JP2003147692A - 紙用添加剤及びそれを含有する紙 - Google Patents

紙用添加剤及びそれを含有する紙

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JP2003147692A
JP2003147692A JP2001340530A JP2001340530A JP2003147692A JP 2003147692 A JP2003147692 A JP 2003147692A JP 2001340530 A JP2001340530 A JP 2001340530A JP 2001340530 A JP2001340530 A JP 2001340530A JP 2003147692 A JP2003147692 A JP 2003147692A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定のモノカルボン酸及び/又は特定のモノ
カルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反
応で得られるアミド系化合物と、エピハロドリンとを反
応して得られるところの、DCPの含有量がより少ない
にもかかわらず、従来の性能を維持することのできる紙
用添加剤、及びこのような紙用添加剤を含有する紙を提
供すること 【解決手段】 アミド系化合物と、エピハロヒドリンと
を反応させて得られる紙用添加剤において、、反応溶媒
として水又は水と有機溶剤との混合溶媒を用い、(i)
アミド系化合物とエピハロヒドリンとの反応を、40℃
〜55℃で行った後、(ii)70℃〜100℃で反応さ
せ、(iii)アミド系化合物における残存アミノ基の活性
水素に対して、エピハロヒドリンの量が0.5〜1.2
当量であることを特徴とする紙用添加剤及びそれを使用
した紙

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、紙用添加剤及びそれを
含有する紙に関し、更に詳しくは、低分子有機ハロゲン
化合物、例えば、1,3−ジクロロ−2−プロパノール
(以下、これをDCPと記す。)の含有量がより少なく
なり、特定のモノカルボン酸及び/又は特定のモノカル
ボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で
得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとを特定
の反応条件下で反応させて製造する紙用添加剤、及びそ
れを含有する紙に関する。
【0002】
【従来の技術】紙のサイズ剤の主要成分として、カルボ
ン酸及び/又はカルボン酸エステルとポリアルキレンポ
リアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピ
ハロヒドリンとの反応物(以下、「CAE樹脂」)が有
用であることは、例えば特公昭42−2922号公報、
特公昭47−11306号公報等に記載されていて公知
である。CAE樹脂のサイズ剤以外の用途として不透明
度向上剤及び多孔性向上剤もある。前記CAE樹脂が不
透明度向上剤として使用されることは、特開昭61−2
52400号公報及び特開平2000−273792号
公報に、多孔性向上剤としては、特開昭61−2524
00号公報に記載されていており公知である。
【0003】一方、近年においては環境保護の気運の上
昇などにより、発ガン性があると言われているDCPを
減らすことが求められている。CAE樹脂についてもD
CPの含有量をより少なくすることが、求められてい
る。しかも単にDCPの含有量を少なくするのではな
く、従来のCAE樹脂の性能を低下させないことが求め
られている。
【0004】しかしながら、上記の従来技術では、例え
ば、特公昭42−2922号公報の実施例のように、カ
ルボン酸及び/又はカルボン酸エステルとポリアルキレ
ンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、
エピハロヒドリンとの反応は、溶媒を使用せず、また8
0℃〜90℃の一段階で反応させており、反応中に生成
する副生成物としてのDCPの含有量が十分に減少して
いない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のモノ
カルボン酸及び/又は特定のモノカルボン酸誘導体とポ
リアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系
化合物と、エピハロドリンとを反応して得られるところ
の、DCPの含有量がより少ないにもかかわらず、従来
の性能を維持することのできる紙用添加剤、及びこのよ
うな紙用添加剤を含有する紙を提供することを課題とす
るものである。更に言うと、本発明の目的は、従来公知
のCAE樹脂を製造する際のアミド系化合物の残存アミ
ノ基とエピハロドリンとのモル比が同じである場合に
は、ダイオキシンの発生原因となると言われている吸着
性有機塩素化合物(AOX;Adsorbable Organic Halog
en)の含有量を低減させることができ、しかも従来のC
AE樹脂と同じ性能を有するCAE樹脂を含有する紙用
添加剤、及びこれを含有する紙を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記公知
方法により製造される樹脂の欠点について鋭意検討を重
ねた結果、DCPの含有量を減らすために多くの反応条
件中から反応溶媒、及び反応初期の反応温度を特定化す
ることによりDCPを含むAOXの含有量が減り、さら
に従来の性能を維持できることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【0007】すなわち、本発明は(1)炭素数6〜24
のモノカルボン酸及び/又は炭素数6〜24のモノカル
ボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で
得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとを反応
させて製造する紙用添加剤において、反応溶媒として水
又は水と有機溶剤との混合溶媒を用い、(i)アミド系
化合物とエピハロヒドリンとの反応を、40℃〜55℃
で行った後、(ii)70℃〜100℃で反応させ、(ii
i)アミド系化合物における残存アミノ基の活性水素に対
して、エピハロヒドリンの量が0.5〜1.2当量であ
ることを特徴とする紙用添加剤、を提供するものであ
る。
【0008】また、(6)前記(1)の紙用添加剤を含
有することを特徴とする紙、を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明に使用される炭素数6〜2
4のモノカルボン酸及び炭素数6〜24のモノカルボン
酸誘導体としては炭素数6〜24の脂肪酸及び炭素数6
〜24の脂肪酸のエステル等を挙げることができる。
【0010】脂肪酸としては炭素数6〜24である直鎖
脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽
和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも
特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これ
らはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用
しても良い。
【0011】脂肪酸のエステルとしては上記各脂肪酸の
酸無水物、及び上記各脂肪酸の低級アルコールエステル
などが挙げられる。脂肪酸の低級アルコールエステルと
して、脂肪酸のメチルエステル、脂肪酸のエチルエステ
ル、及び脂肪酸のプロピルエステルなどが挙げられる。
本発明における脂肪酸エステルは、従来から公知の、脂
肪酸とアルコールとのエステル化反応により得ることが
できる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二
種以上を併用しても良い。
【0012】本発明においては、前記以外のモノカルボ
ン酸及び/又はモノカルボン酸誘導体の一部として、脂
肪族二塩基性カルボン酸を併用することができる。脂肪
族二塩基性カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。また、アル
ケニル無水コハク酸、及びアルケニルケテンダイマーを
併用することもできる。これらはその一種を単独で用い
ても良いし、二種以上を併用しても良い。
【0013】本発明に使用される、ポリアルキレンポリ
アミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘ
プタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテ
トラミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピ
ルアミン及びこれらのアミン類のアルキレンオキシド付
加物が挙げられ、これらはその一種を単独で用いても良
いし、二種以上を併用しても良い。これらの中で、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミンが好ましく、さらにはテトラエチレン
ペンタミンが特に好ましい。これらはその一種を単独で
用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【0014】カルボン酸及び/又はカルボン酸エステル
とポリアルキレンポリアミン類との反応モル比は特に限
定するものではないが、ポリアルキレンポリアミン類1
モルに対してモノカルボン酸及び/又はモノカルボン酸
誘導体の反応量は、通常、1.5〜3モルである。
【0015】モノカルボン酸及び/又はモノカルボン酸
誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応は、10
0〜200℃に加熱することにより行われる。反応時間
は、通常、0.5〜10時間であり、中でも2〜6時間
が好ましい。反応に際してカルボン酸及び/又はカルボ
ン酸エステルとポリアルキレンポリアミン類とを混合す
る方法に制限はなく、通常はポリアルキレンポリアミン
類にカルボン酸及び/又はカルボン酸エステルを徐々に
添加して反応をスムースに進行させる方法が好ましい。
アミド化反応の触媒は特に用いなくても良いが、アミド
化反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラ
トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、あるいは、ア
ミド化反応に通常に用いられる触媒を使用しても良い。
その使用量はポリアルキレンポリアミン1モルに対し、
通常の場合0.005 〜0.1モルであり、好ましく
は0.01〜0.05モルである。
【0016】次に、このようにして得られたアミド化合
物とエピハロヒドリンとを反応させる。具体的には反応
溶媒として水又は水と有機溶剤との混合溶媒を用い、ア
ミド化合物と反応溶媒との混合物を40℃〜55℃に保
ち、そこへエピハロヒドリンを添加して反応を進行させ
る。エピハロヒドリンを添加した後、さらに反応温度を
40℃〜55℃に保ち、反応を進める。この反応を便宜
上1次反応と称する。1次反応の時間は5分〜1時間が
好ましい。5分未満の反応時間では、CAE樹脂中のD
CPの含有量を低くする効果が十分ではないことがあ
り、一方、1次反応時間が1時間を超えても得られるC
AE樹脂中のDCPの含有量はあまり低下せず、単に反
応時間が延びるだけであって経済的でない。
【0017】1次反応で反応させた後、70℃〜100
℃に昇温し、その温度に保ちつつ反応を進める。この反
応を便宜上2次反応と称する。2次反応の反応時間は反
応が完結するのに十分な時間行えば良く、通常、1時間
〜8時間である。
【0018】本発明に使用される反応溶媒としては水あ
るいは水および有機溶剤の混合溶媒が使用される。有機
溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコールなどが挙げられ、この中でもイソプロピルアル
コールが好ましい。これらは一種単独で水と混合しても
良いし、二種以上を併用して水と混合しても良い。水と
有機溶剤の使用量、混合比率は反応温度でアミド化合物
を均一に溶解、分散させるのに必要な量、混合比を使用
すれば良く、通常アミド化合物とエピハロヒドリンとの
反応は、アミド化合物の濃度が5〜90%、水と有機溶
剤の混合比は水100gに対して0〜100gで行われ
る。
【0019】アミド化合物はエピハロヒドリンとの反応
において、アミド系化合物の残存アミノ基の活性水素に
対する、エピハロヒドリンのモル量は、0.5〜1.2
当量であり、好ましくは、0.7〜1.2当量である。
エピハロヒドリンのモル量が0.5当量よりも少ないと
CAE樹脂の粘度が高くなり流動性を失い、取り扱いが
困難となると言う不都合を生じることがあり、また1.
2当量を超えるとCAE樹脂中のDCPの含有量が多くな
ると言う不都合を生じることがある。
【0020】ここで、残存アミノ基は、アミノ系化合物
のアミン価を測定して算出することができる。
【0021】残存アミノ基=アミン価=(V ×F ×
0.5 ×56.1 )/S 但し、V :1/2 規定塩酸メタノール液の滴定量(cc) F :1/2 規定塩酸メタノール液の力価 S :採取した試料の固形分量(g) 本発明に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピク
ロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられ、そ
の中でもエピクロロヒドリンが好ましい。
【0022】CAE樹脂は必要に応じて従来公知の方法
で分散させることができる。従来公知の分散方法として
は、転相乳化、界面活性剤、無機塩類の添加、あるいは
界面活性剤、無機塩類を添加した後の転相乳化、また機
械的な方法により分散させることができる。これらは単
独でも二種以上の方法を併用しても差し支えない。機械
的な方法としてはホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイ
ザー、高剪断型回転式乳化分散機、超音波乳化機等の各
種公知の乳化機により均一に分散させる方法が挙げられ
る。
【0023】界面活性剤としては、従来公知の界面活性
剤が使用でき、例えば、高級アルコールあるいは高級脂
肪酸にオキシアルキレン基が付加した非イオン界面活性
剤などが挙げられる。また、無機塩類としては、例えば
ナトリウムやカルシウムの塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩など
が挙げられる。これらは一種単独で用いても良いし、二
種以上を併用しても良い。
【0024】かくして、得られた本発明のCAE樹脂
は、DCPの含有量が著しく低く、しかも、製紙用添加
剤として用いると公知の方法で製造されたCAE樹脂と
同等もしくはそれ以上の優れたサイズ効果、不透明度向
上及び多孔性向上効果を奏する。
【0025】一般的にはDCPの含有量はアミド系化合
物の残存アミノ基の活性水素に対する、エピハロヒドリ
ンのモル量により大きく変化し、このモル量が多くなる
ほどDCP量は多くなる。アミド系化合物の残存アミノ
基の活性水素に対するエピハロヒドリンのモル量が同じ
場合、本発明の製紙用添加剤は、従来公知のCAE樹脂
に比べ、DCPの含有量を、従来公知の前記サイズ剤よ
りも、200〜5000ppm減少でき、かつサイズ性
能、不透明度、多孔性を同等もしくは向上できる。
【0026】一方、残存アミノ基の活性水素に対する、
エピハロヒドリンのモル量を減らすことでDCP量を減
少させることができるが、その場合、サイズ性能、不透
明度、多孔性は低下する。
【0027】本発明の製紙用添加剤を含有する紙として
は、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げら
れる。紙の種類としては、PPC用紙、インクジェット
印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱
転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙、印
画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質
コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等
の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用
紙、新聞用紙等の各種紙(洋紙)、マニラボール、白ボ
ール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボ
ード原紙等の板紙が挙げられる。紙以外には改質木材、
無機系建築材料が挙げられ、例えばパーティクルボー
ド、ハードボード、インシュレーションボード、ロック
ウールボード等を挙げることができる。
【0028】本発明の紙を製造するに当たって、通常、
本発明の製紙用添加剤をパルプ原料固形分に対し固形分
で0.1〜3重量%の使用割合で添加する。また本発明
の製紙用添加剤はサイズプレス、ゲートロールコータ
ー、シムサイザー等で紙基体に塗布されたものであって
もよい。
【0029】本発明の紙はパルプ原料としてクラフトパ
ルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒
化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメ
カニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新
聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙など
の古紙パルプを含有することができる。また、上記パル
プ原料と岩綿、石綿、あるいはポリアミド、ポリイミ
ド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルア
ルコール等の合成繊維との混合物を含有してもよい。
【0030】本発明の紙を製造するにあたって、填料、
サイズ剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、及び濾水性
向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を
発現するために、必要に応じて使用しても良い。これら
は単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。ま
た、これらを本発明の紙用添加剤と予め混合して紙料に
添加して使用することもでき、混合の方法は特に制限は
ない。
【0031】填料としては、クレー、タルク、及び炭酸
カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良
く、二種以上を併用しても良い。サイズ剤としては、ス
テアリン酸ナトリウムのごとき脂肪酸石鹸のサイズ剤、
ロジン、強化ロジン、ロジンエステル系サイズ剤、アル
ケニル無水コハク酸の水性エマルション、2−オキセタ
ノンの水性エマルション、パラフィンワックスの水性エ
マルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得
られるカチオン性サイズ剤及び脂肪族オキシ酸と脂肪族
アミン又は脂肪族アルコールとの反応物の水性エマルシ
ョン、カチオン性スチレン系サイズ剤等が挙げられる。
これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良
い。
【0032】乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリ
アクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性
ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等
が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を
併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド
・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂、及び尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げら
れ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアク
リルアミドを併用しても良い。
【0033】歩留り向上剤としては、アニオン性、カチ
オン性、又は両性の高分子量ポリアクリルアミド、シリ
カゾルとカチオン化澱粉の併用、及びベントナイトとカ
チオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げら
れる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用し
ても良い。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミ
ン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルア
ミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二
種以上を併用しても良い。
【0034】また、サイズプレス、ゲートロールコータ
ー、ビルブレードコーター、カレンダーなどで、澱粉、
ポリビニルアルコール及びアクリルアミド系ポリマー等
の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サ
イズ剤、並びに防滑剤などを必要に応じて塗布しても良
い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用して
も良い。また、硫酸バン土は本発明の製紙用添加剤を添
加する前、添加した後、あるいは同時に添加して使用し
ても良い。
【0035】
【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて具
体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるも
のではない。なお、各例中、%は特記しない限りすべて
重量%である。
【0036】製造例1 温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた5リ
ットル四つ口丸底フラスコに、テトラエチレンペンタミ
ン1000g (5.28モル)を仕込み130℃へ昇
温した後、牛脂脂肪酸{ステアリン酸/パルミチン酸混
合物(混合重量比65:35)} 3011g(10.9
6モル)を徐々に加えた。170℃まで昇温し、生成す
る水を除去しながら5時間反応させ、ワックス状のアミ
ド系化合物を得た。得られたアミド化合物の1gあたり
の残存アミノ基量は、アミン価を測定することにより、
3.2mmol/gと確定された。
【0037】製造例2 前記製造例1の牛脂脂肪酸に代えて、表1に示した脂肪
酸を使用したこと以外は製造例1と同様にしてアミド系
化合物を得た。得られたアミド化合物の1gあたりの残
存アミノ基量も表1に併記した。
【0038】
【表1】 実施例1 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた10
00mlの四つ口フラスコに、製造例1で得られたアミ
ド系化合物50.0g(残存アミノ基量0.16モル)
とイソプロピルアルコール(以下、IPAと略記する)
5.6g、水290.4gを仕込み(固形分50
%)、80℃まで昇温した後、1時間攪拌した。アミド
化合物が、サスペンジョンとなったことを確認した後、
50℃まで冷却し、エピクロロヒドリン14.8g
(0.16モル)を加え、50℃にて30分反応させた
(1次反応)。次いで、80℃にて4時間反応させた後
(2次反応)、冷却して固形分15%のCAE樹脂を得
た。得られたCAE樹脂中に含まれるDCPの含有量を
ガスクロマトグラフィーで測定し、その値を表2 に示
した。得られたCAE樹脂をそのまま製紙用添加剤Aと
して用いた。
【0039】比較例1、2 前記実施例1の一次反応の温度を、表2に示した温度に
変えたこと以外は実施例1と同様にしてCAE樹脂を得
た。得られたCAE樹脂中に含まれるDCP含有量を実
施例1と同様に測定し、その値を表2に示した。なお、
比較例1、比較例2で得られたCAE樹脂をそのまま各
々製紙用添加剤a、bとして用いた。
【0040】比較例3 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた10
00mlの四つ口フラスコに、製造例1で得られたアミ
ド系化合物50.0g(残存アミノ基量0.16モル)
とイソプロピルアルコール(以下、IPAと略記する)5
0.0gを仕込み(固形分50 %)、80℃まで昇温
して、均一な溶液とした。50℃まで冷却した後、エピ
クロロヒドリン14.8g(0.16モル)を加え、50
℃にて30分反応させた(1次反応)。次いで、80℃に
て2.5時間反応させた後(2次反応)、水290.4g
を加えていく事で転相乳化を行った。均一に攪拌した後
冷却し、固形分15%のCAE樹脂を得た。得られたC
AE樹脂に含まれるDCP含有量を実施例1と同様に測
定し、その値を表2に示した。この例は、1次反応に際
して溶媒としてイソプロピルアルコールを使用している
ので、比較例となっている。なお、得られたCAE樹脂
をそのまま製紙用添加剤cとして用いた。
【0041】実施例2 前記実施例1のエピクロロヒドリンの量を、表2に示し
た量に変えたこと以外は実施例1と同様にしてCAE樹
脂を得た。得られたCAE樹脂に含まれるDCP含有量
を実施例1と同様に測定し、その値を表2に示した。な
お、得られたCAE樹脂をそのまま製紙用添加剤Bとし
て用いた。
【0042】比較例4 前記実施例2の一次反応の温度を、表2に示した量に変
えたこと以外は実施例2と同様にしてCAE樹脂を得
た。得られたCAE樹脂に含まれるDCP含有量を実施
例1と同様に測定し、その値を表2に示した。この例
は、1次反応における反応温度が、本発明で規定する温
度範囲を外れているので、比較例となっている。なお、
得られたCAE樹脂をそのまま製紙用添加剤dとして用
いた。
【0043】比較例5 前記比較例3のエピクロロヒドリンの量を、表2に示し
た量に変えたこと以外は比較例3と同様にしてCAE樹
脂を得た。得られたCAE樹脂に含まれるDCP含有量
を実施例1と同様に測定し、その値を表2に示した。こ
の例は、1次反応に際して溶媒としてイソプロピルアル
コールを使用しているので、比較例となっている。な
お、得られたCAE樹脂をそのまま製紙用添加剤eとし
て用いた。
【0044】実施例3 前記実施例1のアミド系化合物を、表2に示したものに
変えたこと以外は実施例1と同様にしてCAE樹脂を得
た。得られたCAE樹脂に含まれるDCP含有量を実施
例1と同様に測定し、その値を表2に示した。なお、得
られたCAE樹脂をそのまま製紙用添加剤Cとして用い
た。
【0045】比較例6 前記実施例3の一次反応の温度を、表2に示した量に変
えたこと以外は実施例3と同様にしてCAE樹脂を得
た。得られたCAE樹脂に含まれるDCP含有量を実施
例1と同様に測定し、その値を表2に示した。この例
は、この例は、1次反応における反応温度が、本発明で
規定する温度範囲を外れているので、比較例となってい
る。なお、得られたCAE樹脂をそのまま製紙用添加剤
fとして用いた。
【0046】実施例4 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた10
00ml 四つ口フラスコに、製造例3で得られたアミ
ド系化合物40.0g(残存アミノ基量0.15モル)
と水264.4gを仕込み(固形分16%)、50℃に
昇温した後、エピクロロヒドリン10.4g(0.11
モル)を加え、50℃にて30分反応させた(1次反
応)。次いで、90℃にて1.5時間反応させた後(2次
反応)、室温まで冷却しCAE樹脂を得た。得られたC
AE樹脂に含まれるDCP含有量を実施例1と同様に測
定し、その値を表2に示した。
【0047】比較例7 前記比較例3のアミド系化合物、エピクロロヒドリンの
量を、表2に示したものに変えたこと以外は比較例3と
同様にしてCAE樹脂を得た。得られたCAE樹脂に含
まれるDCP含有量を実施例1と同様に測定し、その値
を表2に示した。この例は、1次反応に際して溶媒とし
てイソプロピルアルコールを使用しているので、比較例
となっている。
【0048】実施例5 前記実施例1のアミド系化合物、エピクロロヒドリンの
量を、表2に示したものに変えたこと以外は実施例1と
同様にしてCAE樹脂を得た。得られたCAE樹脂に含
まれるDCP含有量を実施例1と同様に測定し、その値
を表2に示した。
【0049】比較例8 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた10
00ml 四つ口フラスコに、製造例4で得られたアミ
ド系化合物40.0g(残存アミノ基量0.1モル)を
40℃に昇温した後、エピクロロヒドリン7.5g
(0.081モル)を加え、40℃にて30分反応させた
(1次反応)。次いで、90℃にて1.5時間反応させた
後(2次反応)、水249.5gを加えていくことで転相
乳化を行った。固形分を15 %とし、均一に攪拌した
後冷却し、固形分15%のCAE樹脂を得た。得られた
CAE樹脂に含まれるDCP含有量を実施例1と同様に
測定し、その値を表2に示した。この例は、1次反応が
無溶媒で行われたので、比較例である。
【0050】比較例9 前記実施例1のエピクロロヒドリンの量を、表2に示し
た量に変えたこと以外は実施例1と同様にしてCAE樹
脂を得た。得られたCAE樹脂のDCP含有量を実施例
1と同様に測定し、その値を表2に示した。
【0051】比較例10 前記実施例1のエピクロロヒドリンの量を、表2に示し
た量に変えたこと以外は実施例1と同様にしてCAE樹
脂を得た。得られたCAE樹脂は、製品粘度が高く流動
性のない物であった。
【0052】
【表2】 実施例6 LBKPを、カナディアンスタンダード・フリーネス400
に調整した濃度2.4%のパルプスラリーに、硫酸バン
ドをパルプに対して1.0%加えた後、実施例1の製紙
用添加剤A(パルプに対して1.0%)、両性澱粉(日
本NSC(株)製、CATO3210、パルプに対して0.
5%)の順にパルプに添加した。攪拌した後、角型シー
トマシンにて抄紙して、坪量50g/mの手抄き紙を
得た。得られた手抄き紙を23℃、RH50%の条件下
に24時間調湿した後、サイズ度、不透明度、密度を下
記方法により測定した。なお、前記薬品の添加率はパル
プ絶乾重量に対する固形分重量比である。測定結果を表
3に示す。 サイズ度…JIS P 8122 紙のステキヒトサイズ度試
験方法 不透明度…JIS P 8149 紙及び板紙−不透明度試験
方法(紙の裏当て)−拡散照明法 密度:JIS P 8118 紙及び板紙−厚さ及び密度の試
験方法 実施例7、8 実施例6において使用した実施例1の製紙用添加剤Aに
代えて前記実施例2,3の製紙用添加剤B、Cを使用し
たこと以外は実施例6と同様にしてサイズ度、不透明
度、密度を測定した。測定結果を表3に示す。
【0053】比較例11〜16 実施例6において使用した実施例1の製紙用添加剤Aに
代えて前記比較例1〜6の製紙用添加剤a〜fを使用し
たこと以外は実施例6と同様にしてサイズ度、不透明
度、密度を測定した。測定結果を表3に示す。
【0054】比較例17 実施例6において使用した実施例1の製紙用添加剤Aに
代えてロジンサイズ剤(日本PMC(株)社製CC167
をパルプに対して0.5%使用)を使用したこと以外は
実施例6と同様にしてサイズ度、不透明度、密度を測定
した。測定結果を表3に示す。
【0055】比較例18 実施例6において使用した実施例1の製紙用添加剤Aを
添加しない事以外は実施例6と同様にしてサイズ度、不
透明度、密度を測定した。測定結果を表3に示す。
【0056】
【表3】
【0057】
【発明の効果】かくして、本発明の製紙用添加剤は、従
来公知のCAE樹脂を製造する際のアミド系化合物の残
存アミノ基とエピハロドリンとのモル比が同じである場
合には、公知のCAE樹脂と同等もしくはそれ以上の優
れたサイズ効果及び/または不透明度向上及び多孔性向
上効果を有し、しかも、製紙用添加剤中に含まれるDC
Pの含有量が著しく少ないという優れた効果を有してい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 哲也 千葉県千葉市緑区大野台2−3−37 日本 ピー・エム・シー株式会社内 Fターム(参考) 4L055 AA03 AC06 AG39 AG70 AG77 AG80 AG84 AH11 AH13 AH50 BB03 BD10 BE08 EA20 EA30 EA32 FA12 FA16 FA17 FA20 GA05 GA06 GA09 GA11 GA12 GA13 GA14 GA16 GA17 GA19 GA20 GA21 GA22

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭素数6〜24のモノカルボン酸及び/又
    は炭素数6〜24のモノカルボン酸誘導体とポリアルキ
    レンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物
    と、エピハロヒドリンとを反応させて製造する紙用添加
    剤において、反応溶媒として水又は水と有機溶剤との混
    合溶媒を用い、(i)アミド系化合物とエピハロヒドリ
    ンとの反応を、40℃〜55℃で行った後、(ii)70
    ℃〜100℃で反応させ、(iii)アミド系化合物におけ
    る残存アミノ基の活性水素に対して、エピハロヒドリン
    の量が0.5〜1.2当量であることを特徴とする紙用
    添加剤。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の紙用添加剤を含有するこ
    とを特徴とする紙。
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