JP7157349B2 - 紙用耐油剤 - Google Patents
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Description
特許文献2(国際出願公開2013/008938号公報)は、1種又は2種以上の(メタ)アクリレート系モノマーと1種又は2種以上のビニル系モノマーとから形成され、ガラス転移点が-10℃~50℃である酸含有コポリマーを主成分とし、フィラーを含有する水性ニスを、秤量19~700g/m2の紙にフレキソ印刷法により塗工・乾燥して形成されるコート層を有する食品用包装紙を開示している。
特許文献3(特開2006-028697号公報)は、紙基材にアクリル系合成樹脂エマルジョンを塗工して耐油性合成樹脂層を形成した食品用耐油紙において、前記耐油性合成樹脂層が、紙基材表面に形成されたアンダーコート層と、表面層となるオーバーコート層を有し、前記アンダーコート層樹脂のガラス転移温度Tg1が-30~0℃、オーバーコート層樹脂のガラス転移温度Tg2が0~30℃である食品用耐油紙を開示している。
(a)炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成される繰り返し単位、および
(b)親水性基を有するアクリル単量体から形成される繰り返し単位
を有する非フッ素共重合体を含んでなる紙用耐油剤に関する。
紙用耐油剤は、水および/または有機溶媒、好ましくは水または水と有機溶媒の混合物(水性媒体)である液状媒体をも含有する。
本開示は、紙用耐油剤で処理されている耐油紙を提供する。紙の処理は、外添または内添である。耐油紙は、紙用耐油剤の外添処理方法により、紙用耐油剤および澱粉を含む耐油層を有する。あるいは耐油紙は、紙用耐油剤の内添処理方法により、紙用耐油剤を紙の内部に含む。
[1]
(a)炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位、および
(b)親水性基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位
を有する非フッ素共重合体を含んでなる紙用耐油剤。
[2]
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)が、式:
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1(R1)k
[式中、R1は、それぞれ独立的に、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X1は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y1は、2価~4価の炭素数1の炭化水素基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基(但し、炭化水素基を除く)であり、
kは1~3である。]
で示される単量体である請求項1]に記載の紙用耐油剤。
[3]
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)において、X1が水素原子であり、長鎖炭化水素基の炭素数が18~40である[1]または[2]に記載の紙用耐油剤。
[4]
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)が、
(a1)式:
CH2=C(-X4)-C(=O)-Y2-R2
[式中、R2は、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X4は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y2は、-O-または-NH-である。]
で示されるアクリル単量体、および/または
(a2)式:
CH2=C(-X5)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
[式中、R3は、それぞれ独立的に、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X5は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y3は、-O-または-NH-であり、
Y4は、それぞれ独立的に、直接結合、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基であり、
Zは、直接結合、あるいは2価または3価の炭素数1~5の炭化水素基であり、
nは、1または2である。]
で示されるアクリル単量体であり、
親水性基を有するアクリル単量体(b)が、式:
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-X3 (b1)
および/または
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX2=CH2 (b2)
[式中、X2は、水素原子またはメチル基、
X3は、水素原子または炭素数1~22の不飽和または飽和の炭化水素基
Rは、炭素数2~6のアルキレン基、nは、1~90の整数である。]
で表わされる少なくとも1つのオキシアルキレン(メタ)アクリレートである、[1]~[3]のいずれかに記載の紙用耐油剤。
[5]
Y1またはY4は、-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(=O)-、-C(=O)-Y’-、-Y’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-、-Y’-R’-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-、-Y’-R’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-Y’-、または-Y’-R’-Y’-R’-
[式中、Y’はそれぞれ独立して、直接結合、-O-、-NH-または-S(=O)2-であり、
R’は-(CH2)m-(mは1~5の整数である)、炭素数1~5の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数1~5の枝分かれ構造を有する炭化水素基、または-(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(lはそれぞれ独立して0~5の整数であり-C6H4-はフェニレン基である)である。]
で示される基である[2]または[4]に記載の紙用耐油剤。
[6]
非フッ素共重合体が
単量体(a)および(b)以外の、オレフィン性炭素-炭素二重結合、およびアニオン性供与基またはカチオン性供与基を有する単量体(c)から形成される繰り返し単位
をさらに含む[1]~[5]のいずれかに記載の紙用耐油剤。
[7]
アニオン供与基がカルボキシル基、またはカチオン供与基がアミノ基である[6]に記載の紙用耐油剤。
[8]
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して30~95重量%である[1]~[7]のいずれかに記載の紙用耐油剤。
[9]
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して30~90重量%であり、親水性基を有するアクリル単量体(b)から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して5~70重量%であり、アニオン性供与基またはカチオン性供与基を有する単量体(c)から形成される繰り返し単位の量は、非フッ素共重合体に対して、0.1~30重量%であり、
非フッ素共重合体がランダム共重合体である[1]~[8]のいずれかに記載の紙用耐油剤。
[10]
非フッ素共重合体の融点またはガラス転移点が20℃以上であるか、および/または非フッ素共重合体の動的粘弾性(複素粘性率)が、90℃において、10~5000Pa・sである[1]~[9]のいずれかに記載の紙用耐油剤。
[11]
水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体をさらに含んでなる[1]~[10]のいずれかに記載の紙用耐油剤。
[12]
[1]~[11]のいずれかに記載の紙用耐油剤および澱粉または変性澱粉を含む耐油層を紙の表面に有する耐油紙。
[13]
耐油層における紙用耐油剤の固形分量が2g/m2以下である[12]に記載の耐油紙。
[14]
[1]~[11]のいずれかに記載の紙用耐油剤における非フッ素共重合体を紙の内部に含む耐油紙。
[15]
食品包装材または食品容器である[12]~[14]のいずれかに記載の耐油紙。
[16]
[1]~[11]のいずれかに記載の紙用耐油剤で紙を外添処理または内添処理により処理する紙の処理方法。
耐油剤は、紙に、高い耐油性および耐水性を付与する。
(a)炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成される繰り返し単位、および
(b)親水性基を有するアクリル単量体から形成される繰り返し単位を有する。
さらに、非フッ素共重合体は、単量体(a)および(b)に加えて、
(c)イオン供与基を有する単量体
によって形成されている繰り返し単位を有することが好ましい。
非フッ素共重合体は、単量体(a)、(b)および(c)に加えて、
(d)他の単量体
から形成される繰り返し単位を有していてもよい。
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)は、炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有する。炭素数7~40の長鎖炭化水素基は、炭素数7~40の直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。長鎖炭化水素基の炭素数は、10~40、例えば、12~30、特に15~30であることが好ましい。あるいは、長鎖炭化水素基の炭素数は、18~40であってよい。
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1(R1)k
[式中、R1は、それぞれ独立的に、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X1は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y1は、2価~4価の炭素数1の炭化水素基(特に、-CH2-、-CH=)、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基(但し、炭化水素基を除く)であり、
kは1~3である。]
で示される単量体であることが好ましい。
Y1は、炭素数1の炭化水素基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上によって構成される基(但し、炭化水素基を除く)であることが好ましい。炭素数1の炭化水素基の例として、-CH2-、枝分かれ構造を有する-CH=または枝分かれ構造を有する-C≡が挙げられる。
[式中、Y’は、直接結合、-O-、-NH-または-S(=O)2-であり、
R’は-(CH2)m-(mは1~5の整数である)または-C6H4-(フェニレン基)である。]
であってよい。
[式中、mは1~5の整数、特に2または4である。]
であることが好ましい。Y1は、-O-または-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、特に-O-(CH2)m-NH-C(=O)-であることがより好ましい。
(a1)式:
CH2=C(-X4)-C(=O)-Y2-R2
[式中、R2は、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X4は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y2は、-O-または-NH-である。]
で示されるアクリル単量体、および
(a2)式:
CH2=C(-X5)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
[式中、R3は、それぞれ独立的に、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X5は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y3は、-O-または-NH-であり、
Y4は、それぞれ独立的に、直接結合、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基であり、
Zは、2価または3価の炭素数1~5の炭化水素基であり、
nは、1または2である。]
で示されるアクリル単量体である。
アクリル単量体(a1)は、式:
CH2=C(-X4)-C(=O)-Y2-R2
[式中、R2は、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X4は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y2は、-O-または-NH-である。]
で示される化合物である。
R2は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。R2において、炭化水素基の炭素数は、12~30、例えば16~26、特に18~22であることが好ましい。
X4は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。
長鎖アクリルアミド単量体の好ましい具体例は、ステアリル(メタ)アクリルアミド、イコシル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミドである。
アクリル単量体(a2)は、アクリル単量体(a1)とは異なる単量体である。アクリル単量体(a2)は、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-、または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基を有する(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミドである。
アクリル単量体(a2)は、式:
CH2=C(-X5)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
[式中、R3は、それぞれ独立的に、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X5は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y3は、-O-または-NH-であり、
Y4は、それぞれ独立的に、直接結合、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基であり、
Zは、直接結合、あるいは2価または3価の炭素数1~5の炭化水素基であり、
nは、1または2である。]
で示される化合物であってよい。
[式中、Y’はそれぞれ独立して、直接結合、-O-、-NH-または-S(=O)2-であり、
R’は-(CH2)m-(mは1~5の整数である)、炭素数1~5の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数1~5の枝分かれ構造を有する炭化水素基、または-(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(lはそれぞれ独立して0~5の整数であり-C6H4-はフェニレン基である)である。]
であってよい。
[式中、mは1~5の整数である。]
である。
Zは直接結合でないことが好ましく、Y4およびZは同時に直接結合であることはない。
アクリル単量体(a2)は、CH2=C(-X5)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R3であることが特に好ましい。
あるいは、アクリル単量体(a2)は、側鎖にイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート、例えば、2-メタクリロイルオキシエチルメタクリレートと長鎖アルキルアミンまたは長鎖アルキルアルコールを反応させることでも製造できる。長鎖アルキルアミンとしては例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミンなどがある。長鎖アルキルアルコールとしては例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどがある。
ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、ステアリルαクロロアクリレート、ベヘニルαクロロアクリレート;
ステアリル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミド;
[上記式中、nは7~40の数であり、mは1~5の数である。]
上記の化学式の化合物は、α位が水素原子であるアクリル化合物であるが、具体例は、α位がメチル基であるメタクル化合物およびα位が塩素原子であるαクロロアクリル化合物であってよい。
R12-C(=O)-NH-R13-O-R11
[式中、R11は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
R12は、炭素数7~40の炭化水素基、
R13は、炭素数1~5の炭化水素基である。]
で示されるアミド基含有単量体であることが好ましい。
アミド基含有単量体の具体例としては、パルミチン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、ステアリン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、ベヘニン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、ミリスチン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、ラウリン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、イソステアリン酸エチルアミド(メタ)アクリレート、オレイン酸エチルアミド(メタ)アクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシルカプロン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、アダマンタンカルボン酸エチルアミド(メタ)アクリレート、ナフタレンカルボン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、アントラセンカルボン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、パルミチン酸アミドプロピル(メタ)アクリレート、ステアリン酸アミドプロピル(メタ)アクリレート、パルミチン酸アミドエチルビニルエーテル、ステアリン酸アミドエチルビニルエーテル、パルミチン酸アミドエチルアリルエーテル、ステアリン酸アミドエチルアリルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。
親水性基を有するアクリル単量体(b)は、単量体(a)以外の単量体であって、親水性単量体である。親水性基は、オキシアルキレン基(アルキレン基の炭素数は2~6である。)であることが好ましい。特に、親水性基を有するアクリル単量体(b)は、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリルアミドであることが好ましい。ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよびポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリルアミドは、一般式:
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-X3 (b1)
および
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX2=CH2 (b2)、
CH2=CX2C(=O)-NH-(RO)n-X3 (b3)
[式中、
X2は、各々独立に水素原子またはメチル基、
X3は、各々独立に水素原子または炭素数1~22の不飽和または飽和の炭化水素基
Rは、炭素数2~6のアルキレン基、
nは、1~90の整数
である。]
で示されるものであることが好ましい。nは、例えば1~50、特に1~30、特別に1~15あるいは2~15であってよい。あるいは、nは、例えば1であってよい。
Rは、直鎖または分岐のアルキレン基であってよく、例えば、式-(CH2)x-または-(CH2)x1-(CH(CH3))x2-[式中、x1およびx2は0~6、例えば2~5であり、x1およびx2の合計は1~6である。-(CH2)x1-と-(CH(CH3))x2-の順序は、記載の式に限定されず、ランダムであってもよい。]で示される基であってよい。
-(RO)n-において、Rは2種類以上(例えば、2~4種類、特に2種類)であってよく、-(RO)n-は、例えば、-(R1O)n1-と-(R2O)n2-[式中、R1とR2は、相互に異なって、炭素数2~6のアルキレン基であり、n1およびn2は、1以上の数であり、n1とn2の合計は2~90である。]の組み合わせであってよい。
CH2=CHCOO-CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)4-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)6-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
イオン供与基を有する単量体(c)は、単量体(a)および単量体(b)以外の単量体である。単量体(c)は、オレフィン性炭素―炭素二重結合およびイオン供与基を有する単量体であることが好ましい。イオン供与基は、アニオン供与基および/またはカチオン供与基である。
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2 およびその塩(例えば酢酸塩)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 およびその塩(例えば酢酸塩)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2 およびその塩(例えば酢酸塩)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 およびその塩(例えば酢酸塩)
CH2=CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2 およびその塩(例えば酢酸塩)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5) およびその塩(例えば酢酸塩)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5)およびその塩(例えば酢酸塩)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO3CH3
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br-
他の単量体(d)は、単量体(a)、(b)および(c)以外の単量体である。そのような他の単量体としては、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、メチロール化(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、アジリジニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、短鎖アルキル(メタ)アクリレート、無水マレイン酸、ポリジメチルシロキサン基を有する(メタ)アクリレート、N-ビニルカルバゾールが挙げられる。
単量体(b)から形成される繰り返し単位(繰り返し単位(b))の量は、非フッ素共重合体に対して(または繰り返し単位(a)と繰り返し単位(b)の合計に対して)、5~70重量%または10~70重量%、好ましくは8~50重量%、より好ましくは10~40重量%であってよい。
単量体(c)から形成される繰り返し単位の量は、非フッ素共重合体に対して、0.1~30重量%、好ましくは0.5~20重量%、より好ましくは1~15重量%であってよい。
単量体(d)から形成される繰り返し単位の量は、非フッ素共重合体に対して、0~20重量%、例えば1~15重量%、特に2~10重量%であってよい。
本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味する。例えば、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
非フッ素共重合体の融点またはガラス転移点は、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上、特に好ましくは35℃以上、例えば40℃以上である。
非フッ素共重合体の動的粘弾性(複素粘性率)は、90℃において、10~5000Pa・s、例えば20~3000Pa・s、特に50~1000Pa・sであることが好ましい。非フッ素共重合体の動的粘弾性(複素粘性率)は、70℃において、500~100000Pa・s、特に1000~50000Pa・sであることが好ましい。また、非フッ素共重合体の動的粘弾性(複素粘性率)は、80~90℃において、10~5000Pa・s、例えば20~3000Pa・s、特に50~1000Pa・sであることが好ましい。
本開示においては、重合(例えば、溶液重合または乳化重合、好ましくは溶液重合)後、水を加えてから脱溶剤して、重合体を水に分散させることが好ましい。乳化剤を加える必要なく、自己分散型の製品を製造することができる。
油溶性重合開始剤の具体例としては、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2、4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2、4-ジメチル4-メトキシバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2’-アゾビス(2-イソブチロニトリル)、ベンゾイルパーオキシド、ジ-第三級-ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸t-ブチル等が好ましく挙げられる。
重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01~5重量部の範囲で用いられる。
溶液重合では、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、重合開始剤を添加して、例えば40~120℃の範囲で1~10時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤は、一般に、油溶性重合開始剤であってよい。
ならびに
油溶性重合開始剤、例えば、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2、4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2、4-ジメチル4-メトキシバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2’-アゾビス(2-イソブチロニトリル)、ベンゾイルパーオキシド、ジ-第三級-ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸t-ブチル
が用いられる。重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01~10重量部の範囲で用いられる。
耐油剤において、非フッ素共重合体の濃度は、例えば、0.01~50重量%であってよい。耐油剤は、乳化剤を含まないことが好ましい。
耐油剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、耐油剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる(表面処理)。
被処理物の紙基材としては、紙、紙でできた容器、紙でできた成形体(例えばパルプモールド)などが挙げられる。
本開示の非フッ素共重合体は、紙基材に良好に付着する。
1つの塗布方式は、2本のゴムロールの間に紙を通して形成されるニップ部に塗布液(サイズ液)を供給し、ポンドと呼ばれる塗液溜りを作り、この塗液溜りに紙を通して紙の両面にサイズ液を塗布する、いわゆるポンド式ツーロールサイズプレスである。他の塗布方式は、サイズ液を表面転写型により塗布するゲートロール型、及び、ロッドメタリングサイズプレスである。ポンド式ツーロールサイズプレスにおいてサイズ液は紙の内部まで浸透しやすく、表面転写型においてサイズ液成分は紙の表面に留まりやすい。表面転写型は、ポンド式ツーロールサイズプレスと比べて、塗布層が紙の表面に留まりやすく、表面に形成される耐油層がポンド式ツーロールサイズプレスより多い。
本開示では、前者のポンド式2ロールサイズプレスを用いた場合でも紙に耐油性能を付与できる。
このように処理された紙は、室温または高温での簡単な乾燥後に、任意に、紙の性質に依存して300℃まで、例えば200℃まで、特に80℃~180℃の温度範囲をとり得る熱処理を伴うことで、優れた耐油性および耐水性を示す。
晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。
必要により、澱粉、ポリビニルアルコール、染料、コーティングカラー、防滑剤等を用いて、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等によって、耐油剤を紙に塗布することができる。
内添においては、紙を形成するパルプ100重量部に対して、耐油剤の量が0.01~50重量部または0.01~30重量部、例えば0.01~10重量部、特に0.2~5.0重量部となるように、耐油剤をパルプと混合することが好ましい。
外添および内添において、澱粉および変性澱粉と非フッ素共重合体との重量比は、10:90~98:2であってよい。
以下において、部、%または比は、特記しない限り、重量部、重量%または重量比を表す。
非フッ素共重合体水分散液を約130℃のオーブンで30分間乾燥し、測定用サンプル共重合体を得た。共重合体の複素粘性率(Η*)を動的粘弾性測定装置RHEOSOL-G3000(株式会社UBM製)によって、昇温速度1℃/分で測定した。
重量平均分子量の測定
含フッ素共重合体の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により求めた(ポリスチレン換算)。
耐油性(KIT)
耐油性(KIT法)は、TAPPI T-559cm-02に従って測定した。KIT試験液はひまし油、トルエン、ヘプタンを表1の比率で混合した試験液である。表1に示す試験液1滴を紙の上におき、15秒後に油の浸透状態を観察した。浸透を示さないKIT試験液が与える耐油度の最高点を耐油性とした。KIT試験液の番号が高いほど耐油性が高い。
耐水性(Cobb値)は、JIS P 8140に従って測定した。
1センチメートルの水の高さを支える100平方センチメートルの紙により1分間に吸収される水の重量(g)を測定し、その数値を1平方メートルあたりの重量(g/m2)に換算した。
耐油性(実用油試験1)
得られた紙皿または処理紙に市販のオリーブオイルを約1g(処理紙は約0.1g)たらし、室温(20℃)で15分放置した後に、紙皿または処理紙の裏側の染込み具合を観察した。裏側の染込みの程度により、以下のように評価数値を設定した。
5:0-5%
4:6-20%
3:21-50%
2:51-75%
1:76-100%
耐油性(実用油試験2)
実用油試験1で、オリーブオイルをたらした処理紙または紙皿を70℃のオーブンに入れて7分後に取り出して染込み具合を観察した以外は実用油試験1と同じ方法で評価した。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積500mlの反応器を用意し、溶媒のメチルエチルケトン(MEK)を100部添加した。続いて、撹拌下、ステアリルアクリレート(StA、融点:30℃)78部、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)16部、およびメタアクリル酸(MAA)6部からなる単量体(単量体計100部)、および開始剤のパーブチルPV(PV)1.2部をこの順に添加し、この混合物を65-75℃の窒素雰囲気下で12時間混合撹拌して共重合を行った。得られた共重合体含有溶液の固形分濃度は50重量%であった。得られた共重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析したところ、ポリスチレン換算の質量平均分子量は230,000であった。
後処理として、得られた共重合体溶液の50gに0.3%のNaOH水溶液142gを添加し、分散させた後、エバポレーターを用いて加熱しながら減圧下でMEKを留去し、乳白色の共重合水分散液(揮発性有機溶媒の含有量は1重量%以下)を得た。この水分散液にさらにイオン交換水を加えて固形分濃度15重量%である水分散液を得た。
この共重合体の融点は、48℃であった。
この共重合体の複素粘性率を測定した。結果を図1に示す。
この共重合体をクロロホルムに溶解し、PETフィルムにスピンコート後、風乾させた表面の接触角を測定すると、水に対する接触角は108°、n-ヘキサデカンに対する接触角は57~59°であった。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積500mlの反応器を用意し、溶媒のメチルエチルケトン(MEK)を100部添加した。続いて、撹拌下、ステアリルアクリレート(StA、融点:30℃)78部、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)16部、およびジメチルアミノエチルメタクリレート(DM)6部からなる単量体(単量体計100部)、および開始剤のパーブチルPV(PV)1.2部をこの順に添加し、この混合物を65-75℃の窒素雰囲気下で12時間混合撹拌して共重合を行った。得られた共重合体含有溶液の固形分濃度は50重量%であった。
後処理として、得られた共重合体溶液の50gに0.4%の酢酸水溶液142gを添加し、分散させた後、エバポレーターを用いて加熱、減圧下でMEKを留去し、乳白色の共重合水分散液(揮発性有機溶媒の含有量は1重量%以下)を得た。この水分散液にさらにイオン交換水を加えて固形分濃度15重量%である水分散液を得た。
この共重合体をクロロホルムに溶解し、PETフィルムにスピンコート後、風乾させた表面の接触角を測定すると、水に対する接触角は106°、n-ヘキサデカンに対する接触角は62°であった。
合成例2のStAを60部、HEAを34部用いる他は、合成例2と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度15重量%である水分散体を得た。
合成例1のメタアクリル酸(MAA)に代えて、アクリル酸(AA)を6部用いる他は、合成例1と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度15重量%である水分散体を得た。
合成例1のヒドロキシルエチルアクリレート(HEA)に代えて、ヒドロキシルエチルメタアクリレート(HEMA)を16部用いる他は、合成例1と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度15重量%である水分散体を得た。
この共重合体をクロロホルムに溶解し、PETフィルムにスピンコート後、風乾させた表面の接触角を測定すると、水に対する接触角は102°、n-ヘキサデカンに対する接触角は48°であった。
合成例1のStAに代えて、ラウリルメタアクリレート(LMA、融点:-7℃)を78部用いる他は、合成例1と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度15重量%である水分散体を得た。
合成例1のStAに代えて、ステアリルメタアクリレート(StMA、融点:18℃)を78部用いる他は、合成例1と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度15重量%である水分散体を得た。
合成例1のStAに代えて、ステアリン酸アミドエチルアクリレート(C18AmEA、融点:70℃)を78部用いる他は、合成例1と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度15重量%である水分散体を得た。
合成例1のStA78部に代えて、合成例8のC18AmEAを39部、StAを39部用いる他は、合成例8と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度15重量%である水分散体を得た。
合成例8のMAAに代えて、DMを6部用いる他は、合成例8と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度15重量%である水分散体を得た。
この共重合体の融点は、64℃であった
この共重合体の複素粘性率を測定した。結果を図1に示す。
合成例10のHEAに代えて、ヒドロキシブチルアクリレート(HBA、Tg:-40℃)を16部用いる他は、合成例10と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度15重量%である水分散体を得た。
この共重合体の融点は、66℃であった。
この共重合体の複素粘性率を測定した。結果を図1に示す。
合成例11のC18AmEAを49部、HBAを27部用いる他は、合成例11と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度15重量%である水分散体を得た。
合成例1のStAに代えて、メチルメタアクリレート(MMA、融点:-48℃)を78部用いる他は、合成例1と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度15重量%である水分散体を得た。
比較合成例2
合成例2のHEAに代えて、N-ビニルピロリドン(NVP)を16部用いる他は、合成例1と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度15重量%である水分散体を得た。
比較合成例3
合成例1のStAに代えて、ターシャルブチルメタアクリレート(TBMA、融点:-60℃)を78部用いる他は、合成例1と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度15重量%である水分散体を得た。
実施例1
木材パルプとして、LBKP(広葉樹さらしクラフトパルプ)とNBKP(針葉樹さらしクラフトパルプ)の重量比率が、60重量%と40重量%で、かつ、パルプのろ水度が400ml(Canadian Standard Freeness)のパルプスラリーを調製し、このパルプスラリーに湿潤紙力増強剤、サイズ剤を添加して長網抄紙機により、紙密度が0.58g/cm3の坪量45g/m2の紙を外添処理(サイズプレス処理)の原紙として使用した。この原紙の耐油性(KIT値)は0、耐水性(Cobb値)は52g/m2であった。
合成例2の共重合体を用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.1g/m2(共重合体の塗工量は0.28g/m2)であった。結果を表2に示す。
実施例3
合成例3の共重合体を用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.1g/m2(共重合体の塗工量は0.28g/m2)であった。結果を表2に示す。
合成例4の共重合体を用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.1g/m2(共重合体の塗工量は0.28g/m2)であった。結果を表2に示す。
実施例5
合成例5の共重合体を用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.1g/m2(共重合体の塗工量は0.28g/m2)であった。結果を表2に示す。
合成例6の共重合体を用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.1g/m2(共重合体の塗工量は0.28g/m2)であった。結果を表2に示す。
実施例7
合成例7の共重合体を用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.1g/m2(共重合体の塗工量は0.28g/m2)であった。結果を表2に示す。
合成例8の共重合体を用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.1g/m2(共重合体の塗工量は0.28g/m2)であった。結果を表3に示す。
合成例9の共重合体を用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.1g/m2(共重合体の塗工量は0.28g/m2)であった。結果を表3に示す。
実施例10
合成例10の共重合体を用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.1g/m2(共重合体の塗工量は0.28g/m2)であった。結果を表3に示す。
実施例11
合成例10の共重合体を用い、かつ、澱粉の固形分濃度が14%となるように処理液を調製した他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は2.2g/m2(共重合体の塗工量は0.32g/m2)であった。結果を表3に示す。
実施例12
合成例11の共重合体を用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.1g/m2(共重合体の塗工量は0.28g/m2)であった。結果を表3に示す。
実施例13
合成例12の共重合体を用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.1g/m2(共重合体の塗工量は0.28g/m2)であった。結果を表3に示す。
共重合体を使用せず、澱粉のみを用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.0g/m2(共重合体の塗工量は0.0g/m2)であった。結果を表4に示す。
比較例2
比較合成例1の共重合体を用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.1g/m2(共重合体の塗工量は0.28g/m2)であった。結果を表4に示す。
比較合成例2の共重合体を用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.1g/m2(共重合体の塗工量は0.28g/m2)であった。結果を表4に示す。
比較例4
比較合成例3の共重合体を用いる他は、実施例1と同様の処理を行った。得られた耐油紙の澱粉と共重合体の固形分の塗工量は1.1g/m2(共重合体の塗工量は0.28g/m2)であった。結果を表4に示す。
実施例14
木材パルプとして、バガスパルプ100重量%を離解機でろ水度が600cc(カナディアンフリーネス)のパルプスラリー(パルプ濃度2.5%)を調製した。このパルプスラリーにサイズ剤の1種であるアルキルケテンダイマー(AKD)をパルプ重量当たり固形分濃度で0.8重量%添加し、次いで、合成例1で得られた共重合体水分散液をパルプ重量当たり固形分濃度で1.0重量%添加し、パルプスラリーを調製した。このパルプスラリーを使用して、「自動モールド試験機」で重量が7gの紙皿を作成した。得られた紙皿のKIT試験を行うとKIT値が2であった。結果を表5に示す。
実施例14のAKDに変えて、カチオン化澱粉をパルプ重量当たり固形分濃度で1.0重量%用い、共重合体水分散液をパルプ重量当たり固形分濃度で2.0重量%で用いる他は、実施例14と同様に紙皿を作製した。得られた紙皿の実用油試験1を行うと値が3であった。結果を表6に示す。
実施例16
合成例1で得られた共重合体水分散液に代えて、合成例2で得られた共重合体水分散液を用いる他は、実施例15と同様に紙皿を作製した。得られた紙皿の実用油試験1を行うと値が5であった。結果を表6に示す。
合成例1で得られた共重合体水分散液に代えて、合成例8で得られた共重合体水分散液を用いる他は、実施例15と同様に紙皿を作製した。得られた紙皿の実用油試験1を行うと値が5であった。結果を表6に示す。
合成例1で得られた共重合体水分散液を添加しない他は、実施例14と同様に紙皿を作成した。得られた紙皿のKIT試験を行うとKIT値が0であった。結果を表5に示す。
比較例6
AKDを添加した後に、比較合成例1で得られた共重合体水分散液をパルプ重量当たり固形分濃度で1重量%添加した他は、実施例14と同様に紙皿を作成した。得られた紙皿のKIT試験を行うとKIT値が0であった。結果を表5に示す。
合成例1で得られた共重合体水分散液を添加しない他は、実施例15と同様に紙皿を作成した。得られた紙皿の実用油試験1の値は1であった。結果を表6に示す。
実施例10、実施例11、実施例12、比較例1および比較例2における耐油紙を実用油試験1および実用油試験2に付した。結果を表7に示す。
[1]
(a)炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位、および
(b)親水性基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位
を有する非フッ素共重合体を含んでなる紙用耐油剤。
[2]
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)が、式:
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1(R1)k
[式中、R1は、それぞれ独立的に、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X1は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y1は、2価~4価の炭素数1の炭化水素基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基(但し、炭化水素基を除く)であり、
kは1~3である。]
で示される単量体である[1]に記載の紙用耐油剤。
[3]
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)において、X1が水素原子であり、長鎖炭化水素基の炭素数が18以上である[1]または[2]のいずれかに記載の紙用耐油剤。
[4]
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)が、
(a1)式:
CH2=C(-X4)-C(=O)-Y2-R2
[式中、R2は、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X4は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y2は、-O-または-NH-である。]
で示されるアクリル単量体、および/または
(a2)式:
CH2=C(-X5)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
[式中、R3は、それぞれ独立的に、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X5は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y3は、-O-または-NH-であり、
Y4は、それぞれ独立的に、直接結合、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基であり、
Zは、直接結合、あるいは2価または3価の炭素数1~5の炭化水素基であり、
nは、1または2である。]
で示されるアクリル単量体であり、
親水性基を有するアクリル単量体(b)が、式:
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-X3 (b1)
および/または
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX2=CH2 (b2)
[式中、X2は、水素原子またはメチル基、
X3は、水素原子または炭素数1~22の不飽和または飽和の炭化水素基
Rは、炭素数2~6のアルキレン基、nは、1~90の整数である。]
で表わされる少なくとも1つのオキシアルキレン(メタ)アクリレートである、[1]~[3]のいずれかに記載の紙用耐油剤。
[5]Y1またはY4は、-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(=O)-、-C(=O)-Y’-、-Y’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-、-Y’-R’-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-、-Y’-R’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-Y’-、または-Y’-R’-Y’-R’-
[式中、Y’はそれぞれ独立して、直接結合、-O-、-NH-または-S(=O)2-であり、
R’は-(CH2)m-(mは1~5の整数である)、炭素数1~5の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数1~5の枝分かれ構造を有する炭化水素基、または-(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(lはそれぞれ独立して0~5の整数であり-C6H4-はフェニレン基である)である。]
で示される基である[2]または[4]のいずれかに記載の紙用耐油剤。
[6]
非フッ素共重合体が
単量体(a)および(b)以外の、オレフィン性炭素-炭素二重結合、およびアニオン性供与基またはカチオン性供与基を有する単量体(c)から形成される繰り返し単位
をさらに含む[1]~[5]のいずれかに記載の紙用耐油剤。
[7]
アニオン供与基がカルボキシル基、またはカチオン供与基がアミノ基である[6]に記載の紙用耐油剤。
[8]
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して30~95重量%である[1]~[7]のいずれかに記載の紙用耐油剤。
[9]
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して30~90重量%であり、親水性基を有するアクリル単量体(b)から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して5~70重量%であり、非フッ素共重合体がランダム共重合体である[1]~[8]のいずれかに記載の紙用耐油剤。
[10]
非フッ素共重合体の融点またはガラス転移点が20℃以上であるか、および/または非フッ素共重合体の動的粘弾性(複素粘性率)が、90℃において、10~5000Pa・sである[1]~[9]のいずれかに記載の紙用耐油剤。
[11]
水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体をさらに含んでなる[1]~[10]のいずれかに記載の紙用耐油剤。
[12]
[1]~[11]のいずれかに記載の紙用耐油剤および澱粉または変性澱粉を含む耐油層を紙の表面に有する耐油紙。
[13]
耐油層における紙用耐油剤の固形分量が2g/m2以下である[12]に記載の耐油紙。
[14]
[1]~[11]のいずれかに記載の紙用耐油剤を紙の内部に含む耐油紙。
[15]
食品包装材または食品容器である[12]~[14]のいずれかに記載の耐油紙。
[16]
[1]~[11]のいずれかに記載の紙用耐油剤で紙を外添処理または内添処理により処理する紙の処理方法。
Claims (16)
- (a)炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位、および
(b)親水性基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位
(c)単量体(a)および(b)以外の、オレフィン性炭素-炭素二重結合、およびアニオン供与基またはカチオン供与基を有する単量体から形成される繰り返し単位
を有する非フッ素共重合体を含んでなり、
親水性基を有するアクリル単量体(b)が、式:
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-X3 (b1)、
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX2=CH2 (b2)、および
CH2=CX2C(=O)-NH-(RO)n-X3 (b3)
[式中、
X2は、各々独立に水素原子またはメチル基、
X3は、各々独立に水素原子または炭素数1~22の不飽和または飽和の炭化水素基
Rは、炭素数2~6のアルキレン基、
nは、1~90の整数
である。]
で示される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であり、
非フッ素共重合体が、芳香族エチレン性不飽和単量体から形成される繰り返し単位を有しない 紙用耐油剤。 - 長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)が、式:
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1(R1)k
[式中、R1は、それぞれ独立的に、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X1は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y1は、2価~4価の炭素数1の炭化水素基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基(但し、炭化水素基を除く)であり、
kは1~3である。]
で示される単量体である請求項1に記載の紙用耐油剤。 - 長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)において、X1が水素原子であり、長鎖炭化水素基の炭素数が18~40である請求項2に記載の紙用耐油剤。
- 長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)が、
(a1)式:
CH2=C(-X4)-C(=O)-Y2-R2
[式中、R2は、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X4は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y2は、-O-または-NH-である。]
で示されるアクリル単量体、および/または
(a2)式:
CH2=C(-X5)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
[式中、R3は、それぞれ独立的に、炭素数7~40の炭化水素基であり、
X5は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y3は、-O-または-NH-であり、
Y4は、それぞれ独立的に、直接結合、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基であり、
Zは、直接結合、あるいは2価または3価の炭素数1~5の炭化水素基であり、
nは、1または2である。]
で示されるアクリル単量体であり、
親水性基を有するアクリル単量体(b)が、式:
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-X3 (b1)
および/または
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX2=CH2 (b2)
[式中、X2は、水素原子またはメチル基、
X3は、水素原子または炭素数1~22の不飽和または飽和の炭化水素基
Rは、炭素数2~6のアルキレン基、nは、1~90の整数である。]
で表わされる少なくとも1つのオキシアルキレン(メタ)アクリレートである、請求項1~3のいずれかに記載の紙用耐油剤。 - Y1またはY4は、-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(=O)-、-C(=O)-Y’-、-Y’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-、-Y’-R’-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-、-Y’-R’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-Y’-、または-Y’-R’-Y’-R’-
[式中、Y’はそれぞれ独立して、直接結合、-O-、-NH-または-S(=O)2-であり、
R’は-(CH2)m-(mは1~5の整数である)、炭素数1~5の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数1~5の枝分かれ構造を有する炭化水素基、または-(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(lはそれぞれ独立して0~5の整数であり-C6H4-はフェニレン基である)である。]
で示される基である請求項2または4に記載の紙用耐油剤。 - アニオン供与基がカルボキシル基、またはカチオン供与基がアミノ基である請求項1~5のいずれかに記載の紙用耐油剤。
- 長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して30~95重量%である請求項1~6のいずれかに記載の紙用耐油剤。
- 非フッ素共重合体に対して、長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)から形成される繰り返し単位の量が、40~90重量%であり、親水性基を有するアクリル単量体(b)から形成される繰り返し単位の量が、共重合体に対して5~70重量%であり、アニオン供与基またはカチオン供与基を有する単量体(c)から形成される繰り返し単位の量が、0.1~30重量%であり、非フッ素共重合体がランダム共重合体である請求項1~7のいずれかに記載の紙用耐油剤。
- 非フッ素共重合体の融点またはガラス転移点が20℃以上であるか、および/または非フッ素共重合体の動的粘弾性(複素粘性率)が、90℃において、10~5000Pa・sである請求項1~8のいずれかに記載の紙用耐油剤。
- 水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体をさらに含んでなる請求項1~9のいずれかに記載の紙用耐油剤。
- 乳化剤が存在しない自己分散型の製品である請求項1~10のいずれかに記載の紙用耐油剤。
- 請求項1~11のいずれかに記載の紙用耐油剤および澱粉または変性澱粉を含む耐油層を紙の表面に有する耐油紙。
- 耐油層における紙用耐油剤の固形分量が2g/m2以下である請求項12に記載の耐油紙。
- 請求項1~11のいずれかに記載の紙用耐油剤における非フッ素共重合体を紙の内部に含む耐油紙。
- 食品包装材または食品容器である請求項12~14のいずれかに記載の耐油紙。
- 請求項1~11のいずれかに記載の紙用耐油剤で紙を外添処理または内添処理により処理する紙の処理方法。
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