TW202030399A - 紙用耐油劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種能夠對紙賦予優異的耐油性及耐水性之耐油劑。本揭示為一種紙用耐油劑，係含有非氟共聚物而成者，該非氟共聚物具有(a)由具有碳數7至40的長鏈烴基之丙烯酸單體所形成的重複單元、及(b)由具有親水性基的丙烯酸單體所形成的重複單元。紙用耐油劑亦含有水及/或有機溶劑，較佳係含有液狀介質，該液狀介質為水或水與有機溶劑的混合物(水性介質)。非氟共聚物較佳係除了由單體(a)及(b)所形成的重複單元以外，亦具備由具有離子供給基的單體(c)所形成的重複單元。

Description

紙用耐油劑
本揭示係有關於一種紙用耐油劑、及經該紙用耐油劑處理的紙。
由紙製成的食品包裝材及食品容器被要求必須防止食品的水分及油分滲出。因而，將耐油劑藉由內部添加或外部添加而應用在紙類。
專利文獻1(日本特開2013-237941號公報)係揭示一種耐油紙，其耐油劑層係含有澱粉、具有碳數8至24的烷基(甲基)丙烯酸酯基之苯乙烯-丙烯酸系樹脂及蠟，而且王研式透氣度(Oken air permeability)為2000秒以下且耐油劑層的固體成分量為2.0至10.0g/m2。
專利文獻2(國際申請案公開2013/008938號公報)係揭示一種具有塗覆層之食品用包裝紙，該塗覆層係由1種或2種以上的(甲基)丙烯酸酯系單體及1種或2種以上的乙烯系單體所形成，而且將玻璃轉移點為-10℃至50℃的含酸之共聚物作為主成分且含有填料之水性清漆(water-based varnish)，使用柔版印刷法(flexographic printing)塗布在基重19至700g/m2的紙上且乾燥而形成。
專利文獻3(日本特開2006-028697號公報)係揭示一種食品用耐油紙，係將丙烯酸系合成樹脂乳化液塗布在紙基材來形成耐油性合成樹脂層而成者，其中，前述耐油性合成樹脂層具有形成在紙基材表面的底塗覆層、及當作為表面層面的塗覆層，前述底塗覆層樹脂的玻璃轉移溫度Tg1為-30至0℃，面塗覆層樹脂的玻璃轉移溫度Tg2為0至30℃。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-237941號公報
[專利文獻2]國際申請案公開2013/008938號公報
[專利文獻3]日本特開2006-028697號公報
本揭示之目的係提供一種能夠對紙賦予優異的耐油性及耐水性之耐油劑。
本揭示係有關於一種紙用耐油劑，係含有非氟共聚物而成者，該非氟共聚物具有(a)由具有碳數7至40的長鏈烴基的丙烯酸單體所形成的重複單元、及(b)由具有親水性基的丙烯酸單體所形成的重複單元。
紙用耐油劑亦含有液狀介質，該液狀介質為水及/或有機溶劑、較佳為水或水與有機溶劑的混合物(水性介質)。
本揭示係提供一種經紙用耐油劑處理之耐油紙。紙的處理為外部添加或內部添加。藉由紙用耐油劑的外部添加處理方法，使耐油紙具有含有紙用耐油劑及澱粉之耐油層。或是，藉由紙用耐油劑的內部添加處理方法，使耐油紙在紙的內部含有紙用耐油劑。
本揭示的較佳態樣係如以下。
[1]一種紙用耐油劑，係含有非氟共聚物而成者，該非氟共聚物具有(a)由具有碳數7至40的長鏈烴基之丙烯酸單體所形成的重複單元、及(b)由具有親水性基的丙烯酸單體所形成的重複單元。
[2]如[1]所述之紙用耐油劑，其中，具有長鏈烴基的丙烯酸單體(a)係下述式表示之單體：
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1(R1)k
[式中，R1各自獨立地為碳數7至40的烴基，
X1為氫原子、一價有機基或鹵素原子，
Y1係由選自二至四價之碳數1的烴基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-之至少1者以上所構成之基(但是烴基除外)，
k為1至3]。
[3]如[1]或[2]所述之紙用耐油劑，其中，在具有長鏈烴基的丙烯酸單體(a)中，X1為氫原子，長鏈烴基的碳數為18至40。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之紙用耐油劑，其中，具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)係(a1)式表示之丙烯酸單體、及/或(a2)式表示之丙烯酸單體，
(a1)式：
CH2=C(-X4)-C(=O)-Y2-R2
[式中，R2為碳數7至40的烴基，
X4為氫原子、一價有機基或鹵素原子，
Y2為-O-或-NH-]；
(a2)式：
CH2=C(-X5)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
[式中，R3各自獨立地為碳數7至40的烴基，
X5為氫原子、一價有機基或鹵素原子，
Y3為-O-或-NH-，
Y4各自獨立地為由選自直接鍵結、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-之至少1者以上所構成之基，
Z係直接鍵結、或是二價或三價之碳數1至5的烴基，
n為1或2]；
具有親水性基的丙烯酸單體(b)係式(b1)及/或(b2)表示之至少1個(甲基)丙烯酸氧伸烷酯，
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-X3 (b1)
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX2=CH2 (b2)
[式中，X2為氫原子或甲基，
X3為氫原子或碳數1至22之不飽和或飽和的烴基，
R為碳數2至6的伸烷基，n為1至90的整數]。
[5]如[2]或[4]所述之紙用耐油劑，其中，Y1或Y4為-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(=O)-、-C(=O)-Y’-、-Y’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-、-Y’-R’-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-、-Y’-R’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-Y’-、或-Y’-R’-Y’-R’- 表示之基，
[式中，Y’各自獨立地為直接鍵結、-O-、-NH-或-S(=O)2-，
R’為-(CH2)m-(m為1至5的整數)、具有碳數1至5的不飽和鍵之直鏈狀烴基、具有碳數1至5的分枝結構之烴基、或-(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l各自獨立地為0至5的整數，-C6H4-為伸苯基)]。
[6]如[1]至[5]項中任一項所述之紙用耐油劑，其中，非氟共聚物更含有由單體(a)及(b)以外之單體(c)所形成之重複單元，該單體(c)具有烯烴性碳-碳雙鍵、及陰離子性供給基或陽離子性供給基。
[7]如[6]所述之紙用耐油劑，其中，陰離子供給基為羧基、或陽離子供給基為胺基。
[8]如[1]至[7]項中任一項所述之紙用耐油劑，其中，由具有長鏈烴基的丙烯酸單體(a)所形成的重複單元之量相對於共聚物為30至95重量%。
[9]如[1]至[8]項中任一項所述之紙用耐油劑，其中，由具有長鏈烴基的丙烯酸單體(a)所形成的重複單元之量相對於共聚物為30至90重量%，由具有親水性基的丙烯酸單體(b)所形成的重複單元之量相對於共聚物為5至70重量%，由具有陰離子性供給基或陽離子性供給基的單體(c)所形成的重複單元之量相對於非氟共聚物為0.1至30重量%，且非氟共聚物為無規共聚物。
[10]如[1]至[9]項中任一項所述之紙用耐油劑，其中，非氟共聚物的熔點或玻璃轉移點為20℃以上，及/或非氟共聚物的動態黏彈性(複數黏度)在90℃為10至5000Pa‧s。
[11]如[1]至[10]項中任一項所述之紙用耐油劑，更含有液狀介質，前 述液狀介質為水或水與有機溶劑的混合物。
[12]一種耐油紙，係在紙的表面具有耐油層，前述耐油層係含有如[1]至[11]項中任一項所述之紙用耐油劑、及澱粉或改性澱粉。
[13]如[12]所述之耐油紙，其中，在耐油層之紙用耐油劑的固體成分量為2g/m2以下。
[14]一種耐油紙，係在紙的內部含有如[1]至[11]項中任一項所述之紙用耐油劑中之非氟共聚物。
[15]如[12]至[14]項中任一項所述之耐油紙，係食品包裝材或食品容器。
[16]一種紙的處理方法，係藉由外部添加處理或內部添加處理而使用如[1]至[11]中任一項所述之紙用耐油劑來處理紙。
在耐油劑中，非氟共聚物係良好地分散在水性介質，特別是水中。
耐油劑係對紙賦予較高的耐油性及耐水性。
第1圖係顯示合成例1、合成例10及合成例11的非氟共聚物的複數黏度之圖表。
非氟共聚物係具備(a)由具有碳數7至40的長鏈烴基的丙烯酸單體所形成的重複單元、及(b)由具有親水性基的丙烯酸單體所形成的重複單元。
而且，非氟共聚物係除了單體(a)及(b)以外，以亦具備(c)由具有離子供給基的單體所形成的重複單元為佳。
非氟共聚物係除了單體(a)、(b)及(c)以外，亦可具備(d)由其它單體所形成的重複單元。
(a)具有長鏈烴基之丙烯酸單體
具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)係具有碳數7至40的長鏈烴基。碳數7至40的長鏈烴基係以碳數7至40的直鏈狀或分枝狀烴基為佳。長鏈烴基的碳數為10至40，例如較佳為12至30，特佳為15至30。或者，長鏈烴基的碳數可為18至40。
具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)係以下述式表示之單體為佳：
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1(R1)k
[式中，R1各自獨立地為碳數7至40的烴基，
X1為氫原子、一價有機基或鹵素原子，
Y1係選自二至四價之碳數1的烴基(特別是-CH2-、-CH=)、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-之至少1者以上所構成之基(但是烴基除外)，k為1至3]。
X1可為氫原子、甲基、氟原子除外之鹵素、取代或未取代的苯甲基、取代或未取代的苯基。X1的例子為氫原子、甲基、氯原子、溴原 子、碘原子、氰基。X1係以氫原子、甲基、氯原子為佳。X1係以氫原子為特佳。
Y1為二至四價基。Y1係以二價基為佳。
Y1係以由選自碳數1的烴基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-之至少一者以上所構成之基(但是烴基除外)為佳。作為碳數1的烴基的例子可舉出-CH2-、具有分枝結構之-CH=或具有分枝結構之-C≡。
Y1可為-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(=O)-、-C(=O)-Y’-、-Y’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-、-Y’-R’-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-、-Y’-R’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-Y’-、或-Y’-R’-Y’-R’-
[式中，Y1係直接鍵結、-O-、-NH-或-S(=O)2-，
R’為-(CH2)m-(m為1至5的整數)或-C6H4-(伸苯基)]。
Y1的具體例為-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H4-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-C(=O)-O-、-NH-CH2)m-O-C(=O)-、-NH-(CH2)m-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H4-、-O-(CH2)m-NH-S(=O)2-、-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-C(=O)-NH、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H4-、-NH-(CH2)m-NH-C6H4-、-NH-(CH2)m-NH-S(=O)2-、或-NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-[式中，m為1至5，特別是2或4]。
Y1係以-O-、-NH-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-S(=O)2-、-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-、-NH-(CH2)m-NH-S(=O)2-、或-NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-為佳。
[式中，m為1至5的整數，特別是2或4]。
Y1係以-O-或-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、特別是-O-(CH2)m-NH-C(=O)-為較佳。
R1係以直鏈狀或分枝狀烴基為佳。烴基特別是可為直鏈狀烴基。烴基較佳為脂肪族烴基，特佳為飽和的脂肪族烴基，尤特佳為烷基。烴基的碳數較佳為12至30，例如16至26或15至26，特佳為18至22或17至22。
具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)的例子係(a1)式表示之丙烯酸單體：
(a1)式：
CH2=C(-X4)-C(=O)-Y2-R2
[式中，R2為碳數7至40的烴基，
X4為氫原子、一價有機基或鹵素原子，
Y2為-O-或-NH-]，及
(a2)式表示之丙烯酸單體：
(a2)式：
CH2=C(-X5)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
[式中，R3各自獨立地為碳數7至40的烴基，
X5為氫原子、一價有機基或鹵素原子，
Y3為-O-或-NH-，
Y4各自獨立地為由選自直接鍵結、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-之至少一者所構成之基，
Z為二價或三價的碳數1至5的烴基，n為1或2]。
(a1)丙烯酸單體
丙烯酸單體(a1)係下述式表示之化合物：
CH2=C(-X4)-C(=O)-Y2-R2
[式中，R2為碳數7至40的烴基，
X4為氫原子、一價有機基或鹵素原子，
Y2為-O-或-NH-]。
丙烯酸單體(a1)係Y2為-O-之長鏈丙烯酸酯單體、或Y2為-NH-之長鏈丙烯醯胺單體。
R2較佳為脂肪族烴基，特佳為飽和的脂肪族烴基，尤其特佳為烷基。在R2中，烴基的碳數較佳為12至30，例如16至26，特佳為18至22。
X4可為氫原子、甲基、氟原子除外之鹵素、取代或未取代的苯甲基、取代或未取代的苯基。以氫原子、甲基或氯原子為佳。
長鏈丙烯酸酯單體的較佳具體例為(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、α-氯丙烯酸硬脂酸酯、α-氯丙烯酸二十烷酯、α-氯丙烯酸二十二烷酯。
長鏈丙烯醯胺單體的較佳具體例為硬脂醯基(甲基)丙烯醯胺、二十烷基(甲基)丙烯醯胺、二十二烷基(甲基)丙烯醯胺。
(a2)丙烯酸單體
丙烯酸單體(a2)係與丙烯酸單體(a1)為不同的單體。丙烯酸單體(a2)係具有由選自-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-、或-NH-之至少一者以上所構成的基之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。
丙烯酸單體(a2)可為下述式表示之化合物：
CH2=C(-X5)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
[式中，R3各自獨立地為碳數7至40的烴基，
X5為氫原子、一價有機基或鹵素原子，
Y3為-O-或-NH-，
Y4各自獨立地為由選自直接鍵結、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-之至少一者所構成之基，
Z係直接鍵結、或二價或三價的碳數1至5的烴基，
n為1或2]。
R3較佳為脂肪族烴基，特佳為飽和的脂肪族烴基，尤其特佳為烷基。在R3中，烴基的碳數係以12至30為佳，例如16至26或15至26，特佳為18至22或17至22。
X5可為氫原子、甲基、氟原子除外之鹵素、取代或未取代的苯甲基、取代或未取代的苯基。以氫原子、甲基或氯原子為佳。
Y4可為-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(=O)-、-C(=O)-Y’-、-Y’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-、-Y’-R’-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-、-Y’-R’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-Y’-、或-Y’-R’-Y’-R’-
[式中，Y’各自獨立地為直接鍵結、-O-、-NH-或-S(=O)2-，
R’為-(CH2)m-(m為1至5的整數)、具有碳數1至5的不飽和鍵之直鏈狀烴基、具有碳數1至5的分枝結構之烴基、或-CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l各自獨立地為0至5的整數，-C6H4-為伸苯基)]。
Y4的具體例係直接鍵結、-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-S(=O)2-、-S(=O)2-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H4-、-NH-C6H4-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)、-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-、-NH-(CH2)m-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H4-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H4-、-NH-(CH2)m-NH-C6H4-
[式中，m為1至5的整數]。
Y4係以-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-S(=O)2-、S(=O)2-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H4-為佳。Y4係以-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-或-NH-C(=O)-NH-為更佳。
Z係直接鍵結、或二價或三價的碳數1至5的烴基，可具有直鏈結構亦可具有分枝結構。Z的碳數較佳為2至4，特佳為2。Z的具體例係直接鍵結、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、具有分枝結構之-CH2CH=、具有分枝結構之- CH2(CH-)CH2-、具有分枝結構之-CH2CH2CH=、具有分枝結構之-CH2CH2CH2CH2CH=、具有分枝結構之-CH2CH2(CH-)CH2-、具有分枝結構之-CH2CH2CH2CH=。
Z係以非直接鍵結為佳，Y4及Z係不會同時直接鍵結。
丙烯酸單體(a2)係以CH2=C(-X5)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R3、CH2=C(-X5)-C(=O)-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-R3、CH2=C(-X5)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-R3、CH2=C(-X5)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-R’為佳[在此，R3及X5係與上述同義]。
丙烯酸單體(a2)係以CH2=C(-X5)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R3為特佳。
丙烯酸單體(a2)係能夠藉由使(甲基)丙烯酸羥基烷酯或羥烷基(甲基)丙烯醯胺與異氰酸長鏈烷酯反應而製造。作為異氰酸長鏈烷酯，例如有異氰酸月桂酯、異氰酸肉豆蔻酯、異氰酸鯨蠟酯、異氰酸硬脂酸酯、異氰酸油酸酯、異氰酸二十二烷酯等。
或者，丙烯酸單體(a2)亦能夠藉由使在側鏈具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯與長鏈烷基胺或長鏈烷基醇反應而製造。作為長鏈烷基胺，例如有月桂基胺、肉豆蔻基胺、鯨蠟基胺、硬脂醯胺、油胺、二十二烷基胺等。作為長鏈烷基醇，例如有月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、油醇、二十二醇等。
含長鏈烴基的丙烯酸單體的較佳例係如以下。
(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、α-氯丙烯酸硬脂酸酯、α-氯丙烯酸二十二烷酯；
硬脂醯基(甲基)丙烯醯胺、二十二烷基(甲基)丙烯醯胺；
Figure 108133236-A0202-12-0014-2
Figure 108133236-A0202-12-0014-7
Figure 108133236-A0202-12-0014-4
Figure 108133236-A0202-12-0014-6
Figure 108133236-A0202-12-0015-8
Figure 108133236-A0202-12-0015-9
[上述式中，n為7至40的數目，m為1至5的數目]
上述化學式的化合物係α位為氫原子之丙烯酸化合物，具體例可為α位為甲基之甲基丙烯酸化合物及α位為氯原子之α-氯丙烯酸化合物。
具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)的熔點係以10℃以上為佳，以25℃以上為較佳。
作為具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)，係以X1、X4及X5為氫原子之丙烯酸酯為佳。
丙烯酸單體(a2)係以下述式表示之含醯胺基的單體為佳：
R12-C(=O)-NH-R13-O-R11
[式中，R11係具有乙烯性不飽和聚合性基之有機殘基，
R12為碳數7至40的烴基，R13為碳數1至5的烴基]。
R11係具有乙烯性不飽和聚合性基之有機殘基，只要碳之間有雙鍵，就沒有特別限定。具體而言，可舉出-C(=O)CR14=CH2、-CHR14=CH2、-CH2CHR14=CH2等具有乙烯性不飽和聚合性基之有機殘基，R14可舉出氫原子或碳數1至4的烷基。又，R11係除了乙烯性不飽和聚合性基以外亦可具有各種有機性基，例如可舉出鏈式烴、環式烴、聚氧伸烷基、聚矽氧烷基等有機性基，該等有機性基亦可被各種取代基取代。R11係以-C(=O)CR14=CH2為佳。
R12為碳數7至40的烴基，較佳為烷基，可舉出鏈式烴基、環式的烴基等。其中以鏈式烴基為佳，以直鏈狀飽和烴基為特佳。R12的碳數為7至40，較佳為11至27，特佳為15至23。
R13係碳數1至5的烴基，較佳為烷基。碳數1至5的烴基可為直鏈狀或分枝鏈狀之任一者，亦可具有不飽和鍵，較佳是以直鏈狀為佳。R13的碳數係以2至4為佳，以2為特佳。R13係以伸烷基為佳。
含醯胺基的單體可以是R12為1種類者(例如只有R12為碳數17之化合物)、或R12為複數種類的組合者(例如R12的碳數為17之化合物與R12的碳數為15之化合物的混合物)。
含醯胺基的單體的例子為羧酸醯胺(甲基)丙烯酸烷酯。
作為含醯胺基的單體的具體例可舉出棕櫚酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、硬脂酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、二十二酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、肉豆蔻酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、月桂酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、異硬脂酸乙基醯胺(甲基)丙烯酸酯、油酸乙基醯胺(甲基)丙烯酸酯、第三丁基環己基己酸醯胺 (甲基)丙烯酸乙酯、金剛烷羧酸乙基醯胺(甲基)丙烯酸酯、萘羧酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、蒽羧酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、棕櫚酸醯胺(甲基)丙烯酸丙酯、硬脂酸醯胺(甲基)丙烯酸丙酯、棕櫚酸醯胺乙基乙烯醚、硬脂酸醯胺乙基乙烯醚、棕櫚酸醯胺乙基烯丙基醚、硬脂酸醯胺乙基烯丙基醚、或該等單體的混合物。
含醯胺基的單體係以硬脂酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯為佳。含醯胺基的單體可為含有硬脂酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯之混合物。在含有硬脂酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯之混合物中，(甲基)丙烯酸硬脂酸醯胺乙酯的量相對於含醯胺基的單體全體的重量，例如可為55至99重量%，較佳為60至85重量%，更佳為65至80重量%，剩餘的單體係例如可為棕櫚酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯。
(b)具有親水性基之丙烯酸單體
具有親水性基之丙烯酸單體(b)係單體(a)以外的單體且為親水性單體。親水性基係以氧伸烷基(伸烷基的碳數為2至6)為佳。特別是具有親水性基之丙烯酸單體(b)係以聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯及/或聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇單(甲基)丙烯醯胺為佳。聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇單(甲基)丙烯醯胺係以下述通式表示者為佳：
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-X3 (b1)
及
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX2=CH2 (b2)、
CH2=CX2C(=O)-NH-(RO)n-X3 (b3)
[式中，
X2各自獨立地為氫原子或甲基，
X3各自獨立地為氫原子或碳數1至22的不飽和或飽和的烴基，
R為碳數2至6的伸烷基，n為1至90的整數]。
n可為例如1至50，特別是1至30，尤其特別是1至15或2至15。或者，n可為例如1。
R可為直鏈或分枝的伸烷基，例如可為式-(CH2)x-或-(CH2)x1-(CH(CH3))x2-[式中，x1及x2為0至6，例如2至5，x1及x2的合計為1至6。-(CH2)x1-與-(CH(CH2))x2-的順序係不被記載的式所限定，可為隨機]表示之基。
在-(RO)n-中，R可為2種類以上(例如2至4種類，特別是2種類)，-(RO)n-係例如-(R1O)n1-及-(R2O)n2-[式中，R1與R2係相互不同且為碳數2至6的伸烷基，n1及n2為1以上的數目，n1與n2的合計為2至90]的組合。
通式(b1)及(b2)、(b3)中的R係以伸乙基、伸丙基或伸乙基為特佳。通式(b1)及(b2)、(b3)中，R亦可為2種類以上的伸烷基之組合。此時，至少1個R係以伸乙基、伸丙基或伸乙基為佳。作為R的組合可舉出伸乙基/伸丙基的組合、伸乙基/伸丁基的組合、伸丙基/伸丁基的組合。單體(b)亦可為2種類以上的混合物。此時，至少1種單體(b)係以通式(b1)或(b2)、(b3)中的R為伸乙基、伸丙基或伸乙基為佳。又，使用通式(b2)表示之聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯時，單獨使用作為單體(b)為不佳，係以與單體(b1)併用為佳。此時，通式(b2)表示之化合物係以在所使用的單體(b) 之中設為未達30重量%為佳。
具有親水性基之丙烯酸單體(b)的具體例，例如能夠例示以下者，但是不被該等所限定。
CH2=CHCOO-CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)4-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)6-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
作為單體(b)係以X2為氫原子之丙烯酸酯或丙烯醯胺為佳。以丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、或羥乙基丙烯醯胺為特佳。
具有(c)離子供給基之單體
具有離子供給基之單體(c)為單體(a)及單體(b)以外的單體。單體(c)係以具有烯烴性碳-碳雙鍵及離子供給基之單體為佳。離子供給基為陰離子供給基及/或陽離子供給基。
作為具有陰離子供給基之單體可舉出具有羧基、磺酸基或磷 酸基之單體。具有陰離子供給基之單體的具體例為(甲基)丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、磷酸(甲基)丙烯酸酯、乙烯基苯磺酸、丙烯醯胺第三丁基磺酸等、或該等酸的鹽。
作為陰離子供給基的鹽可舉出鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、或銨鹽，例如甲基銨鹽、乙醇銨鹽、三乙醇銨鹽等。
在具有陽離子供給基之單體，陽離子供給基的例子為胺基，較佳為三級胺基及四級胺基。在三級胺基中，鍵結在氮原子之2個基可相同或不同且以碳數1至5的脂肪族基(特別是烷基)、碳數6至20的芳香族基(芳基)或碳數7至25的芳香脂肪族基(特別是芳烷基，例如苯甲基(C6H5-CH2-))為佳。在四級胺基中，鍵結在氮原子之3個基可相同或不同且以1至5的脂肪族基(特別是烷基)、碳數6至20的芳香族基(芳基)或碳數7至25的芳香脂肪族基(特別是芳烷基，例如苯甲基(C6H5-CH2-))為佳。在三級胺基及四級胺基中，鍵結在氮原子之剩餘的1個基亦可具有碳-碳雙鍵。陽離子供給基亦可為鹽的形態。
鹽之陽離子供給基係與酸(有機酸或無機酸)的鹽。有機酸係例如以碳數1至20的羧酸(特別是乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸等單羧酸)為佳。以(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯及(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯及該等酯的鹽為佳。
具有陽離子供給基之單體的具體例係如以下。
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5)及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5)及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO3CH3
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br-
作為具有離子供給基之單體(c)係以甲基丙烯酸、丙烯酸及甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯為佳，以甲基丙烯酸及甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯為較佳。
(d)其它單體
其它單體(d)係單體(a)、(b)及(c)以外的單體。作為此種其它單體，可舉出乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、鹵化乙烯基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、聚氧伸烷基單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、二丙 酮(甲基)丙烯醯胺、羥甲基化(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、烷基乙烯醚、鹵化烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酮、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸氧偶氮酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、異氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸短鏈烷酯、順丁烯二酸酐、具有聚二甲基矽氧烷基之(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑。
由單體(a)所形成的重複單元(重複單元(a))之量相對於非氟共聚物(或相對於重複單元(a)與重複單元(b)的合計)可為30至95重量%或30至90重量%，良好為40至88重量%(或45至95重量%)、較佳為50至85重量%。
由單體(b)所形成的重複單元(重複單元(b))之量相對於非氟共聚物(或相對於重複單元(a)與重複單元(b)的合計)可為5至70重量%或10至70重量%，良好為8至50重量%，較佳為10至40重量%。
由單體(c)所形成的重複單元之量相對於非氟共聚物可為0.1至30重量%，良好為0.5至20重量%，較佳為1至15重量%。
由單體(d)所形成的重複單元之量相對於非氟共聚物可為0至20重量%，例如1至15重量%，特別是2至10重量%。
非氟共聚物的重量平均分子量可為1000至1000000或10000000，良好為5000至800000或8000000，較佳為10000至400000或4000000。重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法且經聚苯乙烯換算而求取得到之值。
在本說明書，所謂「(甲基)丙烯酸」係意味著丙烯酸或甲基丙烯酸。例 如所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
非氟共聚物從耐油性的觀點而言，相較於嵌段共聚物，以無規共聚物為佳。
非氟共聚物的熔點或玻璃轉移點良好為20℃以上，較佳為30℃以上，特佳為35℃以上，例如40℃以上。
非氟共聚物的動態黏彈性(複數黏度)係在90℃為10至5000Pa‧s，例如20至3000Pa‧s，以50至1000Pa‧s為特佳。非氟共聚物的動態黏彈性(複數黏度)係在70℃為500至100000Pa‧s，以1000至50000Pa‧s為特佳。又，非氟共聚物的動態黏彈性(複數黏度)係在80至90℃為10至5000Pa‧s，例如20至3000Pa‧s，以50至1000Pa‧s為特佳。
非氟共聚物的聚合係沒有特別限定，能夠選擇塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、放射線聚合等各種聚合方法。例如通常能夠選定使用有機溶劑之溶液聚合、併用水或有機溶劑與水之乳化聚合。聚合後使用水稀釋而在水中乳化，藉此調製成為處理液。
在本揭示，聚合(例如溶液聚合或乳化聚合，較佳為溶液聚合)後，係以添加水後進行脫溶劑而使聚合物分散在水中為佳。不必添加乳化劑而能夠製造自分散型的製品。
作為有機溶劑可舉出丙酮、甲基乙基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯類、丙二醇、二丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二丙二醇、三丙二醇、低分子量的聚乙二醇等二醇類、乙醇、異丙醇等醇類等。
作為聚合起始劑係例如能夠使用過氧化物、偶氮化合物或過 硫酸系的化合物。聚合起始劑係通常為水溶性及/或油溶性。
作為油溶性聚合起始劑的具體例，可適合舉出2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基4-甲氧基戊腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(2-異丁腈)、過氧化苯甲醯、過氧化二第三丁基、過氧化月桂醯、異丙苯過氧化氫、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過三甲基乙酸第三丁酯等。
又，作為水溶性聚合起始劑的具體例，可適合舉出2,2’-偶氮雙異丁基脒二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸鹽水合物、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、過硫酸鉀、過硫酸鋇、過硫酸銨、過氧化氫等。
聚合起始劑相對於單體100重量份，能夠在0.01至5重量份的範圍使用。
又，以分子量調節作為目的，亦可使用鏈轉移劑，例如含巰基的化合物，作為其具體例可舉出2-巰基乙醇、硫代丙酸、烷基硫醇等。含巰基的化合物相對於單體100重量份為10重量份以下，能夠在0.01至5重量份的範圍使用。
具體而言，非氟共聚物係能夠如以下進行而製造。
在溶液聚合中，採用使單體溶解在有機溶劑且進行氮氣取代後，添加聚合起始劑在例如40至120℃的範圍進行加熱攪拌1至10小時之方法。聚合起始劑係通常可為油溶性聚合起始劑。
作有機溶劑係對單體為非活性且能夠將該等單體溶解者，係有丙酮、甲基乙基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯類、丙二醇、二丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二丙二醇、三丙二醇、低分子量的聚乙二醇等二醇類、乙醇、異丙醇等醇類、正庚烷、正己烷、正辛烷、環己烷、甲基環己烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基戊烷、2-乙基戊烷、異烷烴系烴、液態石蠟、癸烷、十一烷、十二烷、礦物油精、松脂油(mineral turpentine)、石油腦等烴系溶劑等。作為溶劑的較佳例例如可舉出丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二
Figure 108133236-A0202-12-0030-19
烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二丙二醇單甲醚(DPM)等。有機溶劑相對於單體的合計100重量份為50至2000重量份，例如能夠在50至1000重量份的範圍使用。
在乳化聚合中，採用將單體在乳化劑等的存在下使其在水中乳化且進行氮氣取代後，添加聚合起始劑且在例如40至80℃的範圍攪拌1至10小時使其聚合之方法。聚合起始劑能夠使用水溶性聚合起始劑，例如2,2’-偶氮雙異丁基脒二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸鹽水合物、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、過硫酸鉀、過硫酸鋇、過硫酸銨、過氧化氫；以及
能夠使用油溶性聚合起始劑，例如2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基 4-甲氧基戊腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(2-異丁腈)、過氧化苯甲醯、過氧化二第三丁基、過氧化月桂醯、異丙苯過氧化氫、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過三甲基乙酸第三丁酯。
聚合起始劑相對於單體100重量份，能夠在0.01至10重量份的範圍使用。
為了得到具有優異的放置安定性之聚合物水分散液，係以使用如高壓均化器和超音波均化器之能夠賦予強力的粉碎能量之乳化裝置使單體在水中微粒子化，而且使用油溶性聚合起始劑進行聚合者為佳。又，作為乳化劑係能夠使用陰離子性、陽離子性或非離子性的各種乳化劑，且相對於單體100重量份，能夠在0.5至20重量份的範圍使用。以使用陰離子性及/或非離子性及/或陽離子性乳化劑為佳。單體不完全相溶時，係以添加能會該等單體充分地相溶之相溶化劑為佳，例如水溶性有機溶劑和低分子量的單體。藉由相溶化劑的添加而能夠提升乳化性及共聚合性。
作為水溶性有機溶劑可舉出丙酮、丙二醇、二丙二醇單甲醚(DPM)、二丙二醇、三丙二醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或異戊二醇等，且相對於水100重量份，可在為1至50重量份例如10至40重量份的範圍使用。藉由添加NMP或DPM或3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或異戊二醇(較佳量相對於組成物，例如1至20重量%，特別是3至10重量%)，組成物(特別是乳化液)的安定性提升。又，作為低分子量的單體可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等，且相對於單體的總量100重量份，可在1至50重 量份例如10至40重量份的範圍使用。
耐油劑係以溶液、乳化液或空氣溶膠的形態為佳。耐油劑係含有非氟共聚物及介質(例如有機溶劑及水等液狀介質)而成者。耐油劑係以非氟共聚物的水分散體為佳。
在耐油劑中，非氟共聚物的濃度例如可為0.01至50重量%。耐油劑係以不含有乳化劑為佳。
聚合物的溶液中之有機溶劑的除去，係能夠藉由將聚合物溶液(較佳是減壓下)(例如在30℃以上，例如50至120℃)加熱而進行。
耐油劑係用以將紙基材進行處理(例如表面處理)而使用者。
耐油劑係能夠藉由以往已知的方法而應用在被處理物。通常係採用藉由將耐油劑分散在有機溶劑或水中予以稀釋且使用如浸漬塗布、噴霧塗布、泡沫塗布等已知的方法，使其附著在被處理物的表面且進行乾燥之方法(表面處理)。
作為被處理物的紙基材可舉出紙、以紙製成的容器、以紙製成的成形體(例如紙漿模具)等。
本揭示的非氟共聚物係良好地附著在紙基材。
紙係能夠使用以往已知的抄造方法而製造。能夠使用將耐油劑添加在抄造前的紙漿漿料之內部添加處理方法、或將耐油劑應用在抄造後的紙之外部添加處理方法。在本揭示之耐油劑的處理方法係以外部添加處理方法為佳。
外部添加處理方法的上膠壓榨(size press)可依塗布方式區分如下。
其中一種塗布方式，係將塗布液(上膠液)供給至因紙通過2支橡膠滾筒之間而形成的夾持部，製作出被稱為池(pond)之塗液積存處，使紙通過該該塗液積存處而將上膠液塗布在紙的兩面，亦即池式雙滾筒上膠壓榨。其它塗布方式係藉由表面轉印模具來塗布上膠液之閘滾筒模具、及棒式計量上膠壓榨(rod metering size press)。在池式雙滾筒上膠壓榨的情況，上膠液容易滲透至紙的內部為止；在表面轉印模具的情況，上膠液成分容易停留在紙的表面。相較於池式雙滾筒上膠壓榨，在表面轉印模具的情況，塗布層容易停留在紙的表面，在表面所形成的耐油層係比池式雙滾筒上膠壓榨時更多。
在本揭示中，即使在使用前者的池式雙滾筒上膠壓榨時亦能夠對紙賦予耐油性能。
經如此處理之紙，係在室溫或高溫簡單的乾燥後，藉由隨著依存於紙的性質而能夠任意地採用至300℃為止，例如200℃為止，特別是80℃至180℃的溫度範圍之熱處理，而顯示優異的耐油性及耐水性。
本揭示係能夠使用在石膏板原紙、塗覆原紙、中等紙、一般襯裡及中芯、中性純白捲紙、中性襯裡、防鏽襯裡及金屬合紙、牛皮紙等。又，亦能夠使用在中性印刷筆記用紙、中性塗覆原紙、中性PPC用紙、中性感熱用紙、中性感壓原紙、中性噴墨用紙及中性資訊用紙。
作為紙漿原料可使用牛皮紙漿或亞硫酸鹽紙漿等的漂白或未漂白化學紙漿、碎木紙漿、機械紙漿或熱磨機械紙漿等的漂白或未漂白高產率紙漿、新聞廢紙、雜誌廢紙、瓦楞紙廢紙或脫墨廢紙等的廢紙紙漿之任一者。又，亦能夠使用上述紙漿原料與石棉、聚醯胺、聚醯亞胺、聚 酯、聚烯烴、聚乙烯醇等合成纖維的混合物。
能夠添加上膠劑而使紙的耐水性提升。上膠劑的例子為陽離子性上膠劑、陰離子性上膠劑、松香系上膠劑(例如酸性松香系上膠劑、中性松香系上膠劑)。上膠劑的量相對於紙漿可為0.01至5重量%。
就通常被使用程度之製紙用藥劑而言，紙係能夠按照需要，使用澱粉、改性澱粉、羧甲基纖維素、聚醯胺聚胺-表氯醇樹脂等紙力增強劑、凝聚劑、固定劑、產率提升劑、染料、螢光染料、殘渣控制劑、消泡劑等在紙的製造中所使用之添加劑。以使用澱粉及改性澱粉為佳。
依照需要，能夠使用澱粉、聚乙烯醇、染料、塗布色料、防滑劑等且藉由上膠壓榨、閘滾筒塗布機、鴨嘴式刀片(bill blade)塗布機、壓延機等而將耐油劑塗布在紙上。
在外部添加的情況，在耐油層所含有的非氟共聚物之量為0.01至2.0g/m2，以0.1至1.0g/m2為特佳。耐油層係以藉由耐油劑與澱粉及/或改性澱粉而形成為佳。在耐油層之紙用耐油劑的固體成分量係以2g/m2以下為佳。
在內部添加的情況，相對於形成紙之紙漿100重量份，以使耐油劑的量成為0.01至50重量份或0.01至30重量份，例如0.01至10重量份，特別是0.2至5.0重量份之方式將耐油劑與紙漿混合為佳。
在外部添加及內部添加的情況，澱粉及改性澱粉與非氟共聚物的重量比可為10：90至98：2。
在外部添加的情況，即便將處理液積存在滾筒與滾筒之間，而且以任意的滾筒速度及挾持壓力使原紙通過滾筒之間的處理液，亦即使 用池式雙滾筒上膠壓榨處理，亦能夠對紙賦予耐油性。
非氟共聚物可為非離子性、陽離子性、陰離子性或兩性。在外部添加處理的情況，紙基材可含有上膠劑、紙力增強劑、凝聚劑、產率提升劑或凝結劑等添加劑。添加劑可為非離子性、陽離子性、陰離子性或兩性。添加劑的離子電荷密度可為-10000至10000μeq/g，良好為-4000至8000μeq/g，較佳為-1000至7000μeq/g。上膠劑、紙力增強劑、凝聚劑、產率提升劑或凝結劑等的添加劑(固體成分或活性成分)相對於紙漿，通常能夠以0.1至10重量%(例如0.2至5.0重量%)的量使用。在含有陽離子性的添加劑(例如上膠劑、紙力增強劑、凝聚劑、產率提升劑或凝結劑)之紙基材的情況，耐油劑係以陰離子性為佳。
在內部添加處理的情況，係以將紙漿濃度為0.5至5.0重量%(例如2.5至4.0重量%)之紙漿漿料進行造紙為佳。能夠在紙漿漿料添加添加劑(例如上膠劑、紙力增強劑、凝聚劑、產率提升劑或凝結劑等)及非氟共聚物。因為紙漿通常為陰離子性者，故為了使添加劑及非氟共聚物良好地固定在紙上，添加劑及非氟共聚物的至少一者係以陽離子性或兩性為佳。以使用下述組合為佳：添加劑為陽離子性或兩性且非氟共聚物為陰離子性之組合、添加劑為陰離子性且非氟共聚物為陽離子性或兩性之組合、添加劑及非氟共聚物為陽離子性或兩性之組合。以使構成上膠劑、紙力增強劑、凝聚劑、產率提升劑或凝結劑等添加劑的離子電荷密度成為-1000至7000μeq/g而進行造紙為較佳，以使離子電荷密度成為100至1000μeq/g(例如330μeq/g、420μeq/g或680μeq/g)而進行造紙為更佳。
添加劑(例如上膠劑、紙力增強劑、凝聚劑、產率提升劑或凝 結劑等)的例子為烷基烯酮二聚物(alkyl ketene dimer)、烯基琥珀酸酐、苯乙烯系聚合物(苯乙烯/順丁烯二酸系聚合物、苯乙烯/丙烯酸系聚合物)、尿素-甲醛聚合物、聚乙烯亞胺、三聚氰胺-甲醛聚合物、聚醯胺胺-表氯醇聚合物、聚丙烯醯胺系聚合物、多胺系聚合物、聚二烯丙基二甲基氯化銨、烷基胺/表氯醇縮合物、二氯烷烴(alkylene dichloride)與聚伸烷基多胺(polyalkylene polyamine)的縮合物、二氰二胺(dicyanodiamide)/福馬林縮合物、二甲基二烯丙基氯化銨聚合物、烯烴/順丁烯二酸酐聚合物。
在本揭示中，係藉由耐油劑來處理被處理物品。所謂「處理」係意味著將耐油劑藉由浸漬、噴霧、塗布等而應用在被處理物。藉由處理，耐油劑的有效成分之非氟共聚物係滲透至被處理物的內部及/或附著在被處理物的表面。
[實施例]
其次，舉出實施例、比較例及試驗例而具體地本說明本揭示。但是本揭示係不被該等說明所限定。
在以下，份、%或比只要未特別註明，皆表示重量份、重量%或重量比。
以下所使用的試驗方法係如以下。
動態黏彈性(複數黏度)
將非氟共聚物水分散液在約130℃的烘箱乾燥30分鐘而得到測定用試樣共聚物。藉由動態黏彈性測定裝置RHEOSOL-G3000(UBM股份有限公司製)在升溫速度1℃/分鐘的條件下測定共聚物的複數黏度(H*)。
重量平均分子量的測定
含氟共聚物的重量平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析槎)而求取者 (經聚苯乙烯換算)。
耐油性(KIT)
耐油性(KIT法)係依照TAPPI T-559cm-02而測定。KIT試液係將蓖麻油、甲苯、庚烷以表1的比率混合而成之試液。將表1顯示之試液1滴放置在紙上，隔15秒後觀察油的滲透狀態。將未顯示滲透之KIT試液所賦予的耐油度的最高點作為耐油性。KIT試液的號碼越高時耐油性越高。
[表1]
Figure 108133236-A0202-12-0037-10
耐水性(Cobb值)
耐水性(Cobb值)係依據JIS P 8140而測定。
測定支撐著1公分高度的水之100平方公分的紙在1分鐘所吸收之水的重量(g)，將其數值換算成為每1平方公尺的重量(g/m2)。
耐油性(實用油試驗1)
在所得到的紙盤或處理紙，滴入市售橄欖油約1g(處理紙為約0.1g)，在室溫(20℃)放置15分鐘之後，觀察紙盤或處理紙背側的滲入情況。依據背側的滲入程度而如以下設定評價數值。
5：0-5%
4：6-20%
3：21-50%
2：51-75%
1：76-100%
耐油性(實用油試驗2)
除了在實用油試驗1中，將滴入橄欖油後的處理紙或紙盤放入至70℃的烘箱7分鐘後取出而觀察滲入情況以外，其餘係使用與實用油試驗1相同方法進行評價。
合成例1
準備具備攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、滴下漏斗、氮流入口及加熱裝置之容積500ml的反應器，添加溶劑之甲基乙基酮(MEK)100份。接著，在攪拌下依序添加由丙烯酸硬脂酸酯(StA、熔點：30℃)78份、丙烯酸羥基乙酯(HEA)16份及甲基丙烯酸(MAA)6份所構成之單體(單體計100份)、及起始劑之PERBUTYL PV(PV)1.2份，將該混合物在65-75℃的氮 氣環境下混合攪拌12小時而進行共聚合。所得到之含共聚物的溶液的固體成分濃度為50重量%。使用凝膠滲透層析儀分析所得到的共聚物的分子量時，經聚苯乙烯換算的質量平均分子量為230,000。
作為後處理，係將0.3%的NaOH水溶液142g添加在所得到的共聚物溶液的50g中且使其分散之後，使用蒸發器在一邊加熱一邊減壓下將MEK餾除而得到乳白色的共聚合水分散液(揮發性有機溶劑的含量為1重量%以下)。在該水分散液進一步添加離子交換水而得到固體成分濃度15重量%之水分散液。
該共聚物的熔點為48℃。
測定該共聚物的複數黏度。將結果顯示在第1圖。
將該共聚物溶解在氯仿，對PET膜進行旋轉塗布後，測定經風乾的表面之接觸角時，對水的接觸角為108°，對正十六烷之接觸角為57至59°。
合成例2
準備具備攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、滴下漏斗、氮流入口及加熱裝置之容積500ml的反應器，添加溶劑之甲基乙基酮(MEK)100份。接著，在攪拌下依序添加由丙烯酸硬脂酸酯(StA、熔點：30℃)78份、丙烯酸羥基乙酯(HEA)16份及甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DM)6份所構成之單體(單體計100份)、及起始劑之PERBUTYL PV(PV)1.2份，將該混合物在65-75℃的氮氣環境下混合攪拌12小時而進行共聚合。所得到之含共聚物的溶液的固體成分濃度為50重量%。
作為後處理，係將0.4%的乙酸水溶液142g添加在所得到的共聚物溶液的50g中且使其分散之後，使用蒸發器在一邊加熱一邊減壓下將MEK 餾除而得到乳白色的共聚合水分散液(揮發性有機溶劑的含量為1重量%以下)。在該水分散液進一步添加離子交換水而得到固體成分濃度15重量%之水分散液。
將該共聚物溶解在氯仿，對PET膜進行旋轉塗布後，測定經風乾的表面之接觸角時，對水的接觸角為106°，對正十六烷之接觸角為62°。
合成例3
除了使用合成例2的StA 60份、HEA 34份以外，其餘係與合成例2同樣地進行共聚合及後處理而得到固體成分濃度15重量%之水分散體。
合成例4
除了使用丙烯酸(AA)6份代替合成例1的甲基丙烯酸(MAA)以外，其餘係與合成例1同樣地進行共聚合及後處理而得到固體成分濃度15重量%之水分散體。
合成例5
除了使用甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)16份代替合成例1的丙烯酸羥基乙酯(HEA)以外，其餘係與合成例1同樣地進行共聚合及後處理而得到固體成分濃度15重量%之水分散體。
將該共聚物溶解在氯仿，對PET膜進行旋轉塗布後，測定經風乾的表面之接觸角時，對水的接觸角為102°，對正十六烷之接觸角為48°。
合成例6
除了使用甲基丙烯酸月桂酯(LMA、熔點：-7℃)78份代替合成例1的StA以外，其餘係與合成例1同樣地進行共聚合及後處理而得到固體成分濃度15重量%之水分散體。
合成例7
除了使用丙烯酸硬脂酸酯(StMA、熔點：18℃)78份代替合成例1的StA以外，其餘係與合成例1同樣地進行共聚合及後處理而得到固體成分濃度15重量%之水分散體。
合成例8
除了使用硬脂酸醯胺丙烯酸乙酯(C18AmEA、熔點：70℃)78份代替合成例1的StA以外，其餘係與合成例1同樣地進行共聚合及後處理而得到固體成分濃度15重量%之水分散體。
合成例9
除了使用合成例8的C18AmEA 39份及StA 39份代替合成例1的StA以外，其餘係與合成例8同樣地進行共聚合及後處理而得到固體成分濃度15重量%之水分散體。
合成例10
除了使用DM 6份代替合成例8的MAA以外，其餘係與合成例8同樣地進行共聚合及後處理而得到固體成分濃度15重量%之水分散體。
該共聚物的熔點為64℃。
測定該共聚物的複數黏度。將結果顯示在第1圖。
合成例11
除了使用丙烯酸羥基丁酯(HBA、Tg：-40℃)16份代替合成例10的HEA以外，其餘係與合成例10同樣地進行共聚合及後處理而得到固體成分濃度15重量%之水分散體。
該共聚物的熔點為66℃。
測定該共聚物的複數黏度。將結果顯示在第1圖。
合成例12
除了使用合成例11的C18AmEA 49份及HBA 27份以外，其餘係與合成例11同樣地進行共聚合及後處理而得到固體成分濃度15重量%之水分散體。
比較合成例1
除了使用甲基丙烯酸甲酯(MMA、熔點：-48℃)78份代替合成例1的StA以外，其餘係與合成例1同樣地進行共聚合及後處理而得到固體成分濃度15重量%之水分散體。
比較合成例2
除了使用N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)16份代替合成例2的HEA以外，其餘係與合成例1同樣地進行共聚合及後處理而得到固體成分濃度15重量%之水分散體。
比較合成例3
除了使用甲基丙烯酸第三丁酯(TBMA、熔點：-60℃)78份代替合成例1的StA以外，其餘係與合成例1同樣地進行共聚合及後處理而得到固體成分濃度15重量%之水分散體。
[採用外部添加法的評價]
實施例1
調製LBKP(闊葉樹漂白牛皮紙漿)與NBKP(針葉樹漂白牛皮紙漿)的重量比率為60重量%與40重量%且紙漿的游離度為400ml(Canadian Standard Freeness：加拿大標準游離度)的紙漿漿料，作為木材紙漿，在該 紙漿漿料添加濕潤紙力增強劑、上膠劑，藉由長網造紙機而將細密度為0.58g/cm2之基重45g/cm2的紙作為外部添加處理(上膠壓榨處理)的原紙使用。該原紙的耐油性(KIT值)為0，耐水性(Cobb值)為52g/m2。
將合成例1所得到之共聚物的水分散液作為耐油劑使用，依照以下的配方而得到耐油紙(加工紙)。處理液係以使合成例1所得到之共聚物的水分散液之固體成分濃度成為2.4重量%且澱粉的固體成分濃度為7%之方式調製，而且使用上膠壓榨機進行處理之後，藉由轉筒乾燥器進行乾燥而得到耐油紙(加工紙)。所得到的耐油紙之澱粉與共聚物的固體成分的塗布量為1.1g/m2(共聚物的塗布量為0.28g/m2)。將所得到的原紙作為試驗紙使用且進行上述套組試驗(Kit Test)。將評價結果顯示在表2。
使用通常的羥乙基化澱粉(Penford290：Penford公司製)作為澱粉。作為上膠壓榨處理(使用Mathis公司製的上膠壓榨機)係將處理液積存在滾筒與滾筒之間且以任意的滾筒速度及挾持壓力使原紙通過滾筒之間的處理液，亦即使用池式雙滾筒上膠壓榨處理。
實施例2
除了使用合成例2的共聚物以外，其餘係進行與實施例1同樣的處理。所得到的耐油紙之澱粉與共聚物的固體成分的塗布量為1.1g/m2(共聚物的塗布量為0.28g/m2)。將結果顯示在表2。
實施例3
除了使用合成例3的共聚物以外，其餘係進行與實施例1同樣的處理。所得到的耐油紙之澱粉與共聚物的固體成分的塗布量為1.1g/m2(共聚物的塗布量為0.28g/m2)。將結果顯示在表2。
實施例4
除了使用合成例4的共聚物以外，其餘係進行與實施例1同樣的處理。所得到的耐油紙之澱粉與共聚物的固體成分的塗布量為1.1g/m2(共聚物的塗布量為0.28g/m2)。將結果顯示在表2。
實施例5
除了使用合成例5的共聚物以外，其餘係進行與實施例1同樣的處理。所得到的耐油紙之澱粉與共聚物的固體成分的塗布量為1.1g/m2(共聚物的塗布量為0.28g/m2)。將結果顯示在表2。
實施例6
除了使用合成例6的共聚物以外，其餘係進行與實施例1同樣的處理。所得到的耐油紙之澱粉與共聚物的固體成分的塗布量為1.1g/m2(共聚物的塗布量為0.28g/m2)。將結果顯示在表2。
實施例7
除了使用合成例7的共聚物以外，其餘係進行與實施例1同樣的處理。所得到的耐油紙之澱粉與共聚物的固體成分的塗布量為1.1g/m2(共聚物的塗布量為0.28g/m2)。將結果顯示在表2。
實施例8
除了使用合成例8的共聚物以外，其餘係進行與實施例1同樣的處理。所得到的耐油紙之澱粉與共聚物的固體成分的塗布量為1.1g/m2(共聚物的塗布量為0.28g/m2)。將結果顯示在表3。
實施例9
除了使用合成例9的共聚物以外，其餘係進行與實施例1同樣的處理。 所得到的耐油紙之澱粉與共聚物的固體成分的塗布量為1.1g/m2(共聚物的塗布量為0.28g/m2)。將結果顯示在表3。
實施例10
除了使用合成例10的共聚物以外，其餘係進行與實施例1同樣的處理。所得到的耐油紙之澱粉與共聚物的固體成分的塗布量為1.1g/m2(共聚物的塗布量為0.28g/m2)。將結果顯示在表3。
實施例11
除了使用合成例10的共聚物且以使澱粉的固體成分濃度成為14%之方式調製處理液以外，其餘係進行與實施例1同樣的處理。所得到的耐油紙之澱粉與共聚物的固體成分的塗布量為2.2g/m2(共聚物的塗布量為0.32g/m2)。將結果顯示在表3。
實施例12
除了使用合成例11的共聚物以外，其餘係進行與實施例1同樣的處理。所得到的耐油紙之澱粉與共聚物的固體成分的塗布量為1.1g/m2(共聚物的塗布量為0.28g/m2)。將結果顯示在表3。
實施例13
除了使用合成例12的共聚物以外，其餘係進行與實施例1同樣的處理。所得到的耐油紙之澱粉與共聚物的固體成分的塗布量為1.1g/m2(共聚物的塗布量為0.28g/m2)。將結果顯示在表3。
比較例1
除了不使用共聚物而只有使用澱粉以外，其餘係進行與實施例1同樣的處理。所得到的耐油紙之澱粉與共聚物的固體成分的塗布量為 1.0g/m2(共聚物的塗布量為0.0g/m2)。將結果顯示在表4。
比較例2
除了使用比較合成例1的共聚物以外，其餘係進行與實施例1同樣的處理。所得到的耐油紙之澱粉與共聚物的固體成分的塗布量為1.1g/m2(共聚物的塗布量為0.28g/m2)。將結果顯示在表4。
比較例3
除了使用比較合成例2的共聚物以外，其餘係進行與實施例1同樣的處理。所得到的耐油紙之澱粉與共聚物的固體成分的塗布量為1.1g/m2(共聚物的塗布量為0.28g/m2)。將結果顯示在表4。
比較例4
除了使用比較合成例3的共聚物以外，其餘係進行與實施例1同樣的處理。所得到的耐油紙之澱粉與共聚物的固體成分的塗布量為1.1g/m2(共聚物的塗布量為0.28g/m2)。將結果顯示在表4。
[表2]
Figure 108133236-A0202-12-0047-12
[表3]
Figure 108133236-A0202-12-0048-13
[表4]
Figure 108133236-A0202-12-0049-14
[採用內部添加法的評價]
實施例14
藉由解離機將甘蔗渣漿粕(bagasse pulp)100重量%調製成游離度為600cc(加拿大游離度)的紙漿漿料(紙漿濃度2.5%)，作為木材紙漿。在該紙漿漿料添加相對於每重量單位的紙漿依固體成分濃度計為0.8重量%之上膠劑的其中1種之烷基烯酮二聚物(AKD)，其次，添加相對於每重量單位的紙漿依固體成分濃度計為1.0重量%之合成例1所得到的共聚物水分散 液而調製紙漿漿料。使用該紙漿漿料且藉由「自動模具試驗機」製造重量為7g的紙盤。將所得到的紙盤進行KIT試驗時，KIT值為2。將結果顯示在表5。
實施例15
除了使用相對於每單位重量的紙漿依固體成分濃度計為1.0重量%之陽離子化澱粉來代替實施例14的AKD且將使用相對於每單位重量的紙漿依固體成分濃度計為2.0重量%之共聚物水分散液以以外，其餘係與實施例14同樣地製造紙盤。將所得到的紙盤進行實用油試驗1時，值為3。將結果顯示在表6。
實施例16
除了使用合成例2所得到的共聚物水分散液代替合成例1所得到的共聚物水分散液以外，其餘係與實施例15同樣地製造紙盤。將所得到的紙盤進行實用油試驗1時，值為5。將結果顯示在表6。
實施例17
除了使用合成例8所得到的共聚物水分散液代替合成例1所得到的共聚物水分散液以外，其餘係與實施例15同樣地製造紙盤。將所得到的紙盤進行實用油試驗1時，值為5。將結果顯示在表6。
比較例5
除了不添加合成例1所得到的共聚物水分散液以外，其餘係與實施例14同樣地製造紙盤。將所得到的紙盤進行KIT試驗時，KIT值為0。將結果顯示在表5。
比較例6
除了添加AKD之後，添加相對於每單位重量的紙漿以固體成分濃度計為1重量%之比較合成例1所得到的共聚物水分散液以外，其餘係與實施例14同樣地製造紙盤。將所得到的紙盤進行KIT試驗時，KIT值為0。將結果顯示在表5。
比較例7
除了不添加合成例1所得到的共聚物水分散液以外，其餘係與實施例15同樣地製造紙盤。將所得到的紙盤之實用油試驗1的值為1。將結果顯示在表6。
[表5]
Figure 108133236-A0202-12-0051-15
[表6]
Figure 108133236-A0202-12-0051-16
試驗例1
將實施例10、實施例11、實施例12、比較例1及比較例2之耐油紙供於實用油試驗1及實用油試驗2。將結果顯示在表7。
[表7]
Figure 108133236-A0202-12-0052-17
[產業上之可利用性]
本揭示的耐油劑，係能夠應用在食品容器及食品包裝材所使用的紙。
本揭示的態樣的例子係如以下。
[1]一種紙用耐油劑，係含有非氟共聚物而成者，該非氟共聚物具有(a)由具有碳數7至40的長鏈烴基之丙烯酸單體所形成的重複單元、及(b)由具有親水性基的丙烯酸單體所形成的重複單元。
[2]如[1]所述之紙用耐油劑，其中，具有長鏈烴基的丙烯酸單體(a)係下述式表示之單體：
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1(R1)k
[式中，R1各自獨立地為碳數7至40的烴基，
X1為氫原子、一價有機基或鹵素原子，
Y1係由選自二至四價之碳數1的烴基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-之至少1者以上所構成之基(但是烴基除外)，
k為1至3]。[3]如[1]或[2]所述之紙用耐油劑，其中，在具有長鏈烴基的丙烯酸單體(a)中，X1為氫原子，長鏈烴基的碳數為18至40。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之紙用耐油劑，其中，具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)係(a1)式表示之丙烯酸單體、及/或(a2)式表示之丙烯酸單體，
(a1)式：
CH2=C(-X4)-C(=O)-Y2-R2
[式中，R2為碳數7至40的烴基，
X4為氫原子、一價有機基或鹵素原子，
Y2為-O-或-NH-]，
(a2)式：
CH2=C(-X5)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
[式中，R3各自獨立地為碳數7至40的烴基，
X5為氫原子、一價有機基或鹵素原子，
Y3為-O-或-NH-，
Y4各自獨立地為由選自直接鍵結、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-之至少1者以上所構成之基，
Z係直接鍵結、或是二價或三價之碳數1至5的烴基，
n為1或2]，
具有親水性基的丙烯酸單體(b)係式(b1)及/或(b2)表示之至少1個(甲基)丙烯酸氧伸烷酯：
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-X3 (b1)
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX2=CH2 (b2)
[式中，X2為氫原子或甲基，
X3為氫原子或碳數1至22之不飽和或飽和的烴基，
R為碳數2至6的伸烷基，n為1至90的整數]。
[5]如[2]或[4]所述之紙用耐油劑，其中，Y1或Y4為-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(=O)-、-C(=O)-Y’-、-Y’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-、-Y’-R’-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-、-Y’-R’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-Y’-、或-Y’-R’-Y’-R’-表示之基，
[式中，Y’各自獨立地為直接鍵結、-O-、-NH-或-S(=O)2-，
R’為-(CH2)m-(m為1至5的整數)、具有碳數1至5的不飽和鍵之直鏈狀烴基、具有碳數1至5的分枝結構之烴基、或-(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l各自獨立地為0至5的整數，-C6H4-為伸苯基)]。
[6]如[1]至[5]項中任一項所述之紙用耐油劑，其中，非氟共聚物更含有由單體(a)及(b)以外之單體(c)所形成之重複單元，該單體(c)具有烯烴性碳-碳雙鍵、及陰離子性供給基或陽離子性供給基。
[7]如[6]所述之紙用耐油劑，其中，陰離子供給基為羧基、或陽離子供給基為胺基。
[8]如[1]至[7]項中任一項所述之紙用耐油劑，其中，由具有長鏈烴基的丙烯酸單體(a)所形成的重複單元之量相對於共聚物為30至95重量%。
[9]如[1]至[8]項中任一項所述之紙用耐油劑，其中，由具有長鏈烴基的丙烯酸單體(a)所形成的重複單元之量相對於共聚物為30至90重量%，由具有親水性基的丙烯酸單體(b)所形成的重複單元之量相對於共聚物為5至70重量%，且非氟共聚物為無規共聚物。
[10]如[1]至[9]項中任一項所述之紙用耐油劑，其中，非氟共聚物的熔點或玻璃轉移點為20℃以上，及/或非氟共聚物的動態黏彈性(複數黏度)在90℃為10至5000Pa‧s。
[11]如[1]至[10]項中任一項所述之紙用耐油劑，更含有液狀介質，前述液狀介質為水或水與有機溶劑的混合物。
[12]一種耐油紙，係在紙的表面具有耐油層，前述耐油層含有如[1]至[11]項中任一項所述之紙用耐油劑及澱粉或改性澱粉。
[13]如[12]所述之耐油紙，其中，在耐油層之紙用耐油劑的固體成分量為2g/m2以下。
[14]一種耐油紙，係在紙的內部含有如[1]至[11]項中任一項所述之紙用耐油劑之耐油紙。
[15]如[12]至[14]項中任一項所述之耐油紙，係食品包裝材或食品容器。
[16]一種紙的處理方法，係藉由外部添加處理或內部添加處理而使用如[1]至[11]中任一項所述之紙用耐油劑來處理紙。
Figure 108133236-A0202-11-0002-1

Claims (16)

  1. 一種紙用耐油劑，係含有非氟共聚物而成者，該非氟共聚物具有(a)由具有碳數7至40的長鏈烴基之丙烯酸單體所形成的重複單元、及(b)由具有親水性基的丙烯酸單體所形成的重複單元。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之紙用耐油劑，其中，具有長鏈烴基的丙烯酸單體(a)係下述式表示之單體：
    CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1(R1)k
    式中，R1各自獨立地為碳數7至40的烴基，
    X1為氫原子、一價有機基或鹵素原子，
    Y1係由選自二至四價之碳數1的烴基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-之至少1者以上所構成之基(但是烴基除外)，
    k為1至3。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之紙用耐油劑，其中，在具有長鏈烴基的丙烯酸單體(a)中，X1為氫原子，長鏈烴基的碳數為18至40。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之紙用耐油劑，其中，具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)係(a1)式表示之丙烯酸單體、及/或(a2)式表示之丙烯酸單體，
    (a1)式：
    CH2=C(-X4)-C(=O)-Y2-R2
    式中，R2為碳數7至40的烴基，
    X4為氫原子、一價有機基或鹵素原子，
    Y2為-O-或-NH-；
    (a2)式：
    CH2=C(-X5)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
    式中，R3各自獨立地為碳數7至40的烴基，
    X5為氫原子、一價有機基或鹵素原子，
    Y3為-O-或-NH-，
    Y4各自獨立地為由選自直接鍵結、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-之至少1者以上所構成之基，
    Z係直接鍵結、或是二價或三價之碳數1至5的烴基，
    n為1或2；
    具有親水性基的丙烯酸單體(b)係式(b1)及/或(b2)表示之至少1個(甲基)丙烯酸氧伸烷酯，
    CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-X3 (b1)
    CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX2=CH2 (b2)
    式中，X2為氫原子或甲基，
    X3為氫原子或碳數1至22之不飽和或飽和的烴基，
    R為碳數2至6的伸烷基，n為1至90的整數。
  5. 如申請專利範圍第2或4項所述之紙用耐油劑，其中，Y1或Y4為-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(=O)-、-C(=O)-Y’-、-Y’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-、-Y’-R’-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-、-Y’-R’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-Y’-、或-Y’-R’-Y’-R’-表示之基，
    式中，Y’各自獨立地為直接鍵結、-O-、-NH-或-S(=O)2-，
    R’為-(CH2)m-(m為1至5的整數)、具有碳數1至5的不飽和鍵之直 鏈狀烴基、具有碳數1至5的分枝結構之烴基、或-(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l係各自獨立地為0至5的整數，-C6H4-為伸苯基)。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之紙用耐油劑，其中，非氟共聚物更含有由單體(a)及(b)以外之單體(c)所形成之重複單元，該單體(c)具有烯烴性碳-碳雙鍵、及陰離子性供給基或陽離子性供給基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之紙用耐油劑，其中，陰離子供給基為羧基，或陽離子供給基為胺基。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之紙用耐油劑，其中，由具有長鏈烴基的丙烯酸單體(a)所形成的重複單元之量相對於共聚物為30至95重量%。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之紙用耐油劑，其中，由具有長鏈烴基的丙烯酸單體(a)所形成的重複單元之量相對於共聚物為30至90重量%，由具有親水性基的丙烯酸單體(b)所形成的重複單元之量相對於共聚物為5至70重量%，由具有陰離子性供給基或陽離子性供給基的單體(c)所形成的重複單元之量相對於非氟共聚物為0.1至30重量%，且非氟共聚物為無規共聚物。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之紙用耐油劑，其中，非氟共聚物的熔點或玻璃轉移點為20℃以上，及/或非氟共聚物的動態黏彈性(複數黏度)在90℃為10至5000Pa‧s。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之紙用耐油劑，更含有液狀介質，前述液狀介質為水或水與有機溶劑的混合物。
  12. 一種耐油紙，係在紙的表面具有耐油層，前述耐油層係含有 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之紙用耐油劑、及澱粉或改性澱粉。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之耐油紙，其中，在耐油層之紙用耐油劑的固體成分量為2g/m2以下。
  14. 一種耐油紙，係在紙的內部含有如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之紙用耐油劑中之非氟共聚物。
  15. 如申請專利範圍第12至14項中任一項所述之耐油紙，係食品包裝材或食品容器。
  16. 一種紙的處理方法，係藉由外部添加處理或內部添加處理而使用如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之紙用耐油劑來處理紙。
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