JP2007039825A - 表面サイズ剤、表面サイジング方法及び紙 - Google Patents
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Abstract
オフセットインキで印刷される紙、特にオフセット用新聞印刷用紙のオフセット印刷適性を向上させることができるとともにネッパリを防止し、発泡が少ない表面サイズ剤の提供と、表面サイズ剤を塗工することによって得られるオフセット印刷適性に優れ、ネッパリの問題がないオフセット印刷用紙、特にオフセット用新聞印刷用紙の提供にある。
【解決手段】
炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物[b1]とポリアルキレンポリアミン類[b2]との縮合物[B]の存在下で少なくとも疎水性モノマーユニットを形成するモノマー[a1]と4級アンモニウム塩を含有するモノマーユニットを形成するモノマー[a2]とを重合して得られたカチオン性共重合体[A]を含有する表面サイズ剤とし、これをオフセット印刷用紙原紙に塗工する。
【選択図】 なし
Description
(1)炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物[b1]とポリアルキレンポリアミン類[b2]との縮合物[B]の存在下で少なくとも疎水性モノマーユニットを形成するモノマー[a1]と4級アンモニウム塩を含有するモノマーユニットを形成するモノマー[a2]とを重合して得られたカチオン性共重合体[A]を含有することを特徴とする表面サイズ剤。
(2)前記(1)のカチオン性重合体[A]存在下で、少なくとも疎水性モノマーを重合して得られることを特徴とする表面サイズ剤。
(3)カチオン性共重合体[A]の疎水性モノマーユニット[a1]と4級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット[a2]との重量比が[a1]:[a2]=60〜85:40〜15であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の表面サイズ剤。
(4)カチオン性共重合体[A]と縮合物[B]の固形分重量比が[A]:[B]=60〜99:40〜1であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載の表面サイズ剤。
(5)前記(1)〜(4)のいずれかに記載の表面サイズ剤を塗工することを特徴とする表面サイジング方法。
(6)前記(5)に記載の表面サイジング方法によって得られることを特徴とする紙。
(7)オフセット用印刷用紙であることを特徴とする前記(6)に記載の紙。
(8)中性紙であることを特徴とする前記(6)又は(7)に記載の紙。
(9)新聞印刷用紙であることを特徴とする前記(6)〜(8)のいずれかに記載の紙。
本発明でいうカチオン性共重合体で用いる「モノマーユニット」とは、あるモノマーを重合体としたときに有する構造単位をいう。このカチオン性共重合体を構成する疎水性モノマーユニットを形成するモノマー[a1]は、疎水性モノマー[a1]などをいい、最終的に疎水性モノマーユニットを形成できるモノマーであればよい。4級アンモニウム塩を含有するモノマーユニットを形成するモノマー[a2]は、4級アンモニウム塩を有するモノマーやアミノ基を有するモノマーなどをいい、最終的に、4級アンモニウム塩を含有するモノマーユニットを形成できるモノマーであればよい。例えば、疎水性モノマーと3級アミノ基を有するモノマーを共重合した後、4級化剤を反応させることでカチオン性共重合体[A]を得ることができる。なお、カチオン性共重合体の疎水性モノマーユニットを形成する疎水性モノマー[a1]、4級アンモニウムを含有するモノマーユニットを形成するモノマー[a2]である4級アンモニウム塩を含有するモノマー及び/又は共重合後4級化することが可能なアミノ基を有するモノマー以外でも、本発明の目的とする効果が得られる範囲内で、疎水性モノマーユニットを形成する構造単位の一部をノニオン性モノマーユニットを形成するモノマーに置換することができる。
本発明で用いられる炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物[b1]とポリアルキレンポリアミン類[b2]との縮合物[B]とは、炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸及び/又はその誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物をいう。
(合成例1)
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた1リットル四つ口フラスコに、テトラエチレンペンタミン189部を仕込み130℃へ昇温した後、牛脂脂肪酸{ステアリン酸/パルミチン酸混合物(混合重量比65:35)}548部を徐々に加えた。170℃まで昇温し、生成する水を除去しながら5時間反応させ、ワックス状の縮合物[B−1]を得た。
使用した脂肪酸、ポリアルキレンポリアミンを表1に示すように変えた他は、合成例1と同様にして縮合物[B−2]〜[B−4]を得た。
TEPA:テトラエチレンペンタミン、TETA:トリエチレンテトラミン
DETA:ジエチレントリアミン
(実施例1)
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を付けた1リットルの四つ口フラスコに縮合物[B−1]12.8部、スチレン79.1部、ジメチルアミノエチルメタクリレート19.8部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部及びイソプロピルアルコール28部を仕込み、80℃で3時間保持し、次いでアゾビスイソブチロニトリルを0.2部仕込みさらに同温度で2時間保持した。次いで90%酢酸8.4部(ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して100モル%)、水304部を加え、イソプロピルアルコールを留去した。その後、水48部、4級化剤としてエピクロロヒドリン13.9部(ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して100モル%)仕込み、80℃で2時間保持した。その後、水で希釈し、固形分20.4%のカチオン性共重合体[A−1]水溶液を得た。得られたカチオン性共重合体[A−1]水溶液をそのまま表面サイズ剤[A−1]として使用する。なお、共重合しなかった残存モノマーは実質的になく、4級化剤であるエピクロロヒドリンの未反応物もほとんどなかった。得られたカチオン性共重合体[A]中の4級アンモニウム塩を有するモノマーユニットの重量比は30%であった。
使用した縮合物[B]の種類及び使用量、疎水性モノマーの種類及び使用量、3級アミノ基を含有するモノマーの種類及び使用量、4級化剤の量を表2に示すように変えた他は実施例1と同様にしてカチオン性共重合体[A−2]〜[A−8]水溶液を得た。得られたカチオン性共重合体[A−2]〜[A−8]水溶液をそのまま表面サイズ剤[A−2]〜[A−8]として使用する。得られた表面サイズ剤[A−2]〜[A−8]における固形分と4級アンモニウム塩を有するモノマーユニットの重量比を表2に示した。
St:スチレン、iBMA:イソブチルメタクリレート、EHMA:エチルヘキシルメタクリレート、
BA:ブチルアクリレート、DM:ジメチルアミノエチルメタクリレート、ECH:エピクロロヒドリン
実施例1と同様の反応器に、水69.2部、表面サイズ剤として実施例1で得られたカチオン性共重合体[A−1]水溶液500部(固形分として100部)、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを3部、疎水性モノマーとしてスチレン60部とノルマルブチルアクリレート40部、及び10%過硫酸アンモニウム水溶液5重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら80℃に昇温した。80℃で2時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度30.3%の表面サイズ剤[A−9]を得た。
使用したカチオン性共重合体の種類及び使用量、疎水性モノマーの種類及び使用量を表3に示すように変えた他は実施例9と同様にして表面サイズ剤[A−10]〜[A−12]を得た。また、得られた表面サイズ剤[A−10]〜[A−12]の固形分の濃度を表3に示す。
界面活性剤:C12H25−O−(EO)20−H
St :スチレン
BA :ブチルアクリレート
iBMA:イソブチルメタアクリレート
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた1リットルの四つ口フラスコに、水35部と、95%イソプロピルアルコール65部と、スチレン70部及びアクリル酸30部を混合した単量体混合液と、アゾビスイソブチロニトリル3部とを入れ、フラスコ内の内容物を攪拌下に加熱し、内容物の温度を80℃にまで上昇させた。その後に4時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に28%アンモニア水溶液25.3部(アクリル酸に対して100モル%)を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が20%になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニア中和物水溶液を得た。得られた共重合体水溶液をそのまま表面サイズ剤[C−1]として使用する。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン/アクリル酸=70/30であった。
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた1リットルの四つ口フラスコに、トリエチレンテトラミン253部を仕込み130℃へ昇温した後、オクタン酸499部を徐々に加えた。170℃まで昇温し、生成する水を除去しながら5時間反応させ、ワックス状の縮合物[B−5]を得た。実施例1において[B−1]を[B−5]に変更した以外は同様にして表面サイズ剤[C−2]を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を付けた1リットルの四つ口フラスコに、スチレン79.1部、ジメチルアミノエチルメタクリレート19.8部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部及びイソプロピルアルコール28部を仕込み、80℃で3時間保持し、次いでアゾビスイソブチロニトリルを0.2部仕込みさらに同温度で2時間保持した。次いで90%酢酸8.4部(ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して100モル%)、水304部を加え、イソプロピルアルコールを留去した。その後、水48部、4級化剤としてエピクロロヒドリン13.9部(ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して100モル%)仕込み、80℃で2時間保持した。その後、水で希釈し、固形分20.4%のカチオン性共重合体[C−3]を得た。得られたカチオン性共重合体[C−3]水溶液をそのまま表面サイズ剤[C−3]として使用する。なお、共重合しなかった残存モノマーは実質的になく、4級化剤であるエピクロロヒドリンの未反応物もほとんどなかった。カチオン性共重合体[C−3]中の4級アンモニウム塩を有するモノマーユニットの重量比は30%であった。尚、表面サイズ剤[C−3]は表面サイズ剤[A−1]において縮合物[B−1]を使用しないで重合したものに相当する。
実施例9のカチオン性共重合体[A−1]を比較合成例3に記載のカチオン性共重合体[C−3]に変えた以外は、実施例9と同様にして表面サイズ剤[C−4]を得た。固形分は30.0%であった。
(中性新聞印刷用紙原紙の製造)
カナディアン・スタンダード・フリーネス(CSF)が160ml、濃度2.5%の脱墨パルプスラリーに、対パルプ2%(絶乾重量基準)の炭酸カルシウム(奥多摩工業株式会社製;TP121S)、対パルプ0.25%(絶乾重量基準)の硫酸バンドを順次添加した後、pH7.5の希釈水でこのパルプスラリーを濃度0.25%まで希釈した。テスト抄紙機で、坪量50g/m2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙pHは7.5であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて100℃で80秒間の条件で行った。
酸化澱粉(MS3800、日本食品化工株式会社製)を濃度12%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、表面サイズ剤[A−1]を酸化澱粉溶液に添加して塗工液組成が、酸化澱粉10%、表面サイズ剤0.5%に調整した。この塗工液について下記に示す方法で発泡試験を行った。結果を表4に示す。この塗工液を前記中性新聞印刷用紙原紙に、No.3バーコーターにて塗工し、中性新聞印刷用紙を得た。表面サイズ剤[A−1]の塗工量は固形分で0.1g/m2であった。得られた前記中性新聞印刷用紙を試験紙として恒温恒湿(23℃、50%相対湿度)環境下で24時間調湿した。下記に示す方法でドロップテスト、着肉性、接触角を測定した結果を表4に示す。
塗工液600gを内径7cmおよび長さ50cmのフォームセルに入れ、4L/min.で循環し、泡の高さ(mm)を測定した。泡の高さが低いほど、発泡が少なく良好であることを示す。
J.TAPPI 33の試験方法に準拠し、滴下水量1μlで測定した。数値が大きいほど、サイズ性能が良好であることを示す。
協和界面科学株式会社製の自動接触角計を用いて、水を滴下し1秒後の接触角を測定した。数値が大きい程、接触角が高いことを示し、サイズ性能が良好であることを示す。
石川島産業機械株式会社製RI印刷機(4色機)を用い、大日本インキ化学工業株式会社製のオフセット用エコインキである高粘度AFインキを使用し、3色目印刷用ゴムロールと金属ロールとの間に水の膜を作成してから印刷した。マクベス濃度計にてインキ濃度を測定した。数値が大きい程、着肉性が良好であることを示す。
10cm×10cmの正方形に切り取った2枚の紙片を用い、塗工面を20℃の水に3秒間濡らした後、塗工面同士を貼りあわせ、ろ紙に挟み50kgでプレスを行う。恒温恒湿(23℃、50%相対湿度)環境下で24時間調湿後、カレンダー処理を行い、伸張型引っ張り試験機で剥離強度を測定した。値が低い程、ネッパリが少ないことを示す。
実施例1の表面サイズ剤[A−1]から表4に示す表面サイズ剤[A−2]〜[A−12]に変えた以外は実施例1と同様にして中性新聞印刷用紙を得て、評価を行った。結果を表4に示す。
実施例1の表面サイズ剤[A−1]を比較例用合成例1に記載の表面サイズ剤[C−1]に変えた以外は実施例1と同様にして中性新聞印刷用紙を得て、評価を行った。結果を表4に示す。
実施例1の表面サイズ剤[A−1]を比較例用合成例2に記載の表面サイズ剤[C−2]に変えた以外は実施例1と同様にして中性新聞印刷用紙を得て、評価を行った。結果を表4に示す。
実施例1の表面サイズ剤[A−1]を比較例用合成例3に記載の表面サイズ剤[C−3]に変えた以外は実施例1と同様にして中性新聞印刷用紙を得て、評価を行った。結果を表4に示す。
実施例1の表面サイズ剤[A−1]を比較例用合成例4に記載の表面サイズ剤[C−4]に変えた以外は実施例1と同様にして中性新聞印刷用紙を得て、評価を行った。結果を表4に示す。
Claims (9)
- 炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物[b1]とポリアルキレンポリアミン類[b2]との縮合物[B]の存在下で少なくとも疎水性モノマーユニットを形成するモノマー[a1]と4級アンモニウム塩を含有するモノマーユニットを形成するモノマー[a2]とを重合して得られたカチオン性共重合体[A]を含有することを特徴とする表面サイズ剤。
- 請求項1のカチオン性重合体[A]存在下で、少なくとも疎水性モノマーを重合して得られることを特徴とする表面サイズ剤。
- カチオン性共重合体[A]の疎水性モノマーユニット[a1]と4級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット[a2]との重量比が[a1]:[a2]=60〜85:40〜15であることを特徴とする請求項1又は2に記載の表面サイズ剤。
- カチオン性共重合体[A]と縮合物[B]の固形分重量比が[A]:[B]=60〜99:40〜1であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の表面サイズ剤。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の表面サイズ剤を塗工することを特徴とする表面サイジング方法。
- 請求項5に記載の表面サイジング方法によって得られることを特徴とする紙。
- オフセット用印刷用紙であることを特徴とする請求項6に記載の紙。
- 中性紙であることを特徴とする請求項6又は7に記載の紙。
- 新聞印刷用紙であることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載の紙。
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