JP2022103183A - 耐油剤および耐油組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、本開示は、紙用耐油剤と水との混合物である粘度200cps以下の処理液にも関する。粘度は、50℃の温度での粘度であり、好ましくは150cps以下、100cps以下または80cps以下である。粘度の下限は1cpsであってよい。
加えて、本開示は、多糖類および耐油性ポリマーを含んでなる耐油組成物に関する。
紙用耐油剤および耐油組成物は、水および/または有機溶媒、好ましくは水または水と有機溶媒の混合物(水性媒体)である液状媒体をも含有してよい。
本開示は、紙用耐油剤または耐油組成物で処理されている耐油紙を提供する。紙の処理は、外添または内添である。耐油紙は、外添処理方法により、紙用耐油剤または耐油組成物を含む耐油層を有する。あるいは耐油紙は、内添処理方法により、紙用耐油剤または耐油組成物を紙の内部に含む。
態様1:
(1)多糖類および(2)耐油性ポリマーを含んでなる耐油組成物。
態様2:
耐油性ポリマー(2)が、
(a)炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位、および
(b)親水性基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位
を有する非フッ素共重合体であり、
多糖類と耐油性ポリマーとの重量比が、10:90~98:2である態様1に記載の耐油組成物。
態様3:
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)が、式:
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1(R1)k
[式中、R1は、それぞれ独立的に、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X1は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y1は、2価~4価の炭素数1の炭化水素基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基(但し、炭化水素基を除く)であり、
kは1~3である。]
で示される単量体である態様2に記載の耐油組成物。
態様4:
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)が、
(a1)式:
CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-R2
[式中、R2は、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X2は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y2は、-O-または-NH-である。]
で示されるアクリル単量体、および/または
(a2)式:
CH2=C(-X3)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
[式中、R3は、それぞれ独立的に、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X3は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y3は、-O-または-NH-であり、
Y4は、それぞれ独立的に、直接結合、あるいは-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-、-NH-または-CH2-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基であり、
Zは、直接結合、あるいは2価または3価の炭素数1~5の炭化水素基であり、
nは、1または2である。]
で示されるアクリル単量体であり、
親水性基を有するアクリル単量体(b)が、式:
CH2=CX11C(=O)-Y11-(RO)n-A
[式中、
X11は、水素原子またはメチル基であり、
Y11は、-O-または-NH-であり、
Rは、炭素数2~6のアルキレン基、
Aは、水素原子、炭素数1~22の不飽和または飽和の炭化水素基、またはCH2=CX12C(=O)-(ただし、X12は、水素原子またはメチル基である。)であり、
nは、1~90の整数である。]
で示されるオキシアルキレン(メタ)アクリレートである、態様2~3のいずれかに記載の耐油組成物。
態様5:
水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体をさらに含んでなる態様1~4のいずれかに記載の耐油組成物。
態様6:
2種以上の多糖類の組み合わせを含んでなる紙用耐油剤。
態様7:
少なくとも1種の多糖類が、変性澱粉であるか、またはヒドロキシアルキル化澱粉、酸化澱粉、アルケニルコハク酸エステル化澱粉、デキストリン、カチオン化澱粉およびアルファ化澱粉からなる群から選択された少なくとも1種の澱粉であり、紙の外添に用いる態様6に記載の紙用耐油剤。
態様8:
態様1~5のいずれかに記載の耐油組成物または態様6または7に記載の紙用耐油剤と水から形成されており、粘度が200cps以下である処理液。
態様9:
耐油層を形成させるために用いる態様8記載の処理液。
態様10:
処理液における多糖類の量が、5重量%以上である態様8または9記載の処理液。
態様11:
添加剤をも含む態様8~10のいずれかに記載の処理液。
態様12:
添加剤がポリビニルアルコールおよびグルコースから選択された少なくとも1種である態様11に記載の処理液。
態様13:
態様1~5のいずれかに記載の耐油組成物または態様6または7に記載の紙用耐油剤から形成された耐油層を紙の表面に有する耐油紙。
態様14:
食品包装材または食品容器である態様13に記載の耐油紙。
態様15:
態様1~5のいずれかに記載の耐油組成物または態様6または7に記載の紙用耐油剤で紙を外添処理または内添処理により処理する紙の処理方法。
耐油組成物は、塗工量が少なくても、高い耐油性を示す。
耐油組成物は、(1)多糖類、および(2)耐油ポリマーを含んでなる。
多糖類は、グルコース、ガラクトース、フルクトース等の単糖類が複数(3以上、例えば3~2000)で結合した化合物である。多糖類は、単糖類が3~10個結合したオリゴ糖類であってもよい。
酸性多糖類は、一般的に、カルボキシル基(-COOH)等を有する多糖類である。 酸性多糖類の具体例は、カラギナン、ペクチン、アラビアガム、キサンタンガム、ジェランガム、寒天、トラガントガムである。
中性多糖類は、電気的に中性である多糖類である。中性多糖類の具体例は、タマリンドシードガム、グァーガム、ローカストビーンガム、澱粉、プルランである。
塩基性多糖類は、アミノ基(-NH2)等を有する多糖類である。塩基性多糖類の具体例は、キトサンである。
変性澱粉としては、例えば、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化酸化澱粉、アセチル化リン酸架橋澱粉、アルケニルコハク酸エステル化澱粉、酢酸澱粉、酸化澱粉、ヒドロキシアルキル化澱粉(アルキル基の炭素数2~40または2~10、特に2または3)、ヒドロキシアルキル化リン酸架橋澱粉(アルキル基の炭素数2~40または2~10、特に2または3)、リン酸架橋澱粉、リン酸化澱粉、リン酸モノエステル化リン酸架橋澱粉、酸変性澱粉、アルカリ処理澱粉、酵素処理澱粉、漂白処理澱粉、カチオン化澱粉(四級アンモニウム化澱粉)を挙げることができる。澱粉を化学的あるいは酵素的な方法により低分子化したデキストリンも挙げることができる。
エステル化澱粉のエステル化度は置換度として表し(無水グルコース残基1モル当りの置換基DSモル)、DSが0.005~0.3または0.01~0.2であってよい。
好ましい澱粉の具体例としては、ヒドロキシアルキル化澱粉(例えば、ヒドロキシエチル化澱粉)、酸化澱粉、アルケニルコハク酸エステル化澱粉(例えば、オクテニルコハク酸エステル化澱粉)、デキストリン(例えば、シクロデキストリン)、カチオン化澱粉およびアルファ化澱粉が挙げられる。
2種以上の澱粉の好ましい組み合わせは、アルケニルコハク酸エステル化澱粉、ヒドロキシアルキル化澱粉または酸化澱粉を含む組み合わせである。2種以上の澱粉の好ましい組み合わせの例は、アルケニルコハク酸エステル化澱粉と、ヒドロキシアルキル化澱粉、酸化澱粉、デキストリン、カチオン化澱粉およびアルファ化澱粉からなる群から選択された少なくとも1種の澱粉との組み合わせであってよい。
疎水化変性澱粉と、他の澱粉(疎水化変性澱粉以外の澱粉)との組み合わせの好ましい具体例としては、アルケニルコハク酸エステル化澱粉(例えば、オクテニルコハク酸エステル化澱粉)とヒドロキシアルキル化澱粉(例えば、ヒドロキシエチル化澱粉)との組み合わせが挙げられる。
耐油ポリマー(2)は、一般に、非フッ素重合体である。
非フッ素重合体は、
(a)炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成される繰り返し単位
を有する化合物である。
(a)炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成される繰り返し単位、および
(b)親水性基を有するアクリル単量体から形成される繰り返し単位を有する非フッ素共重合体であることが好ましい。
さらに、非フッ素共重合体は、単量体(a)および(b)に加えて、
(c)イオン供与基を有する単量体
によって形成されている繰り返し単位を有することが好ましい。
非フッ素共重合体は、単量体(a)、(b)および(c)に加えて、
(d)他の単量体
から形成される繰り返し単位を有していてもよい。
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)は、炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有する。炭素数7~40の長鎖炭化水素基は、炭素数7~40の直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。長鎖炭化水素基の炭素数は、10~40、例えば、12~30、特に15~30であることが好ましい。あるいは、長鎖炭化水素基の炭素数は、18~40であってよい。
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1(R1)k
[式中、R1は、それぞれ独立的に、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X1は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y1は、2価~4価の炭素数1の炭化水素基(特に、-CH2-、-CH=)、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基(但し、炭化水素基を除く)であり、
kは1~3である。]
で示される単量体であることが好ましい。
Y1は、炭素数1の炭化水素基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上によって構成される基(但し、炭化水素基を除く)であることが好ましい。炭素数1の炭化水素基の例として、-CH2-、枝分かれ構造を有する-CH=または枝分かれ構造を有する-C≡が挙げられる。
[式中、Y’は、直接結合、-O-、-NH-または-S(=O)2-であり、
R’は-(CH2)m-(mは1~5の整数である)または-C6H4-(フェニレン基)である。]
であってよい。
[式中、mは1~5の整数、特に2または4である。]
であることが好ましい。Y1は、-O-または-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、特に-O-(CH2)m-NH-C(=O)-であることがより好ましい。
(a1)式:
CH2=C(-X2-C(=O)-Y2-R2
[式中、R2は、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X2は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y2は、-O-または-NH-である。]
で示されるアクリル単量体、および
(a2)式:
CH2=C(-X3)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
[式中、R3は、それぞれ独立的に、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X3は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y3は、-O-または-NH-であり、
Y4は、それぞれ独立的に、直接結合、あるいは-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-、-NH-または-CH2-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基であり、
Zは、2価または3価の炭素数1~5の炭化水素基であり、
nは、1または2である。]
で示されるアクリル単量体である。
アクリル単量体(a1)は、式:
CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-R2
[式中、R2は、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X2は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y2は、-O-または-NH-である。]
で示される化合物である。
R2は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。R2において、炭化水素基の炭素数は、12~30、例えば16~26、特に18~22であることが好ましい。
X2は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。
長鎖アクリルアミド単量体の好ましい具体例は、ステアリル(メタ)アクリルアミド、イコシル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミドである。
アクリル単量体(a2)は、アクリル単量体(a1)とは異なる単量体である。アクリル単量体(a2)は、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-、-NH-または-CH2-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基を有する(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミドである。
アクリル単量体(a2)は、式:
CH2=C(-X3)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
[式中、R3は、それぞれ独立的に、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X3は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y3は、-O-または-NH-であり、
Y4は、それぞれ独立的に、直接結合、あるいは-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-、-NH-または-CH2-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基であり、
Zは、直接結合、あるいは2価または3価の炭素数1~5の炭化水素基であり、
nは、1または2である。]
で示される化合物であってよい。
[式中、Y’はそれぞれ独立して、直接結合、-O-、-NH-または-S(=O)2-であり、
R’は-(CH2)m-(mは1~5の整数である)、炭素数1~5の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数1~5の枝分かれ構造を有する炭化水素基、または-(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(lはそれぞれ独立して0~5の整数であり-C6H4-はフェニレン基である)である。]
であってよい。
[式中、mは1~5の整数である。]
である。
Zは直接結合でないことが好ましく、Y4およびZは同時に直接結合であることはない。
アクリル単量体(a2)は、CH2=C(-X3)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R3であることが特に好ましい。
あるいは、アクリル単量体(a2)は、側鎖にイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート、例えば、2-メタクリロイルオキシエチルメタクリレートと長鎖アルキルアミンまたは長鎖アルキルアルコールを反応させることでも製造できる。長鎖アルキルアミンとしては例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミンなどがある。長鎖アルキルアルコールとしては例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどがある。
ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、ステアリルαクロロアクリレート、ベヘニルαクロロアクリレート;
ステアリル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミド;
[上記式中、nは7~40の数であり、mは1~5の数である。]
上記の化学式の化合物は、α位が水素原子であるアクリル化合物であるが、具体例は、α位がメチル基であるメタクル化合物およびα位が塩素原子であるαクロロアクリル化合物であってよい。
R12-C(=O)-NH-R13-O-R11
[式中、R11は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
R12は、炭素数7~40の炭化水素基、
R13は、炭素数1~5の炭化水素基である。]
で示されるアミド基含有単量体であることが好ましい。
アミド基含有単量体の具体例としては、パルミチン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、ステアリン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、ベヘニン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、ミリスチン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、ラウリン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、イソステアリン酸エチルアミド(メタ)アクリレート、オレイン酸エチルアミド(メタ)アクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシルカプロン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、アダマンタンカルボン酸エチルアミド(メタ)アクリレート、ナフタレンカルボン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、アントラセンカルボン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、パルミチン酸アミドプロピル(メタ)アクリレート、ステアリン酸アミドプロピル(メタ)アクリレート、パルミチン酸アミドエチルビニルエーテル、ステアリン酸アミドエチルビニルエーテル、パルミチン酸アミドエチルアリルエーテル、ステアリン酸アミドエチルアリルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。
親水性基を有するアクリル単量体(b)は、単量体(a)以外の単量体であって、親水性単量体である。親水性基は、オキシアルキレン基(アルキレン基の炭素数は2~6である。)であることが好ましい。特に、親水性基を有するアクリル単量体(b)は、オキシアルキレン(メタ)アクリレート、例えば、ポリアルキレン(またはモノアルキレン)グリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはポリアルキレン(またはモノアルキレン)グリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレン(またはモノアルキレン)グリコールモノ(メタ)アクリルアミドであることが好ましい。
CH2=CX11C(=O)-Y11-(RO)n-A
[式中、
X11は、水素原子またはメチル基であり、
Y11は、-O-または-NH-であり、
Rは、炭素数2~6のアルキレン基、
Aは、水素原子、炭素数1~22の不飽和または飽和の炭化水素基、またはCH2=CX11C(=O)-(ただし、X11は、水素原子またはメチル基である。)であり、
nは、1~90の整数である。]
で示されるオキシアルキレン(メタ)アクリレートであることが好ましい。
CH2=CX11C(=O)-O-(RO)n-X12 (b1)
および
CH2=CX11C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX11=CH2 (b2)、
CH2=CX11C(=O)-NH-(RO)n-X12 (b3)
[式中、
X11は、各々独立に水素原子またはメチル基、
X12は、各々独立に水素原子または炭素数1~22の不飽和または飽和の炭化水素基、
Rは、炭素数2~6のアルキレン基、
nは、1~90の整数
である。]
で示されるオキシアルキレン(メタ)アクリレートであることが好ましい。nは、例えば1~50、特に1~30、特別に1~15あるいは2~15であってよい。あるいは、nは、例えば1であってよい。
Rは、直鎖または分岐のアルキレン基であってよく、例えば、式-(CH2)x-または-(CH2)x1-(CH(CH3))x2-[式中、x1およびx2は0~6、例えば2~5であり、x1およびx2の合計は1~6である。-(CH2)x1-と-(CH(CH3))x2-の順序は、記載の式に限定されず、ランダムであってもよい。]で示される基であってよい。
-(RO)n-において、Rは2種類以上(例えば、2~4種類、特に2種類)であってよく、-(RO)n-は、例えば、-(R1O)n1-と-(R2O)n2-[式中、R1とR2は、相互に異なって、炭素数2~6のアルキレン基であり、n1およびn2は、1以上の数であり、n1とn2の合計は2~90である。]の組み合わせであってよい。
CH2=CHCOO-CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)4-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)6-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
イオン供与基を有する単量体(c)は、単量体(a)および単量体(b)以外の単量体である。単量体(c)は、オレフィン性炭素―炭素二重結合およびイオン供与基を有する単量体であることが好ましい。イオン供与基は、アニオン供与基および/またはカチオン供与基である。
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2 およびその塩(例えば酢酸塩)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 およびその塩(例えば酢酸塩)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2 およびその塩(例えば酢酸塩)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 およびその塩(例えば酢酸塩)
CH2=CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2 およびその塩(例えば酢酸塩)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5) およびその塩(例えば酢酸塩)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5)およびその塩(例えば酢酸塩)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO3CH3
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br-
他の単量体(d)は、単量体(a)、(b)および(c)以外の単量体である。そのような他の単量体としては、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、メチロール化(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、アジリジニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、短鎖アルキル(メタ)アクリレート、無水マレイン酸、ポリジメチルシロキサン基を有する(メタ)アクリレート、N-ビニルカルバゾールが挙げられる。
単量体(b)から形成される繰り返し単位(繰り返し単位(b))の量は、非フッ素共重合体に対して(または繰り返し単位(a)と繰り返し単位(b)の合計に対して)、5~70重量%または10~70重量%、好ましくは8~50重量%、より好ましくは10~40重量%であってよい。
単量体(c)から形成される繰り返し単位の量は、非フッ素共重合体に対して、0.1~30重量%、好ましくは0.5~20重量%、より好ましくは1~15重量%であってよい。
単量体(d)から形成される繰り返し単位の量は、非フッ素共重合体に対して、0~20重量%、例えば1~15重量%、特に2~10重量%であってよい。
本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味する。例えば、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
非フッ素共重合体の融点またはガラス転移点は、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上、特に好ましくは35℃以上、例えば40℃以上である。
本開示においては、重合(例えば、溶液重合または乳化重合、好ましくは溶液重合)後、水を加えてから脱溶剤して、重合体を水に分散させることが好ましい。乳化剤を加える必要なく、自己分散型の製品を製造することができる。
油溶性重合開始剤の具体例としては、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2、4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2、4-ジメチル4-メトキシバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2’-アゾビス(2-イソブチロニトリル)、ベンゾイルパーオキシド、ジ-第三級-ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸t-ブチル等が好ましく挙げられる。
重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01~5重量部の範囲で用いられる。
溶液重合では、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、重合開始剤を添加して、例えば40~120℃の範囲で1~10時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤は、一般に、油溶性重合開始剤であってよい。
ならびに
油溶性重合開始剤、例えば、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2、4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2、4-ジメチル4-メトキシバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2’-アゾビス(2-イソブチロニトリル)、ベンゾイルパーオキシド、ジ-第三級-ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸t-ブチル
が用いられる。重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01~10重量部の範囲で用いられる。
多糖類と耐油性ポリマーとの重量比は、10:90~98:2、例えば40:60~95:5または55:45~90:10、特に70:30~95:5、80:20~93:7、特別に82:18~93:7または88:12~92:8であってよい。
紙を加工するための処理液は、50℃において、200cps以下、例えば150cps以下、100cps以下または80cps以下の粘度を有することが好ましい。粘度の下限は1cpsであってよい。
耐油剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、耐油剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる(表面処理)。
被処理物の紙基材としては、紙、紙でできた容器、紙でできた成形体(例えばパルプモールド)などが挙げられる。食品包装材および食品容器が好ましい。
多糖類および耐油性ポリマーは、紙基材に良好に付着する。
1つの塗布方式は、2本のゴムロールの間に紙を通して形成されるニップ部に塗布液(サイズ液)を供給し、ポンドと呼ばれる塗液溜りを作り、この塗液溜りに紙を通して紙の両面にサイズ液を塗布する、いわゆるポンド式ツーロールサイズプレスである。他の塗布方式は、サイズ液を表面転写型により塗布するゲートロール型、及び、ロッドメタリングサイズプレスである。ポンド式ツーロールサイズプレスにおいてサイズ液は紙の内部まで浸透しやすく、表面転写型においてサイズ液成分は紙の表面に留まりやすい。表面転写型は、ポンド式ツーロールサイズプレスと比べて、塗布層が紙の表面に留まりやすく、表面に形成される耐油層がポンド式ツーロールサイズプレスより多い。
本開示では、前者のポンド式2ロールサイズプレスを用いた場合でも紙に耐油性能を付与できる。
このように処理された紙は、室温または高温での簡単な乾燥後に、任意に、紙の性質に依存して300℃まで、例えば200℃まで、特に80℃~180℃の温度範囲をとり得る熱処理を伴うことで、優れた耐油性および耐水性を示す。
晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。
必要により、ポリビニルアルコール、グルコース、染料、コーティングカラー、防滑剤等を用いて、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等によって、耐油剤を紙に塗布することができる。
添加剤として、ポリビニルアルコールまたはグルコースを使用することが好ましい。ポリビニルアルコールまたはグルコースを多糖類とともに用いることにより、高い耐油性が得られる。ポリビニルアルコールの量は、多糖類100重量部に対して、1~1000重量部、2~200重量部、3~100重量部または5~50重量部、特に10~40重量部であってよい。
内添においては、紙を形成するパルプ100重量部に対して、耐油剤の量が0.01~50重量部または0.01~30重量部、例えば0.01~10重量部、特に0.2~5.0重量部となるように、耐油剤をパルプと混合することが好ましい。
外添および内添において、多糖類と非フッ素共重合体との重量比は、10:90~98:2、例えば40:60~95:5または55:45~90:10であってよい。多糖類と添加剤との重量比は、70:30~99:1、80:20~95:5または85:15~90:10であってよい。
以下において、部、%または比は、特記しない限り、重量部、重量%または重量比を表す。
回転体が流体から受ける抵抗(粘性抵抗)を回転トルクなどから読み取る回転式粘度計(B型)を使用して、粘度(cps)を測定した。
耐油性(KIT法)は、TAPPI T-559cm-02に従って測定した。KIT試験液はひまし油、トルエン、ヘプタンを表1の比率で混合した試験液である。表1に示す試験液1滴を紙の上におき、15秒後に油の浸透状態を観察した。浸透を示さないKIT試験液が与える耐油度の最高点を耐油性とした。KIT試験液の番号が高いほど耐油性が高い。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積500mlの反応器を用意し、溶媒のメチルエチルケトン(MEK)を100部添加した。続いて、撹拌下、ステアリン酸アミドエチルアクリレート(C18AmEA、融点:70℃)78部、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)16部、およびジメチルアミノエチルメタクリレート(DM)6部からなる単量体(単量体計100部)、および開始剤のパーブチルPV(PV)1.2部をこの順に添加し、この混合物を65-75℃の窒素雰囲気下で12時間混合撹拌して共重合を行った。得られた共重合体含有溶液の固形分濃度は50重量%であった。
後処理として、得られた共重合体溶液の50gに0.4%の酢酸水溶液142gを添加し、分散させた後、エバポレーターを用いて加熱しながら減圧下でMEKを留去し、乳白色の共重合水分散液(揮発性有機溶媒の含有量は1重量%以下)を得た。この水分散液にさらにイオン交換水を加えて固形分濃度15重量%である水分散液を得た。
この共重合体の融点は、64℃であった。
得られた共重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析したところ、ポリスチレン換算の質量平均分子量は900,000であった。
木材パルプとして、LBKP(=広葉樹さらしクラフトパルプ)とNBKP(針葉樹さらしクラフトパルプ)の重量比率が、60重量%と40重量%で、かつ、パルプのろ水度が400ml(Canadian Standard Freeness)のパルプスラリーを調整し、このパルプスラリーに湿潤紙力剤を乾燥パルプに対して固形分濃度で0.5重量%添加して長網抄紙機により、紙密度が0.58g/cm3の坪量45g/m2の紙を外添処理(サイズプレス処理)の原紙として使用した。またこの原紙の耐油性(KIT値)は0、耐水性(Cobb値)は52g/m2であった。
合成例1で得られた共重合体の水分散液を耐油剤として用い、以下の処方により、耐油紙(加工紙)を得た。
処理液は、合成例1で得られた共重合体の水分散液を固形分濃度が1.5重量%、かつ、澱粉の固形分濃度が7%となるように調整し、サイズプレス機で処理した後、ドラムドライヤーで乾燥し、耐油紙(加工紙)を得た。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は0.8g/m2(共重合体の塗工量は0.14g/m2)であった。得られた原紙を試験紙として用い、キット試験(Kit Test)を行った。評価結果を表2に示す。
ここで記載した澱粉は、ヒドロキシエチル化変性澱粉(10重量%の50℃での粘度が11cps)を使用した。ここで記載したサイズプレス処理(Mathis社製のサイズプレス機を使用)とは、ロールとロールの間に処理液をため、任意のロールスピードとニップ圧で、ロール間の処理液に原紙を通す、いわゆるポンド式2ロールサイズプレス処理のことである。
処理液中の澱粉濃度を10重量%用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。
得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.2g/m2(共重合体の塗工量は0.16g/m2)であった。キット試験の結果を表2に示す。
処理液中の澱粉濃度を14重量%用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.8/m2(共重合体の塗工量は0.17g/m2)であった。キット試験の結果を表2に示す。
実施例1のヒドロキシエチル化変性澱粉に代えて、酸化澱粉(10重量%の50℃での粘度が26cps)を用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は0.8/m2(共重合体の塗工量は0.14g/m2)であった。キット試験の結果を表2に示す。
実施例1のヒドロキシエチル化変性澱粉に代えて、オクテニルコハク酸変性澱粉(10重量%の50℃での粘度が7cps)を用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は0.8/m2(共重合体の塗工量は0.14g/m2)であった。キット試験の結果を表2に示す。
処理液中の澱粉濃度を14重量%用いる他は、実施例5と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.8g/m2(共重合体の塗工量は0.17g/m2)であった。キット試験の結果を表2に示す。
実施例1のヒドロキシエチル化変性澱粉に代えて、デキストリン(10重量%の50℃での粘度が3cps)を30重量%用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は4.0/m2(共重合体の塗工量は0.19g/m2)であった。キット試験の結果を表2に示す。
実施例1のヒドロキシエチル化変性澱粉に代えて、カチオン化変性澱粉(10重量%の50℃での粘度が80cps)を5重量%用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は0.6/m2(共重合体の塗工量は0.15g/m2)であった。キット試験の結果を表2に示す。
実施例1にポリビニルアルコール2重量%を加える他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.2/m2(共重合体の塗工量は0.17g/m2)であった。キット試験の結果を表2に示す。
実施例1にオクテニルコハク酸変性澱粉7重量%を加える他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.9g/m2(共重合体の塗工量は0.18g/m2)であった。キット試験の結果を表2に示す。
共重合体を用いない他は、実施例10と同様の処理を行った。得られた耐油紙の固形分の塗工量は1.8g/m2であった。キット試験の結果を表2に示す。
実施例1のヒドロキシエチル化変性澱粉に代えて、アルファ化澱粉A(25重量%の50℃での粘度が41cps)を25重量%用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.9/m2(共重合体の塗工量は0.11g/m2)であった。キット試験の結果を表2に示す。
実施例1のヒドロキシエチル化変性澱粉に代えて、アルファ化澱粉B(30重量%の50℃での粘度が22cps)を30重量%用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は2.1/m2(共重合体の塗工量は0.10g/m2)であった。キット試験の結果を表2に示す。
実施例3にグルコース10重量%を加える他は、実施例3と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.9/m2(共重合体の塗工量は0.14g/m2)であった。キット試験の結果を表2に示す。
Claims (15)
- (1)多糖類および(2)耐油性ポリマーを含んでなる耐油組成物。
- 耐油性ポリマー(2)が、
(a)炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位、および
(b)親水性基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位
を有する非フッ素共重合体であり、
多糖類と耐油性ポリマーとの重量比が、10:90~98:2である請求項1に記載の耐油組成物。 - 長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)が、式:
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1(R1)k
[式中、R1は、それぞれ独立的に、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X1は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y1は、2価~4価の炭素数1の炭化水素基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基(但し、炭化水素基を除く)であり、
kは1~3である。]
で示される単量体である請求項2に記載の耐油組成物。 - 長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)が、
(a1)式:
CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-R2
[式中、R2は、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X2は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y2は、-O-または-NH-である。]
で示されるアクリル単量体、および/または
(a2)式:
CH2=C(-X3)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
[式中、R3は、それぞれ独立的に、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X3は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y3は、-O-または-NH-であり、
Y4は、それぞれ独立的に、直接結合、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-、-NH-または-CH2-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基であり、
Zは、直接結合、あるいは2価または3価の炭素数1~5の炭化水素基であり、
nは、1または2である。]
で示されるアクリル単量体であり、
親水性基を有するアクリル単量体(b)が、式:
CH2=CX11C(=O)-Y11-(RO)n-A
[式中、
X11は、水素原子またはメチル基であり、
Y11は、-O-または-NH-であり、
Rは、炭素数2~6のアルキレン基、
Aは、水素原子、炭素数1~22の不飽和または飽和の炭化水素基、またはCH2=CX11C(=O)-(ただし、X11は、水素原子またはメチル基である。)であり、
nは、1~90の整数である。]
で示されるオキシアルキレン(メタ)アクリレートである、請求項2または3に記載の耐油組成物。 - 水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体をさらに含んでなる請求項1~4のいずれかに記載の耐油組成物。
- 2種以上の多糖類の組み合わせを含んでなる紙用耐油剤。
- 少なくとも1種の多糖類が、疎水化変性澱粉であるか、またはヒドロキシアルキル化澱粉、酸化澱粉、アルケニルコハク酸エステル化澱粉、デキストリン、カチオン化澱粉およびアルファ化澱粉からなる群から選択された少なくとも1種の澱粉であり、紙の外添に用いる請求項6に記載の紙用耐油剤。
- 請求項1~5のいずれかに記載の耐油組成物または請求項6または7に記載の紙用耐油剤と水から形成されており、粘度が200cps以下である処理液。
- 耐油層を形成させるために用いる請求項8記載の処理液。
- 処理液における多糖類の量が、5重量%以上である請求項8または9記載の処理液。
- 添加剤をも含む請求項8~10のいずれかに記載の処理液。
- 添加剤が、ポリビニルアルコールおよびグルコースから選択された少なくとも1種である請求項11に記載の処理液。
- 請求項1~5のいずれかに記載の耐油組成物または請求項6または7に記載の紙用耐油剤から形成された耐油層を紙の表面に有する耐油紙。
- 食品包装材または食品容器である請求項13に記載の耐油紙。
- 請求項1~5のいずれかに記載の耐油組成物または請求項6または7に記載の紙用耐油剤で紙を外添処理または内添処理により処理する紙の処理方法。
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