｂ）と、エピハロヒドリン（Ｃ）との反応を行うことにより得られる紙用内添添加剤が、優れた紙厚向上効果を発揮するのみならず、皮張りや固形分粒子の沈降の軽減といった保存安定性の向上等の前記目的を達成することを見出し、本発明をするに至った。

すなわち、本発明は、
（１）カチオン性高分子及び／又は両性高分子（Ａ）の存在下、炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物（Ｂ）と、エピハロヒドリン（Ｃ）との反応を行うことによって得られる紙用内添添加剤、
（２）カチオン性高分子が、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル類、及びスチレン類から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、カチオン性モノマーとを少なくとも重合して得られるカチオン性共重合体であり、両性高分子が、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル類、及びスチレン類から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、カチオン性モノマーと、アニオン性モノマーとを少なくとも重合して得られる両性共重合体である前記（１）の紙用内添添加剤、
（３）前記（１）又は（２）の紙用内添添加剤を紙料に添加して抄紙する工程を有することを特徴とする紙の製造方法、
（４）前記（３）の方法により製造された紙
を提供するものである。

本発明によれば、カチオン性高分子及び／又は両性高分子（Ａ）の存在下で、炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物（Ｂ）と、エピハロヒドリン（Ｃ）との反応を行うことにより、優れた紙厚向上効果を発揮するのみならず、皮張りや固形分粒子の沈降の軽減といった保存安定性の向上等の前記目的を達成できる紙用内添添加剤、それを用いた紙の製造方法及びこの紙用内添添加剤を含有する紙を提供することができる。

本発明に使用されるカチオン性高分子及び／又は両性高分子（Ａ）は、少なくともカチオン性基を有する高分子であればよく、一般的なカチオン性高分子及び／又は両性高分子が使用できる。具体的には、カチオン化澱粉、両性澱粉、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーと、カチオン性モノマーとを少なくとも重合して得られる共重合体、親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーと、カチオン性モノマーと、アニオン性モノマーとを少なくとも重合して得られる共重合体を挙げることができる。この中でも親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーと、カチオン性モノマーとの共重合体、親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーと、カチオン性モノマーと、アニオン性モノマーとを少なくとも重合して得られる共重合体が好ましく、特に、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル類、及びスチレン類から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、カチオン性モノマーとを少なくとも重合して得られるカチオン性共重合体、（メタ）アクリルアミド類と、（メタ）アクリル酸エステル類、及びスチレン類から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、カチオン性モノマーと、アニオン性モノマーとを少なくとも重合して得られる両性共重合体であることが好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。

前記親水性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類（アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味し、以下、同様な化学物質名の表記に準用する。）、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ビニルホルムアミド等が挙げられるが、これらの中でもアクリルアミド類が好ましく、特にアクリルアミドが好ましい。

前記疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、これらのスチレン類の芳香環に炭素数１〜４のアルキル基を有するスチレン系化合物のモノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヒバリン酸ビニル、高分岐モノカルボン酸ビニルエステル等のカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン類、スチレン系化合物のモノマーが好ましく、特に（メタ）アクリル酸エステル、スチレン類が好ましい。

前記カチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートやＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

さらに、このカチオン性モノマーは、有機酸または無機酸による酸塩化物や４級化剤による部分あるいは完全４級化物であってもよい。４級化反応は、重合前にモノマーに対して行うことができ、また重合して得られた共重合体にも行うことができる。４級化剤としては、アルキルハライド、ベンジルハライド、グリシジルエーテル化合物、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド、モノクロル酢酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドなどを用いることができる。

前記アニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸基を有するモノマー及びその塩類（多価カルボン酸モノマー類の場合はその一部又は全部が塩）、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルの硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテルの硫酸エステル等のスルホン酸基を有するモノマー及びこれらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等のホスホン酸基を有するモノマー及びこれらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられ、これらは単独又は少なくとも２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、カルボン酸基を有するモノマー及びその塩類（多価カルボン酸モノマー類の場合はその一部又は全部が塩）、スルホン酸基を有するモノマー及びこれらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩を使用することが好ましい。

前記共重合体の重合方法は、水やイソプロピルアルコール等を溶媒に用いた溶液重合、界面活性剤にノニオン性またはカチオン性あるいは反応型のカチオン性乳化剤を用いた乳化重合、または懸濁重合などの公知の方法で得られ、方法に応じて、過酸化物、過硫酸塩類、アゾ化合物などから選択される重合開始剤を使用し、必要に応じて、共重合体の分子量を調整するイソプロピルアルコールやメルカプタン類、メタリルスルホン酸ナトリウムのような連鎖移動剤を使用してもよい。

上記のカチオン性高分子及び／又は両性高分子は単独でも２種以上を併用しても差し支えない。また、低分子の乳化剤を併用しても良い。

本発明に使用されるアミド系化合物（Ｂ）成分中の炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体としては、炭素数６〜２４の脂肪酸や炭素数６〜２４の脂肪酸のエステルを挙げることができる。脂肪酸としては炭素数６〜２４である直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。脂肪酸のエステルとしては上記各脂肪酸の酸無水物、及び上記各脂肪酸の低級アルコールエステルなどが挙げられる。脂肪酸の低級アルコールエステルとして、脂肪酸のメチルエステル、脂肪酸のエチルエステル、及び脂肪酸のプロピルエステルなどが挙げられる。本発明における脂肪酸エステルは、従来から公知の、脂肪酸とアルコールとのエステル化反応により得ることができる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

本発明に使用されるアミド系化合物（Ｂ）成分中のポリアルキレンポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン及びこれらのアミン類のアルキレンオキシド付加物が挙げられ、これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましく、さらにはテトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸エステルとポリアルキレンポリアミン類との反応モル比は特に限定するものではないが、ポリアルキレンポリアミン類のアミノ基１当量に対してモノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸誘導体の反応量は、通常、０．２５〜０．８５モルである。

モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応は、１００〜２００℃に加熱することにより行われる。反応時間は、通常、０．５〜１０時間であり、中でも２〜６時間が好ましい。反応に際してカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルとポリアルキレンポリアミン類とを混合する方法に制限はなく、通常はポリアルキレンポリアミン類にカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルを徐々に添加して反応をスムースに進行させる方法が好ましい。アミド化反応の触媒は特に用いなくても良いが、アミド化反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類、あるいは、アミド化反応に通常に用いられる触媒を使用しても良い。その使用量はポリアルキレンポリアミン１モルに対し、通常の場合０．００５ 〜０．１モルであり、好ましくは０．０１〜０．０５モルである。

本発明に使用されるエピハロヒドリン（Ｃ）としては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられ、その中でもエピクロロヒドリンが好ましい。
本発明に使用されるエピハロヒドリンのモル量は、アミド系化合物（Ｂ）の残存アミノ基の活性水素に対して、０．５〜１．２当量である。

ここで、残存アミノ基は、アミド系化合物（Ｂ）のアミン価を測定して算出することができる。
残存アミノ基＝アミン価＝（Ｖ ×Ｆ ×０．５ ×５６．１ ）／Ｓ
但し、Ｖ ：１ ／２ 規定塩酸メタノール液の滴定量（ｃｃ）
Ｆ ：１ ／２ 規定塩酸メタノール液の力価
Ｓ ：採取した試料の固形分量（ｇ）

上記のカチオン性高分子及び／又は両性高分子（Ａ）の使用量は、通常、アミド系化合物（Ｂ）とエピハロヒドリン（Ｃ）の合計１００ｇに対して０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜３０ｇである。

カチオン性高分子及び／又は両性高分子（Ａ）の存在下で、アミド系化合物（Ｂ）とエピハロヒドリン（Ｃ）との反応は行う。具体的には反応溶媒として水又は水と有機溶剤との混合溶媒を用い、アミド系化合物とカチオン性高分子及び／又は両性高分子と反応溶媒との混合物を４０℃〜１００℃に保ち、そこへエピハロヒドリンを添加して反応を進行させる。紙用内添添加剤中の１，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有量を低くするために、反応温度４０℃〜５５℃で５分〜１時間反応させた後、７０℃〜１００℃に昇温して１時間〜８時間反応させる２段階反応が望ましい。

本発明に使用される反応溶媒としては水あるいは水および有機溶剤の混合溶媒が使用される。有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられ、この中でもイソプロピルアルコールが好ましい。これらは一種単独で水と混合しても良いし、二種以上を併用して水と混合しても良い。水と有機溶剤の使用量、混合比率は反応温度でアミド系化合物を均一に溶解、分散させるのに必要な量、混合比を使用すれば良く、通常アミド系化合物とエピハロヒドリンとの反応は、アミド系化合物の濃度が５〜９０％、水と有機溶剤の混合比は水１００ｇに対して０〜１００ｇで行われる。

本発明の紙用内添添加剤の固形分濃度は、１５〜４５％、好ましくは２０〜４０％である。本発明の紙用内添添加剤のエマルションの平均粒子径（重量基準粒径分布における累積５０％径）は５μｍ以下が好ましく、０．３〜３μｍがさらに好ましい。５μｍを超える粒径の場合には保存中に沈殿物を生じる場合があり、０．３μｍ未満の場合にはエマルションの粘度が増加する場合があるからである。平均粒子径は例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）で測定できる。

本発明の紙用内添添加剤を含有する紙としては、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、ティシュペーパー、トイレットペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパーなどの家庭用薄葉紙、その他各種印刷用紙、ノート用紙、書籍用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。紙以外には改質木材、無機系建築材料が挙げられ、例えばパーティクルボード、ハードボード、インシュレーションボード、ロックウールボード等を挙げることができる。

本発明の紙はパルプ原料としてクラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプを含有することができる。また、上記パルプ原料と岩綿、石綿、あるいはポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物を含有してもよい。

本発明の紙を製造するにあたって、填料、サイズ剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、これらを本発明の紙用内添添加剤と予め混合して紙料に添加して使用することもでき、混合の方法は特に制限はない。填料としては、クレー、タルク、及び炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。サイズ剤としては、ステアリン酸ナトリウムのような脂肪酸石鹸のサイズ剤、ロジン、強化ロジン、及びロジンエステルのサイズ剤、アルケニル無水コハク酸の水性エマルション、２−オキセタノンの水性エマルション、パラフィンワックスの水性エマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤及び脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物の水性エマルション、カチオン性スチレン系サイズ剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。

乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。歩留り向上剤としては、アニオン性、カチオン性、又は両性の高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、及びベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、カレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール及びアクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、並びに防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、硫酸バン土は本発明の紙用内添添加剤を添加する前、添加した後、あるいは同時に添加して使用しても良い。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて重量％である。

（合成例１）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにジメチルアミノエチルメタクリレート９．４ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１３０．８ｇ、アクリル酸１．４ｇ、ノルマルドデシルメルカプタン０．６ｇ、イオン交換水１０７．６ｇ、イソプロピルアルコール１３４．６ｇを仕込み、２０％硫酸水溶液にてｐＨ４．０に調整した。次いで、撹拌しながら窒素ガスを導入して酸素を除去し、６０℃まで昇温した。６０℃にて、過硫酸アンモニウムの５％水溶液２．３ｇを加え、重合を開始した。その後７８℃まで昇温し、１．５時間７８℃に保持した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液０．７ｇを追加した。さらに１時間同温度に保持した後、イオン交換水２００ｇを加え、イソプロピルアルコールの留去を行った。留去終了後、イオン交換水２２ｇを加えて、固形分濃度２０．３％の両性高分子［Ｐ−１］を得た。

（合成例２）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに８０％濃度Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝クロライド水溶液４６．２ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２７８．１ｇ、イタコン酸９．１７ｇ、イオン交換水６１０ｇ、イソプロピルアルコール９．０ｇを仕込み、２０％硫酸水溶液にてｐＨ４．０に調整した。次いで、撹拌しながら窒素ガスを導入して酸素を除去し、６５℃まで昇温した。６５℃にて、過硫酸アンモニウムの５％水溶液８．１ｇを加え、重合を開始した。その後７８℃まで昇温し、１．５時間７８℃に保持した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液４．０ｇを追加した。さらに１．５時間同温度に保持して、固形分濃度２０．３％の両性高分子［Ｐ−２］を得た。

（合成例３）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにジメチルアミノエチルメタクリレート３１．４ｇ、５０％アクリルアミド水溶液８５．３ｇ、スチレン２０．８ｇ、イオン交換水１００．６ｇ、イソプロピルアルコール１４３．３ｇ、ノルマルドデシルメルカプタン０．６ｇを仕込み、２０％酢酸水溶液にてｐＨ４．５に調整した。次いで、撹拌しながら窒素ガスを導入して酸素を除去し、６０℃まで昇温した。６０℃にて、過硫酸アンモニウムの５％水溶液２．３ｇを加え、重合を開始した。その後８０℃まで昇温し、１．５時間８０℃に保持した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液０．７ｇを追加した。さらに１時間同温度に保持した後、イオン交換水１００ｇを加え、次いでイソプロピルアルコールを留去し、さらに水を加え、固形分濃度２０．４％のカチオン性高分子［Ｐ−３］を得た。

（合成例４）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにスチレン７８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９．２ｇ、７５％濃度Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝クロライド水溶液５６．８ｇ、５０％アクリルアミド水溶液７．１ｇ、およびイソプロピルアルコール１４１ｇを仕込み、次いでアゾイソブチルニトリルを２部仕込み、窒素気流中で８０℃で５時間反応させた後、水５１８部を加え、次いでイソプロピルアルコールを留去し、さらに水を加え、固形分濃度２０．１％のカチオン性高分子［Ｐ−４］を得た。

（合成例５）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにスチレン１４５．８ｇ、メチルメタクリレート８．２ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５．９ｇ、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、製品名：Ｖ６０１、アゾ系触媒）４．４ｇおよびトルエン７９．２ｇを仕込み、８０℃で３時間保持し、次いで「Ｖ６０１」を０．５ｇ仕込みさらに同温度で２時間保持した。次いで酢酸１８ｇを加えた後、水３５９ｇを加えエマルションを得てから、更に昇温してトルエンの留去を行った。次いで、水１０７ｇを加えてブチレンオキシド１９ｇを加え、６０℃で４時間反応させ、水１３３ｇを加えて固形分濃度２５．０％のカチオン性高分子［Ｐ−５］を得た。

（合成例６）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにメチルメタクリレート７６．６ｇ、アクリル酸ブチル７６．６ｇ、８０％３−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド水溶液４９．８ｇ、３０％２−プロペン−１−アミニウム−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オレイル，クロライド（ＰＡＴＭＯＣ）水溶液１９．９ｇ、イオン交換水５６９．１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素ガスを導入して酸素を除去し、６５℃まで昇温した。次いで、５％２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液３．７８ｇを加え、２０分で９０℃まで昇温させた。反応温度が９０℃で４０分間反応させた後、５％２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液１．２６ｇを加え、さらに９０℃で１時間重合を行った後、冷却して固形分濃度２５．０％のカチオン性高分子［Ｐ−６］を得た。

（合成例７）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに５０％アクリルアミド水溶液３２４．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１５．９ｇ、８０％メタクリル酸水溶液１０．９ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム４．０ｇ、３０％２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド（ＰＡＤＤＴＭＣ）水溶液１２．８ｇ、イオン交換水５８８．４ｇを仕込み、２０％硫酸にてｐＨを４．５に調整した。この混合液を攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で、６０℃まで昇温した。重合開始剤として２％過硫酸アンモニウム水溶液を１４．４ｇ加え、８０℃まで昇温し、３時間保持し、室温まで冷却した。固形分濃度２０．０％の両性高分子［Ｐ−７］を得た。

（実施例１）
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた５リットル四つ口丸底フラスコに、ステアリン酸２８４５ｇ（１０モル）、８８％リン酸６ｇ（０．０５４モル）を仕込み、８０℃に昇温して熔融させた後、テトラエチレンペンタミン７５７ｇ （４モル）を攪拌しながら徐々に加えた。１５０℃まで昇温し、生成する水を除去しながら７時間反応させ、ワックス状のアミド系化合物を得た。得られたアミド系化合物の１ｇあたりの残存アミノ基量は、アミン価を測定することにより、３．０ｍｍｏｌ／ｇと確定された。得られたアミド系化合物５０．０ｇ（残存アミノ基量０．１５モル）と水２００ｇ、合成例１で得た共重合体［Ｐ−１］３２．０ｇ（固形分６．５ｇ）を温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに仕込み、８０℃まで昇温した後、１時間強く攪拌してサスペンジョンにした。その後４０℃まで冷却し、エピクロロヒドリン１３．９ｇ(０．１５モル)を加え、４０℃にて１時間反応させた後、次いで８０℃にて４時間反応させた後、冷却して固形分濃度２０％の紙用内添添加剤を得た。

（実施例２〜７）
［Ｐ−１］に変えて［Ｐ−２］〜［Ｐ−７］を各々同じ固形分量になるように使用したこと以外は実施例１と同様にして紙用内添添加剤を得た。

（比較例１）
実施例１で得た得られたアミド系化合物５０．０ｇ（残存アミノ基量０．１５モル）と水２０５ｇを温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに仕込み、８０℃まで昇温した後、１時間強く攪拌してサスペンジョンにした。その後４０℃まで冷却し、エピクロロヒドリン１３．９ｇ(０．１５モル)を加え、４０℃にて１時間反応させた後、次いで８０℃にて４時間反応させた後、冷却して固形分濃度２０％の紙用内添添加剤を得た。

上記実施例１〜７、比較例１で得られた紙用内添添加剤について以下の試験を行った。

＜皮張り生成試験＞
紙用内添添加剤５０ｇをサンプル瓶（ガラス瓶）にとり、密閉しない状態で、温度２５℃、1週間保存した。生成した皮張り物の量を目視して皮張り生成量が最も少ないものから○、△、×とする３段階評価を行なった。その結果を表１に示す。

＜皮張りの水に対する分散性試験＞
紙用内添添加剤５０ｇをサンプル瓶（ガラス瓶）にとり、密閉した状態で、温度２５℃、２週間保存した。サンプル瓶の壁に付着した皮張りが、水洗にて容易に洗い落とせて水に分散する場合を○、スパチュラ等で皮張り物を破砕すれば容易に水に分散する場合を△、容易には水に分散しない場合を×とする３段階評価で行った。結果を表１に示す。

＜手抄き試験＞
ＬＢＫＰを、カナディアン・スタンダード・フリーネス４００に調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して１．０％加えた後、前記実施例１〜７、比較例１のそれぞれの紙用内添添加剤を対パルプ１．０％になるように添加し、次いで両性澱粉（日本ＮＳＣ(株)製、ＣＡＴＯ３２１０、パルプに対して０．５％）をパルプに添加した。攪拌した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量５０ｇ／ｍ^２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、密度を下記方法により測定した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。測定結果を表２に示す。
密度…ＪＩＳ Ｐ ８１１８ 紙及び板紙−厚さ及び密度の試験方法

Claims (4)

1. カチオン性高分子及び／又は両性高分子（Ａ）の存在下で、炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物（Ｂ）と、エピハロヒドリン（Ｃ）との反応を行うことによって得られる紙用内添添加剤。
2. カチオン性高分子が、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル類、及びスチレン類から選ばれる少なくとも１種のモノマーとカチオン性モノマーとを少なくとも重合して得られるカチオン性共重合体であり、両性高分子が、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル類、及びスチレン類から選ばれる少なくとも１種モノマーと、カチオン性モノマーと、アニオン性モノマーとを少なくとも重合して得られる両性共重合体であることを特徴とする請求項１記載の紙用内添添加剤。
3. 請求項１又は請求項２に記載の紙用内添添加剤を紙料に添加して抄紙する工程を有することを特徴とする紙の製造方法。
4. 請求項３に記載の方法により製造された紙。