WO2024080310A1 - 撥水撥油剤 - Google Patents

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WO2024080310A1
WO2024080310A1 PCT/JP2023/036899 JP2023036899W WO2024080310A1 WO 2024080310 A1 WO2024080310 A1 WO 2024080310A1 JP 2023036899 W JP2023036899 W JP 2023036899W WO 2024080310 A1 WO2024080310 A1 WO 2024080310A1
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repellent
paper
starch
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PCT/JP2023/036899
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礼生 松田
浩敏 坂下
俊 柴田
徹也 上原
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ダイキン工業株式会社
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    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/10—Packing paper

Definitions

  • This disclosure relates to water and oil repellents.
  • Patent Documents 1 to 4 Food packaging materials and food containers made of paper are required to prevent the penetration of moisture and oil from food. Therefore, oil-resistant agents are applied to the paper to give it oil repellency.
  • JP 2006-307363 A JP 2002-69889 A International Publication No. 2022/080464 JP 2022-103182 A
  • the objective of this disclosure is to provide a water- and oil-repellent agent that can impart excellent water- and oil-repellency to paper.
  • a water- and oil-repellent agent comprising a polysaccharide and a sizing agent, The polysaccharide has a viscosity of 60 cps or less at 50° C. in a 20% by mass aqueous solution.
  • the water/oil repellent according to ⁇ 2> above, wherein the starch is a hydrophobically modified starch.
  • the hydrophobically modified starch is an alkenyl succinate-modified starch.
  • ⁇ 5> The water/oil repellent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above, wherein the sizing agent is an alkyl ketene dimer.
  • ⁇ 6> The water/oil repellent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above, having a viscosity at 50°C of 300 cps or less.
  • ⁇ 7> The water/oil repellent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the polysaccharide in the water/oil repellent is 40 mass% or less.
  • ⁇ 8> The water/oil repellent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the content of the sizing agent in the water/oil repellent is 5 mass% or less.
  • ⁇ 9> The water/oil repellent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the content of the sizing agent in the water/oil repellent is 10 mass% or less with respect to a total amount of the polysaccharide and the sizing agent.
  • ⁇ 10> The water/oil repellent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> above, further comprising an additive.
  • ⁇ 11> The water- and oil-repellent agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> above, for treating a surface of paper.
  • ⁇ 12> A water- and oil-repellent paper having a water- and oil-repellent layer formed from the water- and oil-repellent agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> above on a surface of the paper.
  • ⁇ 13> The water- and oil-repellent paper according to the above ⁇ 12>, wherein the solid content of the water- and oil-repellent agent in the water- and oil-repellent layer is 6.0 g/ m2 or less.
  • a method for treating paper comprising treating the paper by externally adding the water/oil repellent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> above.
  • the present disclosure provides a water- and oil-repellent agent that can impart excellent water and oil repellency to paper.
  • the water/oil repellent of the present disclosure is a water/oil repellent comprising a polysaccharide and a sizing agent, and the polysaccharide exhibits a viscosity of 60 cps or less at 50° C. in a 20 mass % aqueous solution.
  • the water- and oil-repellent agent disclosed herein has the above characteristics and is therefore capable of imparting excellent water- and oil-repellency to paper.
  • the agent can treat paper well and impart excellent water- and oil-repellency to the paper.
  • the water- and oil-repellent agent of the present disclosure may contain a medium (e.g., a liquid medium such as water and an organic solvent).
  • a medium e.g., a liquid medium such as water and an organic solvent.
  • the water- and oil-repellent agent of the present disclosure may preferably be an aqueous dispersion.
  • the water- and oil-repellent agent of the present disclosure contains a polysaccharide.
  • the polysaccharide may consist of one type of polysaccharide, or may consist of two or more types of polysaccharides.
  • the polysaccharide contained in the water- and oil-repellent agent can provide water- and oil-repellency to paper.
  • the polysaccharide contained in the water- and oil-repellent agent of the present disclosure may be a water-soluble polysaccharide or a hydrophobic polysaccharide.
  • the polysaccharide may be dissolved or partially dissolved in water to form an aqueous solution of the polysaccharide or a dispersion containing the polysaccharide.
  • the aqueous solution or dispersion of the polysaccharide has a predetermined viscosity according to the amount of polysaccharide contained in the aqueous solution or dispersion.
  • aqueous solution is not limited to a form in which the polysaccharide is completely dissolved in a liquid, but may also be used to include a form in which the polysaccharide is partially dissolved in a liquid.
  • aqueous solution also includes a form such as a dispersion in which the polysaccharide is dispersed in a liquid, or a suspension in which the polysaccharide is suspended in a liquid.
  • the polysaccharides contained in the water/oil repellent of the present disclosure exhibit a viscosity of 60 cps or less at 50°C in a 20% by mass aqueous solution.
  • a viscosity of 60 cps or less at 50°C in a 20% by mass aqueous solution By exhibiting such a viscosity, even if the water/oil repellent contains a high concentration of polysaccharides, the viscosity of the water/oil repellent is unlikely to increase. Therefore, it becomes easier to apply a water/oil repellent containing a high concentration of polysaccharides to paper, and the water and oil repellency of the paper can be improved.
  • the polysaccharide in a 20% by mass aqueous solution, may preferably exhibit a viscosity of 55 cps or less at 50°C, more preferably a viscosity of 50 cps or less, even more preferably a viscosity of 45 cps or less, particularly preferably a viscosity of 40 cps, and especially preferably a viscosity of 30 cps.
  • the polysaccharide may exhibit a viscosity of 1 cps or more at 50°C in a 20% by mass aqueous solution, preferably a viscosity of 5 cps or more, and more preferably a viscosity of 10 cps or more.
  • the polysaccharide may exhibit a viscosity of 200 cps or less in a 20% by mass aqueous solution at 30°C. From the viewpoint of further improving water- and oil-repellency, the polysaccharide may exhibit a viscosity of preferably 150 cps or less in a 20% by mass aqueous solution at 30°C, more preferably 130 cps or less, and even more preferably 120 cps or less.
  • the polysaccharide may exhibit a viscosity of 1 cps or more at 30°C in a 20% by mass aqueous solution, preferably a viscosity of 10 cps or more, and more preferably a viscosity of 30 cps or more.
  • the viscosity of the aqueous solution of the polysaccharide is measured using a type B rotational viscometer.
  • a No. 2 rotor may be used for measurements using a type B rotational viscometer.
  • the rotor speed may be 60 rpm.
  • the viscosity in a 20% by weight aqueous solution at 50°C can be adjusted, for example, by adjusting the molecular weight of the polysaccharide. Specifically, the viscosity in a 20% by weight aqueous solution at 50°C can be adjusted by cleaving the glucosidic bonds of the polysaccharide. The cleavage of the glucosidic bonds of the polysaccharide can be carried out, for example, by using a wet acid treatment, a dry acid treatment, a heat treatment, an amylolytic enzyme, or an oxidizing agent.
  • the molecular weight of the polysaccharide is reduced, and the viscosity in a 20% by weight aqueous solution at 50°C can be reduced. In other words, a polysaccharide with a low viscosity can be obtained.
  • the viscosity of the polysaccharide can be reduced after processing (or modification) of the polysaccharide, or before processing (or modification).
  • the polysaccharide may be a compound in which multiple monosaccharides such as glucose, galactose, fructose, etc. (three or more, for example, three or more and up to 2000 or less) are bonded together.
  • the polysaccharide may also be an oligosaccharide in which three or more and up to 10 or less monosaccharides are bonded together.
  • the polysaccharides may be acidic polysaccharides, neutral polysaccharides, or basic polysaccharides.
  • Acidic polysaccharides are generally polysaccharides having a carboxyl group (-COOH) or the like. Specific examples of acidic polysaccharides are carrageenan, pectin, gum arabic, xanthan gum, gellan gum, agar, and tragacanth gum.
  • Neutral polysaccharides are polysaccharides that are electrically neutral. Specific examples of neutral polysaccharides are tamarind seed gum, guar gum, locust bean gum, starch, and pullulan.
  • Basic polysaccharides are polysaccharides having an amino group (-NH 2 ) or the like. Specific example of basic polysaccharides is chitosan.
  • polysaccharides include xanthan gum, karaya gum, welan gum, guar gum, pectin, tamarind gum, carrageenan, chitosan, gum arabic, locust bean gum, cellulose, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, alginic acid, starch (in other words, starch), agar, dextran, and pullulan.
  • the polysaccharide may be a substituted polysaccharide, in particular a polysaccharide in which the hydroxyl groups are substituted.
  • the polysaccharide may be starch.
  • the starch may be vegetable starch.
  • examples of the starch include rice flour starch, wheat starch, corn starch, potato starch, tapioca starch, sweet potato starch, adzuki bean starch, mung bean starch, arrowroot starch, and potato chestnut starch.
  • the starch may be unmodified or modified.
  • the starch may be unmodified or modified.
  • the starch may be modified starch that has been subjected to at least one modification such as esterification, etherification, oxidation, alkali, enzyme, and bleaching.
  • modified starches include acetylated adipate cross-linked starch, acetylated oxidized starch, acetylated phosphate cross-linked starch, alkenyl succinate esterified starch, starch acetate, oxidized starch, hydroxyalkylated starch, hydroxyalkylated phosphate cross-linked starch (e.g., alkyl groups having 2 to 40 or 2 to 10 carbon atoms, particularly 2 or 3), phosphate cross-linked starch, phosphorylated starch, phosphate monoesterified phosphate cross-linked starch, acid modified starch, alkali treated starch, enzyme treated starch, bleached starch, cationic starch (e.g., quaternary ammonium starch), and pregelatinized starch. Also included is dextrin, which is starch that has been reduced in molecular weight by chemical or enzymatic methods.
  • the starch may be a hydrophobically modified starch.
  • Hydrophobically modified starch is starch that has been modified (hydrophobized) to have a hydrophobic group (e.g., a hydrocarbon group having 1 to 40, 2 to 40, 3 to 30, or 4 to 20 carbon atoms).
  • hydrophobically modified starch are alkenyl succinate esterified starch, acetate esterified starch, polyacrylonitrile grafted starch, (meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid ester grafted starch, and crosslinked starch.
  • (meth)acrylic acid esters are methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate.
  • a polyfunctional (2-5) agent is used, and examples of polyfunctional agents include phosphorus oxychloride and epichlorohydrin.
  • hydrophobic modification methods include a method of esterifying raw starch with an alkenyl succinic acid (e.g., alkenyl succinic anhydride such as octenylsuccinic anhydride or dodecenylsuccinic anhydride) derivative to obtain alkenylsuccinic acid esterified starch (or alkenylsuccinic acid modified starch), a method of grafting a hydrophobic monomer (e.g., unsaturated nitrile such as acrylonitrile, acrylic monomer such as alkyl (meth)acrylate (e.g., alkyl group having 1 to 30 carbon atoms)) onto raw starch, a method of reacting raw starch with organosilane, and a method of imparting a hydrophobic group containing a hydrocarbon group (e.g., 1 to 30 carbon atoms) to starch by etherification or esterification, etc.
  • alkenyl succinic acid e
  • raw starch When raw starch is esterified to obtain alkenyl succinate esterified starch, the raw starch may be reacted with an alkenyl derivative of succinic acid in a weakly basic environment (e.g., pH 7.5 to 8.0).
  • a weakly basic environment e.g., pH 7.5 to 8.0
  • raw starch include natural starches such as corn starch, rice starch, wheat starch, corn starch, potato starch, tapioca starch, and sweet potato starch.
  • the polysaccharide may be an alkenyl succinate esterified starch (e.g., octenyl succinate esterified starch or octenyl succinic acid modified starch).
  • alkenyl succinate esterified starch the number of carbon atoms in the alkenyl group may be 3 to 40, for example, 5 to 30 or 6 to 24.
  • alkenyl succinate esterified starch examples include octenyl succinate esterified starch, decenyl succinate esterified starch, dodecenyl succinate esterified starch, tetradecenyl succinate esterified starch, hexadecenyl succinate esterified starch, and octadecenyl succinate esterified starch.
  • the alkenyl succinate esterified starch is preferably octenyl succinate esterified starch or octenyl succinic acid modified starch.
  • starch sodium octenyl succinate is preferred.
  • the degree of esterification of the esterified starch is expressed as the degree of substitution (DS moles of substituents per mole of anhydroglucose residues), and the DS may be 0.005 to 0.3 or 0.01 to 0.2.
  • Hydrophobic modified starch has hydrophobic groups (e.g., hydrocarbon groups having 1 to 40, 2 to 40, or 3 to 30 carbon atoms), but preferably also has hydrophilic groups (e.g., hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, oxyalkylene groups (alkylene having 1 to 3 carbon atoms, particularly 1 or 2)).
  • hydrophobic and hydrophilic groups can enhance water and oil repellency.
  • the polysaccharide content in the water/oil repellent of the present disclosure may be 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less.
  • the polysaccharide content in the water and oil repellent of the present disclosure may be 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 7% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, and especially preferably 15% by mass or more.
  • the water- and oil-repellent agent of the present disclosure includes a sizing agent.
  • the water- and oil-repellent agent includes a sizing agent, the water- and oil-repellent properties of the water- and oil-repellent agent can be improved.
  • the sizing agent used in the water- and oil-repellent agent of the present disclosure may be a commercially available sizing agent.
  • sizing agents include olefin-based sizing agents, rosin-based sizing agents, acrylic-based sizing agents, polyacrylamide-based sizing agents, styrene-maleic acid-based sizing agents, acrylic copolymer-based sizing agents, acrylic emulsion-based sizing agents, olefin-maleic acid resin-based sizing agents, urethane-based sizing agents, AKD (alkyl ketene dimer)-based sizing agents, ASA (alkenyl succinic anhydride)-based sizing agents, and petroleum resin-based sizing agents.
  • the ionic nature of the sizing agent may be cationic, anionic, or nonionic. From the viewpoint of further improving water and oil repellency, the sizing agent may be an alkyl ketene dimer.
  • the alkyl ketene dimer is, for example, represented by the following formula: [Wherein: R 1 is an alkyl group or an alkenyl group, and R 2 is an alkyl group or an alkenyl group.
  • the compound may be represented by the formula:
  • R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group or alkenyl group having 4 to 32 carbon atoms, preferably an alkyl group or alkenyl group having 8 to 28 carbon atoms, more preferably an alkyl group or alkenyl group having 12 to 24 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group or alkenyl group having 14 to 24 carbon atoms.
  • the content of the sizing agent in the water/oil repellent of the present disclosure may be 5% by mass or less, preferably 0.1% to 5% by mass, more preferably 0.3% to 3% by mass, and even more preferably 0.5% to 1% by mass.
  • the amount of the sizing agent in the water/oil repellent disclosed herein may be 10% by mass or less, preferably 1% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 8% by mass, and even more preferably 2% by mass to 5% by mass, based on the total content of the polysaccharide and sizing agent contained in the disclosed water/oil repellent.
  • the water/oil repellent may have a viscosity of 300 cps or less at 50°C.
  • the viscosity of the water/oil repellent of the present disclosure at 50°C may be preferably 1 to 300 cps, more preferably 30 cps to 250 cps, and even more preferably 50 cps to 200 cps.
  • the water and oil repellent of the present disclosure may further contain additives.
  • the additives may include pH adjusters, paper strength enhancers, retention improvers, colorants (dyes and pigments), fluorescent colorants, slime control agents, anti-slip agents, and defoamers.
  • the water- and oil-repellent agent according to the present disclosure can be used as an external treatment agent (surface treatment agent) or an internal treatment agent. Products obtained by treatment with the water- and oil-repellent agent have high water and/or oil repellency. Therefore, the water- and oil-repellent agent is used as a water repellent and/or oil repellent. Furthermore, the water- and oil-repellent agent can be used as an antifouling agent, an oil-resistant agent, a dirt release agent, a stripping agent, or a release agent or a component thereof.
  • the water- and oil-repellent agent of the present disclosure can be used to treat paper (e.g., surface treatment). That is, the water- and oil-repellent agent of the present disclosure can be a water- and oil-repellent agent for treating the surface of paper. By treating paper with the water- and oil-repellent agent of the present disclosure, water- and oil-repellent paper can be obtained.
  • the water- and oil-repellent agent can be applied to paper by a conventionally known method.
  • an internal addition treatment method can be used in which the water- and oil-repellent agent of the present disclosure is added to the pulp slurry before papermaking, or an external addition treatment method can be used in which the water- and oil-repellent agent of the present disclosure is applied to the paper after papermaking.
  • the treatment method for the water- and oil-repellent agent of the present disclosure is preferably an external addition treatment method.
  • a size press, coating for example, a gate roll coater, a bill blade coater, a bar coater, etc.
  • a spray device, etc. may be used.
  • a method may also be used in which the water- and oil-repellent agent is dispersed and diluted in an organic solvent or water, and then applied to the surface of the object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., and then dried.
  • Size presses for external additive treatment can also be divided into the following categories according to the coating method.
  • One type of coating method is a so-called pond-type two-roll size press, in which a coating liquid (i.e., sizing liquid) is supplied to a nip formed by passing paper between two rubber rolls, a coating liquid pool called a pond is created, and the paper is passed through this coating liquid pool to apply the sizing liquid to both sides of the paper.
  • Other coating methods include a gate roll type in which the sizing liquid is applied by a surface transfer type, and a rod metering size press.
  • the sizing liquid In a pond-type two-roll size press, the sizing liquid is likely to penetrate into the inside of the paper, and in a surface transfer type, the sizing liquid components are likely to remain on the surface of the paper. In the surface transfer type, the coating layer is more likely to remain on the surface of the paper than in a pond-type two-roll size press, and the water- and oil-repellent layer formed on the surface is larger than in a pond-type two-roll size press. In this disclosure, water- and oil-repellent properties can be imparted to paper even when the former pond-type two-roll size press is used.
  • Papers thus treated after simple drying at room temperature or at elevated temperature, optionally followed by a heat treatment which may range from up to 300°C, for example up to 200°C, in particular from 80°C to 180°C, depending on the nature of the paper, exhibit excellent water and oil repellency.
  • the paper processing method of the present disclosure may employ a method in which the water- and oil-repellent agent of the present disclosure is externally added to paper on-machine.
  • the paper manufacturing process and the coating process may be integrated (in other words, continuous).
  • the paper processing method of the present disclosure may be a method in which a paper raw material slurry is supplied to the wire part of a papermaking machine to be dehydrated, and then water is squeezed out in the press part, and then the paper is passed through a dryer part to be dried to obtain a base paper for coating, and then the base paper is passed through a coater head to be coated with the water- and oil-repellent agent, and then passed through a dryer part to be dried.
  • the water and oil repellent agent disclosed herein can be used in gypsum board base paper, coated base paper, medium-quality paper, general liners and cores, neutral pure white roll paper, neutral liners, rust-proof liners and metal interleaving paper, kraft paper, etc. It can also be used in neutral printing and writing paper, neutral coated base paper, neutral PPC paper, neutral thermal paper, neutral pressure-sensitive base paper, neutral inkjet paper, and neutral information paper.
  • the paper to be treated with the water/oil repellent of the present disclosure may be a paper container, a paper molded product (e.g., a pulp mold), etc.
  • a paper container e.g., a paper molded product
  • food packaging materials and food containers are preferred.
  • the paper can be manufactured by a conventional papermaking method.
  • any of the following can be used: bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp; bleached or unbleached high-yield pulp such as groundwood pulp, mechanical pulp or thermomechanical pulp; and waste paper pulp such as recycled newspapers, magazines, cardboard or deinked paper.
  • bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp
  • bleached or unbleached high-yield pulp such as groundwood pulp, mechanical pulp or thermomechanical pulp
  • waste paper pulp such as recycled newspapers, magazines, cardboard or deinked paper.
  • synthetic fibers such as asbestos, polyamide, polyimide, polyester, polyolefin, polyvinyl alcohol, etc.
  • a sizing agent may be added to improve the water resistance of the paper.
  • sizing agents include cationic sizing agents, anionic sizing agents, and rosin-based sizing agents (e.g., acidic rosin-based sizing agents, neutral rosin-based sizing agents).
  • the amount of sizing agent may be 0.01% to 5% by mass based on the pulp.
  • the paper may contain additives used in the manufacture of paper, such as paper strength enhancers such as carboxymethyl cellulose and polyamide polyamine-epichlorohydrin resin, coagulants, fixing agents, retention improvers, dyes, fluorescent dyes, slime control agents, and defoamers, as papermaking chemicals to the extent that they are normally used.
  • paper strength enhancers such as carboxymethyl cellulose and polyamide polyamine-epichlorohydrin resin
  • coagulants such as carboxymethyl cellulose and polyamide polyamine-epichlorohydrin resin
  • fixing agents such as carboxymethyl cellulose and polyamide polyamine-epichlorohydrin resin
  • retention improvers such as carboxymethyl cellulose and polyamide polyamine-epichlorohydrin resin
  • dyes such as carboxymethyl cellulose and polyamide polyamine-epichlorohydrin resin
  • retention improvers such as carboxymethyl cellulose and polyamide polyamine-epichlorohydrin resin
  • dyes such as carboxymethyl
  • High water- and oil-repellency can be obtained by using polyvinyl alcohol or glucose together with polysaccharides.
  • the amount of polyvinyl alcohol as a papermaking chemical may be 1 part by mass to 1,000 parts by mass, 2 parts by mass to 200 parts by mass, 3 parts by mass to 100 parts by mass, or 5 parts by mass to 50 parts by mass, and particularly 10 parts by mass to 40 parts by mass, relative to 100 parts by mass of polysaccharides.
  • the water- and oil-repellent paper of the present disclosure has a water- and oil-repellent layer formed from the water- and oil-repellent agent of the present disclosure on the surface of the paper.
  • the content of polysaccharide in the water- and oil-repellent layer may be 6.0 g/m 2 or less, preferably 0.02 g/m 2 or more and 6.0 g/m 2 or less, more preferably 0.2 g/m 2 or more and 5.0 g/m 2 or less, even more preferably 0.5 g/m 2 or more and 4.0 g/m 2 or less, and particularly preferably 1.0 g/m 2 or more and 3.0 g/m 2 or less.
  • the content of the water- and oil-repellent agent in the water- and oil-repellent layer may be the solid content contained in the water- and oil-repellent agent (for example, the total content of polysaccharide and sizing agent).
  • the amount of the sizing agent contained in the water/oil repellent layer may be 0.01 g/ m2 or more and 2.0 g/ m2 or less, preferably 0.01 g/ m2 or more and 1.5 g/ m2 or less, more preferably 0.03 g/ m2 or more and 1.3 g/ m2 or less, and particularly preferably 0.05 g/ m2 or more and 1.0 g/ m2 or less.
  • the water- and oil-repellent paper of the present disclosure may have an air permeability of, for example, 1000 seconds or more, 2000 seconds or more, and particularly 3000 seconds or more. Air permeability is measured in accordance with JIS P8117 (2009). The higher the air permeability, the higher the gas barrier properties, making it difficult for not only gases such as oxygen but also moisture (including water vapor) to pass through.
  • Viscosity Measurement The viscosity was measured using a Brookfield type viscometer. The viscosity was measured at a rotation speed of 60 rpm and a temperature of 50° C., using a rotor No. 2. The Brookfield type viscometer used was a digital viscometer manufactured by Brookfield.
  • Oil resistance test (practical oil test) Approximately 0.1 g of commercially available olive oil was dropped onto the water- and oil-repellent paper and placed in a 70° C. oven, and after 7 minutes, the paper was removed and the degree of absorption was observed. The following evaluation values were set according to the degree of penetration on the reverse side. 5: 0-5% 4: 6-20% 3: 21-50% 2: 51-75% 1: 76-100%
  • gsm weight per square meter
  • the air permeability (air resistance) of the bottom of the paper container formed into the shape of a container was measured in accordance with JIS P8117 (2009) using an automatic Gurley-type densometer (product No. 323-AUTO, air hole diameter 28.6 ⁇ 0.1 mm) manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • LBKP broadleaf bleached kraft pulp
  • NBKP softwood bleached kraft pulp
  • the water- and oil-repellent agent was adjusted so that the octenylsuccinic acid-modified starch-1 was 20% by mass and the alkyl ketene dimer was 0.5% by mass, and the mixture was treated with a size press machine and then dried with a drum dryer to obtain water- and oil-repellent paper (processed paper).
  • the viscosity of the water- and oil-repellent agent was 60 cps.
  • the total solid coating amount of the octenylsuccinic acid-modified starch-1 and the alkyl ketene dimer in the obtained water- and oil-repellent paper was 3.2 g/m 2.
  • the obtained water- and oil-repellent paper was used as a test paper to perform an oil resistance test (practical oil test), an evaluation of water absorption (Cobb value), and an evaluation of air permeability.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the size press treatment (using a size press machine manufactured by Mathis) described here refers to a so-called pond-type two-roll size press treatment in which the water- and oil-repellent agent is stored between rolls and the base paper is passed through the water- and oil-repellent agent between the rolls at an arbitrary roll speed and nip pressure.
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was carried out, except that the alkyl ketene dimer was adjusted to 1.0 mass%.
  • the total solid coating amount of the octenylsuccinic acid modified starch-1 and the alkyl ketene dimer of the obtained water- and oil-repellent paper was 3.5 g/ m2 .
  • the viscosity of the water- and oil-repellent agent was 108 cps.
  • Table 2 The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 3 The same treatment as in Example 1 was carried out except that octenylsuccinic acid modified starch-2 was used.
  • the coating amount of the solid content of octenylsuccinic acid modified starch-2 of the obtained water- and oil-repellent paper was 3.2 g/ m2 .
  • the viscosity of the water- and oil-repellent agent was 58 cps.
  • Table 2 The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4 The same treatment as in Example 1 was carried out, except that the octenylsuccinic acid modified starch-2 was adjusted to 20% by mass, and the alkyl ketene dimer was adjusted to 1.0% by mass.
  • the total solid coating amount of the octenylsuccinic acid modified starch-2 and the alkyl ketene dimer of the obtained water- and oil-repellent paper was 3.4 g/ m2 .
  • the viscosity of the water- and oil-repellent agent was 91 cps.
  • Table 2 The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 1 The same treatment as in Example 1 was carried out except that octenylsuccinic acid modified starch-3 was used.
  • the viscosity of the water/oil repellent was 390 cps. Because the viscosity of the water/oil repellent was too high, it was not possible to apply the water/oil repellent to paper.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was carried out except that no alkyl ketene dimer was used.
  • the viscosity of the water- and oil-repellent agent was 45 cps.
  • the coating amount of the solid content of the octenyl succinic acid modified starch-1 of the obtained water- and oil-repellent paper was 3.2 g/ m2 .
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the water and oil repellent agent disclosed herein can be applied to paper used in food containers and food packaging materials.

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Abstract

本開示は、多糖類およびサイズ剤を含む撥水撥油剤であって、多糖類は、２０質量％水溶液において５０℃で６０ｃｐｓ以下の粘度を示す、撥水撥油剤を提供する。

Description

撥水撥油剤
　本開示は、撥水撥油剤に関する。
　紙からできている食品包装材および食品容器は、食品の水分および油分の浸透を防止することが要求される。したがって、紙に撥油性を付与するために、紙に耐油剤が適用されている（特許文献１～４）。
特開２００６－３０７３６３号公報 特開２００２－６９８８９号公報 国際公開第２０２２／０８０４６４号 特開２０２２－１０３１８２号公報
　本開示の目的は、紙に対して優れた撥水性および撥油性を与えることができる撥水撥油剤を提供することにある。
　本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞多糖類およびサイズ剤を含む撥水撥油剤であって、
　　前記多糖類は、２０質量％水溶液において５０℃で６０ｃｐｓ以下の粘度を示す、撥水撥油剤。
＜２＞前記多糖類は、澱粉である、上記＜１＞に記載の撥水撥油剤。
＜３＞前記澱粉は、疎水化変性澱粉である、上記＜２＞に記載の撥水撥油剤。
＜４＞前記疎水化変性澱粉は、アルケニルコハク酸エステル化澱粉である、上記＜３＞に記載の撥水撥油剤。
＜５＞前記サイズ剤は、アルキルケテンダイマーである、上記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の撥水撥油剤。
＜６＞５０℃における粘度が３００ｃｐｓ以下である、上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の撥水撥油剤。
＜７＞前記撥水撥油剤における前記多糖類の含有量は、４０質量％以下である、上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の撥水撥油剤。
＜８＞前記撥水撥油剤における前記サイズ剤の含有量は、５質量％以下である、上記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の撥水撥油剤。
＜９＞前記撥水撥油剤における前記サイズ剤の含有量は、前記多糖類と前記サイズ剤の合計に対し、１０質量％以下である、上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の撥水撥油剤。
＜１０＞さらに添加剤を含む、上記＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の撥水撥油剤。
＜１１＞紙の表面を処理するための、上記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の撥水撥油剤。
＜１２＞上記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の撥水撥油剤から形成された撥水撥油層を紙の表面に有する、撥水撥油紙。
＜１３＞前記撥水撥油層における前記撥水撥油剤の固形分量が、６．０ｇ／ｍ２以下である、上記＜１２＞に記載の撥水撥油紙。
＜１４＞上記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の撥水撥油剤で、紙を外添処理することにより処理することを含む、紙の処理方法。
　本開示によれば、紙に対して優れた撥水性および撥油性を与えることができる撥水撥油剤を提供することができる。
＜撥水撥油剤＞
　本開示の撥水撥油剤は、多糖類およびサイズ剤を含む撥水撥油剤であって、多糖類は、２０質量％水溶液において５０℃で６０ｃｐｓ以下の粘度を示す。
　従前では、耐油剤に多糖類を高濃度で含ませた場合、耐油剤の粘度が大きくなり、耐油剤を紙に安定的に塗工し難くなる。一方で、耐油剤に多糖類を低濃度で含ませた場合、紙の耐油性が小さく成り得る。
　本開示の撥水撥油剤は、上記特徴を有することにより、紙に対して優れた撥水性および撥油性を与えることができる。特に、多糖類濃度を高くした場合であっても紙を良好に処理することができ、紙に優れた撥水撥油性を与えることができる。
　本開示の撥水撥油剤は、媒体（例えば、水および有機溶媒などの液状媒体）を含んでもよい。本開示の撥水撥油剤は、好ましくは水分散液であってよい。
　本開示の撥水撥油剤は、多糖類を含む。当該多糖類は、１種類の多糖類からなっていてもよく、または２種類以上の多糖類からなっていてもよい。撥水撥油剤に含まれる多糖類は、紙に対し、撥水性および撥油性を供し得る。
　本開示の撥水撥油剤に含まれる多糖類は、水溶性の多糖類であっても疎水性の多糖類であってもよい。多糖類は水に溶解して、または水に部分的に溶解して、多糖類の水溶液または多糖類を含む分散液を形成し得る。多糖類の水溶液または分散液は、その水溶液または分散液に含まれる多糖類の量に従い、所定の粘度を有する。
　以下、本明細書において、「水溶液」は、多糖類が液中に完全に溶解している形態に限定されず、多糖類が液中に一部溶解している形態も包含するものとして用いられ得る。例えば、本明細書における「水溶液」は、多糖類が液中に分散している分散液、または多糖類が液中に懸濁している懸濁液といった形態も含まる。
　本開示の撥水撥油剤に含まれる多糖類は、２０質量％水溶液において、５０℃で６０ｃｐｓ以下の粘度を示す。かかる粘度を示すことにより、撥水撥油剤が多糖類を高濃度で含む場合でも、撥水撥油剤の粘度が大きくなり難くなる。従って、多糖類を高濃度で含む撥水撥油剤を紙に塗工し易くなり、紙の撥水性および撥油性が向上し得る。
　本開示の撥水撥油剤を紙へ塗工し易くする観点から、多糖類は、２０質量％水溶液において、５０℃で好ましくは５５ｃｐｓ以下の粘度を示してもよく、より好ましくは５０ｃｐｓ以下の粘度、さらに好ましくは４５ｃｐｓ以下、特に好ましくは４０ｃｐｓ、格別に好ましくは３０ｃｐｓの粘度を示してもよい。
　撥水性および撥油性の向上の観点から、多糖類は、２０質量％水溶液において、５０℃で１ｃｐｓ以上の粘度を示してもよく、好ましくは５ｃｐｓ以上の粘度、より好ましくは１０ｃｐｓ以上の粘度示してもよい。
　本開示の撥水撥油剤を紙へ塗工し易くする観点から、多糖類は、２０質量％水溶液において、３０℃で２００ｃｐｓ以下の粘度を示してもよい。撥水性および撥油性のさらなる向上の観点から、多糖類は、２０質量％水溶液において、３０℃で好ましくは１５０ｃｐｓ以下の粘度を示してもよく、より好ましくは１３０ｃｐｓ以下の粘度、さらに好ましくは１２０ｃｐｓ以下の粘度を示してもよい。
　撥水性および撥油性の向上の観点から、多糖類は、２０質量％水溶液において、３０℃で１ｃｐｓ以上の粘度を示してもよく、好ましくは１０ｃｐｓ以上の粘度を示してもよく、より好ましくは３０ｃｐｓ以上の粘度示してもよい。
　多糖類の水溶液の粘度は、Ｂ型の回転式粘度計を使用して測定される。例えば、Ｂ型の回転式粘度計による測定では、Ｎｏ．２のローターを用いてもよい。ローターの回転数は、６０ｒｐｍとすることができる。
　５０℃、２０質量％水溶液における粘度は、例えば、多糖類の分子量調整により調整することができる。具体的には、５０℃、２０質量％水溶液における粘度は、多糖類のグルコシド結合を切断することによって調整してもよい。多糖類のグルコシド結合の切断は、例えば、湿式酸処理、乾式酸処理、加熱処理、澱粉分解酵素、または酸化剤等を使用して実行してもよい。多糖類のグルコシド結合を切断することによって、多糖類の分子量が小さくなり、５０℃、２０質量％水溶液における粘度を小さくすることができる。つまり、低粘度化した多糖類を得ることができる。多糖類の低粘度化は、多糖類の加工（または変性）後に行ってもよく、加工（または変性）前に行ってもよい。
　多糖類は、グルコース、ガラクトース、フルクトース等の単糖類が複数（３個以上、例えば３個以上２０００個以下）で結合した化合物であってよい。多糖類は、単糖類が３以上１０個以下結合したオリゴ糖類であってもよい。
　多糖類は、酸性多糖類、中性多糖類、または塩基性多糖類であってよい。酸性多糖類は、一般的に、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）等を有する多糖類である。酸性多糖類の具体例は、カラギーナン、ペクチン、アラビアガム、キサンタンガム、ジェランガム、寒天、トラガントガムである。中性多糖類は、電気的に中性である多糖類である。中性多糖類の具体例は、タマリンドシードガム、グアーガム、ローカストビーンガム、澱粉、プルランである。塩基性多糖類は、アミノ基(－ＮＨ２)等を有する多糖類である。塩基性多糖類の具体例は、キトサンである。
　多糖類の具体例としては、キサンタンガム、カラヤガム、ウェランガム、グアーガム、ペクチン、タマリンドガム、カラギーナン、キトサン、アラビアガム、ローカストビーンガム、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸、澱粉（換言すると、スターチ）、寒天、デキストラン、プルランが挙げられる。多糖類は、置換されている多糖類であってよく、特に、ヒドロキシル基が置換されている多糖類であってよい。
　撥水性および撥油性の向上の観点から、多糖類は、澱粉であってよい。澱粉は、植物性澱粉であってよい。例えば、澱粉は、米粉澱粉、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、さつまいも澱粉、小豆澱粉、緑豆澱粉、くず澱粉、または片栗澱粉等が挙げられる。
　澱粉は、未加工澱粉または加工澱粉であってよい。換言すると、澱粉は、未変性澱粉または変性澱粉であってよい。澱粉としては、エステル化変性、エーテル化変性、酸化変性、アルカリ変性、酵素変性および漂白変性等の少なくとも１つの変性を施した変性澱粉であってよい。
　変性澱粉としては、例えば、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化酸化澱粉、アセチル化リン酸架橋澱粉、アルケニルコハク酸エステル化澱粉、酢酸澱粉、酸化澱粉、ヒドロキシアルキル化澱粉、ヒドロキシアルキル化リン酸架橋澱粉（例えば、アルキル基の炭素数２以上４０以下または２以上１０以下、特に２または３）、リン酸架橋澱粉、リン酸化澱粉、リン酸モノエステル化リン酸架橋澱粉、酸変性澱粉、アルカリ処理澱粉、酵素処理澱粉、漂白処理澱粉、カチオン化澱粉（例えば、四級アンモニウム化澱粉）アルファ化澱粉を挙げることができる。澱粉を化学的あるいは酵素的な方法により低分子化したデキストリンも挙げることができる。
　撥水性および撥油性の向上の観点から、澱粉は、疎水化変性澱粉であってよい。疎水化変性澱粉は、疎水基（例えば、炭素数１～４０、２～４０、３～３０または４～２０の炭化水素基）を有するように変性（疎水化処理）されている澱粉である。疎水化変性澱粉の例は、アルケニルコハク酸エステル化澱粉、酢酸エステル化澱粉、ポリアクリロニトリルグラフト澱粉、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルグラフト澱粉、架橋澱粉である。（メタ）アクリル酸エステルの例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルである。架橋澱粉において、多官能性（２～５価）薬剤を用いるが、多官能性薬剤の例は、オキシ塩化リン、エピクロロヒドリンなどである。
　疎水化変性方法の例は、コハク酸のアルケニル（例えば、アルケニル基の炭素数３～４０、例えば５～３０または６～２４）誘導体（例えば、オクテニルコハク酸無水物やドデセニルコハク酸無水物などのアルケニルコハク酸無水物）を用いて原料澱粉をエステル化してアルケニルコハク酸エステル化澱粉（またはアルケニルコハク酸変性澱粉）を得る方法、疎水性モノマー（例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、アルキル（メタ）アクリレート（例えば、アルキル基の炭素数１～３０）などのアクリルモノマー）を原料澱粉にグラフト化する方法、原料澱粉をオルガノシランと反応させる方法、ならびにエーテル化またはエステル化により炭化水素基（例えば、炭素数１～３０）を含む疎水基を澱粉に付与させる方法、等である。原料澱粉をエステル化してアルケニルコハク酸エステル化澱粉を得る場合、弱塩基性環境下（例えば、ｐＨ７．５～８．０）で原料澱粉とコハク酸のアルケニル誘導体とを反応させてもよい。原料澱粉の例は、トウモロコシ澱粉、米澱粉、小麦澱粉、コーンスターチ、ポテトスターチ、タピオカスターチ、甘藷澱粉等の天然澱粉である。
　撥水性および撥油性の向上の観点から、多糖類は、アルケニルコハク酸エステル化澱粉（例えば、オクテニルコハク酸エステル化澱粉またはオクテニルコハク酸変性澱粉）であってよい。アルケニルコハク酸エステル化澱粉において、アルケニル基の炭素数は、炭素数３～４０、例えば５～３０または６～２４であってよい。アルケニルコハク酸エステル化澱粉の具体例としては、オクテニルコハク酸エステル化澱粉、デセニルコハク酸エステル化澱粉、ドデセニルコハク酸エステル化澱粉、テトラデセニルコハク酸エステル化澱粉、ヘキサデセニルコハク酸エステル化澱粉、オクタデセニルコハク酸エステル化澱粉等を挙げることができる。撥水性および撥油性のさらなる向上の観点から、アルケニルコハク酸エステル化澱粉は、オクテニルコハク酸エステル化澱粉またはオクテニルコハク酸変性澱粉が好ましい。例えば、オクテニルコハク酸澱粉ナトリウムが好ましい。エステル化澱粉のエステル化度は置換度として表し（無水グルコース残基１モル当りの置換基ＤＳモル）、ＤＳが０．００５～０．３または０．０１～０．２であってよい。
　疎水化変性澱粉は、疎水基（例えば、炭素数１～４０、２～４０または３～３０の炭化水素基）を有するが、親水性（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、オキシアルキレン基（アルキレンの炭素数１～３、特に１または２））も有していることが好ましい。疎水基および親水基の存在により、撥水性および撥油性が高くなり得る。
　本開示の撥水撥油剤における多糖類の含有量は、４０質量％以下であってよく、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％、さらにより好ましくは２０質量％以下であってよい。
　本開示の撥水撥油剤における多糖類の含有量は、１質量％以上であってよく、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上、さらにより特に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であってよい。
　本開示の撥水撥油剤は、サイズ剤を含む。撥水撥油剤がサイズ剤を含むことにより、撥水撥油剤の撥水性および撥油性が向上し得る。本開示の撥水撥油剤に用いるサイズ剤は、市販品として入手可能なサイズ剤を用いてもよい。
　サイズ剤は、例えば、オレフィン系サイズ剤、ロジン系サイズ剤、アクリル系サイズ剤、ポリアクリルアミド系サイズ剤、スチレン－マレイン酸系サイズ剤、アクリル系共重合体系サイズ剤、アクリルエマルジョン系サイズ剤、オレフィン－マレイン酸樹脂系サイズ剤、ウレタン系サイズ剤、ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）系サイズ剤、ＡＳＡ（アルケニル無水コハク酸）系サイズ剤、および石油樹脂系サイズ剤等が挙げられる。サイズ剤のイオン性は、カチオン系、アニオン系、またはノニオン系であってよい。撥水性および撥油性をより向上させる観点から、サイズ剤は、アルキルケテンダイマーであってよい。
　アルキルケテンダイマーは、例えば、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中：
Ｒ１は、アルキル基またはアルケニル基
Ｒ２は、アルキル基またはアルケニル基］
で表される化合物であってよい。
　撥水性および撥油性をより向上させる観点から、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が４～３２のアルキル基またはアルケニル基であってよく、好ましくは炭素数が８～２８のアルキル基またはアルケニル基、より好ましくは炭素数が１２～２４のアルキル基またはアルケニル基、さらに好ましくは炭素数が１４～２４のアルキル基またはアルケニル基であってよい。
　本開示の撥水撥油剤におけるサイズ剤の含有量は、５質量％以下であってよく、好ましくは０．１質量％～５質量％、より好ましくは０．３質量％～３質量％、さらに好ましくは０．５質量％～１質量％であってよい。
　本開示の撥水撥油剤におけるサイズ剤は、開示の撥水撥油剤に含まれる多糖類およびサイズ剤の含有量の合計に対して、１０質量％以下であってよく、好ましくは１質量％～１０質量％、より好ましくは１質量％～８質量％、さらに好ましくは２質量％～５質量％であってよい。
　撥水撥油剤は、５０℃における粘度が３００ｃｐｓ以下であってよい。本開示の撥水撥油剤がかかる粘度を有する場合、本開示の撥水撥油剤を紙へ塗工し易くなる。本開示の撥水撥油剤を紙へより塗工し易くする観点から、本開示の撥水撥油剤の５０℃における粘度は、好ましくは１～３００ｃｐｓ、より好ましくは３０ｃｐｓ～２５０ｃｐｓ、さらに好ましくは５０ｃｐｓ～２００ｃｐｓであってよい。
　本開示の撥水撥油剤は、さらに添加剤を含んでもよい。添加剤としては、ｐＨ調整剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤、着色剤（染料・顔料）、蛍光着色剤、スライムコントロール剤、防滑剤、および消泡剤等を含んでよい。
＜用途＞
　本開示に係る撥水撥油剤は、外的処理剤（表面処理剤）あるいは内的処理剤として使用できる。撥水撥油剤で処理して得られる製品は、高い撥水性および／または撥油性を有する。そのため、撥水撥油剤は、撥水剤および／または撥油剤として利用される。さらに、撥水撥油剤は、防汚剤、耐油剤、汚れ脱離剤、剥離剤あるいは離型剤またはその成分として利用され得る。
＜撥水撥油紙＞
　本開示の撥水撥油剤は、紙を処理（例えば、表面処理）するために使用することができる。つまり、本開示の撥水撥油剤は、紙の表面を処理するための撥水撥油剤であってよい。本開示の撥水撥油剤を用いて紙を処理することにより、撥水撥油紙を得ることができる。
　撥水撥油剤は、従来既知の方法により紙に適用することができる。例えば、抄造前のパルプスラリーに本開示の撥水撥油剤を添加する内添処理方法、または抄造後の紙に本開示の撥水撥油剤を適用する外添処理方法を用いることができる。
　本開示の撥水撥油剤の処理方法は、外添処理方法が好ましい。外添処理方法としてはサイズプレス、コーティング（例えば、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、バーコーターなど）、スプレー装置等を採用してもよい。撥水撥油剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法を採ってもよい。
　外添処理方法のサイズプレスは、塗布方式によって以下のように分けることも可能である。一態様の塗布方式は、２本のゴムロールの間に紙を通して形成されるニップ部に塗布液(即ち、サイズ液)を供給し、ポンドと呼ばれる塗液溜りを作り、この塗液溜りに紙を通して紙の両面にサイズ液を塗布する、いわゆるポンド式ツーロールサイズプレスである。他の塗布方式は、サイズ液を表面転写型により塗布するゲートロール型、及び、ロッドメタリングサイズプレスである。ポンド式ツーロールサイズプレスにおいてサイズ液は紙の内部まで浸透しやすく、表面転写型においてサイズ液成分は紙の表面に留まりやすい。表面転写型は、ポンド式ツーロールサイズプレスと比べて、塗布層が紙の表面に留まりやすく、表面に形成される撥水撥油層がポンド式ツーロールサイズプレスより多い。本開示では、前者のポンド式２ロールサイズプレスを用いた場合でも紙に撥水性および撥油性能を付与できる。このように処理された紙は、室温または高温での簡単な乾燥後に、任意に、紙の性質に依存して３００℃まで、例えば２００℃まで、特に８０℃以上１８０℃以下の温度範囲をとり得る熱処理を伴うことで、優れた撥水性および撥油性を示す。
　本開示の紙の処理方法としては、オンマシンにより本開示の撥水撥油剤を紙に外添する方法を採用してもよい。つまり、紙の製造工程と塗工工程が一体（換言すれば、連続的）となった処理方法であってよい。例えば、本開示の紙の処理方法としては、紙原料スラリーを抄紙機のワイヤーパートに供給して脱水し、さらにプレスパートで搾水したのち、ドライヤパートを通過させて乾燥させることで塗工用原紙を得て、引き続き当該塗工用原紙をコーターヘッドに通過させて撥水撥油剤を塗工した後、ドライヤパートを通過させて乾燥させる方法であってよい。
　本開示の撥水撥油剤は、石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、一般ライナーおよび中芯、中性純白ロール紙、中性ライナー、防錆ライナーおよび金属合紙、クラフト紙などにおいて使用することができる。また、中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱用紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙および中性情報用紙においても用いることができる。
　本開示の撥水撥油剤により処理される紙は、紙でできた容器、紙でできた成形体（例えばパルプモールド）等であってよい。例えば、食品包装材および食品容器が好ましい。紙は、従来既知の抄造方法によって製造できる。
　紙のパルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。
　サイズ剤を加えて、紙の耐水性を向上してもよい。サイズ剤は、例えば、カチオン性サイズ剤、アニオン性サイズ剤、ロジン系サイズ剤（例えば、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤）である。サイズ剤の量は、パルプに対して０．０１質量％以上５質量％以下であってよい。
　紙には必要に応じて、通常使用される程度の製紙用薬剤として、カルボキシメチルセルロース、ポリアミドポリアミン－エピクロルヒドリン樹脂等の紙力増強剤、凝集剤、定着剤、歩留り向上剤、染料、蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤等の紙の製造で使用される添加剤を使用することができる。必要により、ポリビニルアルコール、グルコース、染料、コーティングカラー、防滑剤等を用いて、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等によって、撥水撥油剤を紙に塗布することができる。添加剤として、ポリビニルアルコールまたはグルコースを使用することが好ましい。ポリビニルアルコールまたはグルコースを多糖類とともに用いることにより、高い撥水撥油性が得られる。製紙用薬剤としてのポリビニルアルコールの量は、多糖類１００質量部に対して、１質量部以上１０００質量部以下、２質量部以上２００質量部以下、３質量部以上１００質量部以下または５質量部以上５０質量部以下、特に１０質量部以上４０質量部以下であってよい。
　本開示の撥水撥油紙は、紙の表面に本開示の撥水撥油剤から形成された撥水撥油層を有する。撥水撥油層における多糖類の含有量は、６．０ｇ／ｍ２以下であってよく、好ましくは０．０２ｇ／ｍ２以上６．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下であってよい。撥水撥油層における撥水撥油剤の含有量は、撥水撥油剤に含まれる固形分量（例えば多糖類とサイズ剤それぞれの含有量の合計）であってよい。
　外添において、撥水撥油層に含まれるサイズ剤は、０．０１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下であってよく、好ましくは０．０１ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０３ｇ／ｍ２以上１．３ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下であってよい。
　本開示の撥水撥油紙は、例えば、１０００秒以上、２０００秒以上、特に３０００秒以上の透気度を有し得る。透気度は、ＪＩＳＰ８１１７（２００９）に準拠して測定される。透気度が大きいほうが、ガスバリア性が高く、酸素などのガスだけでなく、水分（水蒸気を含む）も透過させ難くなる。
　以下、本開示の撥水撥油剤について、実施例において説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下において使用した試験方法は次のとおりである。
粘度測定
　粘度は、Ｂ型粘度計を使用して測定した。粘度の測定は、回転数６０ｒｐｍおよび温度５０℃で実施し、ローターはＮｏ．２を用いた。Ｂ型粘度計は、Ｂｌｏｏｋｆｉｅｌｄ社製デジタル粘度計を用いた。
耐油性試験（実用油試験）
　市販のオリーブオイルを約０．１ｇたらした撥水撥油紙を７０℃のオーブンに入れ、７分後に取り出し染込み具合を観察した。
裏側の染込みの程度により、以下のように評価数値を設定した。
５：０－５％
４：６－２０％
３：２１－５０％
２：５１－７５％
１：７６－１００％
吸水度（Ｃｏｂｂ値）評価
　吸水度（Ｃｏｂｂ値）は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０：１９９８に準じて測定した。
　一面が平滑に仕上げられた固い台板の表面に、紙基材を置き、その表面に内径１１２．８ｍｍの金属シリンダをクランプで固定した。その後、シリンダ内の水深が１０ｍｍとなるように水を注いだ。水と紙基材との接触が開始されてから１分間に吸収された水の重量を求めた。得られた数値を１平方メートル当たりの重量（ｇｓｍ）に換算し、吸水度（Ｃｏｂｂ値）を求めた。）
透気度
　容器状に成形した紙の容器底部の透気度（透気抵抗度）を、株式会社安田精機製作所製の自動ガーレー式デンソーメーター（製品Ｎｏ．３２３－ＡＵＴＯ、通気孔径直径２８．６±０．１ｍｍ）を用いてＪＩＳＰ８１１７（２００９）に準拠して測定した。
多糖類の２０質量％水溶液の粘度測定
　所定量のオクテニルコハク酸変性澱粉－１を水に溶解し、オクテニルコハク酸変性澱粉の濃度が２０質量％の水溶液を調製した。かかる水溶液の粘度を測定した。オクテニルコハク酸変性澱粉－２、およびオクテニルコハク酸変性澱粉－３についても、２０質量％の水溶液を調製し、粘度を測定した。それら粘度の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１］
（原紙の作製）
　木材パルプとして、ＬＢＫＰ（＝広葉樹さらしクラフトパルプ）とＮＢＫＰ（針葉樹さらしクラフトパルプ）の質量比率が、６０質量％と４０質量％で、かつ、パルプのろ水度が４００ｍｌ（Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）のパルプスラリーを調整し、このパルプスラリーに湿潤紙力剤を乾燥パルプに対して固形分濃度で０．５質量％添加して長網抄紙機により、紙密度が０．５８ｇ／ｃｍ３の坪量４８ｇ／ｍ２の紙を外添処理（サイズプレス処理）の原紙として使用した。原紙の耐油性（実用油試験）は、１であった。原紙の吸水度（Ｃｏｂｂ値）は６５であった。原紙の透気度は２５０秒であった。
（オクテニルコハク酸変性澱粉の製造）
　水４００部入ったフラスコにトウモロコシ澱粉２０部を強攪拌しながら２５℃で少量ずつ添加した後、ｐＨが４以下になるまで希塩酸を添加して撹拌した。
この水溶液を約７０～９０℃で水分率が７％以下になるまで乾燥した後、１６０℃で所定の粘度になるまで焙焼を行い低粘度のトウモロコシ澱粉を得た。
得られた低粘度トウモロコシ澱粉１００部を水１２０部が入ったフラスコに撹拌しながら少量ずつ添加した後、２％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを中和した。
次いでｐＨを７．５～８．０に維持しながらオクテニルコハク酸無水物４部を添加し、約３０～４０℃で５時間反応した。
反応後、希硫酸で中和し、次いで３００部の水で数回水洗した。
得られた固形物を乾燥後、細かく砕くことにより、オクテニルコハク酸変性澱粉としてオクテニルコハク酸澱粉ナトリウムを得た。１６０℃での焙焼時間を調整することにより、それぞれ異なる所望の粘度のオクテニルコハク酸澱粉ナトリウム１～３を得た。
（撥水撥油紙の作製）
　撥水撥油剤は、オクテニルコハク酸変性澱粉－１が２０質量％およびアルキルケテンダイマーが０．５質量％となるように調整し、サイズプレス機で処理した後、ドラムドライヤーで乾燥し、撥水撥油紙（加工紙）を得た。撥水撥油剤の粘度は、６０ｃｐｓであった。得られた撥水撥油紙のオクテニルコハク酸変性澱粉－１とアルキルケテンダイマーの合計の固形分の塗工量は３．２ｇ／ｍ２であった。得られた撥水撥油紙を試験紙として用い、耐油性試験（実用油試験）、吸水度（Ｃｏｂｂ値）評価、および透気度の評価を行った。評価結果を表２に示す。ここで記載したサイズプレス処理（Mathis社製のサイズプレス機を使用）とは、ロールとロールの間に撥水撥油剤をため、任意のロールスピードとニップ圧で、ロール間の撥水撥油剤に原紙を通す、いわゆるポンド式２ロールサイズプレス処理のことである。
［実施例２］
　アルキルケテンダイマーが１．０質量％となるように調整した他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた撥水撥油紙のオクテニルコハク酸変性澱粉－１とアルキルケテンダイマーの合計の固形分の塗工量は３．５ｇ/ｍ２であった。撥水撥油剤の粘度は、１０８ｃｐｓであった。評価結果を表２に示す。
［実施例３］
　オクテニルコハク酸変性澱粉－２を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた撥水撥油紙のオクテニルコハク酸変性澱粉－２の固形分の塗工量は３．２ｇ/ｍ２であった。撥水撥油剤の粘度は、５８ｃｐｓであった。評価結果を表２に示す。
［実施例４］
　オクテニルコハク酸変性澱粉－２を２０質量％、およびアルキルケテンダイマーを１．０質量％となるように調整した他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた撥水撥油紙のオクテニルコハク酸変性澱粉－２とアルキルケテンダイマーの合計の固形分の塗工量は３．４ｇ/ｍ２であった。撥水撥油剤の粘度は、９１ｃｐｓであった。評価結果を表２に示す。
［比較例１］
　オクテニルコハク酸変性澱粉－３を用いた他は、実施例１と同様の処理を行った。撥水撥油剤の粘度は、３９０ｃｐｓであった。撥水撥油剤の粘度が大きかったため、撥水撥油剤で紙へ処理することができなかった。評価結果を表２に示す。
［比較例２］
　アルキルケテンダイマーを用いなかった他は、実施例１と同様の処理を行った。撥水撥油剤の粘度は、４５ｃｐｓであった。得られた撥水撥油紙のオクテニルコハク酸変性澱粉－１の固形分の塗工量は３．２ｇ/ｍ２であった。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記の結果から、本開示の撥水撥油剤は、紙に対して優れた撥水性および撥油性を与えることができることがわかった。
　本開示の撥水撥油剤は、食品容器および食品包装材に用いられる紙に適用できる。

Claims (14)

  1. 　多糖類およびサイズ剤を含む撥水撥油剤であって、
    　　前記多糖類は、２０質量％水溶液において５０℃で６０ｃｐｓ以下の粘度を示す、撥水撥油剤。
  2. 　前記多糖類は、澱粉である、請求項１に記載の撥水撥油剤。
  3. 　前記澱粉は、疎水化変性澱粉である、請求項２に記載の撥水撥油剤。
  4. 　前記疎水化変性澱粉は、アルケニルコハク酸エステル化澱粉である、請求項３に記載の撥水撥油剤。
  5. 　前記サイズ剤は、アルキルケテンダイマーである、請求項１～４のいずれか一項に記載の撥水撥油剤。
  6. 　５０℃における粘度が３００ｃｐｓ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の撥水撥油剤。
  7. 　前記撥水撥油剤における前記多糖類の含有量は、４０質量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の撥水撥油剤。
  8. 　前記撥水撥油剤における前記サイズ剤の含有量は、５質量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の撥水撥油剤。
  9. 　前記撥水撥油剤における前記サイズ剤の含有量は、前記多糖類と前記サイズ剤の合計に対し、１０質量％以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の撥水撥油剤。
  10. 　さらに添加剤を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の撥水撥油剤。
  11. 　紙の表面を処理するための、請求項１～１０のいずれか一項に記載の撥水撥油剤。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の撥水撥油剤から形成された撥水撥油層を紙の表面に有する、撥水撥油紙。
  13. 　前記撥水撥油層における前記撥水撥油剤の固形分量が、６．０ｇ／ｍ２以下である、請求項１２に記載の撥水撥油紙。
  14. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の撥水撥油剤で、紙を外添処理することにより処理することを含む、紙の処理方法。
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