WO2020054856A1 - 紙用耐油剤 - Google Patents

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WO2020054856A1
WO2020054856A1 PCT/JP2019/036157 JP2019036157W WO2020054856A1 WO 2020054856 A1 WO2020054856 A1 WO 2020054856A1 JP 2019036157 W JP2019036157 W JP 2019036157W WO 2020054856 A1 WO2020054856 A1 WO 2020054856A1
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paper
copolymer
hydrocarbon group
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PCT/JP2019/036157
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山本　祐輝
礼生 松田
徹也 上原
浩敏 坂下
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ダイキン工業株式会社
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    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
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Definitions

  • the present disclosure relates to a paper oil repellent and paper treated with the paper oil repellent.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-237941 discloses that an oil-resistant agent layer contains starch, a styrene-acrylic resin having an alkyl (meth) acrylate group having 8 to 24 carbon atoms, and a wax, and Discloses an oil-resistant paper having an Oken-type air permeability of 2000 seconds or less and a solid content of an oil-resistant agent layer of 2.0 to 10.0 g / m 2 .
  • Patent Document 2 (WO 2013/008938) discloses that one or two or more (meth) acrylate monomers and one or two or more vinyl monomers are formed and have a glass transition point of -10.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-028697 discloses an oil-resistant paper for food in which an acrylic synthetic resin emulsion is applied to a paper base to form an oil-resistant synthetic resin layer.
  • An object of the present disclosure is to provide an oil-proofing agent capable of giving paper excellent oil resistance and water resistance.
  • the present disclosure (A) a repeating unit formed from an acrylic monomer having a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms, and (b) a non-fluorine having a repeating unit formed from an acrylic monomer having a hydrophilic group
  • the present invention relates to a paper oil-resistant agent comprising a copolymer.
  • the oil proofing agent for paper also contains a liquid medium which is water and / or an organic solvent, preferably water or a mixture of water and an organic solvent (aqueous medium).
  • the present disclosure provides greaseproof paper that has been treated with a greaseproof paper. The paper treatment is external or internal.
  • the oil-resistant paper has an oil-resistant layer containing a paper oil-resistant agent and starch by an external treatment method of a paper oil-resistant agent.
  • the oil-resistant paper contains the oil-resistant agent for paper inside the paper by a method of internally adding the oil-resistant agent for paper.
  • R 1 is independently a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms
  • X 1 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • a group composed of at least one or more selected members (excluding a hydrocarbon group), k is 1-3.
  • the oil-resistant agent for paper according to claim 1 which is a monomer represented by the formula: [3] The paper according to [1] or [2], wherein in the acrylic monomer (a) having a long-chain hydrocarbon group, X 1 is a hydrogen atom, and the long-chain hydrocarbon group has 18 to 40 carbon atoms. Oil resistant agent.
  • An acrylic monomer (a) having a long-chain hydrocarbon group, Equation (a1): CH 2 CC (—X 4 ) —C ( O) —Y 2 —R 2 [Wherein, R 2 is a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms; X 4 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom, Y 2 is —O— or —NH—.
  • R 3 is each independently a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms
  • X 5 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • Y 3 is —O— or —NH—
  • Z is a direct bond or a divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms; n is 1 or 2.
  • X 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 3 is a hydrogen atom or an unsaturated or saturated hydrocarbon group R having 1 to 22 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 90.
  • the non-fluorinated copolymer is formed from a monomer (c) having an olefinic carbon-carbon double bond and an anionic or cationic donor other than the monomers (a) and (b).
  • the oil-resistant agent for paper according to any one of [1] to [5], further comprising a repeating unit.
  • the amount of the repeating unit formed from the acrylic monomer (a) having a long-chain hydrocarbon group is 30 to 90% by weight based on the copolymer, and the acrylic monomer (b) having a hydrophilic group Is from 5 to 70% by weight based on the copolymer, and the amount of the repeating unit formed from the monomer (c) having an anionic donating group or a cationic donating group is 0.1 to 30% by weight based on the non-fluorine copolymer,
  • the oil resistant agent for paper according to any one of [1] to [8], wherein the non-fluorinated copolymer is a random copolymer.
  • the melting point or glass transition point of the non-fluorinated copolymer is 20 ° C. or higher, and / or the dynamic viscoelasticity (complex viscosity) of the non-fluorinated copolymer is 10 to 5000 Pa ⁇ s at 90 ° C.
  • the oil-resistant agent for paper according to any one of [1] to [9].
  • the oil resistant agent for paper according to any one of [1] to [10] further comprising water or a liquid medium that is a mixture of water and an organic solvent.
  • An oil-resistant paper having an oil-resistant layer containing the oil-resistant agent for paper according to any one of [1] to [11] and starch or modified starch on the surface of the paper.
  • the non-fluorinated copolymer is well dispersed in an aqueous medium, particularly water. Oil resistant agents impart high oil and water resistance to paper.
  • Non-fluorine copolymer It has (a) a repeating unit formed from an acrylic monomer having a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms, and (b) a repeating unit formed from an acrylic monomer having a hydrophilic group. Further, the non-fluorinated copolymer, in addition to the monomers (a) and (b), (C) It is preferable to have a repeating unit formed by a monomer having an ion donating group. The non-fluorinated copolymer, in addition to the monomers (a), (b) and (c), (D) It may have a repeating unit formed from another monomer.
  • (A) acrylic monomer having an acrylic monomer long chain hydrocarbon group having a long chain hydrocarbon group (a) has a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • the long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms is preferably a linear or branched hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • the carbon number of the long-chain hydrocarbon group is preferably 10 to 40, for example, 12 to 30, particularly preferably 15 to 30.
  • the long chain hydrocarbon group may have 18 to 40 carbon atoms.
  • R 1 is independently a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms
  • X 1 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • a group composed of at least one or more selected from S ( ⁇ O) 2 — or —NH— (excluding a hydrocarbon group); k is 1-3. ] It is preferable that the monomer is represented by
  • X 1 may be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen other than a fluorine atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Examples of X 1 are a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a cyano group.
  • X 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom.
  • X 1 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • Y 1 is a divalent to tetravalent group.
  • Y 1 is preferably a divalent group.
  • R 1 is preferably a linear or branched hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon groups may in particular be straight-chain hydrocarbon groups.
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, especially a saturated aliphatic hydrocarbon group, especially an alkyl group.
  • the hydrocarbon group preferably has 12 to 30, for example 16 to 26 or 15 to 26, especially 18 to 22, or 17 to 22 carbon atoms.
  • an acrylic monomer represented by the following formula (a2): CH 2 CC (-X 5 ) -C ( O) -Y 3 -Z (-Y 4 -R 3 ) n
  • R 3 is each independently a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms
  • X 5 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • Y 3 is —O— or —NH—
  • Z is a divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is 1 or 2.
  • the acrylic monomer (a1) is a long-chain acrylate ester monomer in which Y 2 is —O— or a long-chain acrylamide monomer in which Y 2 is —NH—.
  • R 2 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, especially a saturated aliphatic hydrocarbon group, especially an alkyl group.
  • the hydrocarbon group preferably has 12 to 30, for example, 16 to 26, particularly 18 to 22, carbon atoms.
  • X 4 may be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen other than a fluorine atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group. It is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
  • Preferred specific examples of the long-chain acrylate ester monomer include lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, icosyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, stearyl ⁇ -chloroacrylate, icosyl ⁇ -chloroacrylate, and behenyl ⁇ -chloroacrylate.
  • Acrylate Preferred specific examples of the long-chain acrylamide monomer are stearyl (meth) acrylamide, icosyl (meth) acrylamide, and behenyl (meth) acrylamide.
  • the acrylic monomer (a2) is a monomer different from the acrylic monomer (a1).
  • R 3 is each independently a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms
  • X 5 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • Y 3 is —O— or —NH—
  • Z is a direct bond or a divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is 1 or 2.
  • R 3 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, especially a saturated aliphatic hydrocarbon group, especially an alkyl group.
  • the hydrocarbon group preferably has 12 to 30, for example, 16 to 26 or 15 to 26, particularly 18 to 22, or 17 to 22 carbon atoms.
  • X 5 may be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen other than a fluorine atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group. It is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
  • Z is a direct bond or a divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and may have a straight-chain structure or a branched structure.
  • the carbon number of Z is preferably 2 to 4, especially 2.
  • Z is not a direct bond, Y 4 and Z are not direct bonds at the same time
  • the acrylic monomer (a2) can be produced by reacting hydroxyalkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl (meth) acrylamide with a long-chain alkyl isocyanate.
  • the long-chain alkyl isocyanate include lauryl isocyanate, myristyl isocyanate, cetyl isocyanate, stearyl isocyanate, oleyl isocyanate, and behenyl isocyanate.
  • the acrylic monomer (a2) can also be produced by reacting a (meth) acrylate having an isocyanate group in the side chain, for example, 2-methacryloyloxyethyl methacrylate with a long-chain alkylamine or a long-chain alkyl alcohol.
  • a long-chain alkylamine include laurylamine, myristylamine, cetylamine, stearylamine, oleylamine, and behenylamine.
  • the long-chain alkyl alcohol include lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, and behenyl alcohol.
  • Preferred examples of the long-chain hydrocarbon group-containing acrylic monomer are as follows. Stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, stearyl ⁇ -chloroacrylate, behenyl ⁇ -chloroacrylate; Stearyl (meth) acrylamide, behenyl (meth) acrylamide;
  • n is a number of 7 to 40
  • m is a number of 1 to 5.
  • the compound of the above formula is an acrylic compound in which the ⁇ -position is a hydrogen atom, and specific examples may be a methacle compound in which the ⁇ -position is a methyl group and an ⁇ -chloroacryl compound in which the ⁇ -position is a chlorine atom.
  • the melting point of the acrylic monomer (a) having a long-chain hydrocarbon group is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher.
  • the acrylic monomer (a) having a long-chain hydrocarbon group is preferably an acrylate in which X 1 , X 4 and X 5 are hydrogen atoms.
  • R 11 is an organic residue having an ethylenically unsaturated polymerizable group, and is not particularly limited as long as it has a double bond between carbon atoms.
  • -CHR 14 CH 2
  • R 14 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 11 may have various organic groups other than the ethylenically unsaturated polymerizable group, and examples thereof include organic groups such as a chain hydrocarbon, a cyclic hydrocarbon, a polyoxyalkylene group, and a polysiloxane group. These organic groups may be substituted with various substituents.
  • R 12 is a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms, preferably an alkyl group, such as a chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group. Among them, a chain hydrocarbon group is preferable, and a linear saturated hydrocarbon group is particularly preferable. R 12 has 7 to 40 carbon atoms, preferably 11 to 27, particularly preferably 15 to 23.
  • R 13 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group.
  • the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched and may have an unsaturated bond, but is preferably linear.
  • R 13 preferably has 2 to 4 carbon atoms, and more preferably 2 carbon atoms.
  • R 13 is preferably an alkylene group.
  • the amide group-containing monomer is one in which R 12 is one kind (for example, only a compound in which R 12 has 17 carbon atoms) or one in which R 12 is a plurality of combinations (for example, R 12 has a carbon number of 12 ). 17 and a compound in which R 12 has 15 carbon atoms).
  • an amide group-containing monomer is a carboxylic acid amide alkyl (meth) acrylate.
  • Specific examples of the amide group-containing monomer include amide ethyl palmitate (meth) acrylate, amide ethyl stearate (meth) acrylate, amide ethyl behenate (meth) acrylate, amide ethyl myristate (meth) acrylate, and amide laurate (meth) ethyl Acrylate, isostearic acid ethylamide (meth) acrylate, oleic acid ethylamide (meth) acrylate, tert-butylcyclohexylcaproic acid amide ethyl (meth) acrylate, adamantanecarboxylic acid ethylamide (meth) acrylate, naphthalenecarboxylic acid amideethyl (meth) acrylate
  • the amide group-containing monomer is preferably amide ethyl stearate (meth) acrylate.
  • the amide group-containing monomer may be a mixture containing amide ethyl stearate (meth) acrylate.
  • the amount of amide ethyl stearate (meth) acrylate is, for example, 55 to 99% by weight, preferably 60 to 85% by weight based on the total weight of the amide group-containing monomer.
  • the remaining monomer may be, for example, amidoethyl palmitate (meth) acrylate.
  • the acrylic monomer (b) having a hydrophilic group is a monomer other than the monomer (a) and is a hydrophilic monomer.
  • the hydrophilic group is preferably an oxyalkylene group (the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms).
  • the acrylic monomer (b) having a hydrophilic group is preferably a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and / or a polyalkylene glycol di (meth) acrylate or a polyalkylene glycol mono (meth) acrylamide.
  • X 2 is each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • X 3 is each independently a hydrogen atom or an unsaturated or saturated hydrocarbon group R having 1 to 22 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 90.
  • n may for example be 1 to 50, in particular 1 to 30, especially 1 to 15 or 2 to 15.
  • R can be a linear or branched alkylene group, for example, of the formula — (CH 2 ) x — or — (CH 2 ) x1 — (CH (CH 3 )) x2 — where x1 and x2 are 0 to 6, for example 2 to 5, and the sum of x1 and x2 is 1 to 6.
  • the order of — (CH 2 ) x1 — and — (CH (CH 3 )) x2 — is not limited to the described formula, and may be random.
  • R may be two or more types (for example, 2 to 4, particularly 2 types), and-(RO) n -is, for example,-(R 1 O) n1-and- (R 2 O) n2 — wherein R 1 and R 2 are different from each other and are alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms, n1 and n2 are 1 or more, and n1 and n2 are The total is 2 to 90. ] May be combined.
  • R in the general formulas (b1), (b2) and (b3) is particularly preferably an ethylene group, a propylene group or a butylene group.
  • R in the general formulas (b1), (b2) and (b3) may be a combination of two or more alkylene groups. In that case, at least one of R is preferably an ethylene group, a propylene group or a butylene group.
  • Examples of the combination of R include an ethylene group / propylene group combination, an ethylene group / butylene group combination, and a propylene group / butylene group combination.
  • the monomer (b) may be a mixture of two or more types.
  • At least one of the monomers (b) is preferably R in the general formula (b1) or (b2) or (b3) is an ethylene group, a propylene group or a butylene group.
  • R in the general formula (b1) or (b2) or (b3) is an ethylene group, a propylene group or a butylene group.
  • the polyalkylene glycol di (meth) acrylate represented by the general formula (b2) it is not preferable to use the polyalkylene glycol di (meth) acrylate alone as the monomer (b). preferable.
  • the compound represented by the general formula (b2) is less than 30% by weight in the monomer (b) used.
  • C 4 H 9 CH 2 CHCOO- (CH 2 CH 2 O) 23 -OOC (CH 3 )
  • the monomer (b) is preferably acrylate or acrylamide where X 2 is a hydrogen atom. Particularly, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, or hydroxyethylacrylamide is preferred.
  • the monomer (c) having an ion donating group is a monomer other than the monomer (a) and the monomer (b).
  • the monomer (c) is preferably a monomer having an olefinic carbon-carbon double bond and an ion donating group.
  • the ion donating group is an anion donating group and / or a cation donating group.
  • Examples of the monomer having an anion donating group include monomers having a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group.
  • Specific examples of the monomer having an anion donating group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, vinylsulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, phosphorus Acid (meth) acrylate, vinyl benzene sulfonic acid, acrylamide tertiary butyl sulfonic acid and the like, or salts thereof.
  • Examples of the salt of the anion donating group include an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, and an ammonium salt such as a methyl ammonium salt, an ethanol ammonium salt, and a triethanol ammonium salt.
  • examples of the cation donating group are an amino group, preferably a tertiary amino group and a quaternary amino group.
  • the two groups bonded to the nitrogen atom may be the same or different and each may be an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms (especially an alkyl group) or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms (aryl group).
  • it is preferably an araliphatic group having 7 to 25 carbon atoms (particularly an aralkyl group, for example, a benzyl group (C 6 H 5 —CH 2 —)).
  • the three groups bonded to the nitrogen atom may be the same or different and each may be an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms (especially an alkyl group) or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms (aryl group). Alternatively, it is preferably an araliphatic group having 7 to 25 carbon atoms (particularly an aralkyl group, for example, a benzyl group (C 6 H 5 —CH 2 —)).
  • the remaining one group bonded to the nitrogen atom may have a carbon-carbon double bond.
  • the cation donating group may be in the form of a salt.
  • the cation donating group which is a salt is a salt with an acid (organic acid or inorganic acid).
  • Organic acids for example, carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms (particularly, monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, and stearic acid) are preferred.
  • Dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate and their salts are preferred.
  • CH 2 CHCOO—CH 2 CH 2 —N (CH 3 ) 2 and its salts (eg, acetate)
  • CH 2 CHCOO—CH 2 CH 2 —N (CH 2 CH 3 ) 2 and its salts (eg acetate)
  • CH 2 C (CH 3 ) COO—CH 2 CH 2 —N (CH 3 ) 2 and its salts (eg acetate)
  • CH 2 C (CH 3 ) COO—CH 2 CH 2 —N (CH 2 CH 3 ) 2 and its salts (eg, acetate)
  • CH 2 CHC (O) N (H) —CH 2 CH 2 CH 2 —N (CH 3 ) 2 and its salts (eg, acetate)
  • CH 2 CHCOO-CH 2 CH 2 -N (-CH 3 ) (-CH 2 -C 6 H 5 ) and its salt (eg, acetate)
  • CH 2 C (CH 3 ) COO—
  • the monomer (c) having an ion donating group methacrylic acid, acrylic acid and dimethylaminoethyl methacrylate are preferable, and methacrylic acid and dimethylaminoethyl methacrylate are more preferable.
  • the other monomer (d) is a monomer other than the monomers (a), (b) and (c).
  • examples of such other monomers include ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylstin halide, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, polyoxyalkylene mono (meth) acrylate, (meth) acrylamide , Diacetone (meth) acrylamide, methylolated (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, alkyl vinyl ether, halogenated alkyl vinyl ether, alkyl vinyl ketone, butadiene, isoprene, chloroprene, glycidyl (meth) acrylate, aziridinyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, isocyanatoethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth)
  • the amount of the repeating unit (the repeating unit (a)) formed from the monomer (a) is based on the amount of the non-fluorinated copolymer (or the total of the repeating unit (a) and the repeating unit (b)). , 30-95% by weight or 30-90% by weight, preferably 40-88% by weight (or 45-95% by weight), more preferably 50-85% by weight.
  • the amount of the repeating unit (the repeating unit (b)) formed from the monomer (b) is based on the amount of the non-fluorinated copolymer (or the total of the repeating unit (a) and the repeating unit (b)).
  • the amount of the repeating unit formed from the monomer (c) is from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.5 to 20% by weight, more preferably from 1 to 15% by weight, based on the non-fluorinated copolymer. %.
  • the amount of the repeating unit formed from the monomer (d) may be 0 to 20% by weight, for example, 1 to 15% by weight, particularly 2 to 10% by weight, based on the non-fluorinated copolymer.
  • the weight average molecular weight of the non-fluorinated copolymer may be from 1,000 to 1,000,000 or 10,000,000, preferably from 5,000 to 800,000 or 8,000,000, more preferably from 10,000 to 400,000 or 4,000,000.
  • the weight average molecular weight is a value determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the non-fluorine copolymer is preferably a random copolymer rather than a block copolymer from the viewpoint of oil resistance.
  • the melting point or glass transition point of the non-fluorinated copolymer is preferably at least 20 ° C, more preferably at least 30 ° C, particularly preferably at least 35 ° C, for example at least 40 ° C.
  • the dynamic viscoelasticity (complex viscosity) of the non-fluorine copolymer at 90 ° C. is preferably 10 to 5000 Pa ⁇ s, for example, 20 to 3000 Pa ⁇ s, and particularly preferably 50 to 1000 Pa ⁇ s.
  • the dynamic viscoelasticity (complex viscosity) of the non-fluorine copolymer at 70 ° C. is preferably 500 to 100,000 Pa ⁇ s, particularly preferably 1,000 to 50,000 Pa ⁇ s. Further, the dynamic viscoelasticity (complex viscosity) of the non-fluorine copolymer is preferably from 10 to 5,000 Pa ⁇ s, for example, from 20 to 3,000 Pa ⁇ s, particularly preferably from 50 to 1,000 Pa ⁇ s at 80 to 90 ° C.
  • the polymerization of the non-fluorine copolymer is not particularly limited, and various polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and radiation polymerization can be selected.
  • solution polymerization using an organic solvent or emulsion polymerization using water or an organic solvent and water in combination is generally selected.
  • the mixture is diluted with water and emulsified in water to prepare a treatment liquid.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • esters such as ethyl acetate and methyl acetate
  • propylene glycol dipropylene glycol monomethyl ether
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dipropylene glycol dipropylene glycol
  • tripropylene glycol examples include dipropylene glycol monomethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
  • low molecular weight glycols such as polyethylene glycol, and alcohols such as ethyl alcohol and iso
  • the polymerization initiator for example, a peroxide, an azo compound or a persulfate-based compound can be used.
  • the polymerization initiator is generally water-soluble and / or oil-soluble.
  • Specific examples of the oil-soluble polymerization initiator include 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2 -Methylpropionate), 2,2'-azobis (2-isobutyronitrile), benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylperoxy Pivalate, diisopropyl peroxydicarbonate
  • water-soluble polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutylamidine dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride, and 2,2′-azobis [ 2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] sulfate hydrate, 2,2′-azobis [2- (5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, potassium persulfate, barium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and the like are preferred.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
  • a chain transfer agent such as a mercapto group-containing compound may be used, and specific examples thereof include 2-mercaptoethanol, thiopropionic acid, and alkyl mercaptan.
  • the mercapto group-containing compound is used in an amount of 10 parts by weight or less and 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
  • the non-fluorine copolymer can be produced as follows.
  • a method is employed in which a monomer is dissolved in an organic solvent, and after purging with nitrogen, a polymerization initiator is added and the mixture is heated and stirred, for example, in a range of 40 to 120 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the polymerization initiator may generally be an oil-soluble polymerization initiator.
  • organic solvent those which are inactive in a monomer and dissolve them, are acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, N-methyl -Glycols such as 2-pyrrolidone (NMP), dipropylene glycol, tripropylene glycol and low molecular weight polyethylene glycol, alcohols such as ethyl alcohol and isopropanol, n-heptane, n-hexane, n-octane, cyclohexane and methyl Charcoal such as cyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylpentane, 2-ethylpentane, isoparaffin hydrocarbon, liquid paraffin, decane, undecane, dodecane, mineral spirit, mineral terpen, naphtha Hydro
  • Preferred examples of the solvent include, for example, acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichlorotrifluoroethane, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) And dipropylene glycol monomethyl ether (DPM).
  • the organic solvent is used in an amount of 50 to 2000 parts by weight,
  • emulsion polymerization a method is employed in which a monomer is emulsified in water in the presence of an emulsifier and the like, and after polymerization with nitrogen, a polymerization initiator is added and the mixture is stirred and polymerized at 40 to 80 ° C. for 1 to 10 hours. Is done.
  • the polymerization initiator is a water-soluble polymerization initiator, for example, 2,2′-azobisisobutylamidine dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride, 2,2′-azobis [ 2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] sulfate hydrate, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, potassium persulfate, barium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, And an oil-soluble polymerization initiator such as 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl4-methoxyvaler
  • a monomer is finely divided into water using an emulsifying device such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer that can apply strong crushing energy, and the oil-soluble It is desirable to carry out the polymerization using a polymerization initiator.
  • an emulsifying device such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer that can apply strong crushing energy
  • the oil-soluble It is desirable to carry out the polymerization using a polymerization initiator.
  • the emulsifier various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and are used in the range of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using anionic and / or nonionic and / or cationic emulsifiers.
  • a compatibilizing agent that sufficiently compatibilizes the monomers, for example, a water-soluble organic solvent or a low-molecular-weight monomer.
  • a compatibilizer By adding a compatibilizer, emulsifiability and copolymerizability can be improved.
  • water-soluble organic solvents include acetone, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether (DPM), dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and 3-methoxy-3-methyl- Examples thereof include 1-butanol and isoprene glycol, which may be used in an amount of 1 to 50 parts by weight, for example, 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of water.
  • DPM dipropylene glycol monomethyl ether
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • 3-methoxy-3-methyl- Examples thereof include 1-butanol and isoprene glycol, which may be used in an amount of 1 to 50 parts by weight, for example, 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of water.
  • NMP or DPM or 3-methoxy-3-methyl-1-butanol or isoprene glycol are, for example, from 1 to 20% by weight, especially from 3 to 10% by weight, based on the composition
  • the stability of (especially the emulsion) is improved.
  • the low molecular weight monomer include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and the like, and 1 to 50 parts by weight, For example, it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight.
  • the oil resistant agent is preferably in the form of a solution, emulsion or aerosol.
  • the oil resistant agent comprises a non-fluorinated copolymer and a medium (eg, a liquid medium such as an organic solvent and water).
  • the oil resistant agent is preferably an aqueous dispersion of a non-fluorinated copolymer.
  • the concentration of the non-fluorine copolymer may be, for example, 0.01 to 50% by weight.
  • the oil resistant agent preferably does not contain an emulsifier.
  • the removal of the organic solvent from the polymer solution can be performed by heating the polymer solution (preferably under reduced pressure) (for example, at 30 ° C. or higher, for example, 50 to 120 ° C.).
  • Oilproofing agents can be used to treat (eg, surface treat) paper substrates.
  • the oil resistant agent can be applied to the object by a conventionally known method. Usually, a method is used in which the oil-resistant agent is dispersed in an organic solvent or water, diluted, adhered to the surface of the object to be treated, and dried by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, or the like ( surface treatment).
  • Examples of the paper substrate of the object to be processed include paper, a container made of paper, and a molded article made of paper (for example, pulp mold).
  • the non-fluorinated copolymers of the present disclosure adhere well to paper substrates.
  • Paper can be manufactured by a conventionally known papermaking method.
  • An internal addition method of adding an oil-resistant agent to the pulp slurry before papermaking or an external addition method of applying an oil-resistant agent to paper after papermaking can be used.
  • the treatment method of the oil resistant agent in the present disclosure is preferably an external treatment method.
  • the size press of the external addition method can be divided as follows according to the coating method.
  • One coating method supplies a coating liquid (size liquid) to a nip portion formed by passing paper between two rubber rolls, creates a coating liquid pool called a pound, passes the paper through the coating liquid pool, and puts both sides of the paper.
  • This is a so-called pound-to-roll size press in which a size liquid is applied.
  • Other coating methods include a gate roll type in which a size liquid is applied by a surface transfer type, and a rod metering size press. In the pound type two-roll size press, the size liquid easily permeates into the paper, and in the surface transfer type, the size liquid component tends to stay on the surface of the paper.
  • the coating layer easily stays on the surface of the paper, and the oil-resistant layer formed on the surface is larger than that of the pound-type two-roll size press.
  • oil resistance can be imparted to paper.
  • the paper thus treated after simple drying at room or elevated temperature, may optionally take a temperature range up to 300 ° C., for example up to 200 ° C., in particular from 80 ° C. to 180 ° C., depending on the nature of the paper. With heat treatment, it shows excellent oil resistance and water resistance.
  • the present disclosure can be used in gypsum board base paper, coated base paper, medium paper, general liner and core, neutral pure white roll paper, neutral liner, rust-proof liner and metal interleaving paper, kraft paper, and the like. It can also be used in neutral printing / writing paper, neutral coated base paper, neutral PPC paper, neutral thermal paper, neutral pressure-sensitive raw paper, neutral inkjet paper, and neutral information paper.
  • Pulp raw materials include bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulphite pulp, bleached or unbleached high-yield pulp such as groundwood pulp, mechanical pulp or thermomechanical pulp, waste newspaper, magazine waste paper, corrugated waste paper or waste paper. Any of used paper pulp such as used ink paper can be used. Also, a mixture of the above pulp raw material and synthetic fibers such as asbestos, polyamide, polyimide, polyester, polyolefin, and polyvinyl alcohol can be used.
  • the water resistance of paper can be improved by adding a sizing agent.
  • the sizing agent are a cationic sizing agent, an anionic sizing agent, and a rosin-based sizing agent (for example, an acidic rosin-based sizing agent and a neutral rosin-based sizing agent).
  • the amount of sizing agent may be from 0.01 to 5% by weight, based on the pulp.
  • paper-forming agents that are generally used include paper-strength agents such as starch, modified starch, carboxymethylcellulose, polyamide polyamine-epichlorohydrin resin, flocculants, fixing agents, retention improvers, dyes.
  • Additives used in the production of paper such as a fluorescent dye, a slime control agent and an antifoaming agent, can be used. It is preferred to use starch and modified starch.
  • an oil-proofing agent can be applied to paper by starch, polyvinyl alcohol, dye, coating color, anti-slip agent, etc. by a size press, gate roll coater, bill blade coater, calender or the like.
  • the amount of the non-fluorinated copolymer contained in the oil-resistant layer is preferably from 0.01 to 2.0 g / m 2 , particularly preferably from 0.1 to 1.0 g / m 2 .
  • the oil-resistant layer is preferably formed of an oil-resistant agent and starch and / or modified starch.
  • the solid content of the paper oil-resistant agent in the oil-resistant layer is preferably 2 g / m 2 or less.
  • the amount of the oil-proofing agent is 0.01 to 50 parts by weight or 0.01 to 30 parts by weight, for example, 0.01 to 10 parts by weight, especially 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pulp forming the paper.
  • the oil-proofing agent with the pulp so as to be 2 to 5.0 parts by weight.
  • the weight ratio of starch and modified starch to non-fluorinated copolymer may be from 10:90 to 98: 2.
  • the processing liquid is stored between the rolls, so that the base paper is passed through the processing liquid between the rolls at an arbitrary roll speed and nip pressure. Can be provided.
  • the non-fluorinated copolymer may be nonionic, cationic, anionic or amphoteric.
  • the paper substrate may contain additives such as sizing agents, paper strength agents, flocculants, retention agents or coagulants.
  • Additives may be nonionic, cationic, anionic or amphoteric.
  • the ionic charge density of the additive may be from -10000 to 10000 ⁇ eq / g, preferably from -4000 to 8000 ⁇ eq / g, more preferably from -1000 to 7000 ⁇ eq / g.
  • Additives such as sizing agents, paper strength agents, flocculants, retention agents or coagulants are generally from 0.1 to 10% by weight, based on pulp (eg from 0.2 to 10% by weight). 5.0% by weight).
  • the oil resistant agent is preferably anionic.
  • a pulp slurry having a pulp concentration of 0.5 to 5.0% by weight (for example, 2.5 to 4.0% by weight).
  • Additives eg, sizing agents, paper strength agents, flocculants, retention agents or coagulants, etc.
  • non-fluorinated copolymers can be added to the pulp slurry. Since pulp is generally anionic, it is preferred that at least one of the additive and the non-fluorinated copolymer is cationic or amphoteric so that the additive and the non-fluorinated copolymer adhere well to the paper.
  • the ionic charge density of the additives constituting the sizing agent, paper strength enhancer, flocculant, retention agent or coagulant is from -1000 to 7000 ⁇ eq / g, and the ionic charge density is from 100 to 1000 ⁇ eq / g. (For example, 330 ⁇ eq / g, 420 ⁇ eq / g or 680 ⁇ eq / g) is more preferable.
  • additives examples include alkyl ketene dimers, alkenyl succinic anhydrides, styrenic polymers (styrene / maleic acid polymers, styrene / Acrylic acid polymer), urea-formaldehyde polymer, polyethyleneimine, melamine-formaldehyde polymer, polyamidoamine-epichlorohydrin polymer, polyacrylamide polymer, polyamine polymer, polydiallyldimethylammonium chloride, alkylamine.
  • alkyl ketene dimers alkenyl succinic anhydrides
  • styrenic polymers styrene / maleic acid polymers, styrene / Acrylic acid polymer
  • urea-formaldehyde polymer polyethyleneimine
  • melamine-formaldehyde polymer polyamidoamine-epichlorohydrin polymer
  • polyacrylamide polymer polyamine polymer, polydial
  • Epichlorohydrin condensate condensate of alkylene dichloride and polyalkylene polyamine, dicyandiamide / formalin condensate, dimethyldiallylammonium chloride polymer, and olefin / maleic anhydride polymer.
  • the article to be treated is treated with an oil resistant agent.
  • “Treatment” means applying an oil-resistant agent to an object to be treated by dipping, spraying, coating, or the like.
  • the non-fluorinated copolymer which is an effective component of the oil resistant agent, penetrates into the inside of the object to be treated and / or adheres to the surface of the object to be treated.
  • Dynamic viscoelasticity (complex viscosity) The aqueous dispersion of the non-fluorine copolymer was dried in an oven at about 130 ° C. for 30 minutes to obtain a sample copolymer for measurement.
  • the complex viscosity ( ⁇ *) of the copolymer was measured by a dynamic viscoelasticity measuring device RHEOSOL-G3000 (manufactured by UBM Co., Ltd.) at a heating rate of 1 ° C./min.
  • Measurement of Weight Average Molecular Weight The weight average molecular weight of the fluorinated copolymer was determined by GPC (gel permeation chromatography) (in terms of polystyrene).
  • KIT Oil resistance
  • KIT method Oil resistance (KIT method) was measured according to TAPPI T-559cm-02.
  • the KIT test solution is a test solution in which castor oil, toluene, and heptane are mixed in the ratio shown in Table 1.
  • One drop of the test solution shown in Table 1 was placed on paper, and after 15 seconds, the state of penetration of the oil was observed.
  • the highest point of the oil resistance provided by the KIT test solution that did not show penetration was defined as oil resistance.
  • Water resistance (Cobb value) Water resistance (Cobb value) was measured in accordance with JIS P 8140. The weight (g) of water absorbed in one minute by 100 square centimeters of paper supporting the height of one centimeter of water was measured, and the numerical value was converted to the weight per square meter (g / m 2 ).
  • Oil resistance (Practical oil test 1) About 1 g of commercially available olive oil (about 0.1 g of treated paper) is applied to the obtained paper plate or treated paper, and left at room temperature (20 ° C.) for 15 minutes. Was observed. Evaluation values were set as follows depending on the degree of penetration on the back side.
  • Synthesis Example 1 A 500 ml reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet and a heating device was prepared, and 100 parts of methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent was added.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 230,000.
  • 142 g of a 0.3% NaOH aqueous solution was added to 50 g of the obtained copolymer solution and dispersed, and then MEK was distilled off under reduced pressure while heating using an evaporator to obtain a milky white copolymer.
  • a polymerization aqueous dispersion (the content of the volatile organic solvent was 1% by weight or less) was obtained.
  • Ion exchange water was further added to this aqueous dispersion to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 15% by weight.
  • This copolymer was dissolved in chloroform, spin-coated on a PET film, and the contact angle of the air-dried surface was measured. The contact angle with water was 108 ° and the contact angle with n-hexadecane was 57 to 59 °. .
  • Synthesis Example 2 A 500 ml reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet and a heating device was prepared, and 100 parts of methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent was added.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Synthesis Example 3 Copolymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 60 parts of StA and 34 parts of HEA were used in Synthesis Example 2 to obtain an aqueous dispersion having a solid concentration of 15% by weight.
  • Synthesis Example 4 Copolymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 6 parts of acrylic acid (AA) was used instead of methacrylic acid (MAA) in Synthesis Example 1 to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 15% by weight. I got a body.
  • AA acrylic acid
  • MAA methacrylic acid
  • Synthesis Example 5 Copolymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 16 parts of hydroxylethyl methacrylate (HEMA) was used instead of hydroxylethyl acrylate (HEA) in Synthesis Example 1, and the solid content concentration was 15% by weight. An aqueous dispersion was obtained. The copolymer was dissolved in chloroform, spin-coated on a PET film, and the contact angle of the air-dried surface was measured. The contact angle with water was 102 ° and the contact angle with n-hexadecane was 48 °.
  • HEMA hydroxylethyl methacrylate
  • HOA hydroxylethyl acrylate
  • Synthesis Example 6 Copolymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 78 parts of lauryl methacrylate (LMA, melting point: -7 ° C.) was used instead of StA in Synthesis Example 1, and the solid content concentration was 15% by weight. An aqueous dispersion was obtained.
  • LMA lauryl methacrylate
  • Synthesis Example 7 Copolymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 78 parts of stearyl methacrylate (StMA, melting point: 18 ° C.) was used instead of StA in Synthesis Example 1, and water having a solid content concentration of 15% by weight was used. A dispersion was obtained.
  • StMA stearyl methacrylate
  • Synthesis Example 8 Copolymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 78 parts of stearic acid amide ethyl acrylate (C18AmEA, melting point: 70 ° C.) was used instead of StA in Synthesis Example 1 to obtain a solid content concentration of 15% by weight. An aqueous dispersion was obtained.
  • C18AmEA stearic acid amide ethyl acrylate
  • Synthesis Example 9 Copolymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Synthesis Example 8 except that 39 parts of C18AmEA and 39 parts of StA were used instead of 78 parts of StA of Synthesis Example 1 to obtain water having a solid content concentration of 15% by weight. A dispersion was obtained.
  • Synthesis Example 10 Copolymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Synthesis Example 8 except that 6 parts of DM was used instead of MAA in Synthesis Example 8, to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 15% by weight.
  • the melting point of this copolymer was 64 ° C.
  • the complex viscosity of this copolymer was measured. The results are shown in FIG.
  • Synthesis Example 11 Copolymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 16 parts of hydroxybutyl acrylate (HBA, Tg: -40 ° C.) was used instead of HEA in Synthesis Example 10, and the solid content concentration was 15% by weight. An aqueous dispersion was obtained. The melting point of this copolymer was 66 ° C. The complex viscosity of this copolymer was measured. The results are shown in FIG.
  • HBA hydroxybutyl acrylate
  • Synthesis Example 12 Copolymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Synthesis Example 11 except that 49 parts of C18AmEA and 27 parts of HBA were used to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 15% by weight.
  • Comparative Synthesis Example 1 Copolymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 78 parts of methyl methacrylate (MMA, melting point: -48 ° C.) was used instead of StA in Synthesis Example 1, and the solid content concentration was 15% by weight. An aqueous dispersion was obtained. Comparative Synthesis Example 2 Copolymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 16 parts of N-vinylpyrrolidone (NVP) was used instead of HEA in Synthesis Example 2 to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 15% by weight. Was.
  • NDP N-vinylpyrrolidone
  • Example 1 As the wood pulp, pulp slurry in which the weight ratio of LBKP (hardwood bleached kraft pulp) to NBKP (softwood bleached kraft pulp) is 60% by weight and 40% by weight, and the freeness of the pulp is 400 ml (Canadian Standard Freeness) was prepared and wet strength agent to the pulp slurry, the Fourdrinier by adding a sizing agent, external treatment of paper having a basis weight of 45 g / m 2 paper density 0.58 g / cm 3 (size Press processing). This base paper had an oil resistance (KIT value) of 0 and a water resistance (Cobb value) of 52 g / m 2 .
  • KIT value oil resistance
  • Cobb value water resistance
  • an oil-resistant paper (processed paper) was obtained according to the following formulation.
  • the treatment liquid was prepared by preparing an aqueous dispersion of the copolymer obtained in Synthesis Example 1 so that the solid content concentration was 2.4% by weight and the starch solid content concentration was 7%. After the treatment, it was dried with a drum dryer to obtain oil-resistant paper (processed paper).
  • the coating amount of the starch and the solid content of the copolymer of the obtained oil-resistant paper was 1.1 g / m 2 (the coating amount of the copolymer was 0.28 g / m 2 ).
  • the kit test (Kit Test) was performed using the obtained base paper as a test paper. Table 2 shows the evaluation results.
  • starch general hydroxyethylated starch (Penford 290: manufactured by Penford) was used.
  • a size press treatment using a size press machine manufactured by Mathis), a processing liquid is stored between rolls, and a base paper is passed through the processing liquid between the rolls at an arbitrary roll speed and nip pressure. A two-roll size press was used.
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was performed except that the copolymer of Synthesis Example 2 was used.
  • the coating amount of the starch and the solid content of the copolymer of the obtained oil-resistant paper was 1.1 g / m 2 (the coating amount of the copolymer was 0.28 g / m 2 ).
  • Table 2 shows the results.
  • Example 3 A process similar to that of Example 1 was performed except that the copolymer of Synthesis Example 3 was used.
  • the coating amount of the starch and the solid content of the copolymer of the obtained oil-resistant paper was 1.1 g / m 2 (the coating amount of the copolymer was 0.28 g / m 2 ).
  • Table 2 shows the results.
  • Example 4 A process similar to that of Example 1 was performed except that the copolymer of Synthesis Example 4 was used.
  • the coating amount of the starch and the solid content of the copolymer of the obtained oil-resistant paper was 1.1 g / m 2 (the coating amount of the copolymer was 0.28 g / m 2 ).
  • Table 2 shows the results.
  • Example 5 A process similar to that of Example 1 was performed except that the copolymer of Synthesis Example 5 was used.
  • the coating amount of the starch and the solid content of the copolymer of the obtained oil-resistant paper was 1.1 g / m 2 (the coating amount of the copolymer was 0.28 g / m 2 ).
  • Table 2 shows the results.
  • Example 6 A process similar to that of Example 1 was performed except that the copolymer of Synthesis Example 6 was used.
  • the coating amount of the starch and the solid content of the copolymer of the obtained oil-resistant paper was 1.1 g / m 2 (the coating amount of the copolymer was 0.28 g / m 2 ).
  • Table 2 shows the results.
  • Example 7 The same processing as in Example 1 was performed except that the copolymer of Synthesis Example 7 was used.
  • the coating amount of the starch and the solid content of the copolymer of the obtained oil-resistant paper was 1.1 g / m 2 (the coating amount of the copolymer was 0.28 g / m 2 ).
  • Table 2 shows the results.
  • Example 8 A process similar to that of Example 1 was performed except that the copolymer of Synthesis Example 8 was used.
  • the coating amount of the starch and the solid content of the copolymer in the obtained oil-resistant paper was 1.1 g / m 2 (the coating amount of the copolymer was 0.28 g / m 2 ).
  • Table 3 shows the results.
  • Example 9 A process similar to that of Example 1 was performed except that the copolymer of Synthesis Example 9 was used.
  • the coating amount of the starch and the solid content of the copolymer in the obtained oil-resistant paper was 1.1 g / m 2 (the coating amount of the copolymer was 0.28 g / m 2 ).
  • Table 3 shows the results.
  • Example 10 A process similar to that of Example 1 was performed except that the copolymer of Synthesis Example 10 was used.
  • the coating amount of the starch and the solid content of the copolymer in the obtained oil-resistant paper was 1.1 g / m 2 (the coating amount of the copolymer was 0.28 g / m 2 ).
  • Table 3 shows the results.
  • Example 11 The same treatment as in Example 1 was performed, except that the treatment liquid was prepared so that the copolymer of Synthesis Example 10 was used and the solid content of starch was 14%.
  • the coating amount of the starch and the solid content of the copolymer of the obtained oil-resistant paper was 2.2 g / m 2 (the coating amount of the copolymer was 0.32 g / m 2 ).
  • Table 3 shows the results.
  • Example 12 A process similar to that of Example 1 was performed except that the copolymer of Synthesis Example 11 was used.
  • the coating amount of the starch and the solid content of the copolymer in the obtained oil-resistant paper was 1.1 g / m 2 (the coating amount of the copolymer was 0.28 g / m 2 ).
  • Example 13 A process similar to that of Example 1 was performed except that the copolymer of Synthesis Example 12 was used.
  • the coating amount of the starch and the solid content of the copolymer in the obtained oil-resistant paper was 1.1 g / m 2 (the coating amount of the copolymer was 0.28 g / m 2 ).
  • Table 3 shows the results.
  • Comparative Example 1 The same treatment as in Example 1 was performed except that only the starch was used without using the copolymer.
  • the coating amount of the starch and the solid content of the copolymer of the obtained oil-resistant paper was 1.0 g / m 2 (the coating amount of the copolymer was 0.0 g / m 2 ).
  • Table 4 shows the results.
  • Comparative Example 2 The same treatment as in Example 1 was performed except that the copolymer of Comparative Synthesis Example 1 was used.
  • the coating amount of the starch and the solid content of the copolymer of the obtained oil-resistant paper was 1.1 g / m 2 (the coating amount of the copolymer was 0.28 g / m 2 ). Table 4 shows the results.
  • Comparative Example 3 The same treatment as in Example 1 was performed except that the copolymer of Comparative Synthesis Example 2 was used. The coating amount of the starch and the solid content of the copolymer of the obtained oil-resistant paper was 1.1 g / m 2 (the coating amount of the copolymer was 0.28 g / m 2 ). Table 4 shows the results. Comparative Example 4 The same treatment as in Example 1 was performed except that the copolymer of Comparative Synthesis Example 3 was used. The coating amount of the starch and the solid content of the copolymer of the obtained oil-resistant paper was 1.1 g / m 2 (the coating amount of the copolymer was 0.28 g / m 2 ). Table 4 shows the results.
  • Example 14 A pulp slurry (pulp concentration: 2.5%) having a freeness of 600 cc (Canadian freeness) was prepared from wood bag pulp with 100% by weight of bagasse pulp using a disintegrator. To this pulp slurry, an alkyl ketene dimer (AKD), which is a kind of a sizing agent, was added in a concentration of 0.8% by weight based on the weight of the pulp. A pulp slurry was prepared by adding 1.0% by weight of solid content per weight. Using this pulp slurry, a paper plate weighing 7 g was prepared using an “automatic mold tester”. When a KIT test was performed on the obtained paper plate, the KIT value was 2. Table 5 shows the results.
  • a pulp slurry (pulp concentration: 2.5%) having a freeness of 600 cc (Canadian freeness) was prepared from wood bag pulp with 100% by weight of bagasse pulp using a disintegrator.
  • an alkyl ketene dimer (AKD) which is a kind of a
  • Example 15 Instead of using the AKD of Example 14, cationized starch was used at a solids concentration of 1.0% by weight per pulp weight, and an aqueous copolymer dispersion was used at a solids concentration of 2.0% by weight per pulp weight.
  • a paper plate was prepared. When the practical oil test 1 of the obtained paper plate was performed, the value was 3. Table 6 shows the results.
  • Example 16 A paper plate was prepared in the same manner as in Example 15 except that the aqueous copolymer dispersion obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the aqueous copolymer dispersion obtained in Synthesis Example 1. When the practical oil test 1 of the obtained paper plate was performed, the value was 5. Table 6 shows the results.
  • Example 17 A paper plate was prepared in the same manner as in Example 15 except that the aqueous copolymer dispersion obtained in Synthesis Example 8 was used instead of the aqueous dispersion of copolymer obtained in Synthesis Example 1. When the practical oil test 1 of the obtained paper plate was performed, the value was 5. Table 6 shows the results.
  • Comparative Example 5 A paper plate was prepared in the same manner as in Example 14, except that the aqueous copolymer dispersion obtained in Synthesis Example 1 was not added. When a KIT test was performed on the obtained paper plate, the KIT value was 0. Table 5 shows the results. Comparative Example 6 A paper plate was prepared in the same manner as in Example 14, except that after the AKD was added, the aqueous dispersion of the copolymer obtained in Comparative Synthesis Example 1 was added at a solid content concentration of 1% by weight per pulp weight. When a KIT test was performed on the obtained paper plate, the KIT value was 0. Table 5 shows the results.
  • Comparative Example 7 A paper plate was prepared in the same manner as in Example 15, except that the aqueous copolymer dispersion obtained in Synthesis Example 1 was not added. The practical oil test 1 of the obtained paper plate had a value of 1. Table 6 shows the results.
  • Test example 1 The oil-resistant papers in Examples 10, 11, 12, and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to Practical Oil Test 1 and Practical Oil Test 2. Table 7 shows the results.
  • the oil resistant agent of the present disclosure can be applied to paper used for food containers and food packaging materials.
  • Examples of aspects of the present disclosure are as follows. [1] (A) a repeating unit formed from an acrylic monomer having a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms, and (b) a non-fluorine having a repeating unit formed from an acrylic monomer having a hydrophilic group An oil-resistant agent for paper comprising a copolymer.
  • R 1 is independently a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms
  • X 1 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • a group composed of at least one or more selected members (excluding a hydrocarbon group), k is 1-3.
  • the oil-resistant agent for paper according to [1] which is a monomer represented by the formula: [3] In the acrylic monomer having a long-chain hydrocarbon group (a), X 1 is a hydrogen atom, a long-chain carbon number of the hydrocarbon group is 18 or more [1] or [2] as claimed in any one Oil resistant agent for paper.
  • An acrylic monomer (a) having a long-chain hydrocarbon group, Equation (a1): CH 2 CC (—X 4 ) —C ( O) —Y 2 —R 2 [Wherein, R 2 is a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms; X 4 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom, Y 2 is —O— or —NH—.
  • R 3 is each independently a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms
  • X 5 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • Y 3 is —O— or —NH—
  • Z is a direct bond or a divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms; n is 1 or 2.
  • X 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 3 is a hydrogen atom or an unsaturated or saturated hydrocarbon group R having 1 to 22 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 90.
  • the non-fluorinated copolymer is formed from a monomer (c) having an olefinic carbon-carbon double bond and an anionic or cationic donor other than the monomers (a) and (b).
  • the oil-resistant agent for paper according to any one of [1] to [5], further comprising a repeating unit.
  • the amount of the repeating unit formed from the acrylic monomer (a) having a long-chain hydrocarbon group is 30 to 90% by weight based on the copolymer, and the acrylic monomer (b) having a hydrophilic group
  • the paper according to any one of [1] to [8], wherein the amount of the repeating unit formed from is 5 to 70% by weight based on the copolymer, and the non-fluorinated copolymer is a random copolymer. Oil resistant agent.
  • the melting point or glass transition point of the non-fluorinated copolymer is 20 ° C.
  • the oil-resistant agent for paper according to any one of [1] to [9].
  • An oil-resistant paper having an oil-resistant layer containing the oil-resistant agent for paper according to any one of [1] to [11] and starch or modified starch on the surface of the paper.

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Abstract

紙に対して優れた耐油性と耐水性を与えることができる耐油剤を提供する。（ａ）炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位、および（ｂ）親水性基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有する非フッ素共重合体を含んでなる紙用耐油剤が開示されている。紙用耐油剤は、水および/または有機溶媒、好ましくは水または水と有機溶媒の混合物（水性媒体）である液状媒体をも含有する。非フッ素共重合体は、単量体（ａ）および（ｂ）から形成される繰り返し単位に加えて、イオン供与基を有する単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位を有することが好ましい。

Description

紙用耐油剤
　本開示は、紙用耐油剤、および該紙用耐油剤で処理された紙に関する。
　紙からできている食品包装材および食品容器は、食品の水分および油分が染み出すことを防止することが要求される。したがって、耐油剤が紙に内添または外添により適用されている。
　特許文献１（特開２０１３－２３７９４１号公報）は、耐油剤層が澱粉と、炭素数８～２４のアルキル（メタ）アクリレート基を有するスチレン－アクリル系樹脂と、ワックスとを含有したもの、かつ、王研式透気度が２０００秒以下で、耐油剤層の固形分量が２．０～１０．０ｇ／ｍ２である耐油紙を開示している。
　特許文献２（国際出願公開２０１３／００８９３８号公報）は、１種又は２種以上の（メタ）アクリレート系モノマーと１種又は２種以上のビニル系モノマーとから形成され、ガラス転移点が－１０℃～５０℃である酸含有コポリマーを主成分とし、フィラーを含有する水性ニスを、秤量１９～７００ｇ／ｍ２の紙にフレキソ印刷法により塗工・乾燥して形成されるコート層を有する食品用包装紙を開示している。
　特許文献３（特開２００６－０２８６９７号公報）は、紙基材にアクリル系合成樹脂エマルジョンを塗工して耐油性合成樹脂層を形成した食品用耐油紙において、前記耐油性合成樹脂層が、紙基材表面に形成されたアンダーコート層と、表面層となるオーバーコート層を有し、前記アンダーコート層樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１が－３０～０℃、オーバーコート層樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２が０～３０℃である食品用耐油紙を開示している。
特開２０１３－２３７９４１号公報 国際出願公開２０１３／００８９３８号公報 特開２００６－０２８６９７号公報
　本開示の目的は、紙に対して優れた耐油性と耐水性を与えることができる耐油剤を提供することにある。
　本開示は、
（ａ）炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成される繰り返し単位、および
（ｂ）親水性基を有するアクリル単量体から形成される繰り返し単位
を有する非フッ素共重合体を含んでなる紙用耐油剤に関する。
　紙用耐油剤は、水および/または有機溶媒、好ましくは水または水と有機溶媒の混合物（水性媒体）である液状媒体をも含有する。
　本開示は、紙用耐油剤で処理されている耐油紙を提供する。紙の処理は、外添または内添である。耐油紙は、紙用耐油剤の外添処理方法により、紙用耐油剤および澱粉を含む耐油層を有する。あるいは耐油紙は、紙用耐油剤の内添処理方法により、紙用耐油剤を紙の内部に含む。
　本開示の好ましい態様は次のとおりである。
［１］
（ａ）炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位、および
（ｂ）親水性基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位
を有する非フッ素共重合体を含んでなる紙用耐油剤。
［２］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）が、式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ１)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１（Ｒ１)ｋ
［式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ１は、２価～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
ｋは１～３である。］
で示される単量体である請求項１］に記載の紙用耐油剤。
［３］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）において、Ｘ１が水素原子であり、長鎖炭化水素基の炭素数が１８～４０である［１］または［２］に記載の紙用耐油剤。
［４］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）が、
（ａ１）式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ４)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２－Ｒ２　
［式中、Ｒ２は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ４は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ２は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。］
で示されるアクリル単量体、および／または
（ａ２）式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３－Ｚ（－Ｙ４－Ｒ３)ｎ　
［式中、Ｒ３は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ５は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ３は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
　Ｙ４は、それぞれ独立的に、直接結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
　Ｚは、直接結合、あるいは２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、
　ｎは、１または２である。］
で示されるアクリル単量体であり、
親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）が、式：
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＲＯ）ｎ－Ｘ３　　　　　　　　　　　　（ｂ１）
および／または
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＲＯ）ｎ－Ｃ（＝Ｏ）ＣＸ２＝ＣＨ２　　（ｂ２）
［式中、Ｘ２は、水素原子またはメチル基、
Ｘ３は、水素原子または炭素数１～２２の不飽和または飽和の炭化水素基
Ｒは、炭素数２～６のアルキレン基、ｎは、１～９０の整数である。］
で表わされる少なくとも１つのオキシアルキレン（メタ）アクリレートである、［１］～［３］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［５］
Ｙ１またはＹ４は、－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、または－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｒ’－
［式中、Ｙ’はそれぞれ独立して、直接結合、－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、
Ｒ’は－(ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）、炭素数１～５の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数１～５の枝分かれ構造を有する炭化水素基、または－(ＣＨ２）ｌ－Ｃ６Ｈ４－(ＣＨ２）ｌ－（ｌはそれぞれ独立して０～５の整数であり－Ｃ６Ｈ４－はフェニレン基である）である。］
で示される基である［２］または［４］に記載の紙用耐油剤。
［６］
非フッ素共重合体が
単量体（ａ）および（ｂ）以外の、オレフィン性炭素－炭素二重結合、およびアニオン性供与基またはカチオン性供与基を有する単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位
をさらに含む［１］～［５］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［７］
アニオン供与基がカルボキシル基、またはカチオン供与基がアミノ基である［６］に記載の紙用耐油剤。
［８］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して３０～９５重量％である［１］～［７］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［９］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して３０～９０重量％であり、親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して５～７０重量％であり、アニオン性供与基またはカチオン性供与基を有する単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位の量は、非フッ素共重合体に対して、０．１～３０重量％であり、
非フッ素共重合体がランダム共重合体である［１］～［８］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［１０］
非フッ素共重合体の融点またはガラス転移点が２０℃以上であるか、および／または非フッ素共重合体の動的粘弾性（複素粘性率）が、９０℃において、１０～５０００Ｐａ・ｓである［１］～［９］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［１１］
水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体をさらに含んでなる［１］～［１０］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［１２］
［１］～［１１］のいずれかに記載の紙用耐油剤および澱粉または変性澱粉を含む耐油層を紙の表面に有する耐油紙。
［１３］
耐油層における紙用耐油剤の固形分量が２ｇ／ｍ２以下である［１２］に記載の耐油紙。
［１４］
［１］～［１１］のいずれかに記載の紙用耐油剤における非フッ素共重合体を紙の内部に含む耐油紙。
［１５］
食品包装材または食品容器である［１２］～［１４］のいずれかに記載の耐油紙。
［１６］
［１］～［１１］のいずれかに記載の紙用耐油剤で紙を外添処理または内添処理により処理する紙の処理方法。
　耐油剤において、非フッ素共重合体が水性媒体、特に水に良好に分散している。
　耐油剤は、紙に、高い耐油性および耐水性を付与する。
合成例１、合成例１０および合成例１１の非フッ素共重合体の複素粘性率を示すグラフである。
　非フッ素共重合体は、
（ａ）炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成される繰り返し単位、および
（ｂ）親水性基を有するアクリル単量体から形成される繰り返し単位を有する。
　さらに、非フッ素共重合体は、単量体（ａ）および（ｂ）に加えて、
（ｃ）イオン供与基を有する単量体
によって形成されている繰り返し単位を有することが好ましい。
　非フッ素共重合体は、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、
（ｄ）他の単量体
から形成される繰り返し単位を有していてもよい。
（ａ）長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体
　長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）は、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する。炭素数７～４０の長鎖炭化水素基は、炭素数７～４０の直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。長鎖炭化水素基の炭素数は、１０～４０、例えば、１２～３０、特に１５～３０であることが好ましい。あるいは、長鎖炭化水素基の炭素数は、１８～４０であってよい。
　長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）は、式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ１)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１（Ｒ１)ｋ　
［式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ１は、２価～４価の炭素数１の炭化水素基（特に、－ＣＨ２－、－ＣＨ＝）、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
ｋは１～３である。］
で示される単量体であることが好ましい。
　Ｘ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｘ１の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。Ｘ１は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましい。Ｘ１は水素原子であることが特に好ましい。
　Ｙ１は、２価～４価の基である。Ｙ１は、２価の基であることが好ましい。
　Ｙ１は、炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上によって構成される基（但し、炭化水素基を除く）であることが好ましい。炭素数１の炭化水素基の例として、－ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ＝または枝分かれ構造を有する－Ｃ≡が挙げられる。
　Ｙ１は、－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、または－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｒ’－
［式中、Ｙ’は、直接結合、－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、
Ｒ’は－(ＣＨ２）m－（ｍは１～５の整数である）または－Ｃ６Ｈ４－（フェニレン基）である。］
であってよい。
　Ｙ１の具体例は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、または－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－である［式中、ｍは１～５、特に２または４である。］。
　Ｙ１は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、または－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－
［式中、ｍは１～５の整数、特に２または４である。］
であることが好ましい。Ｙ１は、－Ｏ－または－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、特に－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－であることがより好ましい。
　Ｒ１は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は、１２～３０、例えば１６～２６または１５～２６、特に１８～２２または１７～２２であることが好ましい。
　長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）の例は、
（ａ１）式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ４)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２－Ｒ２　
［式中、Ｒ２は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ４は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ２は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。］
で示されるアクリル単量体、および
（ａ２）式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３－Ｚ（－Ｙ４－Ｒ３)ｎ　
［式中、Ｒ３は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ５は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ３は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
　Ｙ４は、それぞれ独立的に、直接結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
　Ｚは、２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、
　ｎは、１または２である。］
で示されるアクリル単量体である。
（ａ１）アクリル単量体
　アクリル単量体（ａ１）は、式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ４)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２－Ｒ２　
［式中、Ｒ２は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ４は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ２は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。］
で示される化合物である。
　アクリル単量体（ａ１）は、Ｙ２が－Ｏ－である長鎖アクリレートエステル単量体、またはＹ２が－ＮＨ－である長鎖アクリルアミド単量体である。
　Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。Ｒ２において、炭化水素基の炭素数は、１２～３０、例えば１６～２６、特に１８～２２であることが好ましい。
　Ｘ４は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。
　長鎖アクリレートエステル単量体の好ましい具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリルαクロロアクリレート、イコシルαクロロアクリレート、ベヘニルαクロロアクリレートである。
　長鎖アクリルアミド単量体の好ましい具体例は、ステアリル（メタ）アクリルアミド、イコシル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミドである。
（ａ２）アクリル単量体
　アクリル単量体（ａ２）は、アクリル単量体（ａ１）とは異なる単量体である。アクリル単量体（ａ２）は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである。
　アクリル単量体（ａ２）は、式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３－Ｚ（－Ｙ４－Ｒ３)ｎ
［式中、Ｒ３は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ５は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ３は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
　Ｙ４は、それぞれ独立的に、直接結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
　Ｚは、直接結合、あるいは２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、
　ｎは、１または２である。］
で示される化合物であってよい。
　Ｒ３は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。Ｒ３において、炭化水素基の炭素数は、１２～３０、例えば１６～２６または１５～２６、特に１８～２２または１７～２２であることが好ましい。
　Ｘ５は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。
　Ｙ４は、－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、または－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｒ’－
［式中、Ｙ’はそれぞれ独立して、直接結合、－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、
Ｒ’は－(ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）、炭素数１～５の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数１～５の枝分かれ構造を有する炭化水素基、または－(ＣＨ２）ｌ－Ｃ６Ｈ４－(ＣＨ２）ｌ－（ｌはそれぞれ独立して０～５の整数であり－Ｃ６Ｈ４－はフェニレン基である）である。］
であってよい。
　Ｙ４の具体例は、直接結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－
［式中、ｍは１～５の整数である。］
である。
　Ｙ４は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－であることが好ましい。Ｙ４は、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－または－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－であることがさらに好ましい。
　Ｚは、直接結合、あるいは２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、直鎖構造を有しても、枝分かれ構造を有していてもよい。Ｚの炭素数は、２～４、特に２であることが好ましい。Ｚの具体例は、直接結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２（ＣＨ－）ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ－）ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝である。
　Ｚは直接結合でないことが好ましく、Ｙ４およびＺは同時に直接結合であることはない。
　アクリル単量体（ａ２）は、ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、ＣＨ２＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２）ｍ－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒ３、ＣＨ２＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ３、ＣＨ２＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒ３であることが好ましい［ここで、Ｒ３およびＸ５は上記と同意義である。］。
　アクリル単量体（ａ２）は、ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３であることが特に好ましい。
　アクリル単量体（ａ２）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドと長鎖アルキルイソシアネートを反応させることによって製造できる。長鎖アルキルイソシアネートとしては例えば、ラウリルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、オレイルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなどがある。
　あるいは、アクリル単量体（ａ２）は、側鎖にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルメタクリレートと長鎖アルキルアミンまたは長鎖アルキルアルコールを反応させることでも製造できる。長鎖アルキルアミンとしては例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミンなどがある。長鎖アルキルアルコールとしては例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどがある。
　長鎖炭化水素基含有アクリル単量体の好ましい例は、次のとおりである。
　ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリルαクロロアクリレート、ベヘニルαクロロアクリレート；
　ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド；

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013

［上記式中、ｎは７～４０の数であり、ｍは１～５の数である。］
　上記の化学式の化合物は、α位が水素原子であるアクリル化合物であるが、具体例は、α位がメチル基であるメタクル化合物およびα位が塩素原子であるαクロロアクリル化合物であってよい。
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）の融点は１０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましい。
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）としては、Ｘ１、Ｘ４及びＸ５が水素原子である、アクリレートであることが好ましい。
　アクリル単量体（ａ２）は、式：
　Ｒ１２－Ｃ(＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ１３－Ｏ－Ｒ１１
［式中、Ｒ１１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
Ｒ１２は、炭素数７～４０の炭化水素基、
Ｒ１３は、炭素数１～５の炭化水素基である。]
で示されるアミド基含有単量体であることが好ましい。
　Ｒ１１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基であり、炭素同士の二重結合があれば特に限定されない。具体的には－Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ１４＝ＣＨ２、－ＣＨＲ１４＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨＲ１４＝ＣＨ２等のエチレン性不飽和重合性基を有する有機残基が挙げられ、Ｒ１４は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。またＲ１１はエチレン性不飽和重合性基以外に種々の有機性基を有してよく、例えば鎖式炭化水素、環式炭化水素、ポリオキシアルキレン基、ポリシロキサン基等の有機性基が挙げられ、これら有機性基は種々の置換基で置換されていても良い。Ｒ１１は－Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ１４＝ＣＨ２であることが好ましい。
　Ｒ１２は、炭素数７～４０の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、鎖式炭化水素基、環式の炭化水素基等が挙げられる。そのなかで、鎖式炭化水素基であることが好ましく、直鎖状の飽和炭化水素基であることが特に好ましい。Ｒ１２の炭素数は、７～４０であるが、好ましくは１１～２７、特に好ましくは１５～２３である。
　Ｒ１３は、炭素数１～５の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。炭素数１～５の炭化水素基は直鎖状または分岐鎖状のいずれでも良く、不飽和結合を有していても良いが、好ましくは直鎖状が良い。Ｒ１３の炭素数は、２～４が好ましく、特に２であることが好ましい。Ｒ１３は、アルキレン基であることが好ましい。
　アミド基含有単量体は、Ｒ１２が１種類であるもの（例えば、Ｒ１２が炭素数１７である化合物のみ）、またはＲ１２が複数の組み合わせであるもの（例えば、Ｒ１２の炭素数が１７である化合物と、Ｒ１２の炭素数が１５である化合物との混合物）であってよい。
　アミド基含有単量体の例は、カルボン酸アミドアルキル（メタ）アクリレートである。
　アミド基含有単量体の具体例としては、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ベヘニン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ミリスチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ラウリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、イソステアリン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、オレイン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシルカプロン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アダマンタンカルボン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ナフタレンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アントラセンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドエチルビニルエーテル、ステアリン酸アミドエチルビニルエーテル、パルミチン酸アミドエチルアリルエーテル、ステアリン酸アミドエチルアリルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。
　アミド基含有単量体は、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。アミド基含有単量体は、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを含む混合物であってよい。ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを含む混合物において、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートの量は、アミド基含有単量体全体の重量に対して、例えば５５～９９重量％、好ましくは６０～８５重量％、更に好ましくは６５～８０重量％であってよく、残りの単量体は、例えば、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレートであってよい。
（ｂ）親水性基を有するアクリル単量体
　親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外の単量体であって、親水性単量体である。親水性基は、オキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数は２～６である。）であることが好ましい。特に、親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミドであることが好ましい。ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミドは、一般式：
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＲＯ）ｎ－Ｘ３　　　　　　　　　　（ｂ１）
および
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＲＯ）ｎ－Ｃ（＝Ｏ）ＣＸ２＝ＣＨ２　（ｂ２）、
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＲＯ）ｎ－Ｘ３　　　　　　　　　　（ｂ３）
［式中、
Ｘ２は、各々独立に水素原子またはメチル基、
Ｘ３は、各々独立に水素原子または炭素数１～２２の不飽和または飽和の炭化水素基
Ｒは、炭素数２～６のアルキレン基、
ｎは、１～９０の整数
である。］
で示されるものであることが好ましい。ｎは、例えば１～５０、特に１～３０、特別に１～１５あるいは２～１５であってよい。あるいは、ｎは、例えば１であってよい。
　Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基であってよく、例えば、式－（ＣＨ２）ｘ－または－（ＣＨ２）ｘ１－（ＣＨ（ＣＨ３））ｘ２－［式中、ｘ１およびｘ２は０～６、例えば２～５であり、ｘ１およびｘ２の合計は１～６である。－（ＣＨ２）ｘ１－と－（ＣＨ（ＣＨ３））ｘ２－の順序は、記載の式に限定されず、ランダムであってもよい。］で示される基であってよい。
　－（ＲＯ）ｎ－において、Ｒは２種類以上（例えば、２～４種類、特に２種類）であってよく、－（ＲＯ）ｎ－は、例えば、－（Ｒ１Ｏ）ｎ１－と－（Ｒ２Ｏ）ｎ２－［式中、Ｒ１とＲ２は、相互に異なって、炭素数２～６のアルキレン基であり、ｎ１およびｎ２は、１以上の数であり、ｎ１とｎ２の合計は２～９０である。］の組み合わせであってよい。
　一般式（ｂ１）および（ｂ２）、（ｂ３）中のＲは特にエチレン基、プロピレン基またはブチレン基であることが好ましい。一般式（ｂ１）および（ｂ２）、（ｂ３）中のＲは２種類以上のアルキレン基の組み合わせであっても良い。その場合、少なくともＲのひとつはエチレン基、プロピレン基またはブチレン基であることが好ましい。Ｒの組合せとしては、エチレン基／プロピレン基の組合せ、エチレン基／ブチレン基の組合せ、プロピレン基／ブチレン基の組合せが挙げられる。単量体（ｂ）は２種類以上の混合物であっても良い。その場合は少なくとも単量体（ｂ）のひとつは一般式（ｂ１）または（ｂ２）、（ｂ３）中のＲがエチレン基、プロピレン基またはブチレン基であることが好ましい。また、一般式（ｂ２）で示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用する場合、単独で単量体（ｂ）として使用することは好ましくなく、単量体（ｂ１）と併用することが好ましい。その場合も、一般式（ｂ２）で示される化合物は使用される単量体（ｂ）の中で３０重量％未満にとどめることが好ましい。
　親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）の具体例は、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=CHCOO-CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=CHCOO-CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(ＣH3)CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH2ＣH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2C(ＣH3)2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH2ＣH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-C(ＣH3)2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(ＣH3)CH(ＣH3)O-H
CH2=CHCOO-C(ＣH3)(CH2ＣH3)O-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)4-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)6-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2 
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(ＣH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH2ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2C(ＣH3)2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH2ＣH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-C(ＣH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(ＣH3)CH(ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-C(ＣH3)(CH2ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2 
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(ＣH3)CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH2ＣH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2C(ＣH3)2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH2ＣH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(ＣH3)2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(ＣH3)CH(ＣH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(ＣH3)(CH2ＣH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(ＣH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH2ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2C(ＣH3)2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH2ＣH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(ＣH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(ＣH3)CH(ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(ＣH3)(CH2ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
　単量体（ｂ）としては、Ｘ２が水素原子である、アクリレートまたはアクリルアミドであることが好ましい。特に、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、またはヒドロキシエチルアクリルアミドであることが好ましい。
（ｃ）イオン供与基を有する単量体
　イオン供与基を有する単量体（ｃ）は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）以外の単量体である。単量体（ｃ）は、オレフィン性炭素―炭素二重結合およびイオン供与基を有する単量体であることが好ましい。イオン供与基は、アニオン供与基および／またはカチオン供与基である。
　アニオン供与基を有する単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基を有する単量体が挙げられる。アニオン供与基を有する単量体の具体例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、リン酸（メタ）アクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸など、またはそれらの塩である。
　アニオン供与基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩、例えばメチルアンモニウム塩、エタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩などが挙げられる。
　カチオン供与基を有する単量体において、カチオン供与基の例は、アミノ基、好ましくは、三級アミノ基および四級アミノ基である。三級アミノ基において、窒素原子に結合する２つの基は、同じかまたは異なって、炭素数１～５の脂肪族基（特にアルキル基）、炭素数６～２０の芳香族基（アリール基）または炭素数７～２５の芳香脂肪族基（特にアラルキル基、例えばベンジル基（Ｃ６Ｈ５－ＣＨ２－））であることが好ましい。四級アミノ基において、窒素原子に結合する３つの基は、同じかまたは異なって、炭素数１～５の脂肪族基（特にアルキル基）、炭素数６～２０の芳香族基（アリール基）または炭素数７～２５の芳香脂肪族基（特にアラルキル基、例えばベンジル基（Ｃ６Ｈ５－ＣＨ２－））であることが好ましい。三級アミノ基および四級アミノ基において、窒素原子に結合する残りの１つの基が、炭素―炭素二重結合を有していてよい。カチオン供与基は塩の形でもよい。
　塩であるカチオン供与基は、酸（有機酸または無機酸）との塩である。有機酸、例えば炭素数１～２０のカルボン酸（特に、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸）が好ましい。ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびそれらの塩が好ましい。
　カチオン供与基を有する単量体の具体例は、次のとおりである。
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2 およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2 およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2 およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5) およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5)およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO3CH3
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br-
　イオン供与基を有する単量体（ｃ）としては、メタアクリル酸、アクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましく、メタアクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートであることがより好ましい。
（ｄ）他の単量体
　他の単量体（ｄ）は、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の単量体である。そのような他の単量体としては、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、短鎖アルキル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルカルバゾールが挙げられる。
　単量体（ａ）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ａ））の量は、非フッ素共重合体に対して（または繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計に対して）、３０～９５重量％または３０～９０重量％、好ましくは４０～８８重量％（または４５～９５重量％）、より好ましくは５０～８５重量％であってよい。
　単量体（ｂ）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ｂ））の量は、非フッ素共重合体に対して（または繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計に対して）、５～７０重量％または１０～７０重量％、好ましくは８～５０重量％、より好ましくは１０～４０重量％であってよい。
　単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位の量は、非フッ素共重合体に対して、０．１～３０重量％、好ましくは０．５～２０重量％、より好ましくは１～１５重量％であってよい。
　単量体（ｄ）から形成される繰り返し単位の量は、非フッ素共重合体に対して、０～２０重量％、例えば１～１５重量％、特に２～１０重量％であってよい。
　非フッ素共重合体の重量平均分子量は、１０００～１００００００または１０００００００、好ましくは５０００～８０００００または８００００００、より好ましくは１００００～４０００００または４００００００であってよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた値である。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味する。例えば、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
　非フッ素共重合体は、耐油性の観点から、ブロック共重合体であるよりも、ランダム共重合体であることが好ましい。
　非フッ素共重合体の融点またはガラス転移点は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、特に好ましくは３５℃以上、例えば４０℃以上である。
　非フッ素共重合体の動的粘弾性（複素粘性率）は、９０℃において、１０～５０００Ｐａ・ｓ、例えば２０～３０００Ｐａ・ｓ、特に５０～１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。非フッ素共重合体の動的粘弾性（複素粘性率）は、７０℃において、５００～１０００００Ｐａ・ｓ、特に１０００～５００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、非フッ素共重合体の動的粘弾性（複素粘性率）は、８０～９０℃において、１０～５０００Ｐａ・ｓ、例えば２０～３０００Ｐａ・ｓ、特に５０～１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
　非フッ素共重合体の重合は、特に限定されず塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合などの種々重合方法を選択できる。例えば一般的には有機溶剤を用いた溶液重合や、水または有機溶剤と水を併用する乳化重合が選定される。重合後に水で希釈して水に乳化することで処理液に調製される。
　本開示においては、重合（例えば、溶液重合または乳化重合、好ましくは溶液重合）後、水を加えてから脱溶剤して、重合体を水に分散させることが好ましい。乳化剤を加える必要なく、自己分散型の製品を製造することができる。
　有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、N-メチル-２-ピロリドン（NMP）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
　重合開始剤として、例えば過酸化物、アゾ化合物または過硫酸系の化合物を使用し得る。重合開始剤は、一般に、水溶性および／または油溶性である。
　油溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２、４－ジメチル４－メトキシバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－イソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ－第三級－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸ｔ－ブチル等が好ましく挙げられる。
　また、水溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオナミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］硫酸塩水和物、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸バリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が好ましく挙げられる。
　重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０．０１～５重量部の範囲で用いられる。
　また、分子量調節を目的として、連鎖移動剤、例えば、メルカプト基含有化合物を使用してもよく、その具体例として２－メルカプトエタノール、チオプロピオン酸、アルキルメルカプタンなどが挙げられる。メルカプト基含有化合物は単量体１００重量部に対して、１０重量部以下、０.０１～５重量部の範囲で用いられる。
　具体的には、非フッ素共重合体は、以下のようにして製造できる。
　溶液重合では、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、重合開始剤を添加して、例えば４０～１２０℃の範囲で１～１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤は、一般に、油溶性重合開始剤であってよい。
　有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、N-メチル-２-ピロリドン（NMP）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類、n-ヘプタン、n-ヘキサン、n-オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルペンタン、２－エチルペンタン、イソパラフィン系炭化水素、流動パラフィン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット、ミネラルターペン、ナフサなどの炭化水素系溶媒などである。溶剤の好ましい例として、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２－テトラクロロエタン、１,１,１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）などが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０～２０００重量部、例えば、５０～１０００重量部の範囲で用いられる。
　乳化重合では、単量体を乳化剤などの存在下、水中に乳化させ、窒素置換後、重合開始剤を添加し、４０～８０℃の範囲で１～１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、水溶性重合開始剤、例えば、２，２’－アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオナミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］硫酸塩水和物、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸バリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、
ならびに
油溶性重合開始剤、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２、４－ジメチル４－メトキシバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－イソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ－第三級－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸ｔ－ブチル
が用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５～２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
　水溶性有機溶剤としては、アセトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（DPM）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノール、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、３-メトキシ-３-メチル-1-ブタノール又はイソプレングリコールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。ＮＭＰ又はＤＰＭ又は３-メトキシ-３-メチル-1-ブタノール又はイソプレングリコール（好ましい量は、組成物に対して例えば１～２０重量％、特に３～１０重量％）を添加することにより、組成物（特に、エマルション）の安定性が向上する。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。
　耐油剤は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。耐油剤は、非フッ素共重合体および媒体（例えば、有機溶媒および水などの液状媒体）を含んでなる。耐油剤は、非フッ素共重合体の水分散体であることが好ましい。
耐油剤において、非フッ素共重合体の濃度は、例えば、０．０１～５０重量％であってよい。耐油剤は、乳化剤を含まないことが好ましい。
　重合体の溶液における有機溶媒の除去は、重合体溶液を（好ましくは減圧下）（例えば、３０℃以上、例えば５０～１２０℃に）加熱することによって行える。
　耐油剤は、紙基材を処理（例えば、表面処理）するために使用することができる。
　耐油剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、耐油剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる（表面処理）。
　被処理物の紙基材としては、紙、紙でできた容器、紙でできた成形体（例えばパルプモールド）などが挙げられる。
　本開示の非フッ素共重合体は、紙基材に良好に付着する。
　紙は、従来既知の抄造方法によって製造できる。抄造前のパルプスラリーに耐油剤を添加する内添処理方法、または抄造後の紙に耐油剤を適用する外添処理方法を用いることができる。本開示における耐油剤の処理方法は、外添処理方法が好ましい。
　外添処理方法のサイズプレスは、塗布方式によって以下のように分けることも可能である。
　１つの塗布方式は、２本のゴムロールの間に紙を通して形成されるニップ部に塗布液(サイズ液)を供給し、ポンドと呼ばれる塗液溜りを作り、この塗液溜りに紙を通して紙の両面にサイズ液を塗布する、いわゆるポンド式ツーロールサイズプレスである。他の塗布方式は、サイズ液を表面転写型により塗布するゲートロール型、及び、ロッドメタリングサイズプレスである。ポンド式ツーロールサイズプレスにおいてサイズ液は紙の内部まで浸透しやすく、表面転写型においてサイズ液成分は紙の表面に留まりやすい。表面転写型は、ポンド式ツーロールサイズプレスと比べて、塗布層が紙の表面に留まりやすく、表面に形成される耐油層がポンド式ツーロールサイズプレスより多い。
　本開示では、前者のポンド式２ロールサイズプレスを用いた場合でも紙に耐油性能を付与できる。
　このように処理された紙は、室温または高温での簡単な乾燥後に、任意に、紙の性質に依存して３００℃まで、例えば２００℃まで、特に８０℃～１８０℃の温度範囲をとり得る熱処理を伴うことで、優れた耐油性および耐水性を示す。
　本開示は、石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、一般ライナーおよび中芯、中性純白ロール紙、中性ライナー、防錆ライナーおよび金属合紙、クラフト紙などにおいて使用することができる。また、中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱用紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙および中性情報用紙においても用いることができる。
　パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の
晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。
　サイズ剤を加えて、紙の耐水性を向上させることができる。サイズ剤の例は、カチオン性サイズ剤、アニオン性サイズ剤、ロジン系サイズ剤（例えば、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤）である。サイズ剤の量は、パルプに対して０．０１～５重量％であってよい。
　紙には必要に応じて、通常使用される程度の製紙用薬剤として、澱粉、変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアミドポリアミン－エピクロルヒドリン樹脂等の紙力増強剤、凝集剤、定着剤、歩留り向上剤、染料、蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤等の紙の製造で使用される添加剤を使用することができる。澱粉および変性澱粉を用いることが好ましい。
　必要により、澱粉、ポリビニルアルコール、染料、コーティングカラー、防滑剤等を用いて、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等によって、耐油剤を紙に塗布することができる。
　外添においては、耐油層に含まれる非フッ素共重合体の量が０．０１～２．０ｇ／ｍ２、特に０．１～１．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。耐油層は、耐油剤と澱粉および／または変性澱粉によって形成されることが好ましい。耐油層における紙用耐油剤の固形分量は２ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
　内添においては、紙を形成するパルプ１００重量部に対して、耐油剤の量が０．０１～５０重量部または０．０１～３０重量部、例えば０．０１～１０重量部、特に０．２～５．０重量部となるように、耐油剤をパルプと混合することが好ましい。
　外添および内添において、澱粉および変性澱粉と非フッ素共重合体との重量比は、１０：９０～９８：２であってよい。
　外添において、ロールとロールの間に処理液をため、任意のロールスピードとニップ圧で、ロール間の処理液に原紙を通す、いわゆるポンド式２ロールサイズプレス処理を用いても紙に耐油性を付与することができる。
　非フッ素共重合体は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性または両性であってよい。外添処理において、紙基材はサイズ剤、紙力増強剤、凝集剤、歩留まり剤または凝結剤などの添加剤を含んでよい。添加剤はノニオン性、カチオン性、アニオン性または両性であってよい。添加剤のイオン電荷密度は－１００００～１００００ μｅｑ／ｇ、好ましくは－４０００～８０００ μｅｑ／ｇであり、より好ましくは－１０００～７０００ μｅｑ／ｇであってよい。サイズ剤、紙力増強剤、凝集剤、歩留まり剤または凝結剤などの添加剤（固形分または活性成分）は、パルプに対して、一般に、０．１～１０重量％（例えば、０．２～５．０重量％）の量で使用できる。カチオン性の添加剤（例えば、サイズ剤、紙力増強剤、凝集剤、歩留まり剤または凝結剤）を含む紙基材の場合は、耐油剤はアニオン性であることが好ましい。
　内添処理において、パルプ濃度が０．５～５．０重量％（例えば、２．５～４．０重量％）であるパルプスラリーを抄紙することが好ましい。パルプスラリーに添加剤（例えば、サイズ剤、紙力増強剤、凝集剤、歩留まり剤または凝結剤など）および非フッ素共重合体を添加することができる。パルプは一般にアニオン性であるので、添加剤および非フッ素共重合体が良好に紙に定着するように、添加剤および非フッ素共重合体の少なくとも一方はカチオン性または両性であることが好ましい。添加剤がカチオン性または両性であり、非フッ素共重合体がアニオン性である組み合わせ、添加剤がアニオン性であり、非フッ素共重合体がカチオン性または両性である組み合わせ、添加剤および非フッ素共重合体がカチオン性または両性である組み合わせを使用することが好ましい。サイズ剤、紙力増強剤、凝集剤、歩留まり剤または凝結剤などを構成する添加剤のイオン電荷密度を－１０００～７０００μｅｑ／ｇで抄紙することがより好ましく、イオン電荷密度を１００～１０００μｅｑ／ｇ（例えば、３３０μｅｑ／ｇ、４２０μｅｑ／ｇまたは６８０μｅｑ／ｇ）で抄紙することがさらに好ましい。
　添加剤（例えば、サイズ剤、紙力増強剤、凝集剤、歩留まり剤または凝結剤など）の例は、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、スチレン系重合体（スチレン／マレイン酸系重合体、スチレン／アクリル酸系重合体）、尿素‐ホルムアルデヒド重合体、ポリエチレンイミン、メラミン‐ホルムアルデヒド重合体、ポリアミドアミン‐エピクロルヒドリン重合体、ポリアクリルアミド系重合体、ポリアミン系重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミン・エピクロルヒドリン縮合物、アルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、オレフィン／無水マレイン酸重合体である。
　本開示においては、被処理物品を耐油剤で処理する。「処理」とは、耐油剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、耐油剤の有効成分である非フッ素共重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
　次に、実施例、比較例および試験例を挙げて本開示を具体的に説明する。ただし、これらの説明が本開示を限定するものでない。
　以下において、部、％または比は、特記しない限り、重量部、重量％または重量比を表す。
　以下において使用した試験方法は次のとおりである。
動的粘弾性（複素粘性率）
　非フッ素共重合体水分散液を約１３０℃のオーブンで３０分間乾燥し、測定用サンプル共重合体を得た。共重合体の複素粘性率（Η＊）を動的粘弾性測定装置ＲＨＥＯＳＯＬ－Ｇ３０００（株式会社ＵＢＭ製）によって、昇温速度１℃／分で測定した。
重量平均分子量の測定
　含フッ素共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めた(ポリスチレン換算)。
耐油性（ＫＩＴ）
　耐油性（ＫＩＴ法）は、ＴＡＰＰＩ Ｔ－５５９ｃｍ－０２に従って測定した。ＫＩＴ試験液はひまし油、トルエン、ヘプタンを表１の比率で混合した試験液である。表１に示す試験液１滴を紙の上におき、１５秒後に油の浸透状態を観察した。浸透を示さないＫＩＴ試験液が与える耐油度の最高点を耐油性とした。ＫＩＴ試験液の番号が高いほど耐油性が高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
耐水性（Ｃｏｂｂ値）
　耐水性（Ｃｏｂｂ値）は、ＪＩＳ Ｐ ８１４０に従って測定した。
　１センチメートルの水の高さを支える１００平方センチメートルの紙により１分間に吸収される水の重量（ｇ）を測定し、その数値を１平方メートルあたりの重量（ｇ／ｍ２）に換算した。
耐油性（実用油試験１）
　得られた紙皿または処理紙に市販のオリーブオイルを約１ｇ（処理紙は約0.1g）たらし、室温（２０℃）で1５分放置した後に、紙皿または処理紙の裏側の染込み具合を観察した。裏側の染込みの程度により、以下のように評価数値を設定した。
　　５：０－５％
　　４：６－２０％
　　３：２１－５０％
　　２：５１－７５％
　　１：７６－１００％
耐油性（実用油試験２）
　実用油試験１で、オリーブオイルをたらした処理紙または紙皿を７０℃のオーブンに入れて７分後に取り出して染込み具合を観察した以外は実用油試験１と同じ方法で評価した。
合成例１
　撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積５００ｍｌの反応器を用意し、溶媒のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００部添加した。続いて、撹拌下、ステアリルアクリレート（ＳｔＡ、融点：３０℃）７８部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１６部、およびメタアクリル酸（ＭＡＡ）６部からなる単量体（単量体計１００部）、および開始剤のパーブチルＰＶ（ＰＶ）１．２部をこの順に添加し、この混合物を６５－７５℃の窒素雰囲気下で１２時間混合撹拌して共重合を行った。得られた共重合体含有溶液の固形分濃度は５０重量％であった。得られた共重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析したところ、ポリスチレン換算の質量平均分子量は２３０，０００であった。
　後処理として、得られた共重合体溶液の５０ｇに０．３％のＮａＯＨ水溶液１４２ｇを添加し、分散させた後、エバポレーターを用いて加熱しながら減圧下でＭＥＫを留去し、乳白色の共重合水分散液（揮発性有機溶媒の含有量は１重量％以下）を得た。この水分散液にさらにイオン交換水を加えて固形分濃度１５重量％である水分散液を得た。
　この共重合体の融点は、４８℃であった。
　この共重合体の複素粘性率を測定した。結果を図１に示す。
　この共重合体をクロロホルムに溶解し、ＰＥＴフィルムにスピンコート後、風乾させた表面の接触角を測定すると、水に対する接触角は１０８°、ｎ－ヘキサデカンに対する接触角は５７～５９°であった。
合成例２
　撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積５００ｍｌの反応器を用意し、溶媒のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００部添加した。続いて、撹拌下、ステアリルアクリレート（ＳｔＡ、融点：３０℃）７８部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１６部、およびジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）６部からなる単量体（単量体計１００部）、および開始剤のパーブチルＰＶ（ＰＶ）１．２部をこの順に添加し、この混合物を６５－７５℃の窒素雰囲気下で１２時間混合撹拌して共重合を行った。得られた共重合体含有溶液の固形分濃度は５０重量％であった。
　後処理として、得られた共重合体溶液の５０ｇに０．４％の酢酸水溶液１４２ｇを添加し、分散させた後、エバポレーターを用いて加熱、減圧下でＭＥＫを留去し、乳白色の共重合水分散液（揮発性有機溶媒の含有量は１重量％以下）を得た。この水分散液にさらにイオン交換水を加えて固形分濃度１５重量％である水分散液を得た。
　この共重合体をクロロホルムに溶解し、ＰＥＴフィルムにスピンコート後、風乾させた表面の接触角を測定すると、水に対する接触角は１０６°、ｎ－ヘキサデカンに対する接触角は６２°であった。
合成例３
　合成例２のＳｔＡを６０部、ＨＥＡを３４部用いる他は、合成例２と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
合成例４
　合成例１のメタアクリル酸（ＭＡＡ）に代えて、アクリル酸（ＡＡ）を６部用いる他は、合成例１と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
合成例５
　合成例１のヒドロキシルエチルアクリレート（ＨＥＡ）に代えて、ヒドロキシルエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）を１６部用いる他は、合成例１と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
　この共重合体をクロロホルムに溶解し、ＰＥＴフィルムにスピンコート後、風乾させた表面の接触角を測定すると、水に対する接触角は１０２°、ｎ－ヘキサデカンに対する接触角は４８°であった。
合成例６
　合成例１のＳｔＡに代えて、ラウリルメタアクリレート（ＬＭＡ、融点：－７℃）を７８部用いる他は、合成例１と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
合成例７
　合成例１のＳｔＡに代えて、ステアリルメタアクリレート（ＳｔＭＡ、融点：１８℃）を７８部用いる他は、合成例１と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
合成例８
　合成例１のＳｔＡに代えて、ステアリン酸アミドエチルアクリレート（Ｃ１８ＡｍＥＡ、融点：７０℃）を７８部用いる他は、合成例１と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
合成例９
　合成例１のＳｔＡ７８部に代えて、合成例８のＣ１８ＡｍＥＡを３９部、ＳｔＡを３９部用いる他は、合成例８と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
合成例１０
　合成例８のＭＡＡに代えて、ＤＭを６部用いる他は、合成例８と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
　この共重合体の融点は、６４℃であった
　この共重合体の複素粘性率を測定した。結果を図１に示す。
合成例１１
　合成例１０のＨＥＡに代えて、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ、Ｔｇ：－４０℃）を１６部用いる他は、合成例１０と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
　この共重合体の融点は、６６℃であった。
　この共重合体の複素粘性率を測定した。結果を図１に示す。
合成例１２
　合成例１１のＣ１８ＡｍＥＡを４９部、ＨＢＡを２７部用いる他は、合成例１１と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
比較合成例１
　合成例１のＳｔＡに代えて、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ、融点：－４８℃）を７８部用いる他は、合成例１と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
比較合成例２
　合成例２のＨＥＡに代えて、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を１６部用いる他は、合成例１と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
比較合成例３
　合成例１のＳｔＡに代えて、ターシャルブチルメタアクリレート（ＴＢＭＡ、融点：－６０℃）を７８部用いる他は、合成例１と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
［外添法での評価］
実施例１
　木材パルプとして、ＬＢＫＰ（広葉樹さらしクラフトパルプ）とＮＢＫＰ（針葉樹さらしクラフトパルプ）の重量比率が、６０重量％と４０重量％で、かつ、パルプのろ水度が４００ｍｌ（Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）のパルプスラリーを調製し、このパルプスラリーに湿潤紙力増強剤、サイズ剤を添加して長網抄紙機により、紙密度が０．５８ｇ／ｃｍ３の坪量４５ｇ／ｍ２の紙を外添処理（サイズプレス処理）の原紙として使用した。この原紙の耐油性（ＫＩＴ値）は０、耐水性（Ｃｏｂｂ値）は５２ｇ／ｍ２であった。
　合成例１で得られた共重合体の水分散液を耐油剤として用い、以下の処方により、耐油紙（加工紙）を得た。処理液は、合成例１で得られた共重合体の水分散液を固形分濃度が２．４重量％、かつ、澱粉の固形分濃度が７％となるように調製し、サイズプレス機で処理した後、ドラムドライヤーで乾燥し、耐油紙（加工紙）を得た。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。得られた原紙を試験紙として用い、上記キット試験（Ｋｉｔ　Ｔｅｓｔ）を行った。評価結果を表２に示す。
　澱粉としては、一般的なヒドロキシエチル化澱粉（Ｐｅｎｆｏｒｄ２９０：Ｐｅｎｆｏｒｄ社製）を使用した。サイズプレス処理（Ｍａｔｈｉｓ社製のサイズプレス機を使用）としては、ロールとロールの間に処理液をため、任意のロールスピードとニップ圧で、ロール間の処理液に原紙を通す、いわゆるポンド式２ロールサイズプレス処理を用いた。
実施例２
　合成例２の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。結果を表２に示す。
実施例３
　合成例３の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。結果を表２に示す。
実施例４
　合成例４の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。結果を表２に示す。
実施例５
　合成例５の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。結果を表２に示す。
実施例６
　合成例６の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。結果を表２に示す。
実施例７
　合成例７の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。結果を表２に示す。
実施例８
　合成例８の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ/ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ/ｍ２）であった。結果を表３に示す。
実施例９
　合成例９の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ/ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ/ｍ２）であった。結果を表３に示す。
実施例１０
　合成例１０の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ/ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ/ｍ２）であった。結果を表３に示す。
実施例１１
　合成例１０の共重合体を用い、かつ、澱粉の固形分濃度が１４％となるように処理液を調製した他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は２．２ｇ/ｍ２（共重合体の塗工量は０．３２ｇ/ｍ２）であった。結果を表３に示す。
実施例１２
　合成例１１の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ/ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ/ｍ２）であった。結果を表３に示す。
実施例１３
　合成例１２の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ/ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ/ｍ２）であった。結果を表３に示す。
比較例１
　共重合体を使用せず、澱粉のみを用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．０ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．０ｇ／ｍ２）であった。結果を表４に示す。
比較例２
　比較合成例１の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。結果を表４に示す。
比較例３
　比較合成例２の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。結果を表４に示す。
比較例４
　比較合成例３の共重合体を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は１．１ｇ／ｍ２（共重合体の塗工量は０．２８ｇ／ｍ２）であった。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
［内添法での評価］
実施例１４
　木材パルプとして、バガスパルプ１００重量％を離解機でろ水度が６００ｃｃ（カナディアンフリーネス）のパルプスラリー（パルプ濃度２．５％）を調製した。このパルプスラリーにサイズ剤の１種であるアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）をパルプ重量当たり固形分濃度で０．８重量％添加し、次いで、合成例１で得られた共重合体水分散液をパルプ重量当たり固形分濃度で１．０重量％添加し、パルプスラリーを調製した。このパルプスラリーを使用して、「自動モールド試験機」で重量が７ｇの紙皿を作成した。得られた紙皿のＫＩＴ試験を行うとＫＩＴ値が２であった。結果を表５に示す。
実施例１５
　実施例１４のＡＫＤに変えて、カチオン化澱粉をパルプ重量当たり固形分濃度で１.０重量％用い、共重合体水分散液をパルプ重量当たり固形分濃度で２．０重量％で用いる他は、実施例１４と同様に紙皿を作製した。得られた紙皿の実用油試験１を行うと値が３であった。結果を表６に示す。
実施例１６
　合成例１で得られた共重合体水分散液に代えて、合成例２で得られた共重合体水分散液を用いる他は、実施例１５と同様に紙皿を作製した。得られた紙皿の実用油試験１を行うと値が５であった。結果を表６に示す。
実施例１７
　合成例１で得られた共重合体水分散液に代えて、合成例８で得られた共重合体水分散液を用いる他は、実施例１５と同様に紙皿を作製した。得られた紙皿の実用油試験１を行うと値が５であった。結果を表６に示す。
比較例５
　合成例１で得られた共重合体水分散液を添加しない他は、実施例１４と同様に紙皿を作成した。得られた紙皿のＫＩＴ試験を行うとＫＩＴ値が０であった。結果を表５に示す。
比較例６
　ＡＫＤを添加した後に、比較合成例１で得られた共重合体水分散液をパルプ重量当たり固形分濃度で１重量％添加した他は、実施例１４と同様に紙皿を作成した。得られた紙皿のＫＩＴ試験を行うとＫＩＴ値が０であった。結果を表５に示す。
比較例７
　合成例１で得られた共重合体水分散液を添加しない他は、実施例１５と同様に紙皿を作成した。得られた紙皿の実用油試験１の値は１であった。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
試験例１
　実施例１０、実施例１１、実施例１２、比較例１および比較例２における耐油紙を実用油試験１および実用油試験２に付した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020

　本開示の耐油剤は、食品容器および食品包装材に用いられる紙に適用できる。
　本開示の態様の例は、次のとおりである。
［１］
（ａ）炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位、および
（ｂ）親水性基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位
を有する非フッ素共重合体を含んでなる紙用耐油剤。
［２］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）が、式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ１)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１（Ｒ１)ｋ
［式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ１は、２価～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
ｋは１～３である。］
で示される単量体である［１］に記載の紙用耐油剤。
［３］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）において、Ｘ１が水素原子であり、長鎖炭化水素基の炭素数が１８以上である［１］または［２］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［４］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）が、
（ａ１）式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ４)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２－Ｒ２　
［式中、Ｒ２は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ４は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ２は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。］
で示されるアクリル単量体、および／または
（ａ２）式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３－Ｚ（－Ｙ４－Ｒ３)ｎ　
［式中、Ｒ３は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ５は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ３は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
　Ｙ４は、それぞれ独立的に、直接結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
　Ｚは、直接結合、あるいは２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、
　ｎは、１または２である。］
で示されるアクリル単量体であり、
親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）が、式：
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＲＯ）ｎ－Ｘ３　　　　　　　　　　　　（ｂ１）
および／または
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＲＯ）ｎ－Ｃ（＝Ｏ）ＣＸ２＝ＣＨ２　　（ｂ２）
［式中、Ｘ２は、水素原子またはメチル基、
Ｘ３は、水素原子または炭素数１～２２の不飽和または飽和の炭化水素基
Ｒは、炭素数２～６のアルキレン基、ｎは、１～９０の整数である。］
で表わされる少なくとも１つのオキシアルキレン（メタ）アクリレートである、［１］～［３］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［５］Ｙ１またはＹ４は、－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、または－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｒ’－
［式中、Ｙ’はそれぞれ独立して、直接結合、－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、
Ｒ’は－(ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）、炭素数１～５の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数１～５の枝分かれ構造を有する炭化水素基、または－(ＣＨ２）ｌ－Ｃ６Ｈ４－(ＣＨ２）ｌ－（ｌはそれぞれ独立して０～５の整数であり－Ｃ６Ｈ４－はフェニレン基である）である。］
で示される基である［２］または［４］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［６］
非フッ素共重合体が
単量体（ａ）および（ｂ）以外の、オレフィン性炭素－炭素二重結合、およびアニオン性供与基またはカチオン性供与基を有する単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位
をさらに含む［１］～［５］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［７］
アニオン供与基がカルボキシル基、またはカチオン供与基がアミノ基である［６］に記載の紙用耐油剤。
［８］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して３０～９５重量％である［１］～［７］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［９］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して３０～９０重量％であり、親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して５～７０重量％であり、非フッ素共重合体がランダム共重合体である［１］～［８］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［１０］
非フッ素共重合体の融点またはガラス転移点が２０℃以上であるか、および／または非フッ素共重合体の動的粘弾性（複素粘性率）が、９０℃において、１０～５０００Ｐａ・ｓである［１］～［９］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［１１］
水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体をさらに含んでなる［１］～［１０］のいずれかに記載の紙用耐油剤。
［１２］
［１］～［１１］のいずれかに記載の紙用耐油剤および澱粉または変性澱粉を含む耐油層を紙の表面に有する耐油紙。
［１３］
耐油層における紙用耐油剤の固形分量が２ｇ／ｍ２以下である［１２］に記載の耐油紙。
［１４］
［１］～［１１］のいずれかに記載の紙用耐油剤を紙の内部に含む耐油紙。
［１５］
食品包装材または食品容器である［１２］～［１４］のいずれかに記載の耐油紙。
［１６］
［１］～［１１］のいずれかに記載の紙用耐油剤で紙を外添処理または内添処理により処理する紙の処理方法。

Claims (16)

  1. （ａ）炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位、および
    （ｂ）親水性基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位
    を有する非フッ素共重合体を含んでなる紙用耐油剤。
  2. 長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）が、式：
    　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ１)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１（Ｒ１)ｋ
    ［式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
    　Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    　Ｙ１は、２価～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
    ｋは１～３である。］
    で示される単量体である請求項１に記載の紙用耐油剤。
  3. 長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）において、Ｘ１が水素原子であり、長鎖炭化水素基の炭素数が１８～４０である請求項１または２に記載の紙用耐油剤。
  4. 長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）が、
    （ａ１）式：
    　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ４)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２－Ｒ２　
    ［式中、Ｒ２は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
    　Ｘ４は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    　Ｙ２は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。］
    で示されるアクリル単量体、および／または
    （ａ２）式：
    　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３－Ｚ（－Ｙ４－Ｒ３)ｎ　
    ［式中、Ｒ３は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
    　Ｘ５は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    　Ｙ３は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
    　Ｙ４は、それぞれ独立的に、直接結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
    　Ｚは、直接結合、あるいは２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、
    　ｎは、１または２である。］
    で示されるアクリル単量体であり、
    親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）が、式：
    ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＲＯ）ｎ－Ｘ３　　　　　　　　　　　　（ｂ１）
    および／または
    ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＲＯ）ｎ－Ｃ（＝Ｏ）ＣＸ２＝ＣＨ２　　（ｂ２）
    ［式中、Ｘ２は、水素原子またはメチル基、
    Ｘ３は、水素原子または炭素数１～２２の不飽和または飽和の炭化水素基
    Ｒは、炭素数２～６のアルキレン基、ｎは、１～９０の整数である。］
    で表わされる少なくとも１つのオキシアルキレン（メタ）アクリレートである、請求項１～３のいずれかに記載の紙用耐油剤。
  5. Ｙ１またはＹ４は、－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、または－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｒ’－
    ［式中、Ｙ’はそれぞれ独立して、直接結合、－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、
    Ｒ’は－(ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）、炭素数１～５の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数１～５の枝分かれ構造を有する炭化水素基、または－(ＣＨ２）ｌ－Ｃ６Ｈ４－(ＣＨ２）ｌ－（ｌはそれぞれ独立して０～５の整数であり－Ｃ６Ｈ４－はフェニレン基である）である。］
    で示される基である請求項２または４に記載の紙用耐油剤。
  6. 非フッ素共重合体が
    単量体（ａ）および（ｂ）以外の、オレフィン性炭素－炭素二重結合、およびアニオン性供与基またはカチオン性供与基を有する単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位
    をさらに含む請求項１～５のいずれかに記載の紙用耐油剤。
  7. アニオン供与基がカルボキシル基、またはカチオン供与基がアミノ基である請求項６に記載の紙用耐油剤。
  8. 長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して３０～９５重量％である請求項１～７のいずれかに記載の紙用耐油剤。
  9. 長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して３０～９０重量％であり、親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して５～７０重量％であり、アニオン性供与基またはカチオン性供与基を有する単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位の量は、非フッ素共重合体に対して、０．１～３０重量％であり、非フッ素共重合体がランダム共重合体である請求項１～８のいずれかに記載の紙用耐油剤。
  10. 非フッ素共重合体の融点またはガラス転移点が２０℃以上であるか、および／または非フッ素共重合体の動的粘弾性（複素粘性率）が、９０℃において、１０～５０００Ｐａ・ｓである請求項１～９のいずれかに記載の紙用耐油剤。
  11. 水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体をさらに含んでなる請求項１～１０のいずれかに記載の紙用耐油剤。
  12. 請求項１～１１のいずれかに記載の紙用耐油剤および澱粉または変性澱粉を含む耐油層を紙の表面に有する耐油紙。
  13. 耐油層における紙用耐油剤の固形分量が２ｇ／ｍ２以下である請求項１２に記載の耐油紙。
  14. 請求項１～１１のいずれかに記載の紙用耐油剤における非フッ素共重合体を紙の内部に含む耐油紙。
  15. 食品包装材または食品容器である請求項１２～１４のいずれかに記載の耐油紙。
  16. 請求項１～１１のいずれかに記載の紙用耐油剤で紙を外添処理または内添処理により処理する紙の処理方法。
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