KR20240016427A - 내유제 조성물 - Google Patents

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KR20240016427A
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데츠야 우에하라
다이스케 노구치
노리마사 우에스기
히사코 나카무라
슌 시바타
šœ 시바타
미치오 마츠다
데루유키 후쿠다
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

탄소수 1 내지 40의 탄화수소기 및 NH기 함유기를 갖는 단량체로 형성된 반복 단위를, 중합체에 대하여 80중량％ 이상의 양으로 갖는 탄화수소기 함유 중합체를 포함하는 내유제 조성물에 의해, 종이에 대하여 우수한 내유성, 및 필요에 따라 우수한 내수성을 부여할 수 있는 내유제 조성물을 제공한다. 탄화수소기 함유 중합체는, (a) 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기 및 NH기 함유기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위, 및 (b) 친수성기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

Description

내유제 조성물
본 개시는, 내유제 조성물, 및 내유제 조성물로 처리된 종이에 관한 것이다.
종이로 되어 있는 식품 포장재 및 식품 용기는, 식품의 수분 및 유분이 스며나오는 것을 방지하는 것이 요구된다. 따라서, 내유제가 종이에 내첨 또는 외첨에 의해 적용되어 있다.
특허문헌 1(WO2020/054856 공보)은, (a) 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위, 및 (b) 친수성기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 비불소 공중합체를 포함하여 이루어지는 종이용 내유제를 개시하고 있다.
특허문헌 2(WO2020/241709 공보)는, 비불소 중합체와, 무기 입자 또는 유기 입자에 의해 고온 내유 성능을 부여하는 것을 개시하고 있다.
특허문헌 3(일본 특허 공개 제2018-16902호 공보)은, 탄소수 14 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 비닐 단량체를 중합 성분으로서 포함하는 폴리머를 포함하는 종이용 발수제를 개시하고 있다.
WO2020/054856 공보 WO2020/241709 공보 일본 특허 공개 제2018-16902호 공보
본 개시의 목적은, 종이에 대하여, 우수한 내유성, 및 필요에 따라 우수한 내수성을 부여할 수 있는 내유제 조성물(내유제)을 제공하는 데 있다.
본 개시의 내유제 조성물은, 탄화수소기 함유 중합체(즉, 비불소 중합체)를 포함한다.
탄화수소기 함유 중합체는, 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기 및 NH기 함유기를 갖는 단량체로 형성된 반복 단위를, 중합체에 대하여 80중량％ 이상의 양으로 갖는 것이 바람직하다.
탄화수소기 함유 중합체에 있어서, 중합체 주쇄와 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기 사이에 NH기 함유기가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 탄화수소기 함유 중합체는, 폴리올레핀, 폴리아크릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 또는 폴리우레탄인 것이 바람직하다.
탄화수소기 함유 중합체는, 65℃ 이상의 연화점을 갖는 것이 바람직하다.
탄화수소기 함유 중합체의 연화점은, 65℃ 이상, 66℃ 이상, 68℃ 이상, 70℃ 이상, 72℃ 이상, 74℃ 이상, 76℃ 이상, 78℃ 이상, 80℃ 이상, 82℃ 이상, 84℃ 이상, 86℃ 이상, 88℃ 이상, 90℃ 이상, 92℃ 이상, 94℃ 이상, 96℃ 이상, 98℃ 이상, 또는 100℃ 이상이어도 된다. 탄화수소기 함유 중합체의 연화점의 상한은, 210℃, 200℃, 190℃, 180℃, 150℃, 140℃, 130℃, 120℃ 또는 110℃여도 된다.
「연화점」이란, 동적 점탄성 측정(DMA)에 의해 측정한 중합체의 복소 점성률이 1.0x104일 때의 온도를 의미한다.
탄화수소기 함유 중합체는, 탄소수 1 내지 40, 특히 3 내지 40 또는 7 내지 40의 탄화수소기를 갖는 중합체이다.
발명의 바람직한 양태는, 다음과 같다.
양태 1:
탄소수 1 내지 40의 탄화수소기 및 NH기 함유기를 갖는 단량체로 형성된 반복 단위를, 중합체에 대하여 80중량％ 이상의 양으로 갖는 탄화수소기 함유 중합체를 포함하는 내유제 조성물.
양태 2:
탄화수소기 함유 중합체가, 중합체 주쇄와 탄화수소기 사이에 NH기 함유기가 존재하고 있는, 폴리올레핀, 폴리아크릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 또는 폴리우레탄인 양태 1에 기재된 내유제 조성물.
양태 3:
탄화수소기 함유 중합체가, 중합체 주쇄와 탄화수소기 사이에 NH기 함유기를 갖는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 양태 1 또는 2에 기재된 내유제 조성물.
양태 4:
탄화수소기 함유 중합체가,
(a) 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기 및 NH기 함유기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위, 및
(b) 친수성기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위
를 갖는 양태 1 내지 3 중 어느 것에 기재된 내유제 조성물.
양태 5:
탄화수소기 함유 중합체가,
단량체 (a) 및 (b) 이외의, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합, 및 음이온 공여기 또는 양이온 공여기를 갖는 단량체 (c)에 의해 형성되어 있는 반복 단위
를 더 갖는 양태 4에 기재된 내유제 조성물.
양태 6:
탄화수소기 함유 중합체의 연화점이 80℃ 이상인 양태 1 내지 5 중 어느 것에 기재된 내유제 조성물.
양태 7:
탄화수소기 함유 중합체가 유화 중합으로 얻어진 것인 양태 1 내지 6 중 어느 것에 기재된 내유제 조성물.
양태 8:
또한, 양이온성 유화제, 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제로부터 선택된 적어도 1종의 유화제도 포함하는 양태 1 내지 7 중 어느 것에 기재된 내유제 조성물.
양태 9:
탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)에 의해 형성되어 있는 반복 단위의 양이, 중합체에 대하여 80 내지 99중량％이고, 친수성기를 갖는 아크릴 단량체 (b)에 의해 형성되어 있는 반복 단위의 양이, 중합체에 대하여 1 내지 15중량％이고, 음이온 공여기 또는 양이온 공여기를 갖는 단량체 (c)에 의해 형성되어 있는 반복 단위의 양은, 중합체에 대하여 0 내지 20중량％인 양태 5 내지 8 중 어느 것에 기재된 내유제 조성물.
양태 10:
물 또는 물과 유기 용매의 혼합물인 액상 매체를 더 포함하여 이루어지는 양태 1 내지 9 중 어느 것에 기재된 내유제 조성물.
양태 11:
양태 1 내지 10 중 어느 것에 기재된 내유제 조성물에 있어서의 탄화수소기 함유 중합체가 종이에 부착되어 있는 내유지.
양태 12:
펄프 몰드 제품인 양태 11에 기재된 내유지.
양태 13:
식품 포장재 또는 식품 용기인 양태 11 또는 12에 기재된 내유지.
양태 14:
양태 1 내지 10 중 어느 것에 기재된 내유제 조성물로 종이를 외첨 처리 또는 내첨 처리에 의해 처리하는 종이의 제조 방법.
양태 15:
펄프 슬러리의 전기 전도도는 0.1 내지 2000μS/㎝이고, 펄프 슬러리의 pH는 4 내지 9이고, 펄프 슬러리에 사용되는 물의 경도는 5000ppm 이하인 양태 14에 기재된 제조 방법.
양태 16:
양태 1 내지 10 중 어느 것에 기재된 내유제 조성물 및 펄프 슬러리를 형 내에 충전하고, 물을 형 외부로 투과시켜서 펄프를 성형하는 것을 포함하는 펄프 몰드의 제조 방법.
본 개시에 따르면, 종이에, 우수한 내유성 및 내수성이 부여된다. 종이는 60℃ 내지 110℃, 예를 들어 65℃ 내지 100℃의 고온에서도, 우수한 내유성 및 내수성을 갖는다.
탄화수소기 함유 중합체는, 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기를 갖고, 폴리올레핀, 폴리아크릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄이다. 탄화수소기 함유 중합체는, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합이 중합된 중합체인 것이 바람직하다.
탄화수소기 함유 중합체는, 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 중합체 주쇄와 탄화수소기 사이에 NH기 함유기가 존재하는 것이 바람직하다.
탄소수 1 내지 40의 탄화수소기를 갖는 단량체는, 한정되지 않지만, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 특히 아크릴 단량체인 것이 바람직하다.
탄소수 1 내지 40의 탄화수소기를 갖는 단량체에 있어서, 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기와 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합 사이에 있어서, NH기 함유기가 존재하는 것이 바람직하다. NH기 함유기의 예는, 아미드기, 우레탄기, 우레아기, 술폰아미드기이다.
바람직한 탄화수소기 함유 중합체는,
(a) 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기 및 NH기 함유기를 갖는 아크릴 단량체에 의해 형성되어 있는 반복 단위, 및
(b) 친수성기를 갖는 아크릴 단량체에 의해 형성되어 있는 반복 단위
를 갖는다.
또한, 탄화수소기 함유 중합체는, 단량체 (a) 및 (b)에 더하여,
(c) 이온 공여기를 갖는 단량체
에 의해 형성되어 있는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
탄화수소기 함유 중합체는, 단량체 (a), (b) 및 (c)에 더하여,
(d) 다른 단량체
에 의해 형성되어 있는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
(a) 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체
탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)는, 탄소수 1 내지 40, 3 내지 40 또는 7 내지 40의 탄화수소기를 갖는다. 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 40의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 높은 내유성이 얻어지므로, 탄화수소기의 탄소수는, 10 내지 40, 예를 들어 12 내지 30, 특히 15 내지 30인 것이 바람직하다. 혹은, 탄화수소기의 탄소수는, 18 내지 40이어도 된다.
탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)는, 식:
[식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기이고,
X1은, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y1은, -O- 또는 -NH-이고,
Y2는, NH기 함유기이고,
Z는, 직접 결합, 혹은 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고,
n은, 1 또는 2이다.]
으로 나타내어지는 화합물(아크릴레이트 단량체 또는 아크릴아미드 단량체)인 것이 바람직하다.
X1은, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외하는 할로겐, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기여도 된다. X1의 예는, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기이다. X1은, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자인 것이 바람직하다. X1은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
Y1은, -O- 또는 -NH-이고, -O-인 것이 바람직하다.
Z는, 직접 결합, 혹은 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다. Z는, 직쇄 구조를 갖거나, 분지 구조를 갖고 있어도 된다. Z의 탄소수는, 2 내지 4, 특히 2인 것이 바람직하다. Z의 구체예는, 직접 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2(CH-)CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH2CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2(CH-)CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH2CH=이다. Z는, 2가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Y2는 NH기 함유기(스페이서기)이다. Y2는, 중합체에 있어서 수소 결합을 형성할 수 있는 스페이서 부위를 형성한다. 중합체에 있어서 NH기에 의해 수소 결합이 형성되어, 내유성이 향상되는 것으로 생각된다. Y2는, 아미드기, 우레탄기, 우레아기, 및 술폰아미드기인 것이 바람직하다. 즉, NH기 함유기는, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O- 또는 -NH-C(=O)-NH-, -NH-S(=O)2-, -S(=O)2-NH-인 것이 바람직하다.
n은, 1 또는 2이지만, 1인 것이 바람직하다.
2가의 Z기를 갖는 아크릴레이트 단량체인 아크릴 단량체 (a)의 바람직한 예는,
CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R1,
CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-C(=O)-NH-R1,
CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-R1,
CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-R1,
CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-R1,
CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-S(=O)2-R1,
CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-R1
이다. CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R1이 특히 바람직하다.
[상기 식 중, X1 및 R1은 상기와 동일한 의미이고, m은 1 내지 5이다.]
3가의 Z기를 갖는 아크릴레이트 단량체인 아크릴 단량체 (a)의 바람직한 구체예는,
이다.
아크릴 단량체 (a)는, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬(메트)아크릴아미드와 알킬이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 알킬이소시아네이트로서는 예를 들어, 라우릴이소시아네이트, 미리스틸이소시아네이트, 세틸이소시아네이트, 스테아릴이소시아네이트, 올레일이소시아네이트, 베헤닐이소시아네이트 등이 있다.
혹은, 아크릴 단량체 (a)는 측쇄에 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 알킬아민 또는 알킬알코올을 반응시킴으로써도 제조할 수 있다. 알킬아민으로서는 예를 들어, 라우릴아민, 미리스틸아민, 세틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 베헤닐아민 등이 있다. 알킬알코올로서는 예를 들어, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올 등이 있다.
탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)로서는, X1이 수소 원자인, 아크릴레이트인 것이 바람직하다.
아크릴 단량체 (a)는, 식:
[식 중, R11은, 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기,
R12는, 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기,
R13은, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.]
으로 나타내어지는 아미드기 함유 단량체인 것이 바람직하다.
R11은, 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기이고, 탄소끼리의 이중 결합이 있으면 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로는 -C(=O)CR14=CH2, -CHR14=CH2, -CH2CHR14=CH2 등의 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기를 들 수 있고, R14는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다. 또한 R11은 에틸렌성 불포화 중합성기 이외에 다양한 유기성기를 가져도 되고, 예를 들어 쇄식 탄화수소, 환식 탄화수소, 폴리옥시알킬렌기, 폴리실록산기 등의 유기성기를 들 수 있고, 이들 유기성기는 다양한 치환기로 치환되어 있어도 된다. R11은 -C(=O)CR14=CH2인 것이 바람직하다.
R12는, 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이고, 쇄식 탄화수소기, 환식의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서, 쇄식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 직쇄상의 포화 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. R12의 탄소수는, 1 내지 40이지만, 바람직하게는 11 내지 27, 특히 바람직하게는 15 내지 23이다.
R13은, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이다. 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기는 직쇄상 또는 분지쇄상 중 어느 것이어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이 좋다. R13의 탄소수는, 2 내지 4가 바람직하고, 특히 2인 것이 바람직하다. R13은, 알킬렌기인 것이 바람직하다.
아미드기 함유 단량체는, R12가 1종류인 것(예를 들어, R12가 탄소수 17인 화합물만), 또는 R12가 복수의 조합인 것(예를 들어, R12의 탄소수가 17인 화합물과, R12의 탄소수가 15인 화합물의 혼합물)이어도 된다.
아미드기 함유 단량체의 예는, 카르복실산아미드알킬(메트)아크릴레이트이다.
아미드기 함유 단량체의 구체예로서는, 팔미트산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 베헨산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 미리스트산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 라우르산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산에틸아미드(메트)아크릴레이트, 올레산에틸아미드(메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실카프로산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 아다만탄카르복실산에틸아미드(메트)아크릴레이트, 나프탈렌카르복실산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 안트라센카르복실산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 팔미트산아미도프로필(메트)아크릴레이트, 스테아르산아미도프로필(메트)아크릴레이트, 팔미트산아미드에틸비닐에테르, 스테아르산아미드에틸비닐에테르, 팔미트산아미드에틸알릴에테르, 스테아르산아미드에틸알릴에테르, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
아미드기 함유 단량체는, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 아미드기 함유 단량체는, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물이어도 된다. 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물에 있어서, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트의 양은, 아미드기 함유 단량체 전체의 중량에 대하여, 예를 들어 55 내지 99중량％, 바람직하게는 60 내지 85중량％, 더욱 바람직하게는 65 내지 80중량％여도 되고, 나머지 단량체는, 예를 들어 팔미트산아미드에틸(메트)아크릴레이트여도 된다.
(b) 친수성기를 갖는 아크릴 단량체
친수성기를 갖는 아크릴 단량체 (b)는 단량체 (a) 이외의 단량체이며, 친수성 단량체이다. 친수성기는, 옥시알킬렌기(알킬렌기의 탄소수는 2 내지 6이다.)인 것이 바람직하다. 특히, 친수성기를 갖는 아크릴 단량체 (b)는 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴아미드인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴아미드는, 일반식:
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-X3 (b1)
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX2=CH2 (b2), 또는
CH2=CX2C(=O)-NH-(RO)n-X3 (b3)
[식 중,
X2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기,
X3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 불포화 또는 포화 탄화수소기
R은, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기,
n은, 1 내지 90의 정수
이다.]
으로 나타내어지는 것인 것이 바람직하다. n은, 예를 들어 1 내지 50, 특히 1 내지 30, 특별히 1 내지 15 혹은 2 내지 15여도 된다. 혹은, n은, 예를 들어 1이어도 된다.
R은, 직쇄 또는 분지의 알킬렌기여도 되고, 예를 들어 식 -(CH2)x- 또는 -(CH2)x1-(CH(CH3))x2-[식 중, x1 및 x2는 0 내지 6, 예를 들어 2 내지 5이고, x1 및 x2의 합계는 1 내지 6이다. -(CH2)x1-와 -(CH(CH3))x2-의 순서는, 기재된 식에 한정되지 않고, 랜덤이어도 된다.]로 나타내어지는 기여도 된다.
-(RO)n-에 있어서, R은 2종류 이상(예를 들어, 2 내지 4종류, 특히 2종류)이어도 되고, -(RO)n-는, 예를 들어 -(R1O)n1-와 -(R2O)n2-[식 중, R1과 R2는, 서로 다르며, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, n1 및 n2는, 1 이상의 수이고, n1과 n2의 합계는 2 내지 90이다.]의 조합이어도 된다.
일반식 (b1), (b2) 및 (b3) 중의 R은 특히 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기인 것이 바람직하다. 일반식 (b1), (b2) 및 (b3) 중의 R은 2종류 이상의 알킬렌기의 조합이어도 된다. 그 경우, 적어도 R 중 하나는 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기인 것이 바람직하다. R의 조합으로서는, 에틸렌기/프로필렌기의 조합, 에틸렌기/부틸렌기의 조합, 프로필렌기/부틸렌기의 조합을 들 수 있다. 단량체 (b)는 2종류 이상의 혼합물이어도 된다. 그 경우에는 적어도 단량체 (b) 중 하나는 일반식 (b1) 또는 (b2), (b3) 중의 R이 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (b2)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 단독으로 단량체 (b)로서 사용하는 것은 바람직하지 않고, 단량체 (b1)과 병용하는 것이 바람직하다. 그 경우도, 일반식 (b2)로 나타내어지는 화합물은 사용되는 단량체 (b) 중에서 30중량％ 미만에 그치는 것이 바람직하다.
친수성기를 갖는 아크릴 단량체 (b)의 구체예는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
CH2=CHCOO-CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)4-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)6-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
단량체 (b)로서는, X2가 수소 원자인, 아크릴레이트 또는 아크릴아미드인 것이 바람직하다. 특히, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 또는 히드록시에틸아크릴아미드인 것이 바람직하다.
(c) 이온 공여기를 갖는 단량체
이온 공여기를 갖는 단량체 (c)는 단량체 (a) 및 단량체 (b) 이외의 단량체이다. 단량체 (c)는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합 및 이온 공여기를 갖는 단량체인 것이 바람직하다. 이온 공여기는, 음이온 공여기 및/또는 양이온 공여기이다.
음이온 공여기를 갖는 단량체로서는, 카르복실기, 술폰산기 또는 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 음이온 공여기를 갖는 단량체의 구체예는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, 인산(메트)아크릴레이트, 비닐벤젠술폰산, 아크릴아미드tert-부틸술폰산 등, 또는 그들의 염이다.
음이온 공여기의 염으로서는, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 또는 암모늄염, 예를 들어 메틸암모늄염, 에탄올암모늄염, 트리에탄올암모늄염 등을 들 수 있다.
양이온 공여기를 갖는 단량체에 있어서, 양이온 공여기의 예는, 아미노기, 바람직하게는 3급 아미노기 및 4급 아미노기이다. 3급 아미노기에 있어서, 질소 원자에 결합하는 2개의 기는, 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 5의 지방족기(특히 알킬기), 탄소수 6 내지 20의 방향족기(아릴기) 또는 탄소수 7 내지 25의 방향 지방족기(특히 아르알킬기, 예를 들어 벤질기(C6H5-CH2-))인 것이 바람직하다. 4급 아미노기에 있어서, 질소 원자에 결합하는 3개의 기는, 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 5의 지방족기(특히 알킬기), 탄소수 6 내지 20의 방향족기(아릴기) 또는 탄소수 7 내지 25의 방향 지방족기(특히 아르알킬기, 예를 들어 벤질기(C6H5-CH2-))인 것이 바람직하다. 3급 아미노기 및 4급 아미노기에 있어서, 질소 원자에 결합하는 나머지 하나의 기가, 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있어도 된다. 양이온 공여기는 염의 형태여도 된다.
염인 양이온 공여기는, 산(유기산 또는 무기산)과의 염이다. 유기산, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 카르복실산(특히, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산 등의 모노카르복실산)이 바람직하다. 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 그들의 염이 바람직하다.
양이온 공여기를 갖는 단량체의 구체예는, 다음과 같다.
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5) 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5) 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO3CH3
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br-
이온 공여기를 갖는 단량체 (c)로서는, 메타아크릴산, 아크릴산 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트가 바람직하고, 메타아크릴산 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.
(d) 다른 단량체
다른 단량체 (d)는 단량체 (a), (b) 및 (c) 이외의 단량체이다. 그러한 다른 단량체로서는, 에틸렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 불화비닐, 할로겐화비닐스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 폴리옥시알킬렌모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 메틸올화(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 알킬비닐에테르, 할로겐화알킬비닐에테르, 알킬비닐케톤, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아지리디닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 단쇄 알킬(메트)아크릴레이트, 무수 말레산, 폴리디메틸실록산기를 갖는 (메트)아크릴레이트, N-비닐카르바졸을 들 수 있다.
단량체 (a)에 의해 형성되어 있는 반복 단위(반복 단위 (a))의 양은, 탄화수소기 함유 중합체에 대하여(또는 반복 단위 (a)와 반복 단위 (b)의 합계에 대하여), 80중량％ 이상, 82중량％ 이상, 84중량％ 이상, 86중량％ 이상, 88중량％ 이상, 90중량％ 이상, 91중량％ 이상, 92중량％ 이상, 93중량％ 이상, 94중량％ 이상, 또는 95중량％ 이상이어도 된다.
단량체 (a)에 의해 형성되어 있는 반복 단위(반복 단위 (a))의 양은, 탄화수소기 함유 중합체에 대하여(또는 반복 단위 (a)와 반복 단위 (b)의 합계에 대하여), 99중량％ 이하, 98중량％ 이하, 96중량％ 이하, 95중량％ 이하, 94중량％ 이하, 92중량％ 이하, 90중량％ 이하여도 된다.
단량체 (b)에 의해 형성되어 있는 반복 단위(반복 단위 (b))의 양은, 탄화수소기 함유 중합체에 대하여(또는 반복 단위 (a)와 반복 단위 (b)의 합계에 대하여), 0.5 내지 15중량％, 1 내지 13중량％, 3 내지 12중량％, 4 내지 11중량％, 5 내지 10중량％, 6 내지 9중량％, 또는 7 내지 8중량％여도 된다.
단량체 (c)에 의해 형성되어 있는 반복 단위의 양은, 탄화수소기 함유 중합체에 대하여 0 내지 15중량％, 0.3 내지 10중량％, 0.5 내지 8중량％, 0.8 내지 7중량％, 1 내지 6중량％, 1.5 내지 5중량％, 1.8 내지 4중량％, 또는 2 내지 3중량％여도 된다.
단량체 (d)에 의해 형성되어 있는 반복 단위의 양은, 탄화수소기 함유 중합체에 대하여 1 내지 10중량％, 2 내지 9중량％, 3 내지 8중량％, 4 내지 7중량％, 또는 5 내지 6중량％여도 된다.
탄화수소기 함유 중합체의 중량 평균 분자량은, 1000 내지 10000000 또는 100000000, 바람직하게는 5000 내지 8000000 또는 80000000, 보다 바람직하게는 10000 내지 4000000 또는 40000000이어도 된다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 예를 들어, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
탄화수소기 함유 중합체는, 내유성의 관점에서, 블록 공중합체인 것보다도, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
탄화수소기 함유 중합체의 중합은, 특별히 한정되지 않고 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 방사선 중합 등의 여러 가지 중합 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어 일반적으로는 유기 용제를 사용한 용액 중합이나, 물 또는 유기 용제와 물을 병용하는 유화 중합이 선정된다. 중합 후에 물로 희석하여 물에 유화함으로써 처리액으로 조제된다.
본 개시에 있어서는, 중합(예를 들어, 용액 중합 또는 유화 중합, 바람직하게는 용액 중합) 후, 물을 첨가하고 나서 탈용제하여, 중합체를 물에 분산시키는 것이 바람직하다. 유화제를 첨가할 필요 없이, 자기 분산형의 제품을 제조할 수 있다.
본 개시에 있어서, 유화 중합을 사용하는 것이 바람직하다. 동일한 단량체 조성에 있어서, 용액 중합보다도 유화 중합이 고온 내유성이 우수한 중합체를 부여한다.
유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸알코올, 이소프로판올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서, 예를 들어 과산화물, 아조 화합물 또는 과황산계의 화합물을 사용할 수 있다. 중합 개시제는, 일반적으로, 수용성 및/또는 유용성이다.
유용성 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸4-메톡시발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴), 벤조일퍼옥시드, 디-제3급-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 과피발산t-부틸 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 수용성 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스이소부틸아미딘2염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]황산염수화물, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 과황산칼륨, 과황산바륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 바람직하게 들 수 있다.
중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부의 범위에서 사용된다.
또한, 분자량 조절을 목적으로 하여, 연쇄 이동제, 예를 들어 머캅토기 함유 화합물을 사용해도 되고, 그 구체예로서 2-머캅토에탄올, 티오프로피온산, 알킬머캅탄 등을 들 수 있다. 머캅토기 함유 화합물은 단량체 100중량부에 대하여 10중량부 이하, 0.01 내지 5중량부의 범위에서 사용된다.
구체적으로는, 탄화수소기 함유 중합체는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
용액 중합에서는, 단량체를 유기 용제에 용해시키고, 질소 치환 후, 중합 개시제를 첨가하여, 예를 들어 40 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 일반적으로, 유용성 중합 개시제여도 된다.
유기 용제로서는, 단량체에 불활성으로 이들을 용해하는 것이고, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸알코올, 이소프로판올 등의 알코올류, n-헵탄, n-헥산, n-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸펜탄, 2-에틸펜탄, 이소파라핀계 탄화수소, 유동 파라핀, 데칸, 운데칸, 도데칸, 미네랄 스피릿, 미네랄 테레핀, 나프타 등의 탄화수소계 용매 등이다. 용제의 바람직한 예로서, 예를 들어 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM) 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단량체의 합계 100중량부에 대하여 50 내지 2000중량부, 예를 들어 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 단량체를 유화제 등의 존재 하, 수중에 유화시키고, 질소 치환 후, 중합 개시제를 첨가하고, 40 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간, 교반하여 중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는 수용성 중합 개시제, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부틸아미딘2염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나미딘)염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]황산염수화물, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 과황산칼륨, 과황산바륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 그리고 유용성 중합 개시제, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸4-메톡시발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴), 벤조일퍼옥시드, 디-제3급-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 과피발산t-부틸이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 균질기나 초음파 균질기와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하고, 유용성 중합 개시제를 사용하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 혹은 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용하지 않는 경우는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용제나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용제로서는, 아세톤, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 또는 이소프렌글리콜 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. NMP 또는 DPM 또는 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 또는 이소프렌글리콜(바람직한 양은, 조성물에 대하여 예를 들어 1 내지 20중량％, 특히 3 내지 10중량％)을 첨가함으로써, 조성물(특히, 에멀션)의 안정성이 향상된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.
내유제 조성물은, 용액, 에멀션 또는 에어로졸의 형태인 것이 바람직하다. 내유제 조성물은, 탄화수소기 함유 중합체 및 매체(예를 들어, 유기 용매 및 물 등의 액상 매체)를 포함하여 이루어진다. 내유제 조성물은, 탄화수소기 함유 중합체의 수분산체인 것이 바람직하다.
내유제 조성물에 있어서, 탄화수소기 함유 중합체의 농도는, 예를 들어 0.01 내지 50중량％여도 된다.
내유제 조성물의 이온 전하 밀도는 -5000μeq/g 이상, -2500μeq/g 이상, -1500μeq/g 이상, -500μeq/g 이상, 0μeq/g 이상, 100μeq/g 이상, 또는 200μeq/g 이상이어도 되고, 바람직하게는 -2500μeq/g 이상이고, 보다 바람직하게는 -400μeq/g 이상이고, 예를 들어 0μeq/g 이상이다. 내유제 조성물의 이온 전하 밀도는 7500μeq/g 이하, 5000μeq/g 이하, 2500μeq/g 이하, 1000μeq/g 이하, 500μeq/g 이하, 350μeq/g 이하, 300μeq/g 이하, 또는 250μeq/g 이하여도 되고, 바람직하게는 5000μeq/g 이하, 보다 바람직하게는 800μeq/g 이하, 예를 들어 300μeq/g 이하이다. 특히 내유제 조성물의 이온 전하 밀도는 -2500 내지 5000μeq/g인 것이 바람직하고, -400 내지 800μeq/g(예를 들어, 210μeq/g, 250μeq/g 또는 300μeq/g)인 것이 더욱 바람직하다. 내유제 조성물의 이온 전화 밀도는 예를 들어 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
<이온 전하 밀도의 측정>
0.1g/L의 샘플의 수용액을 1/1000 규정의 폴리비닐술폰산칼륨 용액을 사용하여 입자 전하계(BTG제 MUTEK PCD-04)에서 음이온 요구량을 측정하고, 하기 식 (1)로부터 이온 전하 밀도(양이온 전하 밀도)를 산출한다. 또는, 폴리비닐술폰산칼륨 대신에 폴리염화디알릴디메틸암모늄 용액을 사용하여 마찬가지로 양이온 요구량을 측정하고, 하기 식 (1)로부터 이온 전하 밀도(음이온 전하 밀도)를 산출한다.
중합체의 용액에 있어서의 유기 용매의 제거는, 중합체 용액을(바람직하게는 감압 하)(예를 들어, 30℃ 이상, 예를 들어 50 내지 120℃로) 가열함으로써 행할 수 있다.
내유제 조성물은, 종이 기재를 처리(예를 들어, 표면 처리, 내첨 처리)하기 위해 사용할 수 있다.
내유제 조성물은, 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 내유제 조성물을 유기 용제 또는 물에 분산시켜 희석하여, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시키고, 건조시키는 방법이 채용된다(표면 처리). 혹은 내유제 조성물을 펄프 슬러리에 첨가하여 기지의 방법에 의해 탈수, 성형, 건조시키는 방법이 채용된다(내첨 처리).
피처리물의 종이 기재로서는, 종이, 종이로 된 용기, 종이로 된 성형체(예를 들어 펄프 몰드) 등을 들 수 있다.
본 개시의 탄화수소기 함유 중합체는, 종이 기재에 양호하게 부착된다.
종이는, 종래 기지의 초조 방법에 의해 제조할 수 있다. 초조 전의 펄프 슬러리에 내유제 조성물을 첨가하는 내첨 처리 방법, 또는 초조 후의 종이에 내유제 조성물을 적용하는 외첨 처리 방법을 사용할 수 있다. 본 개시에 있어서의 내유제 조성물의 처리 방법은, 내첨 처리 방법이 바람직하다.
외첨 처리 방법의 사이즈 프레스는, 도포 방식에 의해 이하와 같이 나누는 것도 가능하다.
하나의 도포 방식은, 2개의 고무 롤의 사이에 종이를 통과시켜 형성되는 닙부에 도포액(사이즈액)을 공급하고, 파운드라고 불리는 도액 고임부를 만들고, 이 도액 고임부에 종이를 통과시켜 종이의 양면에 사이즈액을 도포하는, 소위 파운드식 투롤 사이즈 프레스이다. 다른 도포 방식은, 사이즈액을 표면 전사형에 의해 도포하는 게이트 롤형, 및 로드 메탈링 사이즈 프레스이다. 파운드식 투롤 사이즈 프레스에 있어서 사이즈액은 종이의 내부까지 침투하기 쉽고, 표면 전사형에 있어서 사이즈액 성분은 종이의 표면에 머무르기 쉽다. 표면 전사형은 파운드식 투롤 사이즈 프레스와 비교하여, 도포층이 종이의 표면에 머무르기 쉬워, 표면에 형성되는 내유층이 파운드식 투롤 사이즈 프레스보다 많다.
본 개시에서는, 전자의 파운드식 투롤 사이즈 프레스를 사용한 경우에도 종이에 내유 성능을 부여할 수 있다.
이와 같이 처리된 종이는, 실온 또는 고온에서의 간단한 건조 후에, 임의로, 종이의 성질에 의존하여 300℃까지, 예를 들어 200℃까지, 특히 80℃ 내지 180℃의 온도 범위를 취할 수 있는 열처리를 수반함으로써, 우수한 내유성 및 내수성을 나타낸다.
본 개시는, 석고보드 원지, 코트 원지, 중질지, 일반 라이너 및 중심 원지, 중성 순백 롤지, 중성 라이너, 방청 라이너 및 금속 합지, 크라프트지 등에 있어서 사용할 수 있다. 또한, 중성 인쇄 필기 용지, 중성 코트 원지, 중성 PPC 용지, 중성 감열 용지, 중성 감압 원지, 중성 잉크젯 용지 및 중성 정보 용지에 있어서도 사용할 수 있다.
펄프 원료로서는, 크라프트 펄프 혹은 설파이트 펄프 등의 표백 혹은 미표백 화학 펄프, 쇄목 펄프, 기계 펄프 혹은 서모메커니컬 펄프 등의 표백 혹은 미표백 고수율 펄프, 신문 파지, 잡지 파지, 골판지 파지 혹은 탈묵 파지 등의 파지 펄프 모두 사용할 수 있다. 또한, 상기 펄프 원료와 석면, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 등의 합성 섬유의 혼합물도 사용할 수 있다.
사이즈제를 첨가하여, 종이의 내수성을 향상시킬 수 있다. 사이즈제의 예는, 양이온성 사이즈제, 음이온성 사이즈제, 로진계 사이즈제(예를 들어, 산성 로진계 사이즈제, 중성 로진계 사이즈제)이다. 사이즈제의 양은, 펄프에 대하여 0.01 내지 5중량％여도 된다.
종이에는 필요에 따라서, 통상 사용되는 정도의 제지용 약제로서, 전분, 변성 전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아미드폴리아민-에피클로로히드린 수지 등의 지력 증강제, 응집제, 정착제, 수율 향상제, 염료, 형광 염료, 슬라임 컨트롤제, 소포제 등의 종이의 제조에서 사용되는 첨가제를 사용할 수 있다. 전분 및 변성 전분을 사용하는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 전분, 폴리비닐알코올, 염료, 코팅 컬러, 방활제 등을 사용하여, 사이즈 프레스, 게이트 롤 코터, 빌 블레이드 코터, 캘린더 등에 의해, 내유제 조성물을 종이에 도포할 수 있다.
외첨에 있어서는, 내유층에 포함되는 탄화수소기 함유 중합체의 양이 0.01 내지 2.0g/㎡, 특히 0.1 내지 1.0g/㎡인 것이 바람직하다. 내유층은 내유제 조성물과 전분 및/또는 변성 전분에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 내유층에 있어서의 종이용 내유제 조성물의 고형분량은 2g/㎡ 이하인 것이 바람직하다.
내첨에 있어서는, 종이를 형성하는 펄프 100중량부에 대하여, 내유제 조성물의 양이 0.01 내지 50중량부 또는 0.01 내지 30중량부, 예를 들어 0.01 내지 10중량부, 특히 0.2 내지 5.0중량부가 되도록, 내유제 조성물을 펄프와 혼합하는 것이 바람직하다.
외첨 및 내첨에 있어서, 전분 및 변성 전분과 탄화수소기 함유 중합체의 중량비는, 10:90 내지 98:2여도 된다.
외첨에 있어서, 롤과 롤 사이에 처리액을 모아, 임의의 롤 스피드와 닙압으로, 롤 사이의 처리액에 원지를 통과시키는, 소위 파운드식 2롤 사이즈 프레스 처리를 사용해도 종이에 내유성을 부여할 수 있다.
탄화수소기 함유 중합체는, 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양성이어도 된다. 외첨 처리에 있어서, 종이 기재는 사이즈제, 지력 증강제, 응집제, 수율제 또는 응결제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양성이어도 된다. 첨가제의 이온 전하 밀도는 -10000 내지 10000μeq/g, 바람직하게는 -4000 내지 8000μeq/g이고, 보다 바람직하게는 -1000 내지 7000μeq/g여도 된다. 사이즈제, 지력 증강제, 응집제, 수율제 또는 응결제 등의 첨가제(고형분 또는 활성 성분)는, 펄프에 대하여, 일반적으로, 0.1 내지 10중량％(예를 들어, 0.2 내지 5.0중량％)의 양으로 사용할 수 있다. 양이온성의 첨가제(예를 들어, 사이즈제, 지력 증강제, 응집제, 수율제 또는 응결제)를 포함하는 종이 기재의 경우는, 내유제 조성물은 음이온성인 것이 바람직하다.
내첨 처리에 있어서, 펄프 농도가 0.1 내지 5.0중량％(예를 들어, 0.3 내지 4.0중량％)인 펄프 슬러리를 초지하는 것이 바람직하다. 펄프 슬러리에 첨가제(예를 들어, 사이즈제, 지력 증강제, 응집제, 수율제 또는 응결제 등) 및 탄화수소기 함유 중합체를 첨가할 수 있다. 펄프는 일반적으로 음이온성이므로, 첨가제 및 탄화수소기 함유 중합체가 양호하게 종이에 정착하도록, 첨가제 및 탄화수소기 함유 중합체 중 적어도 한쪽은 양이온성 또는 양성인 것이 바람직하다. 첨가제가 양이온성 또는 양성이고, 탄화수소기 함유 중합체가 음이온성인 조합, 첨가제가 음이온성이고, 탄화수소기 함유 중합체가 양이온성 또는 양성인 조합, 첨가제 및 탄화수소기 함유 중합체가 양이온성 또는 양성인 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 사이즈제, 지력 증강제, 응집제, 수율제 또는 응결제 등을 구성하는 첨가제의 이온 전하 밀도를 -1000 내지 7000μeq/g으로 초지하는 것이 보다 바람직하고, 이온 전하 밀도를 100 내지 1000μeq/g(예를 들어, 330μeq/g, 420μeq/g 또는 680μeq/g)으로 초지하는 것이 더욱 바람직하다.
첨가제(예를 들어, 사이즈제, 지력 증강제, 응집제, 수율제 또는 응결제 등)의 예는, 알킬케텐다이머, 알케닐 무수 숙신산, 스티렌계 중합체(스티렌/말레산계 중합체, 스티렌/아크릴산계 중합체), 요소-포름알데히드 중합체, 폴리에틸렌이민, 멜라민-포름알데히드 중합체, 폴리아미드아민-에피클로로히드린 중합체, 폴리아크릴아미드 중합체, 폴리아민 중합체, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 알킬아민·에피클로로히드린 축합물, 알킬렌디클로라이드와 폴리알킬렌폴리아민의 축합물, 디시안디아미드·포르말린 축합물, 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체, 올레핀/무수 말레산 중합체이다.
폴리아크릴아미드 중합체로서는, 비이온성 폴리아크릴아미드 중합체, 음이온성 폴리아크릴아미드 중합체, 양성 폴리아크릴아미드 중합체를 들 수 있다.
내유제 조성물은 기재, 예를 들어 수지 또는 종이에 혼합되어, 기재에 내유성을 부여한다.
내유제 조성물은 내적 처리제인 경우에, 수지, 예를 들어 열가소성 수지에 첨가함으로써, 수지에 내유성을 부여할 수 있다. 수지의 성형체를 제조할 때, 내유제 조성물을 사용할 수 있다.
중합체를 포함하는 액(용액 또는 분산액)으로부터 액상 매체 또는 액상 매체 및 유화제를 제거하고, 중합체를 얻는다. 예를 들어, 중합체의 분산액(수성 분산액 또는 유기 용매 분산액)을 물 또는 유기 용매로 재침한 후, 건조시킴으로써, 중합체를 얻을 수 있다.
예를 들어, 수지와 중합체를 혼합하여 수지 조성물을 얻는 공정, 및 수지 조성물을 성형하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 성형체를 제조할 수 있다. 압출기 등을 사용하여 용융 혼련함으로써 성형체를 제조하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 열가소성 수지와 중합체는 용융 상태에 있어서 상용성이다. 혼련은, 예를 들어 1축 압출기, 2축 압출기, 롤 등, 종래 공지된 방법으로 행할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 수지 조성물을 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 프레스 등에 의해 성형한다. 수지 조성물은 다양한 형상의 성형체로 성형된다. 얻어진 성형체는 성형 가공 후 또한 오븐, 건조로 등에서 가열 처리를 실시해도 된다. 성형품은 단층이어도 되고, 2층 내지 10층, 예를 들어 3층 내지 5층의 복층이어도 된다.
기재는, 종이, 특히 펄프 몰드여도 된다.
펄프 몰드는, 내유제 조성물을 첨가한 펄프 슬러리를 형 내에 충전하고, 물을 형 외부로 투과시켜서 펄프를 성형함으로써 제조할 수 있다. 혹은, 성형으로서, 사출 성형을 사용해도 된다.
펄프 몰드는, 상기 펄프 몰드용 투수성 형의 캐비티 내에 초지액을 충전하고, 물을 형 외부로 투과시켜서 성형함으로써 제조할 수 있다. 펄프 슬러리 중의 물을 형 외부로 투과시키는 방법으로서는, 상압에서 물을 자연 투과시키는 방법, 형 외부를 감압으로 하여 강제적으로 물을 투과시키는 방법 등을 들 수 있다. 사출 성형에 있어서, 펄프, 전분, 물, 및 내유제 조성물을 포함하는 성형 재료를 사출 성형하여, 입체 구조물(펄프 몰드)을 얻을 수 있다.
(내유제 조성물을 첨가한)펄프 슬러리의 전기 전도도는 0.1 내지 2000μS/㎝, 0.1 내지 1000μS/㎝, 1 내지 800μS/㎝ 또는 10 내지 500μS/㎝가 좋다. 이 범위에 있으면, 높은 내유 성능이 얻어진다. 전기 전도도는, 예를 들어 애즈원제 LAQUAtwin AS-EC-33을 사용하여 측정할 수 있다.
펄프 슬러리의 pH는, 4 내지 9가 좋고, 5 내지 8이 보다 좋고, 6 내지 7이 더욱 좋다. 이 범위에 있으면, 높은 내유 성능이 얻어진다.
펄프 슬러리에 사용되는 물의 경도는, 5000ppm 이하가 좋고, 3000ppm 이하가 보다 좋고, 1000ppm 이하가 특히 좋고, 500ppm 이하가 특별히 좋다. 이 범위에 있으면, 높은 내유 성능이 얻어진다.
성형체는 열가소성 수지가 사용되는 용도, 특히 오염에 대하여 우수한 닦아내기 용이성과 우수한 내흠집 발생성을 갖는 것을 바람직한 용도로 사용할 수 있다. 성형체의 용도는, 자동차(외장 부품 및 내장 부품)(예를 들어, 범퍼, 인스트루멘탈 패널, 도어 트림), 가정 전기 제품(예를 들어, 세탁기 및 냉장고)(예를 들어, 하우징, 냉장고 내의 도어, 트레이, 야채실 용기), 각종 케이스류, 건축물(내장 및 부품)(예를 들어, 난간, 벽지, 책상, 의자, 변기 시트 및 변기 시트 커버, 욕조), 전자 기기(예를 들어, 스마트폰의 하우징), 배수구, 파이프, 식기, 바닥재, 가솔린 탱크, 연료 호스, OA 기기 등이다. 그 중에서도, 자동차의 내장 부품, 가정 전화 제품의 내장 부품, 건축물이 더욱 바람직하다.
내유제 조성물을 열가소성 수지에 첨가하여, 내유제 조성물과 열가소성 수지를 혼합하는 것이 바람직하다(내첨 처리).
본 개시에 있어서는, 피처리 물품을 내유제 조성물로 처리한다. 「처리」란, 내유 조성물제를, 침지, 분무, 도포, 혼합, 첨가 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 내유제 조성물의 유효 성분인 탄화수소기 함유 중합체가 피처리물의 내부에 침투하거나 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다. 탄화수소기 함유 중합체가 피처리물의 내부에 및/또는 표면에 부착된다.
피처리물이, 예를 들어 펄프 슬러리 또는 열가소성 수지인 경우에, 처리에 의해, 내유제 조성물의 유효 성분인 탄화수소기 함유 중합체가 피처리물의 내부에 및/또는 표면에 부착된다.
실시예
다음으로, 실시예, 비교예 및 시험예를 들어 본 개시를 구체적으로 설명한다. 단, 이들의 설명이 본 개시를 한정하는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부, ％ 또는 비는, 특기하지 않는 한, 중량부, 중량％ 또는 중량비를 나타낸다.
이하에 있어서 사용한 시험 방법은 다음과 같다.
[연화점]
중합체의 연화점은, 동적 점탄성 측정(DMA)에 의해 구하였다.
중합체의 수분산액을 약 130℃의 오븐에서 30분간 건조시켜, 측정용 샘플 공중합체를 얻었다. 유화 중합액의 경우는, 수분산액 10g을 이소프로필알코올 20g에 분산시킨 것을 60분간 14000rpm으로 원심 분리기를 돌려 중합체와 유화제를 분리하여, 측정용 샘플 공중합체를 얻었다. 중합체의 복소 점성률(η*)을 동적 점탄성 측정 장치 RHEOSOL-G3000(가부시키가이샤 UBM제)에 의해, 승온 속도 1℃/min으로 측정하였다. 복소 점성률이 1.0x104일 때의 온도를 연화점으로 하였다.
[고온 내유성]
용기형으로 성형한 펄프 몰드 제품에 65℃ 또는 80℃의 평가액(콘유)을 100ml 주입하고, 30분간 정치한 후에 평가액을 폐기하여, 펄프 몰드 제품(용기)에 대한 평가액의 얼룩 상태를 하기의 기준에 따라 육안으로 평가하였다.
4: 용기 바닥의 내측에 기름 얼룩이 거의 보이지 않음
3: 용기 바닥의 외측에 기름 얼룩이 보이지 않음
2: 용기 바닥의 외측의 면적의 5％ 미만에 기름 얼룩이 보임
1: 용기 바닥의 외측의 면적의 5％ 이상 50％ 미만에 기름 얼룩이 보임
0: 용기 바닥의 외측의 면적의 50％ 이상에 기름 얼룩이 보임
[고온 내수성]
용기형으로 성형한 펄프 몰드 제품에 100℃의 평가액(물)을 100ml 주입하고, 30분간 정치한 후에 평가액을 폐기하여, 펄프 몰드 제품(용기)에 대한 평가액의 얼룩 상태를 하기의 기준에 따라 육안으로 평가하였다.
4: 용기 바닥의 내측에 액 얼룩이 거의 보이지 않음
3: 용기 바닥의 외측에 액 얼룩이 보이지 않음
2: 용기 바닥의 외측의 면적의 5％ 미만에 액 얼룩이 보임
1: 용기 바닥의 외측의 면적의 5％ 이상 50％ 미만에 액 얼룩이 보임
0: 용기 바닥의 외측의 면적의 50％ 이상에 액 얼룩이 보임
<합성예 1>
1L의 폴리 용기에 스테아르산아미드에틸아크릴레이트 90부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DM) 3부, 히드록시부틸아크릴레이트(HBA) 7부, 순수 370부, 아세트산 1.1부, 염화알킬비스(2-히드록시알킬)메틸암모늄 10부를 투입하여, 80℃로 가열하고, 호모믹서로 1분, 2000rpm으로 교반한 후, 초음파로 15분간, 유화 분산시켰다. 유화 분산물을 질소 도입관, 온도계, 교반봉, 환류관을 구비한 1000cc의 4구 플라스크로 옮기고, 질소 치환 후, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 1부를 첨가하고, 60℃에서 4시간, 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 후, 순수를 추가하여, 고형분 농도가 20중량％인 수분산체를 조제하였다. 수분산체의 이온 전하 밀도는 250μeq/g이었다.
<합성예 2>
1L의 폴리 용기에 스테아르산아미드에틸아크릴레이트 90부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DM) 3부, 히드록시부틸아크릴레이트(HBA) 7부, 순수 290부, 아세트산 0.8부, 염화알킬비스(2-히드록시알킬)메틸암모늄 7부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 3부를 투입하여, 80℃로 가열하고, 호모믹서로 1분, 2000rpm으로 교반한 후, 초음파로 15분간, 유화 분산시켰다. 유화 분산물을 질소 도입관, 온도계, 교반봉, 환류관을 구비한 1000cc의 4구 플라스크로 옮기고, 질소 치환 후, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 1부를 첨가하고, 60℃에서 4시간, 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 후, 순수를 추가하여, 고형분 농도가 25중량％인 수분산체를 조제하였다. 수분산체의 이온 전하 밀도는 230μeq/g이었다.
<합성예 3>
질소 도입관, 온도계, 교반봉, 환류관을 구비한 500ml의 4구 플라스크에 스테아르산아미드에틸아크릴레이트 90부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DM) 3부, 히드록시부틸아크릴레이트(HBA) 7부, 메틸에틸케톤(MEK) 100부를 투입하여, 질소 치환 후, t-부틸퍼옥시피발레이트 0.9부를 첨가하고, 65℃에서 12시간, 반응시켜서 중합체의 공중합체 함유 용액을 얻었다.
후처리로서, 얻어진 공중합체 용액의 50g에 0.4％의 아세트산 수용액 71g을 첨가하고, 분산시킨 후, 증발기를 사용하여 가열, 감압 하에서 MEK를 증류 제거하여, 담갈색의 공중합 수분산액(휘발성 유기 용매의 함유량은 1중량％ 이하)을 얻었다. 그 후, 순수를 추가하여, 고형분 농도가 20중량％인 수분산체를 조제하였다. 수분산체의 이온 전하 밀도는 210μeq/g이었다.
<합성예 4>
1L의 폴리 용기에 스테아르산아미드에틸아크릴레이트 90부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DM) 3부, 히드록시부틸아크릴레이트(HBA) 7부, 순수 290부, 아세트산 0.8부, 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 7부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 10부를 투입하여, 80℃로 가열하고, 호모믹서로 1분, 2000rpm으로 교반한 후, 초음파로 15분간, 유화 분산시켰다. 유화 분산물을 질소 도입관, 온도계, 교반봉, 환류관을 구비한 1000cc의 4구 플라스크로 옮기고, 질소 치환 후, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 1부를 첨가하고, 60℃에서 4시간, 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 후, 순수를 추가하여, 고형분 농도가 25중량％인 수분산체를 조제하였다. 수분산체의 이온 전하 밀도는 220μeq/g이었다.
<비교 합성예 1>
1L의 폴리 용기에 스테아르산아미드에틸아크릴레이트 78부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DM) 6부, 히드록시부틸아크릴레이트(HBA) 16부, 순수 370부, 아세트산 2.2부, 염화알킬비스(2-히드록시알킬)메틸암모늄 10부를 투입하여, 80℃로 가열하고, 호모믹서로 1분, 2000rpm으로 교반한 후, 초음파로 15분간, 유화 분산시켰다. 유화 분산물을 질소 도입관, 온도계, 교반봉, 환류관을 구비한 1000cc의 4구 플라스크로 옮기고, 질소 치환 후, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 1부를 첨가하고, 60℃에서 4시간, 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 후, 순수를 추가하여, 고형분 농도가 20중량％인 수분산체를 조제하였다. 수분산체의 이온 전하 밀도는 370μeq/g이었다.
<비교 합성예 2>
질소 도입관, 온도계, 교반봉, 환류관을 구비한 500ml의 4구 플라스크에 스테아르산아미드에틸아크릴레이트 78부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DM) 6부, 히드록시부틸아크릴레이트(HBA) 16부, 메틸에틸케톤(MEK) 100부를 투입하여, 질소 치환 후, t-부틸퍼옥시피발레이트 0.9부를 첨가하고, 65℃에서 12시간, 반응시켜서 중합체의 공중합체 함유 용액을 얻었다.
후처리로서, 얻어진 공중합체 용액의 50g에 0.4％의 아세트산 수용액 142g을 첨가하고, 분산시킨 후, 증발기를 사용하여 가열, 감압 하에서 MEK를 증류 제거하여, 담갈색의 공중합 수분산액(휘발성 유기 용매의 함유량은 1중량％ 이하)을 얻었다. 그 후, 순수를 추가하여, 고형분 농도가 20중량％인 수분산체를 조제하였다. 수분산체의 이온 전하 밀도는 350μeq/g이었다.
<실시예 1>
여수도가 550cc(카나디안 여수도)에, 고해한 70부의 활엽수 표백 크라프트 펄프와 30부의 침엽수 표백 크라프트 펄프의 혼합물의 0.5중량％의 수분산액 2000g을 뒤섞으면서 첨가하고, 이어서 사이즈제로서의 알킬케텐다이머(AKD)(Solenis제 Hercon(등록 상표) 79)의 5％ 고형분 수용액을 0.3g 첨가하여 1분간 계속해서 교반하고, 이어서 합성예 1의 수분산체를 물로 고형분 10％로 희석한 것 3.5g을 첨가하여 교반을 1분간 계속하였다.
상기 펄프 슬러리를, 금속제의 조 안에 넣었다. 그 조의 하부에는, 다수의 흡인 구멍을 마련한 금속제의 펄프 몰드 성형형을, 그 위에 망상체를 배치한 상태로 존재시켰다. 펄프 몰드 성형형의 망상체가 배치된 측과 반대측으로부터, 진공 펌프에 의해, 펄프 함유 수성 조성물을 펄프 몰드 성형형 및 망상체를 통해 흡인·탈수하여, 펄프 함유 수성 조성물에 포함되는 고형분(펄프 등)을 망상체 위에 퇴적시켜서, 펄프 몰드 중간체를 얻었다. 다음에, 얻어진 펄프 몰드 중간체를, 60 내지 200℃로 가온된 금속제의 암수 성형형으로 상하로부터 가압하여 건조시켰다. 이에 의해, 용기의 형상으로 성형된 펄프 몰드 제품을 제조하였다. 얻어진 펄프 몰드 제품에 있어서의 펄프에 대한 각 성분의 함유 비율 및 고온 내유 성능, 고온 내수 성능을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
알킬케텐다이머(AKD)를 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행하였다. 얻어진 펄프 몰드 제품에 있어서의 펄프에 대한 각 성분의 함유 비율 및 고온 내유 성능, 고온 내수 성능을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
합성예 2의 수분산체를 사용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행하였다. 얻어진 펄프 몰드 제품에 있어서의 펄프에 대한 각 성분의 함유 비율 및 고온 내유 성능, 고온 내수 성능을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
합성예 2의 수분산체를 물로 고형분 10％로 희석한 것 2g을 첨가한 것, 및 양성 PAM을 물로 고형분 10％로 희석한 것 1.0g을 첨가한 것 외에는, 실시예 3과 마찬가지로 실험을 행하였다. 얻어진 펄프 몰드 제품에 있어서의 펄프에 대한 각 성분의 함유 비율 및 고온 내유 성능, 고온 내수 성능을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
알킬케텐다이머(AKD)를 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 3과 마찬가지로 실험을 행하였다. 얻어진 펄프 몰드 제품에 있어서의 펄프에 대한 각 성분의 함유 비율 및 고온 내유 성능, 고온 내수 성능을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
알킬케텐다이머(AKD)를 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 4와 마찬가지로 실험을 행하였다. 얻어진 펄프 몰드 제품에 있어서의 펄프에 대한 각 성분의 함유 비율 및 고온 내유 성능, 고온 내수 성능을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
합성예 3의 수분산체를 사용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행하였다. 얻어진 펄프 몰드 제품에 있어서의 펄프에 대한 각 성분의 함유 비율 및 고온 내유 성능, 고온 내수 성능을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
합성예 4의 수분산체를 사용하는 것 외에는, 실시예 3과 마찬가지로 실험을 행하였다. 얻어진 펄프 몰드 제품에 있어서의 펄프에 대한 각 성분의 함유 비율 및 고온 내유 성능, 고온 내수 성능을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 9>
알킬케텐다이머(AKD)를 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 8과 마찬가지로 실험을 행하였다. 얻어진 펄프 몰드 제품에 있어서의 펄프에 대한 각 성분의 함유 비율 및 고온 내유 성능, 고온 내수 성능을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
비교 합성예 1의 수분산체를 사용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행하였다. 얻어진 펄프 몰드 제품에 있어서의 펄프에 대한 각 성분의 함유 비율 및 고온 내유 성능, 고온 내수 성능을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
비교 합성예 2의 수분산체를 사용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행하였다. 얻어진 펄프 몰드 제품에 있어서의 펄프에 대한 각 성분의 함유 비율 및 고온 내유 성능, 고온 내수 성능을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
본 개시의 중합체 및 내유제 조성물은, 종이, 특히 식품 용기 및 식품 포장재에 적용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기 및 NH기 함유기를 갖는 단량체로 형성된 반복 단위를, 중합체에 대하여 80중량％ 이상의 양으로 갖는 탄화수소기 함유 중합체를 포함하는 내유제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    탄화수소기 함유 중합체가, 중합체 주쇄와 탄화수소기 사이에 NH기 함유기가 존재하고 있는, 폴리올레핀, 폴리아크릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 또는 폴리우레탄인 내유제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    탄화수소기 함유 중합체가, 중합체 주쇄와 탄화수소기 사이에 NH기 함유기를 갖는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 내유제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소기 함유 중합체가,
    (a) 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기 및 NH기 함유기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위, 및
    (b) 친수성기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 내유제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    탄화수소기 함유 중합체가,
    단량체 (a) 및 (b) 이외의, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합, 및 음이온 공여기 또는 양이온 공여기를 갖는 단량체 (c)에 의해 형성되어 있는 반복 단위
    를 더 갖는 내유제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소기 함유 중합체의 연화점이 80℃ 이상인 내유제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소기 함유 중합체가 유화 중합으로 얻어진 것인 내유제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 양이온성 유화제, 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제로부터 선택된 적어도 1종의 유화제도 포함하는 내유제 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)에 의해 형성되어 있는 반복 단위의 양이, 중합체에 대하여 80 내지 99중량％이고, 친수성기를 갖는 아크릴 단량체 (b)에 의해 형성되어 있는 반복 단위의 양이, 중합체에 대하여 1 내지 15중량％이고, 음이온 공여기 또는 양이온 공여기를 갖는 단량체 (c)에 의해 형성되어 있는 반복 단위의 양은, 중합체에 대하여 0 내지 20중량％인 내유제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    물 또는 물과 유기 용매의 혼합물인 액상 매체를 더 포함하여 이루어지는 내유제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 내유제 조성물에 있어서의 탄화수소기 함유 중합체가 종이에 부착되어 있는 내유지.
  12. 제11항에 있어서,
    펄프 몰드 제품인 내유지.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    식품 포장재 또는 식품 용기인 내유지.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 내유제 조성물로 종이를 외첨 처리 또는 내첨 처리에 의해 제조하는 종이의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 내유제 조성물 및 펄프 슬러리를 형 내에 충전하고, 물을 형 밖으로 투과시켜서 펄프를 성형하는 것을 포함하는 펄프 몰드의 제조 방법.
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