JP2003147692A - 紙用添加剤及びそれを含有する紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定のモノカルボン酸及び／又は特定のモノ
カルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反
応で得られるアミド系化合物と、エピハロドリンとを反
応して得られるところの、ＤＣＰの含有量がより少ない
にもかかわらず、従来の性能を維持することのできる紙
用添加剤、及びこのような紙用添加剤を含有する紙を提
供すること 【解決手段】 アミド系化合物と、エピハロヒドリンと
を反応させて得られる紙用添加剤において、、反応溶媒
として水又は水と有機溶剤との混合溶媒を用い、（i）
アミド系化合物とエピハロヒドリンとの反応を、４０℃
〜５５℃で行った後、（ii）７０℃〜１００℃で反応さ
せ、(iii)アミド系化合物における残存アミノ基の活性
水素に対して、エピハロヒドリンの量が０．５〜１．２
当量であることを特徴とする紙用添加剤及びそれを使用
した紙

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙用添加剤及びそれを
含有する紙に関し、更に詳しくは、低分子有機ハロゲン
化合物、例えば、１，３−ジクロロ−２−プロパノール
（以下、これをＤＣＰと記す。）の含有量がより少なく
なり、特定のモノカルボン酸及び／又は特定のモノカル
ボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で
得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとを特定
の反応条件下で反応させて製造する紙用添加剤、及びそ
れを含有する紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙のサイズ剤の主要成分として、カルボ
ン酸及び／又はカルボン酸エステルとポリアルキレンポ
リアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピ
ハロヒドリンとの反応物（以下、「ＣＡＥ樹脂」）が有
用であることは、例えば特公昭４２−２９２２号公報、
特公昭４７−１１３０６号公報等に記載されていて公知
である。ＣＡＥ樹脂のサイズ剤以外の用途として不透明
度向上剤及び多孔性向上剤もある。前記ＣＡＥ樹脂が不
透明度向上剤として使用されることは、特開昭６１−２
５２４００号公報及び特開平２０００−２７３７９２号
公報に、多孔性向上剤としては、特開昭６１−２５２４
００号公報に記載されていており公知である。

【０００３】一方、近年においては環境保護の気運の上
昇などにより、発ガン性があると言われているＤＣＰを
減らすことが求められている。ＣＡＥ樹脂についてもＤ
ＣＰの含有量をより少なくすることが、求められてい
る。しかも単にＤＣＰの含有量を少なくするのではな
く、従来のＣＡＥ樹脂の性能を低下させないことが求め
られている。

【０００４】しかしながら、上記の従来技術では、例え
ば、特公昭４２−２９２２号公報の実施例のように、カ
ルボン酸及び／又はカルボン酸エステルとポリアルキレ
ンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、
エピハロヒドリンとの反応は、溶媒を使用せず、また８
０℃〜９０℃の一段階で反応させており、反応中に生成
する副生成物としてのＤＣＰの含有量が十分に減少して
いない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のモノ
カルボン酸及び／又は特定のモノカルボン酸誘導体とポ
リアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系
化合物と、エピハロドリンとを反応して得られるところ
の、ＤＣＰの含有量がより少ないにもかかわらず、従来
の性能を維持することのできる紙用添加剤、及びこのよ
うな紙用添加剤を含有する紙を提供することを課題とす
るものである。更に言うと、本発明の目的は、従来公知
のＣＡＥ樹脂を製造する際のアミド系化合物の残存アミ
ノ基とエピハロドリンとのモル比が同じである場合に
は、ダイオキシンの発生原因となると言われている吸着
性有機塩素化合物（ＡＯＸ；Adsorbable Organic Halog
en）の含有量を低減させることができ、しかも従来のＣ
ＡＥ樹脂と同じ性能を有するＣＡＥ樹脂を含有する紙用
添加剤、及びこれを含有する紙を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記公知
方法により製造される樹脂の欠点について鋭意検討を重
ねた結果、ＤＣＰの含有量を減らすために多くの反応条
件中から反応溶媒、及び反応初期の反応温度を特定化す
ることによりＤＣＰを含むＡＯＸの含有量が減り、さら
に従来の性能を維持できることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は（１）炭素数６〜２４
のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカル
ボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で
得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとを反応
させて製造する紙用添加剤において、反応溶媒として水
又は水と有機溶剤との混合溶媒を用い、（i）アミド系
化合物とエピハロヒドリンとの反応を、４０℃〜５５℃
で行った後、（ii）７０℃〜１００℃で反応させ、(ii
i)アミド系化合物における残存アミノ基の活性水素に対
して、エピハロヒドリンの量が０．５〜１．２当量であ
ることを特徴とする紙用添加剤、を提供するものであ
る。

【０００８】また、（６）前記（１）の紙用添加剤を含
有することを特徴とする紙、を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に使用される炭素数６〜２
４のモノカルボン酸及び炭素数６〜２４のモノカルボン
酸誘導体としては炭素数６〜２４の脂肪酸及び炭素数６
〜２４の脂肪酸のエステル等を挙げることができる。

【００１０】脂肪酸としては炭素数６〜２４である直鎖
脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽
和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも
特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これ
らはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用
しても良い。

【００１１】脂肪酸のエステルとしては上記各脂肪酸の
酸無水物、及び上記各脂肪酸の低級アルコールエステル
などが挙げられる。脂肪酸の低級アルコールエステルと
して、脂肪酸のメチルエステル、脂肪酸のエチルエステ
ル、及び脂肪酸のプロピルエステルなどが挙げられる。
本発明における脂肪酸エステルは、従来から公知の、脂
肪酸とアルコールとのエステル化反応により得ることが
できる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二
種以上を併用しても良い。

【００１２】本発明においては、前記以外のモノカルボ
ン酸及び／又はモノカルボン酸誘導体の一部として、脂
肪族二塩基性カルボン酸を併用することができる。脂肪
族二塩基性カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。また、アル
ケニル無水コハク酸、及びアルケニルケテンダイマーを
併用することもできる。これらはその一種を単独で用い
ても良いし、二種以上を併用しても良い。

【００１３】本発明に使用される、ポリアルキレンポリ
アミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘ
プタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテ
トラミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピ
ルアミン及びこれらのアミン類のアルキレンオキシド付
加物が挙げられ、これらはその一種を単独で用いても良
いし、二種以上を併用しても良い。これらの中で、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミンが好ましく、さらにはテトラエチレン
ペンタミンが特に好ましい。これらはその一種を単独で
用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

【００１４】カルボン酸及び／又はカルボン酸エステル
とポリアルキレンポリアミン類との反応モル比は特に限
定するものではないが、ポリアルキレンポリアミン類１
モルに対してモノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸
誘導体の反応量は、通常、１．５〜３モルである。

【００１５】モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸
誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応は、１０
０〜２００℃に加熱することにより行われる。反応時間
は、通常、０．５〜１０時間であり、中でも２〜６時間
が好ましい。反応に際してカルボン酸及び／又はカルボ
ン酸エステルとポリアルキレンポリアミン類とを混合す
る方法に制限はなく、通常はポリアルキレンポリアミン
類にカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルを徐々に
添加して反応をスムースに進行させる方法が好ましい。
アミド化反応の触媒は特に用いなくても良いが、アミド
化反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラ
トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、あるいは、ア
ミド化反応に通常に用いられる触媒を使用しても良い。
その使用量はポリアルキレンポリアミン１モルに対し、
通常の場合０．００５ 〜０．１モルであり、好ましく
は０．０１〜０．０５モルである。

【００１６】次に、このようにして得られたアミド化合
物とエピハロヒドリンとを反応させる。具体的には反応
溶媒として水又は水と有機溶剤との混合溶媒を用い、ア
ミド化合物と反応溶媒との混合物を４０℃〜５５℃に保
ち、そこへエピハロヒドリンを添加して反応を進行させ
る。エピハロヒドリンを添加した後、さらに反応温度を
４０℃〜５５℃に保ち、反応を進める。この反応を便宜
上１次反応と称する。１次反応の時間は５分〜１時間が
好ましい。５分未満の反応時間では、ＣＡＥ樹脂中のＤ
ＣＰの含有量を低くする効果が十分ではないことがあ
り、一方、１次反応時間が１時間を超えても得られるＣ
ＡＥ樹脂中のＤＣＰの含有量はあまり低下せず、単に反
応時間が延びるだけであって経済的でない。

【００１７】１次反応で反応させた後、７０℃〜１００
℃に昇温し、その温度に保ちつつ反応を進める。この反
応を便宜上２次反応と称する。２次反応の反応時間は反
応が完結するのに十分な時間行えば良く、通常、１時間
〜８時間である。

【００１８】本発明に使用される反応溶媒としては水あ
るいは水および有機溶剤の混合溶媒が使用される。有機
溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコールなどが挙げられ、この中でもイソプロピルアル
コールが好ましい。これらは一種単独で水と混合しても
良いし、二種以上を併用して水と混合しても良い。水と
有機溶剤の使用量、混合比率は反応温度でアミド化合物
を均一に溶解、分散させるのに必要な量、混合比を使用
すれば良く、通常アミド化合物とエピハロヒドリンとの
反応は、アミド化合物の濃度が５〜９０％、水と有機溶
剤の混合比は水１００ｇに対して０〜１００ｇで行われ
る。

【００１９】アミド化合物はエピハロヒドリンとの反応
において、アミド系化合物の残存アミノ基の活性水素に
対する、エピハロヒドリンのモル量は、０．５〜１．２
当量であり、好ましくは、０．７〜１．２当量である。
エピハロヒドリンのモル量が０．５当量よりも少ないと
ＣＡＥ樹脂の粘度が高くなり流動性を失い、取り扱いが
困難となると言う不都合を生じることがあり、また１．
２当量を超えるとＣＡＥ樹脂中のDCPの含有量が多くな
ると言う不都合を生じることがある。

【００２０】ここで、残存アミノ基は、アミノ系化合物
のアミン価を測定して算出することができる。

【００２１】残存アミノ基＝アミン価＝（Ｖ ×Ｆ ×
０.５ ×５６.１ ）／Ｓ 但し、Ｖ ：１／２ 規定塩酸メタノール液の滴定量(cc) Ｆ ：１／２ 規定塩酸メタノール液の力価 Ｓ ：採取した試料の固形分量(g) 本発明に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピク
ロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられ、そ
の中でもエピクロロヒドリンが好ましい。

【００２２】ＣＡＥ樹脂は必要に応じて従来公知の方法
で分散させることができる。従来公知の分散方法として
は、転相乳化、界面活性剤、無機塩類の添加、あるいは
界面活性剤、無機塩類を添加した後の転相乳化、また機
械的な方法により分散させることができる。これらは単
独でも二種以上の方法を併用しても差し支えない。機械
的な方法としてはホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイ
ザー、高剪断型回転式乳化分散機、超音波乳化機等の各
種公知の乳化機により均一に分散させる方法が挙げられ
る。

【００２３】界面活性剤としては、従来公知の界面活性
剤が使用でき、例えば、高級アルコールあるいは高級脂
肪酸にオキシアルキレン基が付加した非イオン界面活性
剤などが挙げられる。また、無機塩類としては、例えば
ナトリウムやカルシウムの塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩など
が挙げられる。これらは一種単独で用いても良いし、二
種以上を併用しても良い。

【００２４】かくして、得られた本発明のＣＡＥ樹脂
は、ＤＣＰの含有量が著しく低く、しかも、製紙用添加
剤として用いると公知の方法で製造されたＣＡＥ樹脂と
同等もしくはそれ以上の優れたサイズ効果、不透明度向
上及び多孔性向上効果を奏する。

【００２５】一般的にはＤＣＰの含有量はアミド系化合
物の残存アミノ基の活性水素に対する、エピハロヒドリ
ンのモル量により大きく変化し、このモル量が多くなる
ほどＤＣＰ量は多くなる。アミド系化合物の残存アミノ
基の活性水素に対するエピハロヒドリンのモル量が同じ
場合、本発明の製紙用添加剤は、従来公知のＣＡＥ樹脂
に比べ、ＤＣＰの含有量を、従来公知の前記サイズ剤よ
りも、２００〜５０００ｐｐｍ減少でき、かつサイズ性
能、不透明度、多孔性を同等もしくは向上できる。

【００２６】一方、残存アミノ基の活性水素に対する、
エピハロヒドリンのモル量を減らすことでＤＣＰ量を減
少させることができるが、その場合、サイズ性能、不透
明度、多孔性は低下する。

【００２７】本発明の製紙用添加剤を含有する紙として
は、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げら
れる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット
印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱
転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙、印
画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質
コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等
の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用
紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボ
ール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボ
ード原紙等の板紙が挙げられる。紙以外には改質木材、
無機系建築材料が挙げられ、例えばパーティクルボー
ド、ハードボード、インシュレーションボード、ロック
ウールボード等を挙げることができる。

【００２８】本発明の紙を製造するに当たって、通常、
本発明の製紙用添加剤をパルプ原料固形分に対し固形分
で０．１〜３重量％の使用割合で添加する。また本発明
の製紙用添加剤はサイズプレス、ゲートロールコータ
ー、シムサイザー等で紙基体に塗布されたものであって
もよい。

【００２９】本発明の紙はパルプ原料としてクラフトパ
ルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒
化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメ
カニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新
聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙など
の古紙パルプを含有することができる。また、上記パル
プ原料と岩綿、石綿、あるいはポリアミド、ポリイミ
ド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルア
ルコール等の合成繊維との混合物を含有してもよい。

【００３０】本発明の紙を製造するにあたって、填料、
サイズ剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、及び濾水性
向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を
発現するために、必要に応じて使用しても良い。これら
は単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。ま
た、これらを本発明の紙用添加剤と予め混合して紙料に
添加して使用することもでき、混合の方法は特に制限は
ない。

【００３１】填料としては、クレー、タルク、及び炭酸
カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良
く、二種以上を併用しても良い。サイズ剤としては、ス
テアリン酸ナトリウムのごとき脂肪酸石鹸のサイズ剤、
ロジン、強化ロジン、ロジンエステル系サイズ剤、アル
ケニル無水コハク酸の水性エマルション、２−オキセタ
ノンの水性エマルション、パラフィンワックスの水性エ
マルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得
られるカチオン性サイズ剤及び脂肪族オキシ酸と脂肪族
アミン又は脂肪族アルコールとの反応物の水性エマルシ
ョン、カチオン性スチレン系サイズ剤等が挙げられる。
これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良
い。

【００３２】乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリ
アクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性
ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等
が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を
併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド
・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂、及び尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げら
れ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアク
リルアミドを併用しても良い。

【００３３】歩留り向上剤としては、アニオン性、カチ
オン性、又は両性の高分子量ポリアクリルアミド、シリ
カゾルとカチオン化澱粉の併用、及びベントナイトとカ
チオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げら
れる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用し
ても良い。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミ
ン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルア
ミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二
種以上を併用しても良い。

【００３４】また、サイズプレス、ゲートロールコータ
ー、ビルブレードコーター、カレンダーなどで、澱粉、
ポリビニルアルコール及びアクリルアミド系ポリマー等
の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サ
イズ剤、並びに防滑剤などを必要に応じて塗布しても良
い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用して
も良い。また、硫酸バン土は本発明の製紙用添加剤を添
加する前、添加した後、あるいは同時に添加して使用し
ても良い。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて具
体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるも
のではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて
重量％である。

【００３６】製造例１ 温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた５リ
ットル四つ口丸底フラスコに、テトラエチレンペンタミ
ン１０００ｇ （５．２８モル）を仕込み１３０℃へ昇
温した後、牛脂脂肪酸｛ステアリン酸／パルミチン酸混
合物(混合重量比６５：３５)｝ ３０１１ｇ（１０．９
６モル）を徐々に加えた。１７０℃まで昇温し、生成す
る水を除去しながら５時間反応させ、ワックス状のアミ
ド系化合物を得た。得られたアミド化合物の１ｇあたり
の残存アミノ基量は、アミン価を測定することにより、
３．２ｍｍｏｌ／ｇと確定された。

【００３７】製造例２ 前記製造例１の牛脂脂肪酸に代えて、表１に示した脂肪
酸を使用したこと以外は製造例１と同様にしてアミド系
化合物を得た。得られたアミド化合物の１ｇあたりの残
存アミノ基量も表１に併記した。

【００３８】

【表１】 実施例１ 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた１０
００ｍｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られたアミ
ド系化合物５０．０ｇ（残存アミノ基量０．１６モル）
とイソプロピルアルコール(以下、ＩＰＡと略記する)
５．６ｇ、水２９０．４ｇを仕込み（固形分５０
％）、８０℃まで昇温した後、１時間攪拌した。アミド
化合物が、サスペンジョンとなったことを確認した後、
５０℃まで冷却し、エピクロロヒドリン１４．８ｇ
(０．１６モル)を加え、５０℃にて３０分反応させた
(１次反応)。次いで、８０℃にて４時間反応させた後
(２次反応)、冷却して固形分１５％のＣＡＥ樹脂を得
た。得られたＣＡＥ樹脂中に含まれるＤＣＰの含有量を
ガスクロマトグラフィーで測定し、その値を表２ に示
した。得られたＣＡＥ樹脂をそのまま製紙用添加剤Ａと
して用いた。

【００３９】比較例１、２ 前記実施例１の一次反応の温度を、表２に示した温度に
変えたこと以外は実施例１と同様にしてＣＡＥ樹脂を得
た。得られたＣＡＥ樹脂中に含まれるＤＣＰ含有量を実
施例１と同様に測定し、その値を表２に示した。なお、
比較例１、比較例２で得られたＣＡＥ樹脂をそのまま各
々製紙用添加剤ａ、ｂとして用いた。

【００４０】比較例３ 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた１０
００ｍｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られたアミ
ド系化合物５０．０ｇ（残存アミノ基量０．１６モル）
とイソプロピルアルコール(以下、ＩＰＡと略記する)５
０．０ｇを仕込み（固形分５０ ％）、８０℃まで昇温
して、均一な溶液とした。５０℃まで冷却した後、エピ
クロロヒドリン１４．８ｇ(０．１６モル)を加え、５０
℃にて３０分反応させた(１次反応)。次いで、８０℃に
て２．５時間反応させた後(２次反応)、水２９０．４ｇ
を加えていく事で転相乳化を行った。均一に攪拌した後
冷却し、固形分１５％のＣＡＥ樹脂を得た。得られたＣ
ＡＥ樹脂に含まれるＤＣＰ含有量を実施例１と同様に測
定し、その値を表２に示した。この例は、１次反応に際
して溶媒としてイソプロピルアルコールを使用している
ので、比較例となっている。なお、得られたＣＡＥ樹脂
をそのまま製紙用添加剤ｃとして用いた。

【００４１】実施例２ 前記実施例１のエピクロロヒドリンの量を、表２に示し
た量に変えたこと以外は実施例１と同様にしてＣＡＥ樹
脂を得た。得られたＣＡＥ樹脂に含まれるＤＣＰ含有量
を実施例１と同様に測定し、その値を表２に示した。な
お、得られたＣＡＥ樹脂をそのまま製紙用添加剤Ｂとし
て用いた。

【００４２】比較例４ 前記実施例２の一次反応の温度を、表２に示した量に変
えたこと以外は実施例２と同様にしてＣＡＥ樹脂を得
た。得られたＣＡＥ樹脂に含まれるＤＣＰ含有量を実施
例１と同様に測定し、その値を表２に示した。この例
は、１次反応における反応温度が、本発明で規定する温
度範囲を外れているので、比較例となっている。なお、
得られたＣＡＥ樹脂をそのまま製紙用添加剤ｄとして用
いた。

【００４３】比較例５ 前記比較例３のエピクロロヒドリンの量を、表２に示し
た量に変えたこと以外は比較例３と同様にしてＣＡＥ樹
脂を得た。得られたＣＡＥ樹脂に含まれるＤＣＰ含有量
を実施例１と同様に測定し、その値を表２に示した。こ
の例は、１次反応に際して溶媒としてイソプロピルアル
コールを使用しているので、比較例となっている。な
お、得られたＣＡＥ樹脂をそのまま製紙用添加剤ｅとし
て用いた。

【００４４】実施例３ 前記実施例１のアミド系化合物を、表２に示したものに
変えたこと以外は実施例１と同様にしてＣＡＥ樹脂を得
た。得られたＣＡＥ樹脂に含まれるＤＣＰ含有量を実施
例１と同様に測定し、その値を表２に示した。なお、得
られたＣＡＥ樹脂をそのまま製紙用添加剤Ｃとして用い
た。

【００４５】比較例６ 前記実施例３の一次反応の温度を、表２に示した量に変
えたこと以外は実施例３と同様にしてＣＡＥ樹脂を得
た。得られたＣＡＥ樹脂に含まれるＤＣＰ含有量を実施
例１と同様に測定し、その値を表２に示した。この例
は、この例は、１次反応における反応温度が、本発明で
規定する温度範囲を外れているので、比較例となってい
る。なお、得られたＣＡＥ樹脂をそのまま製紙用添加剤
ｆとして用いた。

【００４６】実施例４ 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた１０
００ｍｌ 四つ口フラスコに、製造例３で得られたアミ
ド系化合物４０．０ｇ（残存アミノ基量０．１５モル）
と水２６４．４ｇを仕込み（固形分１６％）、５０℃に
昇温した後、エピクロロヒドリン１０．４ｇ(０．１１
モル)を加え、５０℃にて３０分反応させた(１次反
応)。次いで、９０℃にて１．５時間反応させた後(２次
反応)、室温まで冷却しＣＡＥ樹脂を得た。得られたＣ
ＡＥ樹脂に含まれるＤＣＰ含有量を実施例１と同様に測
定し、その値を表２に示した。

【００４７】比較例７ 前記比較例３のアミド系化合物、エピクロロヒドリンの
量を、表２に示したものに変えたこと以外は比較例３と
同様にしてＣＡＥ樹脂を得た。得られたＣＡＥ樹脂に含
まれるＤＣＰ含有量を実施例１と同様に測定し、その値
を表２に示した。この例は、１次反応に際して溶媒とし
てイソプロピルアルコールを使用しているので、比較例
となっている。

【００４８】実施例５ 前記実施例１のアミド系化合物、エピクロロヒドリンの
量を、表２に示したものに変えたこと以外は実施例１と
同様にしてＣＡＥ樹脂を得た。得られたＣＡＥ樹脂に含
まれるＤＣＰ含有量を実施例１と同様に測定し、その値
を表２に示した。

【００４９】比較例８ 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた１０
００ｍｌ 四つ口フラスコに、製造例４で得られたアミ
ド系化合物４０．０ｇ（残存アミノ基量０．１モル）を
４０℃に昇温した後、エピクロロヒドリン７．５ｇ
(０．０８１モル)を加え、４０℃にて３０分反応させた
(１次反応)。次いで、９０℃にて１．５時間反応させた
後(２次反応)、水２４９．５ｇを加えていくことで転相
乳化を行った。固形分を１５ ％とし、均一に攪拌した
後冷却し、固形分１５％のＣＡＥ樹脂を得た。得られた
ＣＡＥ樹脂に含まれるＤＣＰ含有量を実施例１と同様に
測定し、その値を表２に示した。この例は、１次反応が
無溶媒で行われたので、比較例である。

【００５０】比較例９ 前記実施例１のエピクロロヒドリンの量を、表２に示し
た量に変えたこと以外は実施例１と同様にしてＣＡＥ樹
脂を得た。得られたＣＡＥ樹脂のＤＣＰ含有量を実施例
１と同様に測定し、その値を表２に示した。

【００５１】比較例10 前記実施例１のエピクロロヒドリンの量を、表２に示し
た量に変えたこと以外は実施例１と同様にしてＣＡＥ樹
脂を得た。得られたＣＡＥ樹脂は、製品粘度が高く流動
性のない物であった。

【００５２】

【表２】 実施例６ LBKPを、カナディアンスタンダード・フリーネス４００
に調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バン
ドをパルプに対して１．０％加えた後、実施例１の製紙
用添加剤Ａ（パルプに対して１．０％）、両性澱粉（日
本NSC(株)製、ＣＡＴＯ３２１０、パルプに対して０．
５％）の順にパルプに添加した。攪拌した後、角型シー
トマシンにて抄紙して、坪量５０ｇ／ｍ^２の手抄き紙を
得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下
に２４時間調湿した後、サイズ度、不透明度、密度を下
記方法により測定した。なお、前記薬品の添加率はパル
プ絶乾重量に対する固形分重量比である。測定結果を表
３に示す。 サイズ度…JIS P ８１２２ 紙のステキヒトサイズ度試
験方法 不透明度…JIS P ８１４９ 紙及び板紙−不透明度試験
方法（紙の裏当て）−拡散照明法 密度：JIS P ８１１８ 紙及び板紙−厚さ及び密度の試
験方法 実施例７、８ 実施例６において使用した実施例１の製紙用添加剤Ａに
代えて前記実施例２，３の製紙用添加剤Ｂ、Ｃを使用し
たこと以外は実施例６と同様にしてサイズ度、不透明
度、密度を測定した。測定結果を表３に示す。

【００５３】比較例１１〜１６ 実施例６において使用した実施例１の製紙用添加剤Ａに
代えて前記比較例１〜６の製紙用添加剤ａ〜ｆを使用し
たこと以外は実施例６と同様にしてサイズ度、不透明
度、密度を測定した。測定結果を表３に示す。

【００５４】比較例１７ 実施例６において使用した実施例１の製紙用添加剤Ａに
代えてロジンサイズ剤(日本ＰＭＣ(株)社製ＣＣ１６７
をパルプに対して０．５％使用)を使用したこと以外は
実施例６と同様にしてサイズ度、不透明度、密度を測定
した。測定結果を表３に示す。

【００５５】比較例１８ 実施例６において使用した実施例１の製紙用添加剤Ａを
添加しない事以外は実施例６と同様にしてサイズ度、不
透明度、密度を測定した。測定結果を表３に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【発明の効果】かくして、本発明の製紙用添加剤は、従
来公知のＣＡＥ樹脂を製造する際のアミド系化合物の残
存アミノ基とエピハロドリンとのモル比が同じである場
合には、公知のＣＡＥ樹脂と同等もしくはそれ以上の優
れたサイズ効果及び／または不透明度向上及び多孔性向
上効果を有し、しかも、製紙用添加剤中に含まれるＤＣ
Ｐの含有量が著しく少ないという優れた効果を有してい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 哲也 千葉県千葉市緑区大野台２−３−37 日本 ピー・エム・シー株式会社内 Ｆターム(参考） 4L055 AA03 AC06 AG39 AG70 AG77 AG80 AG84 AH11 AH13 AH50 BB03 BD10 BE08 EA20 EA30 EA32 FA12 FA16 FA17 FA20 GA05 GA06 GA09 GA11 GA12 GA13 GA14 GA16 GA17 GA19 GA20 GA21 GA22

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又
   は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキ
   レンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物
   と、エピハロヒドリンとを反応させて製造する紙用添加
   剤において、反応溶媒として水又は水と有機溶剤との混
   合溶媒を用い、（i）アミド系化合物とエピハロヒドリ
   ンとの反応を、４０℃〜５５℃で行った後、（ii）７０
   ℃〜１００℃で反応させ、(iii)アミド系化合物におけ
   る残存アミノ基の活性水素に対して、エピハロヒドリン
   の量が０．５〜１．２当量であることを特徴とする紙用
   添加剤。
2. 【請求項２】請求項１に記載の紙用添加剤を含有するこ
   とを特徴とする紙。