JPS6392799A - 製紙方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は製紙方法に係わり、さらに詳しくは中性サイズ
剤のサイズ効果を効果的に発揮せしめる製紙方法に関す
る。

従来の技術 従来、普通の紙や板紙の製紙方法において、これらの紙
にサイズ性、防水性、耐水性等の機能を付与する為にサ
イジングが行われている。このサイジング方法としては
、カルボキシル基を有するロジンサイズ剤と硫酸バンド
を用いて、ＰＨ４，５〜６．５の酸性域でサイジングす
る酸性サイジングが行われてきた。これに対して近年、
填料として安価な炭酸カルシウムの利用、炭酸カルシウ
ムを含む損紙或いは古紙の利用、抄紙用水のクローズド
化、紙の永久保存性付与等を目的として、中性サイズ剤
を用いて、ｐＨ６，５〜９の中性ないし弱アルカリ性域
でサイジングする、いわゆる中性サイジング方法が注目
されてきている。

現在市販されている中性サイズ剤としては、アルキルケ
テンダイマー、置換環状ジカルボン酸無水物、カチオン
性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体、カチオン化
石油樹脂、カチオン化脂肪酸アミド等が知られている。

発明が解決しようとする問題点 これらのうちアルキルケテンダイマーは、製紙工程の通
常の乾燥条件では、乾燥後ある程度時間が経過した後で
はサイズ効果が発揮されるが、乾燥直後では十分なサイ
ズ効果が発揮されないので、製紙工程中サイズ処理工程
を経た後に紙の表面特性、例えばペン書き性、滑り防止
性、平滑性等の緒特性をよくするために、キャレンダー
、サイズプレス或いはコーターで紙に水性加工液を塗布
する際、この水性加工液の紙に対する吸液量が多くなり
、その吸液量が多くならないように制御するためには、
乾燥後経時的に十分なサイズ効果を発揮するに必要な没
収上の過剰のアルキルケテンダイマーを使用せざるを得
ない、このアルキルケテンダイマーの過剰な使用は経済
的に不利益であるばかりでなく、プレスロール上にケテ
ンダイマーを含んだ粕を発生せしめ、紙や製紙装置を汚
したりするなど操業上のトラブルをひき起こす原因とな
る。

また、例えば無水コハク酸置換物のような置換環状ジカ
ルボン酸無水物は使用量を増加してゆ（に従って、上記
ケテンダイマーの場合と同様に製紙工程中の紙や装置の
汚れの原因となる為、使用量はできる限り少量に制限さ
れなければならないが、これが少なすぎるとサイズ効果
を十分に発揮できないという問題点を生じる。

また、例えばジメチルアミノエチルメタアクリレートの
ようなカチオン性モノマーとスチレンのような疎水性モ
ノマーとの共重合体にエピクロルヒドリンを反応させた
共重合体、石油樹脂をカチオン化したカチオン化石油樹
脂などは所定のサイズ度を得る為に、アルキルケテンダ
イマー、置換環状ジカルボン酸無水物に比べ使用量を多
くする必要があり、これは上記と同様に経済的に不利益
であるだけでなく、製紙工程中の紙や装置の汚れとなり
、さらに発泡の原因となる。

また、例えばステアリン酸とポリアルキレンポリアミン
との脱水縮合物にエピクロルヒドリンを反応させたカチ
オン化脂肪酸アミドも所定のサイズ度を得る為に多量の
使用が必要であり、経済的に不利益であるだけでなく、
紙力低下の原因となる。

このように、現在市販されている中性サイズ剤は、多く
使用し過ぎると紙や装置の汚れを生じ、少な過ぎるとサ
イズ効果が十分でない為、できる限り少量の使用で所定
のサイズ度が得られるような有効な使用方法の開発が望
まれている。

従来、このような中性サイズ剤を有効に使用する為、カ
チオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリア
ミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンポリアミド
−エピクロルヒドリン樹脂等が中性サイズ剤と併用され
ているが、未だ十分に満足できる効果を得るには至って
いない０例えば、これらの中性サイズ剤に併用されるも
のは経済性の点から、或いは濾水性、乾燥性、スライム
発生、損紙離解性等の操業性の点から、さらには紙質に
与える影響の点から使用量は多くできないという制限が
あり、この制限された範囲の使用量では中性サイズ剤の
使用量を少なくするとサイズ効果を十分に発揮できず、
中性サイズ剤の使用量を多くすると上記のような紙や装
置の汚れを防止できないという問題点がある。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、少量の中性サ
イズ剤の使用で所定のサイズ度を得ることができる製紙
方法を鋭意検討した結果、中性サイズ剤を用いる際にキ
トサンを併用すると上記目的が達成されることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明は、中性サイズ剤およびキトサンを
併用してサイジングする工程を有することを特徴とする
製紙方法を提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する中性サイズ剤としては、前記公知の各
種中性サイズ剤はいずれも使用することができる。

例えば、 （ｉ）一般式（Ｉ）のケテンダイマー系の水性分散液（
但しＲ，、Ｒ２は炭素数８〜３０の炭化水素基を表わす
）（ｉ＋　）一般式（Ｉｆ）の置換環状ジカルボン酸無
水物系化合物の水性分散液 （但しＲ３は炭素数６〜３０の炭化水素基を表わす）（
ｉｉｉ　）スチレン、α−オレフィン、アルキル（メタ
）アクリレート等の疎水性モノマーの群とモノ又はジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モノ又は
ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、モノ又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジ
アリル（アルキル）アミン等のカチオン性モノマーの群
から選ばれた１種又は２種以上のモノマーとの共重合体
の無機酸塩或いは有機酸塩、或いはこれらのそれぞれの
共重合体にジアルキル硫酸、エピハロヒドリン、アルキ
ルハライド、ベンジルハライド等のアルキル化剤を反応
させた第４級アンモニウム塩、或いはスチレン、α−オ
レフィン、アルキル（メタ）アクリレート等の疎水性モ
ノマーと無水マレイン酸との共重合体に（ポリアルキレ
ン）ポリアミン（例えばジエチレントリアミン、ジプロ
ピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等やエチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）を反応させ、
次いでエピハロヒドリンを反応させたカチオン性共重合
体、その他同様ないわゆるカチオン性モノマーと疎水性
モノマーとの共重合体。

（１ｖ）石油樹脂に無水マレイン酸を付加させた後（ポ
リアルキレン）ポリアミンを反応させ、次いでエピハロ
ヒドリンを反応させたカチオン化石油樹脂。

（ｖ）主要成分が炭素数８〜３０を有する脂肪酸である
カルボキシル基を有する化合物とポリアルキレンポリア
ミンとの縮合物の無機酸塩或いは有機酸塩、或いはその
縮合物にエピハロヒドリンを反応させたエポキシ化脂肪
酸アミド等のいわゆるカチオン化脂肪酸アミド等が使用
できる。

一方本発明で使用するキトサンは、一般式（ＩＩＩ）で
表わされる（１→４）−２−アセトアミド−２−デオキ
シ−β−Ｄ−グルカンの構造をもつキチンの脱アセチル
化物である。

キチンは甲殻類、昆虫類、菌類の支持組織を形成してお
り、工業的にはカニ、エビ等の甲殻から脱カルシウム処
理および膜タンパク質処理によって得られる０本発明で
使用するキトサンはキチンの脱アセチル化によって得ら
れるが、脱アセチル化法に特に制限はなく、公知の方法
がいずれも使用できる０例えば、キチンを３０〜５０％
のアルカリ水溶液中５０〜１３０℃の温度で脱アセチル
化することにより得ることができる。キトサンの水溶液
を得る点からは説アセチル化度は５０％以上が好ましい
、さらに本発明で使用するキトサンにサイズ効果に影響
を及ぼさない範囲で化学修飾することができる。例えば
、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、カルボ
キシメチル化、リン酸化、硫酸化、アルキル化、または
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアン
モニウムクロライド、グリシジルトリアルキルアンモニ
ウムクロライド、ジアルキルアミノアルキルクロライド
等によるカチオン化等の化学修飾が可能である。

本発明で使用するキトサンの使用方法に特に制限はない
が、キトサンの水溶液を用いることが最も簡単である。

例えばキトサンを無機酸或いは有機酸を用い、ｐＨ６，
５以下に調節して水溶液にする例が挙げられる。

キトサン水溶液は中性サイズ剤と別体に用いることもで
きるが、一体に用いるときは、中性サイズ剤をキトサン
で乳化した乳化液として用いることもでき、キトサン水
溶液と中性サイズ剤を混合した混合液でも良い。

本発明におけるキトサンと中性サイズ剤を製紙工程で用
いるには、その用い方としては特に制限はないが、例え
ばバルブスラリー中に添加する、いわゆる内添でもよく
、或いはサイズプレス、キャレンダー等の表面塗布液に
添加する、いわゆる表面サイズ剤として用いても良く、
両者を併用しても良い。この際、内添及び表面サイズ剤
として用いるいずれの場合も、キトサンと中性サイズ剤
は上記の如く、一体の液として添加しても良いが、これ
らを別体として用いるときは、同時又は相前後してパル
プスラリー或いは表面塗布液に添加することができる。

バルブスラリーに添加する際の添加場所についても特に
制限はなく、ミキシングチェスト、マシンチェスト、種
箱、ファン・ポンプ、スクリーン等に添加することがで
きる。また、キトサンと中性サイズ剤を別体として添加
する場合には各々を別の場所のパルプスラリーに添加す
ることもでき、さらには一方をバルブスラリーに他方を
表面塗布液に添加することもできる。

中性サイズ剤およびキトサンの使用量についても特に制
限はなく、所定のサイズ度を得るための必要量が使用で
きる。一般的には中性サイズ剤を対パルプ０．０１重ｉ
ｔ％〜５．０重量％、キトサンを対バルブｏ、ｏｏｓ重
量％〜５．ＯＭ量％使用することにより上記内添、表面
サイズのいずれの場合も所定のサイズ度が得られる。

本発明における製紙方法には通常の紙および板紙の製造
方法が通用される。すなわち、填料、染料、乾燥紙力増
強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤等の紙および板紙
の製造で使用される添加物を必要に応じ使用することが
でき、また、サイズプレス、ゲートロールコータ−、ビ
ルブレードコーター、キャレンダー等で澱粉、ポリビニ
ルアルコール、染料、コーティングカラー、防滑剤等を
必要に応じ紙および板紙に塗布することもできる。

本発明はこれらの場合にも、中性サイズ剤とキト　　・
サンを併用することにより、少量の中性サイズ剤で所定
のサイズ度を得ることが可能である。

実施例 本発明の効果を実施例を挙げて具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない、ま
た以下側中において部および％とあるのは特に断りのな
い限り、固型分重量部および固型分Ｍ量％を意味するも
のとする。

実施例１〜４．６は内添の場合、実施例５は表面サイズ
の場合である。

実施例１ 下記条件で下記成分の紙料を手抄きし、得られた紙のサ
イズ度を測定し、その結果を表１に示す。

〈抄紙条件〉 機械：ノープル・アンド・ウッド社製手抄き装置乾燥ニ
ドラムドライヤー、８０℃×８０秒間抄紙ｐＨニア、７ 抄紙温度：２０℃ 坪量：６５ｇ／ｍ く紙料成分〉 バルブ：　ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２（カナディアン
・スタンダード・フリーネス　３５０　ｒｎ　／！　）
　　　　　　　　１００ｆｆｆ填料：重質炭酸カルシウ
ム（三共精粉社製ニスカロン＃１５００）　　　　　　
　　　　　１０部軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製
タマパール１２１）　　　　　　　　　　１０部薬品：
カチオン化澱粉（松谷化学工業社製パーフェクトアミル
Ｈ５）表１に記載の重量部アルキルケテンダイマー系中
性サイズ剤（ディック・バーキュレス社製バーコンＷ）
　　　　　　表１に記載の重量部 キトサン（君津化学工業社製キミツキトサンＦ２＊ある
いはキミツキトサンｌｌ＊＊）表１に記載の重量部 カチオン性ポリアクリルアミド系歩留り向上剤（ディッ
ク・バーキュレス社製ハイレチン１０３）　　　　　　
　　　０．０１部＊キミッキトサンＦ２：脱アセチル化
度９９％＊＊キミツキトサンＨＨ：脱アセチル化度７１
９もなお、脱アセチル化度はｐＨ２におけるカチオン化
度より計算した。

薬品添加順序：パルプおよび填料の混合紙料の中にパー
フェクトアミルＨ３，キミツキトサンＦ２　（或いは旧
１）＊、バーコンＷを表１の配合に従ってこの順にそれ
ぞれ添加し、ついでハイレチン１０３を添加した。

＊キミツキトサンＦ２　（或いはＨＨ）は同量の酢酸で
０．５％水溶液にして添加した。

〈サイズ度測定条件〉 乾燥直後の紙のサイズ度と、２０℃、相対湿度６５％雰
囲気下に２４時間放置したものについてステキヒトサイ
ズ度をＪＩＳ　Ｐ〜８１２２に４３％して測定した。

実施例２ 下記条件で、下記成分からなる紙料を作成して、これを
手抄きし、得られた紙のサイズ度を上記測定条件で測定
した結果を表２に示す。

く抄紙条件〉 実施例１と同一条件 く紙料成分〉 バルブ：　ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ−８／２（カナディアン
・スタンダード・フリーネス　３５０ｍ　ｌ　）　　　
　　　　　　７０部赤松ストーンＧＰ （カナディアン・スタンダード・フリーネス　８０ｎｌ
）　　　　　　　　３０部填料：重質炭酸カルシウム（
三共精粉社製ニスカロン＃　１５００）　　　　　　　
　　　　２００部品：　Ａｊ！ｕｍ　　　　　　　　　
　　　　０．５部カチオン化澱粉（松谷化学工業社製パ
ーフェクトアミルＨＳ）　　　　　　　　０．５部置換
環状ジカルボン酸無水物系中性サイズ剤（ディック・バ
ーキュレス社製サイズＡ−２０）　　　　　表２に記載
の重量部キトサン（君津化学工業社製キミツキトサンＦ
２）　　　　　　　表２に記載の重量部アニオン性ポリ
アクリルアミド系歩留り向上剤（ディック・バーキュレ
ス社製ハイレチン５０１　）　　　　　　　　　０．０
１１部品添加、頃序：パルブおよび填料の混合紙料の中
にＡ　１２　ｕｍ、パーフェクトアミルＨ３を添加した
後、キミツキトサンＦ２＊、サイズＡ−２０＊＊を表２
の配合にしたがってそれぞれ添加し、ついでハイレチン
５０１の順序で添加した。

＊キミツキトサンＦ２は同量の酢酸で０．５％水溶液に
して添加した。

＊＊サイズＡ−２０はカチオン化澱粉を用いて乳化後添
加した。

にの頁以下余白） ＠２） 実施例３ 下記条件で、下記成分の紙料を作成し、これを手抄きし
、得られた紙のサイズ度を上記測定条件で測定した結果
を表３に示す。

〈抄紙条件〉 実施例１と同一条件 〈紙料成分〉 バルブ：　ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２（カナディアン
・スタンダード・フリーネス　４００　ｔｏ　ｆ）　　
　　　　　　１００００部品ボリアミンボリアミドーエ
ビクロルヒドリン樹脂（ディック・バーキュレス社製カ
イメン５５７Ｈ）　　　　　　　　　　０．１部カチオ
ン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体系中性サイ
ズ剤（ディック・パーキュレス社製カーボミュールＳＷ
）、カチオン化脂肪酸アミド系中性サイズ剤（ディック
・パーキュレス社製カーポミュールＦ１５　）　、或い
はカチオン化石油樹脂系中性サイズ剤（近代化学社製ホ
モサイズ７Ａ）　　　　　　表３に記載の重量部キトサ
ン（加ト吉社ｉＺＨ２２−Ｍ） 表３に記載のＭ歪部 薬品添加順序：バルブ紙料の中にカイメン５５７Ｈを加
えた後、中性サイズ剤とし てカーポミュールＳＷ、　Ｆ１５、ホモサイズ７八、Ｚ
Ｈ２２−Ｍをそれぞ れ表３の配合にしたがってこれ らの順序で添加した。

キトサンＺＨ２２−旧よ０．３％塩酸溶液に溶解させ、
０．５％水溶液と して添加した。

（表　３） 実施例４ 下記条件で、下記成分の紙料を作成し、これを手抄きし
、得られた紙のサイズ度を上記測定条件で測定した結果
を表４に示す。

〈抄紙条件〉 実施例１と同一条件 く紙料成分〉 パルプ二段ボール古紙（カナディアン・スタンダード・
フリーネス３００　ｍ　ｊ２）　　１００部薬薬品カチ
オン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤 （ディック・パーキュレス社製エビノックス０５７１５
　”）　　　　　　　　　　　　０．４部アルキルケテ
ンダイマー系中性サイズ剤（ディック・バーキュレス社
製バーコンＡ）０．１部 キトサン（君津化学工業社製キミツキトサンＦ２　＊　
）　　　　　　　０または０．１部品品添加順序：パル
ブ紙料の中に表４に記載した順序でそれぞれ薬品を添加
した。

＊キミツキトサンＦ２は０．６％塩酸水溶液に溶解させ
、１，０％水溶液にして添加した。

（この頁以下余白） （表４） 実施例５ 下記条件で、表面サイズを行ない、得られた紙のサイズ
度を上記測定条件で測定した結果を表５に示す。

〈原紙〉 紙種：　中性上質紙 紙中填料：重質炭酸カルシウム２０％ 坪量：６５ｇ／ｍ ステキヒトサイズ度：　１．０秒 く塗工条件〉 塗工機：熊谷理機工業社製　試験用サイズプレス装置 塗工速度：毎分１００ｎ＋ ニップ圧：２０ｋｇ／Ｃｍ 塗工温度：６０℃ 塗工液ｐ＋＋　：　６．５ 乾燥ニドラムドライヤー、８０℃×５０秒間〈塗布液成
分〉 酸化澱粉（玉子コンスターチ社製　玉子エースＡ）Ｉｇ
／ｍ アルキルケテンダイマー系表面サイズ剤（ディック・パ
ーキュレス社製　バーコン５１６）表５に記載の重量部 キトサン（君津化学工業社製キミツキトサンＦ２＊）表
５に記載の重量部 ＊キミツキトサンＦ２は同量の酢酸で０．５％水溶液に
して塗布液に添加した。

（表５） 実施例６ 実施例１の比較高紙番号２．４．５．６及び本発明高紙
番号１２．１３に相当する紙料と同一紙料を作成し、こ
の紙料をバイロフトマシンにて抄造した。各々の紙料は
２０分間流し、次の紙料へは連続的に切り換えた。切り
換え後抄紙系の安定には１５分間要したので、切り換え
して１５分後より次の紙料への切り換えまでの５分の間
に２番プレスのドクターにＭ積した粕を秤量した。また
その５分の間に得られた紙のサイズを上記測定条件によ
り測定した。その結果を表６に示す。

く抄紙条件〉 機械：長網・多筒式バイロフトマシン 抄速：２５ｍ／ｗｉｎ 抄紙ｐ！ｌ：　７．９ 抄紙温度：１８℃ 坪量：　６５ｇ／　ｍ 懐６〕 以上実施例１〜６から中性サイズ剤にキトサンを併用し
たものは、キトサンを併用しないものに比べ、サイズ効
果が大幅に向上することがわかる。

すなわち、所定のサイズ度が従来より少量の中性サイズ
剤の使用で得られることが示されている。

また、実施例６から中性サイズ剤とキトサンの併用はプ
レスに付着する粕の量を少ないレベルに保ち、しかも高
いサイズ効果を得ることができることを示している。

発明の効果 本発明は、以上説明したように、中性サイズ剤にキトサ
ンを併用することで、紙のサイズ効果が向上するので、
中性サイズ剤の使用量を減らし、これによる紙や抄紙装
置の汚れを防止しながら、十分なサイズ効果を発揮する
ことができる。これにより中性サイズ剤によりサイジン
グした紙の品質を向上し、かつ操業性を高めることがで
き、酸性サイジングでは得られない中性サイジングによ
る上記各種利点を享受できる。

昭和６１年ｌＯ月０７日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）中性サイズ剤およびキトサンを併用してサイジン
   グする工程を有することを特徴とする製紙方法。
2. （２）中性サイズ剤とキトサンは別体で使用されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製紙方法。
3. （３）中性サイズ剤とキトサンは一体のサイズ剤として
   使用されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の製紙方法。
4. （４）中性サイズ剤がアルキルケテンダイマー、置換環
   状ジカルボン酸無水物、カチオン性モノマーと疎水性モ
   ノマーとの共重合体、カチオン化石油樹脂、カチオン化
   脂肪酸アミドからなる群から選ばれた１種又は２種以上
   の化合物からなることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の製紙方法。