KR20230068416A - 내유제 및 내유 조성물 - Google Patents

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KR20230068416A
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미치오 마츠다
히로토시 사카시타
노조미 야마구치
데츠야 우에하라
다이스케 노구치
슌 시바타
šœ 시바타
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

종이에 대하여 우수한 내유성을 부여할 수 있는 내유제 및 내유 조성물이 제공된다. 내유 조성물은, (1) 다당류 및 (2) 내유성 폴리머를 포함한다. 다당류(1)가 전분인 것이 바람직하다. 내유성 폴리머(2)가 (a) 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위, 및 (b) 친수성기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 첨가제로서, 폴리비닐알코올 또는 글루코오스가 존재해도 된다.

Description

내유제 및 내유 조성물
본 개시는, 내유제 및 내유 조성물에 관한 것이다.
종이로 되어 있는 식품 포장재 및 식품 용기는, 식품의 수분 및 유분이 스며나오는 것을 방지하는 것이 요구된다. 따라서, 내유제가 종이에 내첨 또는 외첨에 의해 적용되어 있다.
특허문헌 1(일본 특허 공개 제2004-238518호 공보)은, 도료 총 고형분의 12.5 내지 100중량％의 전분을 포함하는 도료를 종이 기재에 도공하여 전분 가공지를 제조하는 것을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제2004-238518호 공보
본 개시의 목적은, 종이에 대하여 우수한 내유성을 부여할 수 있는 내유제 및 내유 조성물을 제공하는 데 있다.
본 개시는, 다당류(바람직하게는 2종 이상의 다당류의 조합)를 포함하여 이루어지는 종이용 내유제에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 종이용 내유제와 물의 혼합물인 점도 200cps 이하의 처리액에도 관한 것이다. 점도는, 50℃의 온도에서의 점도이며, 바람직하게는 150cps 이하, 100cps 이하 또는 80cps 이하이다. 점도의 하한은 1cps여도 된다.
게다가, 본 개시는, 다당류 및 내유성 폴리머를 포함하여 이루어지는 내유 조성물에 관한 것이다.
종이용 내유제 및 내유 조성물은, 물 및/또는 유기 용매, 바람직하게는 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물(수성 매체)인 액상 매체도 함유해도 된다.
본 개시는, 종이용 내유제 또는 내유 조성물로 처리되어 있는 내유지를 제공한다. 종이의 처리는, 외첨 또는 내첨이다. 내유지는, 외첨 처리 방법에 의해, 종이용 내유제 또는 내유 조성물을 포함하는 내유층을 갖는다. 혹은 내유지는, 내첨 처리 방법에 의해, 종이용 내유제 또는 내유 조성물을 종이의 내부에 포함한다.
본 개시의 바람직한 형태는 다음과 같다.
양태 1:
(1) 다당류 및 (2) 내유성 폴리머를 포함하여 이루어지는 내유 조성물.
양태 2:
내유성 폴리머(2)가,
(a) 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위, 및
(b) 친수성기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를
갖는 비불소 공중합체이며,
다당류와 내유성 폴리머의 중량비가, 10:90 내지 98:2인 양태 1에 기재된 내유 조성물.
양태 3:
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)가, 식:
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1(R1)k
[식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
X1은, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이며,
Y1은, 2가 내지 4가의 탄소수 1의 탄화수소기, -C6H4-, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기(단, 탄화수소기를 제외함)이며,
k는 1 내지 3이다.]
로 나타내어지는 단량체인 양태 2에 기재된 내유 조성물.
양태 4:
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)가,
(a1)식:
CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-R2
[식 중, R2는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
X2는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이며,
Y2는, -O- 또는 -NH-이다.]
로 나타내어지는 아크릴 단량체, 및/또는
(a2)식:
CH2=C(-X3)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
[식 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
X3은, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이며,
Y3은, -O- 또는 -NH-이며,
Y4는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 혹은 -O-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -NH- 또는 -CH2-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기이며,
Z는, 직접 결합, 혹은 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며,
n은, 1 또는 2이다.]
로 나타내어지는 아크릴 단량체이며,
친수성기를 갖는 아크릴 단량체 (b)가, 식:
CH2=CX11C(=O)-Y11-(RO)n-A
[식 중,
X11은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
Y11은, -O- 또는 -NH-이며,
R은, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기,
A는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 불포화 또는 포화의 탄화수소기, 또는 CH2=CX12C(=O)-(단, X12는, 수소 원자 또는 메틸기이다.)이며,
n은, 1 내지 90의 정수이다.]
로 나타내어지는 옥시알킬렌(메트)아크릴레이트인, 양태 2 내지 3 중 어느 것에 기재된 내유 조성물.
양태 5:
물 또는 물과 유기 용매의 혼합물인 액상 매체를 더 포함하여 이루어지는 양태 1 내지 4 중 어느 것에 기재된 내유 조성물.
양태 6:
2종 이상의 다당류의 조합을 포함하여 이루어지는 종이용 내유제.
양태 7:
적어도 1종의 다당류가, 변성 전분이거나, 또는 히드록시알킬화 전분, 산화 전분, 알케닐숙신산에스테르화 전분, 덱스트린, 양이온화 전분 및 알파화 전분으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전분이며, 종이의 외첨에 사용하는 양태 6에 기재된 종이용 내유제.
양태 8:
양태 1 내지 5 중 어느 것에 기재된 내유 조성물 또는 양태 6 또는 7에 기재된 종이용 내유제와 물로 형성되어 있고, 점도가 200cps 이하인 처리액.
양태 9:
내유층을 형성시키기 위해 사용하는 양태 8에 기재된 처리액.
양태 10:
처리액에 있어서의 다당류의 양이, 5중량％ 이상인 양태 8 또는 9에 기재된 처리액.
양태 11:
첨가제도 포함하는 양태 8 내지 10 중 어느 것에 기재된 처리액.
양태 12:
첨가제가 폴리비닐알코올 및 글루코오스에서 선택된 적어도 1종인 양태 11에 기재된 처리액.
양태 13:
양태 1 내지 5 중 어느 것에 기재된 내유 조성물 또는 양태 6 또는 7에 기재된 종이용 내유제로 형성된 내유층을 종이의 표면에 갖는 내유지.
양태 14:
식품 포장재 또는 식품 용기인 양태 13에 기재된 내유지.
양태 15:
양태 1 내지 5 중 어느 것에 기재된 내유 조성물 또는 양태 6 또는 7에 기재된 종이용 내유제로 종이를 외첨 처리 또는 내첨 처리에 의해 처리하는 종이의 처리 방법.
종이용 내유제는, 종이에, 높은 내유성을 부여한다.
내유 조성물은, 도공량이 적어도, 높은 내유성을 나타낸다.
종이용 내유제는, (1) 다당류를 포함하여 이루어진다.
내유 조성물은, (1) 다당류 및 (2) 내유 폴리머를 포함하여 이루어진다.
(1) 다당류
다당류는, 글루코오스, 갈락토오스, 프룩토오스 등의 단당류가 복수(3 이상, 예를 들어 3 내지 2000)로 결합된 화합물이다. 다당류는, 단당류가 3 내지 10개 결합된 올리고당류여도 된다.
다당류는, 산성 다당류, 중성 당류 및/또는 염기성 당류여도 된다.
산성 다당류는, 일반적으로, 카르복실기(-COOH) 등을 갖는 다당류이다. 산성 다당류의 구체예는, 카라기난, 펙틴, 아라비아 검, 크산탄 검, 젤란 검, 한천, 트라가칸트 검이다.
중성 다당류는, 전기적으로 중성인 다당류이다. 중성 다당류의 구체예는, 타마린드 시드 검, 구아 검, 로커스트 빈 검, 전분, 풀루란이다.
염기성 다당류는, 아미노기(-NH2) 등을 갖는 다당류이다. 염기성 다당류의 구체예는, 키토산이다.
다당류의 구체예로서는, 크산탄 검, 카라야 검, 웰란 검, 구아 검, 펙틴, 타마린드 검, 카라기난, 키토산, 아라비아 검, 로커스트 빈 검, 셀룰로오스, 알긴산, 전분, 한천, 덱스트란, 풀루란을 들 수 있다. 다당류는, 치환되어 있는 다당류여도 되고, 특히 히드록실기가 치환되어 있는 다당류여도 된다.
다당류로서는, 전분이 바람직하다. 전분은, 미변성 전분 또는 변성 전분이어도 된다. 전분으로서는, 에스테르화 변성, 에테르화 변성, 산화 변성, 알칼리 변성, 효소 변성 및 표백 변성 등의 적어도 하나의 변성을 실시한 변성 전분이 바람직하다. 전분은 알파화 전분이어도 된다. 알파화 전분이란, 전분 중의 당쇄간의 수소 결합이 파괴되어 당쇄간이 자유로워진 상태의 전분을 말한다. 본 명세서에 있어서, 알파화 전분은, 변성 전분에 포함된다.
변성 전분으로서는, 예를 들어, 아세틸화아디프산 가교 전분, 아세틸화산화 전분, 아세틸화인산 가교 전분, 알케닐숙신산에스테르화 전분, 아세트산 전분, 산화 전분, 히드록시알킬화 전분(알킬기의 탄소수 2 내지 40 또는 2 내지 10, 특히 2 또는 3), 히드록시알킬화인산 가교 전분(알킬기의 탄소수 2 내지 40 또는 2 내지 10, 특히 2 또는 3), 인산 가교 전분, 인산화 전분, 인산모노에스테르화 인산 가교 전분, 산 변성 전분, 알칼리 처리 전분, 효소 처리 전분, 표백 처리 전분, 양이온화 전분(4급 암모늄화 전분)을 들 수 있다. 전분을 화학적 혹은 효소적인 방법에 의해 저분자화한 덱스트린도 들 수 있다.
전분은, 소수화 변성 전분인 것이 특히 바람직하다. 소수화 변성 전분은, 소수기(예를 들어, 탄소수 1 내지 40, 2 내지 40, 3 내지 30 또는 4 내지 20의 탄화수소기)를 갖도록 변성(소수화 처리)되어 있는 전분이다. 소수화 변성 전분의 예는, 알케닐숙신산에스테르화 전분, 아세트산에스테르화 전분, 폴리아크릴로니트릴 그래프트 전분, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르 그래프트 전분, 가교 전분이다. (메트)아크릴산에스테르의 예는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸이다. 가교 전분에 있어서, 다관능성(2 내지 5가) 약제를 사용하지만, 다관능성 약제의 예는, 옥시염화인, 에피클로로히드린 등이다.
소수화 변성 방법의 예는, 숙신산의 알케닐(예를 들어, 알케닐기의 탄소수 3 내지 40, 예를 들어 5 내지 30 또는 6 내지 24) 유도체(예를 들어, 옥테닐숙신산 무수물이나 도데세닐숙신산 무수물 등의 알케닐숙신산 무수물)를 사용하여 원료 전분을 에스테르화하여 알케닐숙신산에스테르화 전분을 얻는 방법, 소수성 모노머(예를 들어, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴, 알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 알킬기의 탄소수 1 내지 30) 등의 아크릴 모노머)를 원료 전분에 그래프트화하는 방법, 원료 전분을 오르가노실란과 반응시키는 방법, 그리고 에테르화 또는 에스테르화에 의해 탄화수소기(예를 들어, 탄소수 1 내지 30)를 포함하는 소수기를 전분에 부여시키는 방법 등이다. 원료 전분의 예는, 미전분, 밀전분, 옥수수 전분, 포테이토 스타치, 타피오카 스타치, 감자 전분 등의 천연 전분이다.
알케닐숙신산에스테르화 전분(예를 들어, 옥테닐숙신산에스테르화 전분)이 바람직하다. 알케닐숙신산에스테르화 전분에 있어서, 알케닐기의 탄소수는, 탄소수 3 내지 40, 예를 들어 5 내지 30 또는 6 내지 24이어도 된다. 알케닐숙신산에스테르화 전분의 구체예로서는, 옥테닐숙신산에스테르화 전분, 데세닐숙신산에스테르화 전분, 도데세닐숙신산에스테르화 전분, 테트라데세닐숙신산에스테르화 전분, 헥사데세닐숙신산에스테르화 전분, 옥타데세닐숙신산에스테르화 전분 등을 들 수 있다. 옥테닐숙신산에스테르화 전분이 바람직하다.
에스테르화 전분의 에스테르화도는 치환도로서 나타내고(무수 글루코오스 잔기 1몰당의 치환기 DS몰), DS가 0.005 내지 0.3 또는 0.01 내지 0.2여도 된다.
소수화 변성 전분은, 소수기(예를 들어, 탄소수 1 내지 40, 2 내지 40 또는 3 내지 30의 탄화수소기)를 갖지만, 친수성(예를 들어, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 옥시알킬렌기(알킬렌의 탄소수 1 내지 3, 특히 1 또는 2))도 갖고 있는 것이 바람직하다. 소수기 및 친수기의 존재에 의해, 내유성이 높아진다.
바람직한 전분의 구체예로서는, 히드록시알킬화 전분(예를 들어, 히드록시에틸화 전분), 산화 전분, 알케닐숙신산에스테르화 전분(예를 들어, 옥테닐숙신산에스테르화 전분), 덱스트린(예를 들어, 시클로덱스트린), 양이온화 전분 및 알파화 전분을 들 수 있다.
전분은, 1종이어도 되지만, 2종 이상의 전분의 조합인 것이 바람직하다. 2종 이상의 전분은, (i) 소수화 변성 전분(예를 들어, 탄소수 2 내지 40 또는 3 내지 30의 탄화수소기를 갖도록 변성되어 있는 전분) 적어도 2종의 조합, 혹은 (ii) 소수화 변성 전분과, 다른 전분(소수화 변성 전분 이외의 전분, 특히 소수화 변성 전분 이외의 변성 전분)의 조합인 것이 바람직하다. 조합하는 다른 전분의 예는, 한정되지는 않지만, 예를 들어, 에테르화 전분, 산화 전분, 덱스트린이다.
2종 이상의 전분의 바람직한 조합은, 알케닐숙신산에스테르화 전분, 히드록시알킬화 전분 또는 산화 전분을 포함하는 조합이다. 2종 이상의 전분의 바람직한 조합의 예는, 알케닐숙신산에스테르화 전분과, 히드록시알킬화 전분, 산화 전분, 덱스트린, 양이온화 전분 및 알파화 전분으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전분의 조합이어도 된다.
소수화 변성 전분과, 다른 전분(소수화 변성 전분 이외의 전분)의 조합의 바람직한 구체예로서는, 알케닐숙신산에스테르화 전분(예를 들어, 옥테닐숙신산에스테르화 전분)과 히드록시알킬화 전분(예를 들어, 히드록시에틸화 전분)의 조합을 들 수 있다.
소수화 변성 전분과 다른 전분의 조합에 있어서, 소수화 변성 전분과 다른 전분의 중량비는, 10:90 내지 99:1, 20:80 내지 95:5 또는 30:70 내지 90:10 또는 40:60 내지 85:15여도 된다. 소수화 변성 전분만의 조합에 있어서, 알케닐숙신산에스테르화 전분과 다른 소수화 변성 전분의 중량비는, 10:90 내지 99:1, 20:80 내지 95:5 또는 30:70 내지 90:10 또는 40:60 내지 85:15여도 된다.
내유제는, 일반적으로, 액상 매체, 구체적으로는, 물 및/또는 유기 용매, 바람직하게는 수성 매체, 즉 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물도 함유한다.
내유 조성물은, (1) 다당류 외에도, (2) 내유 폴리머를 포함하여 이루어진다.
(2) 내유 폴리머
내유 폴리머(2)는, 일반적으로, 비불소 중합체이다.
비불소 중합체는,
(a) 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로 형성되는 반복 단위를
갖는 화합물이다.
비불소 중합체는,
(a) 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로 형성되는 반복 단위, 및
(b) 친수성기를 갖는 아크릴 단량체로 형성되는 반복 단위를 갖는 비불소 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 비불소 공중합체는, 단량체 (a) 및 (b) 외에도,
(c) 이온 공여기를 갖는 단량체
에 의해 형성되어 있는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
비불소 공중합체는, 단량체 (a), (b) 및 (c) 외에도,
(d) 다른 단량체
로 형성되는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
(a) 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)는, 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는다. 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기는, 탄소수 7 내지 40의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 장쇄 탄화수소기의 탄소수는, 10 내지 40, 예를 들어, 12 내지 30, 특히 15 내지 30인 것이 바람직하다. 혹은, 장쇄 탄화수소기의 탄소수는, 18 내지 40이어도 된다.
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)는 식:
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1(R1)k
[식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
X1은, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이며,
Y1은, 2가 내지 4가의 탄소수 1의 탄화수소기(특히, -CH2-, -CH=), -C6H4-, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기(단, 탄화수소기를 제외함)이며,
k는 1 내지 3이다.]
로 나타내어지는 단량체인 것이 바람직하다.
X1은, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외하는 할로겐, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기여도 된다. X1의 예는, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기이다. X1은, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자인 것이 바람직하다. X1은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
Y1은, 2가 내지 4가의 기이다. Y1은, 2가의 기인 것이 바람직하다.
Y1은, 탄소수 1의 탄화수소기, -C6H4-, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상에 의해 구성되는 기(단, 탄화수소기를 제외함)인 것이 바람직하다. 탄소수 1의 탄화수소기의 예로서, -CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH= 또는 분지 구조를 갖는 -C≡을 들 수 있다.
Y1은, -Y'-, -Y'-Y'-, -Y'-C(=O)-, -C(=O)-Y'-, -Y'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-, -Y'-R'-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-, -Y'-R'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-Y'- 또는 -Y'-R'-Y'-R'-
[식 중, Y'는, 직접 결합, -O-, -NH- 또는 -S(=O)2-이며,
R'는 -(CH2)m-(m은 1 내지 5의 정수임) 또는 -C6H4-(페닐렌기)이다.]
여도 된다.
Y1의 구체예는, -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H4-, -O-(CH2)m-O-, -NH-(CH2)m-NH-, -O-(CH2)m-NH-, -NH-(CH2)m-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-, -NH-(CH2)m-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-O-C6H4-, -O-(CH2)m-NH-S(=O)2-, -O-(CH2)m-S(=O)2-NH-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-O-C6H4-, -NH-(CH2)m-NH-C6H4-, -NH-(CH2)m-NH-S(=O)2- 또는 -NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-이다[식 중, m은 1 내지 5, 특히 2 또는 4이다.].
Y1은, -O-, -NH-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-S(=O)2-, -O-(CH2)m-S(=O)2-NH-, -NH-(CH2)m-NH-S(=O)2- 또는 -NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-
[식 중, m은 1 내지 5의 정수, 특히 2 또는 4이다.]
인 것이 바람직하다. Y1은, -O- 또는 -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, 특히 -O-(CH2)m-NH-C(=O)-인 것이 보다 바람직하다.
R1은, 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는, 특히 직쇄상의 탄화수소기여도 된다. 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기, 특히 포화의 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수는, 12 내지 30, 예를 들어 16 내지 26 또는 15 내지 26, 특히 18 내지 22 또는 17 내지 22인 것이 바람직하다.
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)의 예는,
(a1)식:
CH2=C(-X2-C(=O)-Y2-R2
[식 중, R2는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
X2는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이며,
Y2는, -O- 또는 -NH-이다.]
로 나타내어지는 아크릴 단량체 및
(a2)식:
CH2=C(-X3)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
[식 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
X3은, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이며,
Y3은, -O- 또는 -NH-이며,
Y4는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 혹은 -O-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -NH- 또는 -CH2-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기이며,
Z는, 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며,
n은, 1 또는 2이다.]
로 나타내어지는 아크릴 단량체이다.
(a1) 아크릴 단량체
아크릴 단량체 (a1)는, 식:
CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-R2
[식 중, R2는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
X2는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이며,
Y2는, -O- 또는 -NH-이다.]
로 나타내어지는 화합물이다.
아크릴 단량체 (a1)는, Y2가 -O-인 장쇄 아크릴레이트에스테르 단량체, 또는 Y2가 -NH-인 장쇄 아크릴아미드 단량체이다.
R2는, 지방족 탄화수소기, 특히 포화의 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. R2에 있어서, 탄화수소기의 탄소수는, 12 내지 30, 예를 들어 16 내지 26, 특히 18 내지 22인 것이 바람직하다.
X2는, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외하는 할로겐, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기여도 된다. 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
장쇄 아크릴레이트에스테르 단량체의 바람직한 구체예는, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이코실(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 스테아릴α클로로아크릴레이트, 이코실α클로로아크릴레이트, 베헤닐α클로로아크릴레이트이다.
장쇄 아크릴아미드 단량체의 바람직한 구체예는, 스테아릴(메트)아크릴아미드, 이코실(메트)아크릴아미드, 베헤닐(메트)아크릴아미드이다.
(a2) 아크릴 단량체
아크릴 단량체 (a2)는, 아크릴 단량체 (a1)와는 다른 단량체이다. 아크릴 단량체 (a2)는, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -NH- 또는 -CH2-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드이다.
아크릴 단량체 (a2)는, 식:
CH2=C(-X3)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
[식 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
X3은, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이며,
Y3은, -O- 또는 -NH-이며,
Y4는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 혹은 -O-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -NH- 또는 -CH2-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기이며,
Z는, 직접 결합, 혹은 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며,
n은, 1 또는 2이다.]
로 나타내어지는 화합물이어도 된다.
R3은, 지방족 탄화수소기, 특히 포화의 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. R3에 있어서, 탄화수소기의 탄소수는, 12 내지 30, 예를 들어 16 내지 26 또는 15 내지 26, 특히 18 내지 22 또는 17 내지 22인 것이 바람직하다.
X3은, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외하는 할로겐, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기여도 된다. 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
Y4는, -Y'-, -Y'-Y'-, -Y'-C(=O)-, -C(=O)-Y'-, -Y'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-, -Y'-R'-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-, -Y'-R'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-Y'- 또는 -Y'-R'-Y'-R'-
[식 중, Y'는 각각 독립적으로, 직접 결합, -O-, -NH- 또는 -S(=O)2-이며,
R'는 -(CH2)m-(m은 1 내지 5의 정수임), 탄소수 1 내지 5의 불포화 결합을 갖는 직쇄상의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 분지 구조를 갖는 탄화수소기, 또는 -(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며 -C6H4-는 페닐렌기임)이다.]
여도 된다.
Y4의 구체예는, 직접 결합, -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -NH-S(=O)2-, -S(=O)2-NH-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H4-, -NH-C6H4-, -O-(CH2)m-O-, -NH-(CH2)m-NH-, -O-(CH2)m-NH-, -NH-(CH2)m-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-, -NH-(CH2)m-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-O-C6H4-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-O-C6H4-, -NH-(CH2)m-NH-C6H4-
[식 중, m은 1 내지 5의 정수이다.]
이다.
Y4는, -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -NH-S(=O)2-, -S(=O)2-NH-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H4-인 것이 바람직하다. Y4는, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O- 또는 -NH-C(=O)-NH-인 것이 더욱 바람직하다.
Z는, 직접 결합, 혹은 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, 직쇄 구조를 가져도, 분지 구조를 갖고 있어도 된다. Z의 탄소수는, 2 내지 4, 특히 2인 것이 바람직하다. Z의 구체예는, 직접 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2(CH-)CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH2CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2(CH-)CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH2CH=이다.
Z는 직접 결합이 아닌 것이 바람직하고, Y4 및 Z는 동시에 직접 결합된 적은 없다.
아크릴 단량체 (a2)는, CH2=C(-X3)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R3, CH2=C(-X3)-C(=O)-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-R3, CH2=C(-X3)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-R3, CH2=C(-X3)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-R3인 것이 바람직하다[여기서, R3 및 X3은 상기와 동일한 의미이다.].
아크릴 단량체 (a2)는, CH2=C(-X3)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R3인 것이 특히 바람직하다.
아크릴 단량체 (a2)는, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬(메트)아크릴아미드와 장쇄 알킬이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 장쇄 알킬이소시아네이트로서는 예를 들어, 라우릴이소시아네이트, 미리스틸이소시아네이트, 세틸이소시아네이트, 스테아릴이소시아네이트, 올레일이소시아네이트, 베헤닐이소시아네이트 등이 있다.
혹은, 아크릴 단량체 (a2)는, 측쇄에 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸메타크릴레이트와 장쇄 알킬아민 또는 장쇄 알킬알코올을 반응시키는 것으로도 제조할 수 있다. 장쇄 알킬아민으로서는 예를 들어, 라우릴아민, 미리스틸아민, 세틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 베헤닐아민 등이 있다. 장쇄 알킬알코올로서는 예를 들어, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올 등이 있다.
장쇄 탄화수소기 함유 아크릴 단량체의 바람직한 예는, 다음과 같다.
스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 스테아릴α클로로아크릴레이트, 베헤닐α클로로아크릴레이트;
스테아릴(메트)아크릴아미드, 베헤닐(메트)아크릴아미드;
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
[상기 식 중, n은 7 내지 40의 수이며, m은 1 내지 5의 수이다.]
상기의 화학식의 화합물은, α위(位)가 수소 원자인 아크릴 화합물이지만, 구체예는, α위가 메틸기인 메타클 화합물 및 α위가 염소 원자인 α클로로아크릴 화합물이어도 된다.
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)의 융점은 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 25℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)로서는, X1, X2 및 X3이 수소 원자인, 아크릴레이트인 것이 바람직하다.
아크릴 단량체 (a2)는, 식:
R12-C(=O)-NH-R13-O-R11
[식 중, R11은, 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기,
R12는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기,
R13은, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.]
로 나타내어지는 아미드기 함유 단량체인 것이 바람직하다.
R11은, 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기이며, 탄소끼리의 이중 결합이 있으면 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로는 -C(=O)CR14=CH2, -CHR14=CH2, -CH2CHR14=CH2 등의 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기를 들 수 있고, R14는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다. 또한 R11은 에틸렌성 불포화 중합성기 이외에 다양한 유기성기를 가져도 되고, 예를 들어 쇄식 탄화수소, 환식 탄화수소, 폴리옥시알킬렌기, 폴리실록산기 등의 유기성기를 들 수 있고, 이것들 유기성기는 다양한 치환기로 치환되어 있어도 된다. R11은 -C(=O)CR14=CH2인 것이 바람직하다.
R12는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이며, 쇄식 탄화수소기, 환식의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서, 쇄식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 직쇄상의 포화 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. R12의 탄소수는, 7 내지 40이지만, 바람직하게는 11 내지 27, 특히 바람직하게는 15 내지 23이다.
R13은, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이다. 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기는 직쇄상 또는 분지쇄상 중 어느 것이어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이 좋다. R13의 탄소수는, 2 내지 4가 바람직하고, 특히 2인 것이 바람직하다. R13은, 알킬렌기인 것이 바람직하다.
아미드기 함유 단량체는, R12가 1종류인 것(예를 들어, R12가 탄소수 17인 화합물만), 또는 R12가 복수의 조합인 것(예를 들어, R12의 탄소수가 17인 화합물과, R12의 탄소수가 15인 화합물의 혼합물)이어도 된다.
아미드기 함유 단량체의 예는, 카르복실산아미드알킬(메트)아크릴레이트이다.
아미드기 함유 단량체의 구체예로서는, 팔미트산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 베헨산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 미리스트산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 라우르산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산에틸아미드(메트)아크릴레이트, 올레산에틸아미드(메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실카프로산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 아다만탄카르복실산에틸아미드(메트)아크릴레이트, 나프탈렌카르복실산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 안트라센카르복실산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 팔미트산아미드프로필(메트)아크릴레이트, 스테아르산아미드프로필(메트)아크릴레이트, 팔미트산아미드에틸비닐에테르, 스테아르산아미드에틸비닐에테르, 팔미트산아미드에틸알릴에테르, 스테아르산아미드에틸알릴에테르 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
아미드기 함유 단량체는, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 아미드기 함유 단량체는, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물이어도 된다. 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물에 있어서, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트의 양은, 아미드기 함유 단량체 전체의 중량에 대하여, 예를 들어 55 내지 99중량％, 바람직하게는 60 내지 85중량％, 더욱 바람직하게는 65 내지 80중량％여도 되고, 나머지의 단량체는, 예를 들어, 팔미트산아미드에틸(메트)아크릴레이트여도 된다.
(b) 친수성기를 갖는 아크릴 단량체
친수성기를 갖는 아크릴 단량체 (b)는, 단량체 (a) 이외의 단량체이며, 친수성 단량체이다. 친수성기는, 옥시알킬렌기(알킬렌기의 탄소수는 2 내지 6이다.)인 것이 바람직하다. 특히, 친수성기를 갖는 아크릴 단량체 (b)는, 옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 폴리알킬렌(또는 모노알킬렌)글리콜모노(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리알킬렌(또는 모노알킬렌)글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌(또는 모노알킬렌)글리콜모노(메트)아크릴아미드인 것이 바람직하다.
친수성기를 갖는 아크릴 단량체 (b)는, 식:
CH2=CX11C(=O)-Y11-(RO)n-A
[식 중,
X11은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
Y11은, -O- 또는 -NH-이며,
R은, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기,
A는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 불포화 또는 포화의 탄화수소기, 또는 CH2=CX11C(=O)-(단, X11은, 수소 원자 또는 메틸기이다.)이며,
n은, 1 내지 90의 정수이다.]
로 나타내어지는 옥시알킬렌(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
친수성기를 갖는 아크릴 단량체 (b)의 예는, 식:
CH2=CX11C(=O)-O-(RO)n-X12 (b1)
및
CH2=CX11C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX11=CH2 (b2),
CH2=CX11C(=O)-NH-(RO)n-X12 (b3)
[식 중,
X11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기,
X12는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 불포화 또는 포화의 탄화수소기,
R은, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기,
n은, 1 내지 90의 정수
이다.]
로 나타내어지는 옥시알킬렌(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. n은, 예를 들어 1 내지 50, 특히 1 내지 30, 특별히 1 내지 15 혹은 2 내지 15여도 된다. 혹은, n은, 예를 들어 1이어도 된다.
R은, 직쇄 또는 분지의 알킬렌기여도 되고, 예를 들어, 식-(CH2)x- 또는 -(CH2)x1-(CH(CH3))x2-[식 중, x1 및 x2는 0 내지 6, 예를 들어 2 내지 5이며, x1 및 x2의 합계는 1 내지 6이다. -(CH2)x1-과 -(CH(CH3))x2-의 순서는, 기재된 식에 한정되지는 않고, 랜덤이어도 된다.]로 나타내어지는 기여도 된다.
-(RO)n-에 있어서, R은 2종류 이상(예를 들어, 2 내지 4종류, 특히 2종류)이어도 되고, -(RO)n-은, 예를 들어, -(R1O)n1-과 -(R2O)n2-[식 중, R1과 R2는, 서로 다르며, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이며, n1 및 n2는, 1 이상의 수이며, n1과 n2의 합계는 2 내지 90이다.]의 조합이어도 된다.
식 (b1) 및 (b2), (b3) 중의 R은 특히 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기인 것이 바람직하다. 식 (b1) 및 (b2), (b3) 중의 R은 2종류 이상의 알킬렌기 조합이어도 된다. 그 경우, 적어도 R의 하나는 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기인 것이 바람직하다. R의 조합으로서는, 에틸렌기/프로필렌기의 조합, 에틸렌기/부틸렌기의 조합, 프로필렌기/부틸렌기의 조합을 들 수 있다. 단량체 (b)는 2종류 이상의 혼합물이어도 된다. 그 경우에는 적어도 단량체 (b)의 하나는 식 (b1) 또는 (b2), (b3) 중의 R이 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 식 (b2)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 단독으로 단량체 (b)로서 사용하는 것은 바람직하지 않고, 단량체 (b1)와 병용하는 것이 바람직하다. 그 경우도, 식 (b2)로 나타내어지는 화합물은 사용되는 단량체 (b) 중에서 30중량％ 미만에 그치는 것이 바람직하다.
친수성기를 갖는 아크릴 단량체 (b)의 구체예는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
CH2=CHCOO-CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)4-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)6-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
단량체 (b)로서는, X11이 수소 원자인, 아크릴레이트 또는 아크릴아미드인 것이 바람직하다. 특히, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트 또는 히드록시에틸아크릴아미드인 것이 바람직하다.
(c) 이온 공여기를 갖는 단량체
이온 공여기를 갖는 단량체 (c)는, 단량체 (a) 및 단량체 (b) 이외의 단량체이다. 단량체 (c)는, 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합 및 이온 공여기를 갖는 단량체인 것이 바람직하다. 이온 공여기는, 음이온 공여기 및/또는 양이온 공여기이다.
음이온 공여기를 갖는 단량체로서는, 카르복실기, 술폰산기 또는 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 음이온 공여기를 갖는 단량체의 구체예는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, 인산(메트)아크릴레이트, 비닐벤젠술폰산, 아크릴아미드tert-부틸술폰산 등 또는 그것들의 염이다.
음이온 공여기의 염으로서는, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 또는 암모늄염, 예를 들어 메틸 암모늄염, 에탄올 암모늄염, 트리에탄올 암모늄염 등을 들 수 있다.
양이온 공여기를 갖는 단량체에 있어서, 양이온 공여기의 예는, 아미노기, 바람직하게는, 3급 아미노기 및 4급 아미노기이다. 3급 아미노기에 있어서, 질소 원자에 결합하는 2개의 기는, 동일하거나 또는 다르며, 탄소수 1 내지 5의 지방족기(특히 알킬기), 탄소수 6 내지 20의 방향족기(아릴기) 또는 탄소수 7 내지 25의 방향 지방족기(특히 아르알킬기, 예를 들어 벤질기(C6H5-CH2-))인 것이 바람직하다. 4급 아미노기에 있어서, 질소 원자에 결합하는 3개의 기는, 동일하거나 또는 다르며, 탄소수 1 내지 5의 지방족기(특히 알킬기), 탄소수 6 내지 20의 방향족기(아릴기) 또는 탄소수 7 내지 25의 방향 지방족기(특히 아르알킬기, 예를 들어 벤질기(C6H5-CH2-))인 것이 바람직하다. 3급 아미노기 및 4급 아미노기에 있어서, 질소 원자에 결합하는 나머지의 1개의 기가, 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있어도 된다. 양이온 공여기는 염의 형태여도 된다.
염인 양이온 공여기는, 산(유기산 또는 무기산)과의 염이다. 유기산, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 카르복실산(특히, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산 등의 모노카르복실산)이 바람직하다. 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 그것들의 염이 바람직하다.
양이온 공여기를 갖는 단량체의 구체예는, 다음과 같다.
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5) 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5) 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO3CH3
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br-
이온 공여기를 갖는 단량체 (c)로서는, 메타아크릴산, 아크릴산 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트가 바람직하고, 메타아크릴산 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.
(d) 다른 단량체
다른 단량체 (d)는, 단량체 (a), (b) 및 (c) 이외의 단량체이다. 그와 같은 다른 단량체로서는, 에틸렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 불화비닐, 할로겐화비닐스틴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 폴리옥시알킬렌모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 메틸올화(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 알킬비닐에테르, 할로겐화알킬비닐에테르, 알킬비닐케톤, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아지리디닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 단쇄 알킬(메트)아크릴레이트, 무수 말레산, 폴리디메틸실록산기를 갖는 (메트)아크릴레이트, N-비닐카르바졸을 들 수 있다.
단량체 (a)로 형성되는 반복 단위 (반복 단위 (a))의 양은, 비불소 공중합체에 대하여(또는 반복 단위 (a)와 반복 단위 (b)의 합계에 대하여), 30 내지 95중량％ 또는 30 내지 90중량％, 바람직하게는 40 내지 88중량％(또는 45 내지 95중량％), 보다 바람직하게는 50 내지 85중량％여도 된다.
단량체 (b)로 형성되는 반복 단위 (반복 단위 (b))의 양은, 비불소 공중합체에 대하여(또는 반복 단위 (a)와 반복 단위 (b)의 합계에 대하여), 5 내지 70중량％ 또는 10 내지 70중량％, 바람직하게는 8 내지 50중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량％여도 된다.
단량체 (c)로 형성되는 반복 단위의 양은, 비불소 공중합체에 대하여, 0.1 내지 30중량％, 바람직하게는 0.5 내지 20중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 15중량％여도 된다.
단량체 (d)로 형성되는 반복 단위의 양은, 비불소 공중합체에 대하여, 0 내지 20중량％, 예를 들어 1 내지 15중량％, 특히 2 내지 10중량％여도 된다.
비불소 공중합체의 중량 평균 분자량은, 1000 내지 1000000 또는 10000000, 바람직하게는 5000 내지 800000 또는 8000000, 보다 바람직하게는 10000 내지 400000 또는 4000000이어도 된다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 예를 들어, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
비불소 공중합체는, 내유성의 관점에서, 블록 공중합체인 것보다도, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
비불소 공중합체의 융점 또는 유리 전이점은, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상, 특히 바람직하게는 35℃ 이상, 예를 들어 40℃ 이상이다.
비불소 공중합체의 중합은, 특별히 한정되지는 않고 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 방사선 중합 등의 다양한 중합 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어 일반적으로는 유기 용제를 사용한 용액 중합이나, 물 또는 유기 용제와 물을 병용하는 유화 중합이 선정된다. 중합 후에 물로 희석하여 물에 유화함으로써 처리액으로 조제된다.
본 개시에 있어서는, 중합(예를 들어, 용액 중합 또는 유화 중합, 바람직하게는 용액 중합) 후, 물을 첨가하고 나서 탈용제하여, 중합체를 물에 분산시키는 것이 바람직하다. 유화제를 첨가할 필요는 없고, 자기 분산형의 제품을 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸알코올, 이소프로판올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서, 예를 들어 과산화물, 아조 화합물 또는 과황산계의 화합물을 사용할 수 있다. 중합 개시제는, 일반적으로, 수용성 및/또는 유용성이다.
유용성 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸4-메톡시발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴), 벤조일퍼옥시드, 디-제3급-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 과피발산t-부틸 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 수용성 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스이소부틸아미딘2염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나미딘)염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]황산염수화물, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 과황산칼륨, 과황산바륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 바람직하게 들 수 있다.
중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부의 범위에서 사용된다.
또한, 분자량 조절을 목적으로 하여, 연쇄 이동제, 예를 들어, 머캅토기 함유 화합물을 사용해도 되고, 그 구체예로서 2-머캅토에탄올, 티오프로피온산, 알킬머캅탄 등을 들 수 있다. 머캅토기 함유 화합물은 단량체 100중량부에 대하여, 10 중량부 이하, 0.01 내지 5중량부의 범위에서 사용된다.
구체적으로는, 비불소 공중합체는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
용액 중합에서는, 단량체를 유기 용제에 용해시키고, 질소 치환 후, 중합 개시제를 첨가하여, 예를 들어 40 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 일반적으로, 유용성 중합 개시제여도 된다.
유기 용제로서는, 단량체에 불활성으로 이들을 용해하는 것이며, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸알코올, 이소프로판올 등의 알코올류, n-헵탄, n-헥산, n-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸펜탄, 2-에틸펜탄, 이소파라핀계 탄화수소, 유동 파라핀, 데칸, 운데칸, 도데칸, 미네랄 스피릿, 미네랄 테레핀, 나프타 등의 탄화수소계 용매 등이다. 용제의 바람직한 예로서, 예를 들어, 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM) 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 50 내지 2000중량부, 예를 들어, 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 단량체를 유화제 등의 존재 하에, 수중에 유화시키고, 질소 치환 후, 중합 개시제를 첨가하고, 40 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간, 교반하여 중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 수용성 중합 개시제, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부틸아미딘2염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나미딘)염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]황산염수화물, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 과황산칼륨, 과황산바륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 그리고 유용성 중합 개시제, 예를 들어, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸4-메톡시발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴), 벤조일퍼옥시드, 디-제3급-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 과피발산t-부틸이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 균질기나 초음파 균질기와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하고, 유용성 중합 개시제를 사용하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 혹은 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대하여, 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용되지 않는 경우는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어, 수용성 유기 용제나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용제로서는, 아세톤, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 또는 이소프렌글리콜 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. NMP 또는 DPM 또는 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 또는 이소프렌글리콜(바람직한 양은, 조성물에 대하여 예를 들어 1 내지 20중량％, 특히 3 내지 10중량％)을 첨가함으로써, 조성물(특히, 에멀션)의 안정성이 향상된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.
내유제 또는 내유 조성물(본 명세서에 있어서, 내유제 및 내유 조성물을, 「내유제」라고 칭하는 경우가 있다.)은, 용액, 에멀션 또는 에어로졸의 형태인 것이 바람직하다. 내유제는, 다당류 및 매체(예를 들어, 유기 용매 및 물 등의 액상 매체)를 포함하여 이루어진다.
다당류의 양은, 내유제 또는 내유 조성물에 대하여, 1중량％ 이상, 5중량％ 이상 또는 30중량％ 이상, 예를 들어, 1 내지 70중량％ 또는 5 내지 60중량％여도 된다. 내유성 폴리머의 양은, 내유 조성물에 대하여, 예를 들어, 0 내지 50중량％, 0.1 내지 40중량％ 또는 1 내지 30중량％여도 된다. 내유제는, 유화제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
다당류와 내유성 폴리머의 중량비는, 10:90 내지 98:2, 예를 들어 40:60 내지 95:5 또는 55:45 내지 90:10, 특히 70:30 내지 95:5, 80:20 내지 93:7, 특별히 82:18 내지 93:7 또는 88:12 내지 92:8이어도 된다.
종이를 가공하기 위한 처리액은, 50℃에서, 200cps 이하, 예를 들어 150cps 이하, 100cps 이하 또는 80cps 이하의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 점도의 하한은 1cps여도 된다.
중합체의 용액에 있어서의 유기 용매의 제거는, 중합체 용액을(바람직하게는 감압 하)(예를 들어, 30℃ 이상, 예를 들어 50 내지 120℃로) 가열함으로써 실시할 수 있다.
내유제는, 종이 기재를 처리(예를 들어, 표면 처리)하기 위해 사용할 수 있다. 본 개시에 있어서, 표면 처리(외첨)가 바람직하다.
내유제는, 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 내유제를 유기 용제 또는 물에 분산하여 희석하고, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시키고, 건조시키는 방법이 채용된다(표면 처리).
피처리물의 종이 기재로서는, 종이, 종이로 된 용기, 종이로 된 성형체(예를 들어 펄프 몰드) 등을 들 수 있다. 식품 포장재 및 식품 용기가 바람직하다.
다당류 및 내유성 폴리머는, 종이 기재에 양호하게 부착된다.
종이는, 종래 기지의 초조(抄造) 방법에 의해 제조할 수 있다. 초조 전의 펄프 슬러리에 내유제를 첨가하는 내첨 처리 방법 또는 초조 후의 종이에 내유제를 적용하는 외첨 처리 방법을 사용할 수 있다. 본 개시에 있어서의 내유제 처리 방법은, 외첨 처리 방법이 바람직하다.
외첨 처리 방법의 사이즈 프레스는, 도포 방식에 의해 이하와 같이 나누는 것도 가능하다.
1개의 도포 방식은, 2개의 고무 롤 사이에 종이를 통과시켜 형성되는 닙부에 도포액(사이즈액)을 공급하고, 파운드라고 불리는 도액 고임부를 만들고, 이 도액 고임부에 종이를 통과시켜 종이의 양면에 사이즈액을 도포하는, 소위 파운드식 투롤 사이즈 프레스이다. 다른 도포 방식은, 사이즈액을 표면 전사형에 의해 도포하는 게이트 롤형 및 로드 메탈링 사이즈 프레스이다. 파운드식 투롤 사이즈 프레스에 있어서 사이즈액은 종이의 내부까지 침투하기 쉬워, 표면 전사형에 있어서 사이즈액 성분은 종이의 표면에 머무르기 쉽다. 표면 전사형은, 파운드식 투롤 사이즈 프레스와 비교하여, 도포층이 종이의 표면에 머무르기 쉬워, 표면에 형성되는 내유층이 파운드식 투롤 사이즈 프레스보다 많다.
본 개시에서는, 전자의 파운드식 투롤 사이즈 프레스를 사용한 경우에서도 종이에 내유 성능을 부여할 수 있다.
이렇게 처리된 종이는, 실온 또는 고온에서의 간단한 건조 후에, 임의로, 종이의 성질에 의존해서 300℃까지, 예를 들어 200℃까지, 특히 80℃ 내지 180℃의 온도 범위를 취할 수 있는 열처리를 수반함으로써, 우수한 내유성 및 내수성을 나타낸다.
본 개시는, 석고 보드 원지, 코트 원지, 중질지, 일반 라이너 및 중심, 중성 순백 롤지, 중성 라이너, 방청 라이너 및 금속 합지, 크라프트지 등에 있어서 사용할 수 있다. 또한, 중성 인쇄 필기 용지, 중성 코트 원지, 중성 PPC 용지, 중성 감열 용지, 중성 감압 원지, 중성 잉크젯 용지 및 중성 정보 용지에 있어서도 사용할 수 있다.
펄프 원료로서는, 크라프트 펄프 혹은 설파이트 펄프 등의 표백 혹은 미표백 화학 펄프, 쇄목 펄프, 기계 펄프 혹은 서모 메커니컬 펄프 등의 표백 혹은 미표백 고수율 펄프, 신문 폐지, 잡지 폐지, 골판지 폐지 혹은 탈묵 폐지 등의 폐지 펄프 모두 사용할 수 있다. 또한, 상기 펄프 원료와 석면, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 등의 합성 섬유의 혼합물도 사용할 수 있다.
사이즈제를 첨가하여, 종이의 내수성을 향상시킬 수 있다. 사이즈제의 예는, 양이온성 사이즈제, 음이온성 사이즈제, 로진계 사이즈제(예를 들어, 산성 로진계 사이즈제, 중성 로진계 사이즈제)이다. 사이즈제의 양은, 펄프에 대하여 0.01 내지 5중량％여도 된다.
종이에는 필요에 따라서, 통상 사용되는 정도의 제지용 약제로서, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아미드폴리아민-에피클로로히드린 수지 등의 지력 증강제, 응집제, 정착제, 수율 향상제, 염료, 형광 염료, 슬라임 컨트롤제, 소포제 등의 종이의 제조로 사용되는 첨가제를 사용할 수 있다.
필요에 따라, 폴리비닐알코올, 글루코오스, 염료, 코팅 컬러, 방활제 등을 사용하여, 사이즈 프레스, 게이트 롤 코터, 빌딩 블레이드 코터, 캘린더 등에 의해, 내유제를 종이에 도포할 수 있다.
첨가제로서, 폴리비닐알코올 또는 글루코오스를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올 또는 글루코오스를 다당류와 함께 사용함으로써, 높은 내유성이 얻어진다. 폴리비닐알코올의 양은, 다당류 100중량부에 대하여, 1 내지 1000중량부, 2 내지 200중량부, 3 내지 100중량부 또는 5 내지 50중량부, 특히 10 내지 40중량부여도 된다.
외첨에 있어서는, 내유층은, 다당류(및 내유성 폴리머)에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 내유층에 포함되는 다당류의 양이 0.01 내지 5.0g/㎡, 특히 0.1 내지 3.0g/㎡, 0.1 내지 2.0g/㎡ 또는 0.1 내지 1.0g/㎡인 것이 바람직하다. 내유층에 포함되는 내유성 폴리머의 양이 0.01 내지 2.0g/㎡, 특히 0.1 내지 1.0g/㎡인 것이 바람직하다. 내유층에 있어서의 종이용 내유제의 고형분량은 2g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 내유층에 포함되는 폴리비닐알코올을 포함한 첨가제의 고형분량은, 0.01 내지 1.0g/㎡ 또는 0.1 내지 0.5g/㎡여도 된다.
내첨에 있어서는, 종이를 형성하는 펄프 100중량부에 대하여, 내유제의 양이 0.01 내지 50중량부 또는 0.01 내지 30중량부, 예를 들어 0.01 내지 10중량부, 특히 0.2 내지 5.0중량부가 되도록, 내유제를 펄프와 혼합하는 것이 바람직하다.
외첨 및 내첨에 있어서, 다당류와 비불소 공중합체의 중량비는, 10:90 내지 98:2, 예를 들어 40:60 내지 95:5 또는 55:45 내지 90:10이어도 된다. 다당류와 첨가제의 중량비는, 70:30 내지 99:1, 80:20 내지 95:5 또는 85:15 내지 90:10이어도 된다.
외첨에 있어서, 롤과 롤 사이에 처리액을 위해, 임의의 롤 스피드와 닙압으로, 롤간의 처리액에 원지를 통과시키는, 소위 파운드식 투롤 사이즈 프레스 처리를 사용해도 종이에 내유성을 부여할 수 있다.
내유성 폴리머는, 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양성이어도 된다. 외첨 처리에 있어서, 종이 기재는 사이즈제, 지력 증강제, 응집제, 수율제 또는 응결제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양성이어도 된다. 첨가제의 이온 전하 밀도는 -10000 내지 10000μeq/g, 바람직하게는 -4000 내지 8000μeq/g이며, 보다 바람직하게는 -1000 내지 7000μeq/g이어도 된다. 사이즈제, 지력 증강제, 응집제, 수율제 또는 응결제 등의 첨가제(고형분 또는 활성 성분)는 펄프에 대하여, 일반적으로, 0.1 내지 10중량％(예를 들어, 0.2 내지 5.0중량％)의 양으로 사용할 수 있다. 양이온성의 첨가제(예를 들어, 사이즈제, 지력 증강제, 응집제, 수율제 또는 응결제)를 포함하는 종이 기재의 경우는, 내유제는 음이온성인 것이 바람직하다.
내첨 처리에 있어서, 펄프 농도가 0.5 내지 5.0중량％(예를 들어, 2.5 내지 4.0중량％)인 펄프 슬러리를 초지하는 것이 바람직하다.
첨가제(예를 들어, 사이즈제, 지력 증강제, 응집제, 수율제 또는 응결제 등)의 예는, 폴리비닐알코올, 알킬케텐다이머, 알케닐 무수 숙신산, 스티렌계 중합체(스티렌/말레산계 중합체, 스티렌/아크릴산계 중합체), 요소-포름알데히드 중합체, 폴리에틸렌이민, 멜라민-포름알데히드 중합체, 폴리아미드아민-에피클로로히드린 중합체, 폴리아크릴아미드계 중합체, 폴리아민계 중합체, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 알킬아민ㆍ에피클로로히드린 축합물, 알킬렌디클로라이드와 폴리알킬렌폴리아민의 축합물, 디시안디아미드ㆍ포르말린 축합물, 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체, 올레핀/무수 말레산 중합체이다.
본 개시에 있어서는, 피처리 물품을 내유제로 처리한다. 「처리」란, 내유제를, 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 내유제의 유효 성분인 다당류 및 비불소 공중합체가 피처리물의 내부에 침투하는 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다.
실시예
다음으로, 실시예, 비교예 및 시험 예를 들어 본 개시를 구체적으로 설명한다. 단, 이들의 설명이 본 개시를 한정하는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부, ％ 또는 비는, 특기하지 않는 한, 중량부, 중량％ 또는 중량비를 나타낸다.
이하에 있어서 사용한 시험 방법은 다음과 같다.
처리액 점도
회전체가 유체로부터 받는 저항(점성 저항)을 회전 토크 등으로부터 읽어내는 회전식 점도계(B형)를 사용하여, 점도(cps)를 측정하였다.
내유성(KIT)
내유성(KIT법)은, TAPPI T-559cm-02에 따라서 측정하였다. KIT 시험액은 피마자유, 톨루엔, 헵탄을 표 1의 비율로 혼합한 시험액이다. 표 1에 나타내는 시험액 1방울을 종이 위에 놓고, 15초 후에 오일의 침투 상태를 관찰하였다. 침투를 나타내지 않는 KIT 시험액이 부여하는 내유도의 최고점을 내유성으로 하였다. KIT 시험액의 번호가 높을수록 내유성이 높다.
[표 1]
Figure pct00007
합성예 1
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 유입구 및 가열 장치를 구비한 용적 500ml의 반응기를 준비하고, 용매의 메틸에틸케톤(MEK)을 100부 첨가하였다. 계속해서, 교반 하에, 스테아르산아미드에틸아크릴레이트(C18AmEA, 융점: 70℃) 78부, 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 16부 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DM) 6부로 이루어지는 단량체(단량체계 100부) 및 개시제의 퍼부틸 PV(PV) 1.2부를 이 순으로 첨가하고, 이 혼합물을 65-75℃의 질소 분위기 하에서 12시간 혼합 교반하여 공중합을 행하였다. 얻어진 공중합체 함유 용액의 고형분 농도는 50중량％였다.
후처리로서, 얻어진 공중합체 용액의 50g에 0.4％의 아세트산 수용액 142g을 첨가하고, 분산시킨 후, 증발기를 사용하여 가열하면서 감압 하에서 MEK를 증류 제거하고, 유백색의 공중합 수분산액(휘발성 유기 용매의 함유량은 1중량％ 이하)을 얻었다. 이 수분산액에 이온 교환수를 더 첨가하여 고형분 농도 15중량％인 수분산액을 얻었다.
이 공중합체의 융점은, 64℃였다.
얻어진 공중합체의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 900,000이었다.
실시예 1
목재 펄프로서, LBKP(=활엽수 표백한 무명 크라프트 펄프)와 NBKP(침엽수 표백한 무명 크라프트 펄프)의 중량 비율이, 60중량％와 40 중량％이고, 또한 펄프의 여수도가 400ml(Canadian Standard Freeness)의 펄프 슬러리를 조정하고, 이 펄프 슬러리에 습윤 지력제를 건조 펄프에 대하여 고형분 농도로 0.5중량％ 첨가하여 장망 초지기에 의해, 종이 밀도가 0.58g/㎤의 평량 45g/㎡의 종이를 외첨 처리(사이즈 프레스 처리)의 원지로서 사용하였다. 또한 이 원지의 내유성(KIT값)은 0, 내수성(Cobb값)은 52g/㎡였다.
합성예 1에서 얻어진 공중합체의 수분산액을 내유제로서 사용하고, 이하의 처방에 의해, 내유지(가공지)를 얻었다.
처리액은, 합성예 1에서 얻어진 공중합체의 수분산액을 고형분 농도가 1.5중량％, 또한, 전분의 고형분 농도가 7％가 되도록 조정하고, 사이즈 프레스기로 처리한 후, 드럼 드라이어로 건조시키고, 내유지(가공지)를 얻었다. 얻어진 내유지의 전분과 공중합체의 고형분의 도공량은 0.8g/㎡(공중합체의 도공량은 0.14g/㎡)였다. 얻어진 원지를 시험지로서 사용하고, 키트 시험(Kit Test)을 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
여기서 기재한 전분은, 히드록시에틸화 변성 전분(10중량％의 50℃에서의 점도가 11cps)을 사용하였다. 여기서 기재한 사이즈 프레스 처리(Mathis사제의 사이즈 프레스기를 사용)란, 롤과 롤 사이에 처리액을 위해, 임의의 롤 스피드와 닙압으로, 롤간의 처리액에 원지를 통과시키는, 소위 파운드식 투롤 사이즈 프레스 처리이다.
실시예 2
처리액 중의 전분 농도를 10중량％ 사용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다.
얻어진 내유지의 전분과 공중합체의 고형분의 도공량은 1.2g/㎡(공중합체의 도공량은 0.16g/㎡)였다. 키트 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
처리액 중의 전분 농도를 14중량％ 사용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다. 얻어진 내유지의 전분과 공중합체의 고형분의 도공량은 1.8/㎡(공중합체의 도공량은 0.17g/㎡)였다. 키트 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1의 히드록시에틸화 변성 전분 대신에, 산화 전분(10중량％의 50℃에서의 점도가 26cps)을 사용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다. 얻어진 내유지의 전분과 공중합체의 고형분의 도공량은 0.8/㎡(공중합체의 도공량은 0.14g/㎡)였다. 키트 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1의 히드록시에틸화 변성 전분 대신에, 옥테닐숙신산 변성 전분(10중량％의 50℃에서의 점도가 7cps)을 사용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다. 얻어진 내유지의 전분과 공중합체의 고형분의 도공량은 0.8/㎡(공중합체의 도공량은 0.14g/㎡)였다. 키트 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
처리액 중의 전분 농도를 14중량％ 사용하는 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지의 처리를 행하였다. 얻어진 내유지의 전분과 공중합체의 고형분의 도공량은 1.8g/㎡(공중합체의 도공량은 0.17g/㎡)였다. 키트 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1의 히드록시에틸화 변성 전분 대신에, 덱스트린(10중량％의 50℃에서의 점도가 3cps)을 30중량％ 사용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다. 얻어진 내유지의 전분과 공중합체의 고형분의 도공량은 4.0/㎡(공중합체의 도공량은 0.19g/㎡)였다. 키트 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1의 히드록시에틸화 변성 전분 대신에, 양이온화 변성 전분(10중량％의 50℃에서의 점도가 80cps)을 5중량％ 사용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다. 얻어진 내유지의 전분과 공중합체의 고형분의 도공량은 0.6/㎡(공중합체의 도공량은 0.15g/㎡)였다. 키트 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9
실시예 1에 폴리비닐알코올 2중량％를 첨가하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다. 얻어진 내유지의 전분과 공중합체의 고형분의 도공량은 1.2/㎡(공중합체의 도공량은 0.17g/㎡)였다. 키트 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 10
실시예 1에 옥테닐숙신산 변성 전분 7중량％를 첨가하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다. 얻어진 내유지의 전분과 공중합체의 고형분의 도공량은 1.9g/㎡(공중합체의 도공량은 0.18g/㎡)였다. 키트 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 11
공중합체를 사용하지 않는 것 외는, 실시예 10과 마찬가지의 처리를 행하였다. 얻어진 내유지의 고형분의 도공량은 1.8g/㎡였다. 키트 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12
실시예 1의 히드록시에틸화 변성 전분 대신에, 알파화 전분 A(25중량％의 50℃에서의 점도가 41cps)를 25중량％ 사용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다. 얻어진 내유지의 전분과 공중합체의 고형분의 도공량은 1.9/㎡(공중합체의 도공량은 0.11g/㎡)였다. 키트 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 13
실시예 1의 히드록시에틸화 변성 전분 대신에, 알파화 전분 B(30중량％의 50℃에서의 점도가 22cps)를 30중량％ 사용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다. 얻어진 내유지의 전분과 공중합체의 고형분의 도공량은 2.1/㎡(공중합체의 도공량은 0.10g/㎡)였다. 키트 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 14
실시예 3에 글루코오스 10중량％를 첨가하는 것 외에는, 실시예 3과 마찬가지의 처리를 행하였다. 얻어진 내유지의 전분과 공중합체의 고형분의 도공량은 1.9/㎡(공중합체의 도공량은 0.14g/㎡)였다. 키트 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00008
[표 2-2]
Figure pct00009
[표 2-3]
Figure pct00010
본 개시의 내유제 및 내유 조성물은, 식품 용기 및 식품 포장재에 사용되는 종이에 적용할 수 있다.

Claims (15)

  1. (1) 다당류 및 (2) 내유성 폴리머를 포함하여 이루어지는 내유 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    내유성 폴리머(2)가,
    (a) 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위, 및
    (b) 친수성기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를
    갖는 비불소 공중합체이며,
    다당류와 내유성 폴리머의 중량비가, 10:90 내지 98:2인 내유 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)가, 식:
    CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1(R1)k
    [식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
    X1은, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이며,
    Y1은, 2가 내지 4가의 탄소수 1의 탄화수소기, -C6H4-, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기(단, 탄화수소기를 제외함)이며,
    k는 1 내지 3이다.]
    로 나타내어지는 단량체인 내유 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)가,
    (a1)식:
    CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-R2
    [식 중, R2는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
    X2는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이며,
    Y2는, -O- 또는 -NH-이다.]
    로 나타내어지는 아크릴 단량체, 및/또는
    (a2)식:
    CH2=C(-X3)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
    [식 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이며,
    X3은, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이며,
    Y3은, -O- 또는 -NH-이며,
    Y4는, 각각 독립적으로, 직접 결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -NH- 또는 -CH2-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기이며,
    Z는, 직접 결합, 혹은 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며,
    n은, 1 또는 2이다.]
    로 나타내어지는 아크릴 단량체이며,
    친수성기를 갖는 아크릴 단량체 (b)가, 식:
    CH2=CX11C(=O)-Y11-(RO)n-A
    [식 중,
    X11은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
    Y11은, -O- 또는 -NH-이며,
    R은, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기,
    A는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 불포화 또는 포화의 탄화수소기, 또는 CH2=CX11C(=O)-(단, X11은, 수소 원자 또는 메틸기이다.)이며,
    n은, 1 내지 90의 정수이다.]
    로 나타내어지는 옥시알킬렌(메트)아크릴레이트인, 내유 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    물 또는 물과 유기 용매의 혼합물인 액상 매체를 더 포함하여 이루어지는 내유 조성물.
  6. 2종 이상의 다당류의 조합을 포함하여 이루어지는 종이용 내유제.
  7. 제6항에 있어서,
    적어도 1종의 다당류가, 소수화 변성 전분이거나, 또는 히드록시알킬화 전분, 산화 전분, 알케닐숙신산에스테르화 전분, 덱스트린, 양이온화 전분 및 알파화 전분으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전분이며, 종이의 외첨에 사용하는 종이용 내유제.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 내유 조성물 또는 제6항 또는 제7항에 기재된 종이용 내유제와 물로 형성되어 있고, 점도가 200cps 이하인 처리액.
  9. 제8항에 있어서,
    내유층을 형성시키기 위해 사용하는 처리액.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    처리액에 있어서의 다당류의 양이, 5중량％ 이상인 처리액.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제도 포함하는 처리액.
  12. 제11항에 있어서,
    첨가제가, 폴리비닐알코올 및 글루코오스에서 선택된 적어도 1종인 처리액.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 내유 조성물 또는 제6항 또는 제7항에 기재된 종이용 내유제로 형성된 내유층을 종이의 표면에 갖는 내유지.
  14. 제13항에 있어서,
    식품 포장재 또는 식품 용기인 내유지.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 내유 조성물 또는 제6항 또는 제7항에 기재된 종이용 내유제로 종이를 외첨 처리 또는 내첨 처리에 의해 처리하는 종이의 처리 방법.
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