JP3799779B2 - 紙塗被剤用保水剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗被剤用保水剤に関するものであり、詳しくは紙塗被組成物に適度の増粘性、高剪断速度下の流動性、保水性、塗工適性及び塗工紙の印刷適性に優れた性能を付与する紙塗被剤用保水剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
塗工紙を製造するための紙塗被組成物（以下「塗工液」とする）は、主として顔料、結合剤、水、及び各種の添加剤からなる水系分散体混合物であり、顔料としては、カオリン、焼成クレー、炭酸カルシウム等が、また、結合剤（または接着剤）としては、ＳＢＲ系ラテックス、ＭＢＲ系ラテックス等の合成ゴム系水性分散体が用いられ、さらに、デンプン、カゼイン、大豆タンパク等の天然系水溶性高分子が使用されている。
【０００３】
しかし近年、製造における塗工層乾燥時の膨大な消費エネルギーを念頭においたコスト削減をねらって、塗工液の高濃度化（低水分化）が要望されてきた。また、塗工紙の需要激増により工程の高速度化が求められ、塗工工程においても高速度化、特にコーターの高速度化に伴う塗工液の良好な流動性、すなわち高剪断速度下における塗工液の流動性が強く求められている。一方、低剪断速度下では適度な粘性を与える必要があり、また、高い保水性を要求されてきた。保水性が不充分である場合、塗工時に塗工液中の水分が急激に紙へ浸透、移行し、塗工表面での塗工液の濃度上昇が生じ、塗工紙の品質上の欠陥や、操業上のトラブルを引き起こすこととなる。
【０００４】
この保水性を向上させる目的で、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、変性デンプン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリスチレン／マレイン酸等が保水剤として使用されていた。
【０００５】
しかし、これらは保水性には非常に優れているものの、高剪断速度下での流動性、及び高濃度化時の流動性の低さ、塗工適性、印刷適性の悪さ等の点で多くの欠点をもっていた。
【０００６】
また、結合剤（接着剤）であるブタジエン系ラテックスに対する改良も行われ、例えばブタジエン系ラテックスにカルボキシル基を０．５〜１０％程度導入することによる諸物性の改良等が試みられた。しかしこれらはその構造上の制約等から印刷適性等には優れているものの、印刷適性以外の性能、とりわけ保水性に関してはこれを付与することは全く不可能であった。
【０００７】
そこで従来の保水剤の欠点を解決する目的で多くの保水剤が提案されてきた。例えば水溶性高分子として、アクリルアミド系では特開昭５３−７４１１７号、特開平５−２２２６９６号、特開平８−１７０２９８号等が、スチレンスルホン酸系としては特開平２−２８９１９６号等が、また、ポリビニルアルコール系としては特開平３−１２４８９９号等があり、さらにカルボン酸系アルカリ可溶性エマルジョンとしては、例えば特開昭５２−１１８０１５号、特開昭５６−１０１９９５号、特開昭６１−４３６０７号、特公昭６２−８５６０号、特公平４−９２３８号、特開平８−１８８９８７号等を挙げることができる。
【０００８】
しかし、これら従来の保水剤では保水性が不十分であること、また、保水性を向上させるために添加量を多くすると粘度、特に高剪断速度下で粘度が高くなり塗工が困難となるため、高濃度化、高速度化が不能となるという欠点を持っていた。さらに、これら従来の保水剤は、ストリーク、スクラッチ、ブリーディング等の塗工紙の品質上の欠陥や操業上のトラブルを引き起こし、塗工紙の印刷適性上においては、白紙光沢、印刷光沢、ドライ及びウエットピック表面強度、耐ブリスター性、平滑性、インキ受理性、網点再現性等を満足させるものからはほど遠いものであった。
そして、市場からはこのような優れた保水剤の開発が長年切望されていた。
【０００９】
［発明の目的］
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、紙塗被剤に低剪断速度下では適度な増粘性を、高剪断速度下では良好な流動性を与え、極めて優れた保水性を付与して塗工適性に優れ、かつ高濃度化による乾燥エネルギーの削減と、塗工速度の向上による生産性向上、並びに印刷適性の向上等塗工紙の品質の向上を可能とする紙塗被剤用保水剤を提供するところにある。
【００１０】
【課題を解決しようとする手段】
本発明の紙塗被剤用保水剤は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニル系単量体、及びスチレン系単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上である単量体（Ａ）と、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、及びアミノ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種類である単量体（Ｂ）と、長鎖飽和炭化水素及び／又は長鎖不飽和炭化水素基を有する化合物にて末端ヒドロキシル基が封鎖された構造を有する（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレン誘導体から選ばれた少なくとも１種類である単量体（Ｃ）とを共重合させてなる共重合体よりなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成に関連する主要な事項について項目別に詳細に説明する。
（１）単量体（Ａ）
本発明における共重合体（紙塗被剤用保水剤）を構成する単量体において、単量体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニル系単量体、及びスチレン系単量体から選ばれる。これら単量体（Ａ）は、単独で、もしくは２種類以上で用いられる。
【００１２】
上記単量体（Ａ）の中で、好ましい単量体は下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）にて表される単量体である。
【化６】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はアラルケニル基を、Ｒ３は炭素数１〜１７のアルキル基、クロロメチル基、又はフェニル基を、Ｒ４は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）。
【００１３】
上記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される単量体は、単独で、もしくは２種類以上で用いられる。これらの中で、一般式（Ａ−１）で表される単量体が特に好ましい。
【００１４】
単量体（Ａ）の具体例を以下に示す。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の例として、上記一般式（Ａ−１）で表される単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec-ブチル（メタ）アクリレート、 tert-ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イコシル（＝エイコシル）（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（＝ヘンエイコシル）（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、オクタデセニル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートであり、特に好ましくはエチルアクリレートである。
【００１５】
カルボン酸ビニル系単量体の例として、上記一般式（Ａ−２）で表される単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル（ブタン酸ビニル）、吉草酸ビニル（ペンタン酸ビニル）、ピバリン酸ビニル（２，２−ジメチルプロピオン酸ビニル）、カプロン酸ビニル（ヘキサン酸ビニル）、オクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、デカン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、トリデカン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルである。
【００１６】
スチレン系単量体の例として、上記一般式（Ａ−３）で表される単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−tert−ブチルスチレンなどが挙げられ、好ましくはスチレンである。
【００１７】
なお、単量体（Ａ）の中で最も好ましい単量体は、エチルアクリレートである。
【００１８】
該共重合体を構成する単量体（Ａ）の量は、２５〜７５重量％（以下、特にことわらない限り％は重量％を示す。）、好ましくは４０〜７０％である。（Ａ）の量が２５％未満では塗工液の粘度が高くなり過ぎ、７５％を超えると充分な増粘性、保水性が得られない。また、２５〜７５％の範囲外では塗工紙の印刷適性も不良となる。
【００１９】
（２）単量体（Ｂ）
本発明における共重合体（紙塗被剤用保水剤）を構成する単量体において、単量体（Ｂ）は、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体から選ばれる。これらの単量体（Ｂ）は、単独で、もしくは２種類以上で用いられる。
【００２０】
上記単量体（Ｂ）の中で、好ましい単量体は下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）にて表される単量体である。
【化７】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、又は有機塩基類のカチオンもしくはオニウムを、Ｒ５は炭素数２〜３０のアルキレン基を、ｎは１〜１００の整数を、Ｒ６及びＲ７は水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基を、Ａは−Ｏ−、または−ＮＨ−を、Ｒ８は−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−を、Ｒ９およびＲ１０は水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基、グリシジル基を示す。Ｒ５のアルキレン基は同一化合物中に１種類又は２種類以上あってもよく、これらに対応するアルキレンオキシドはそれぞれ単独付加、ブロック付加、ブロックランダム付加、又はランダム付加のいずれでもよい。）。
【００２１】
上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される単量体は、単独で、もしくは２種類以上で用いられる。これらの中で、一般式（Ｂ−１）で表される単量体が特に好ましい。これら単量体（Ｂ）の具体例を以下に示す。
【００２２】
カルボキシル基含有単量体の例として、上記一般式（Ｂ−１）で表される単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。その他、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸等のモノカルボン酸系単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メサコン酸等のジカルボン酸系単量体、及びこれらの酸無水物、さらにジカルボン酸モノアルキルエステル系単量体等が挙げられる。これらの中でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。
【００２３】
また、上記カルボキシル基含有単量体は塩基性物質にてその一部、もしくは全部を中和して得られる塩を使用してもよく、該塩基性物質の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピリジン、アニリン、シクロヘキシルアミン、モルホリン等が挙げられる。これらの中でナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００２４】
ヒドロキシル基含有単量体の例として、上記一般式（Ｂ−２）で表される単量体の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシドデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシヘキサデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシオクタデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシイコシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシトリアコンチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
アミド基含有単量体の例として、上記一般式（Ｂ−３）で表される単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。その他、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。
【００２６】
アミノ基含有単量体の例として、上記一般式（Ｂ−４）で表される単量体の例としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノネオペンチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノネオペンチルアミド等が挙げられる。その他、ビニルピリジン、アミノスチレン、アミノアルキルスチレン等が挙げられる。
【００２７】
また、上記アミノ基含有単量体は酸性物質にてその一部、もしくは全部を中和して得られる塩を使用してもよく、該酸性物質の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、メチル硫酸、エチル硫酸、酢酸、ギ酸等が挙げられる。
【００２８】
なお、単量体（Ｂ）の中で最も好ましい単量体はメタクリル酸である。
【００２９】
該共重合体を構成する単量体（Ｂ）の量は、２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％である。単量体（Ｂ）の量が２０％未満では充分な増粘性、保水性が得られず、７０％を超えると塗工液の粘度が高くなり過ぎる。また、２０〜７０％の範囲外では塗工紙の印刷適性も不良となる。
【００３０】
（３）単量体（Ｃ）
本発明における共重合体（紙塗被剤用保水剤）を構成する単量体において、単量体（Ｃ）は長鎖飽和炭化水素及び／又は長鎖不飽和炭化水素を有する化合物にて末端ヒドロキシル基が封鎖された構造を有する（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレン誘導体から選ばれる。これら単量体（Ｃ）は、単独で、もしくは２種類以上で用いられる。
【００３１】
上記単量体（Ｃ）は、本発明における共重合体を構成する単量体において必須の単量体成分である。上記単量体（Ｃ）を単量体成分の一つに使用して共重合体を得、これを紙塗被剤用保水剤として用いた場合、塗工液の低剪断速度下の粘度に対する高剪断速度下の粘度が著しく低下し、かつ極めて高い保水性が得られる。したがって、塗工適性や塗工紙の品質、印刷適性は著しく向上し、非常に高水準かつ各性能に関してバランスのとれた保水剤を得ることが可能となった。
【００３２】
本発明者らは先に、特願平８−３２８７３０号、特願平９−１１２５９７号において、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを使用して脂肪族共役ジエン系単量体を除くラジカル重合性疎水性単量体と、ラジカル重合性親水性単量体とを共重合させてなる共重合体よりなる紙塗被剤用保水剤を発明し、出願した。しかしながら、さらに研究の結果、上記単量体（Ｃ）を単量体成分の一つに加えて共重合体とすること、すなわち高分子主鎖中に長鎖飽和炭化水素基及び／または長鎖不飽和炭化水素基のような疎水基をポリオキシアルキレン鎖を介して側鎖に導入することにより、得られた共重合体が紙塗被剤用保水剤として前述の如く非常に優れた性能が発現されることを見出し、ここに出願するものである。
【００３３】
上記単量体（Ｃ）が優れた効果をもたらす理由については不明な部分が多いが、側鎖の末端に導入された長鎖飽和炭化水素基及び／または長鎖不飽和炭化水素基のような疎水基が、静止状態または低剪断速度下で塗工液中においてネットワーク構造を有するためと考えられる。
【００３４】
上記単量体（Ｃ）の中で、好ましい単量体は下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）にて表される単量体である。
【化８】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を、Ｒ５は炭素数２〜３０のアルキレン基を、ｎは１〜１００の整数を、Ｒ１１は炭素数８〜４０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基を、Ｒ１２は炭素数７〜３９の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基を、Ｒ１３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１４は炭素数８〜３０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基を、Ｒ１５は水素又は炭素数１〜３０の飽和炭化水素、不飽和炭化水素基を示す。Ｒ５のアルキレン基は同一化合物中に１種類又は２種類以上あってもよく、これらに対応するアルキレンオキシドはそれぞれ単独付加、ブロック付加、ブロックランダム付加、又はランダム付加のいずれでもよい。）。
【００３５】
上記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される単量体は、単独でもしくは２種類以上で用いられる。これらの中で、一般式（Ｃ−１）で表される単量体が好ましい。
【００３６】
これら単量体（Ｃ）の具体例を以下に示す。
単量体（Ｃ）の例として、上記一般式（Ｃ−１）であらわされる単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンデシルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンドデシルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンテトラデシルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンヘキサデシルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンオクタデシルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンイコシルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンドコシルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンテトラコシルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレントリアコンチルエーテル等の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系（アルキル基の炭素数８〜４０）単量体、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンオクタデセニルエーテル等の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル系（アルケニル基の炭素数８〜４０）単量体、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンドデシルフェニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンジオクチルフェニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンジノニルフェニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンジドデシルフェニルエーテル等の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル系（アルキルアリール基の炭素数８〜４０）単量体、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンシクロヘキシルエチルエーテル等の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンシクロアルキルアルキルエーテル系（シクロアルキルアルキル基の炭素数８〜４０）単量体、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンフェネチルエーテル等の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル系（アラルキル基の炭素数８〜４０）単量体、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレン２，４−ビス（α−メチルベンジル）フェニルエーテル等の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテル系（アラルキルアリール基の炭素数８〜４０）単量体等が挙げられ、また、これら単量体のポリオキシアルキレンのアルキレン基の炭素数は２〜３０であり、その繰り返し単位は１〜１００の範囲である。
【００３７】
これら単量体中のポリオキシアルキレンのアルキレン基は、１種類のみ、または、２種類以上を同時に（同一化合物中に）持った構造であってもよく、さらにこれらポリオキシアルキレンに対応するアルキレンオキシドは、１種類の場合は単独付加、２種類の場合はブロック付加、ランダム付加のいずれの形態で付加されていてもよく、ブロック付加部分とランダム付加部分を同時に持っていても良い。
【００３８】
上記一般式（Ｃ−１）で表される単量体中、下記一般式（Ｃ−１ａ），（Ｃ−１ｂ）で表される単量体が特に好ましい。
【化９】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を、Ｒ１１は炭素数８から４０の飽和炭化水素、不飽和炭化水素を、ａは０〜２０の整数を、ｂは５〜５０の整数を、ｃは１〜３０の整数を、Ｒ５は炭素数２〜３０のアルキレン基を、ｎは１〜１００の整数を、ｍは１〜３の整数を示す。）。
【００３９】
上記一般式（Ｃ−１ａ）で表される単量体の中で、特にＲ１１が炭素数１２〜２４の飽和炭化水素、又は不飽和炭化水素である単量体が好ましい。
【００４０】
上記一般式（Ｃ−１ｂ）で表される単量体中で、特にＲ５が炭素数２又は３のアルキレン基である単量体が好ましい。
【００４１】
単量体（Ｃ）の例として、上記一般式（Ｃ−２）で表される単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンアルキルエステル系（アルキル基の炭素数７〜３９）単量体、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンアルケニルエステル系（アルケニル基の炭素数７〜３９）単量体等が挙げられる。
【００４２】
これら単量体のポリオキシアルキレンのアルキレン基の炭素数は、２〜３０であり、その繰り返し単位は１〜１００の範囲である。
【００４３】
また、これら単量体中のポリオキシアルキレンのアルキレン基は、１種類のみ、又は２種類以上を同時に（同一化合物中に）持った構造であってもよく、さらに、これらポリオキシアルキレンに対応するアルキレンオキシドは、１種類の場合は単独付加、２種類以上の場合はブロック付加、ランダム付加のいずれの形態で付加されていてもよく、ブロック付加部分とランダム付加部分を同時に持っていても良い。
【００４４】
上記一般式（Ｃ−２）で表される単量体の中で、Ｒ１２が炭素数１１〜２３の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素である単量体、Ｒ５が炭素数２又は３のアルキレン基である単量体が好ましい。
【００４５】
単量体（Ｃ）の例として、上記一般式（Ｃ−３）で表される単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンＮ−アルキル−Ｎ−アルキロイルアミノアルキルエーテル系（Ｎ−アルキル基の炭素数０〜４、Ｎ−アルキロイル基の炭素数８〜４０、アミノアルキル基の炭素数２〜３０）単量体、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンＮ−アルキル−Ｎ−アルケニロイルアミノアルキルエーテル系（Ｎ−アルキル基の炭素数０〜４、Ｎ−アルケニロイル基の炭素数８〜４０、アミノアルキル基の炭素数２〜３０）単量体等が挙げられる。
【００４６】
これら単量体のポリオキシアルキレンのアルキレン基の炭素数は、２〜３０であり、その繰り返し単位は１〜１００の範囲である。
【００４７】
また、これら単量体中のポリオキシアルキレンのアルキレン基は、１種類のみ、又は２種類以上を同時に（同一化合物中に）持った構造であってもよく、さらに、これらポリオキシアルキレンに対応するアルキレンオキシドは、１種類の場合は単独付加、２種類以上の場合はブロック付加、ランダム付加のいずれの形態で付加されていてもよく、ブロック付加部分とランダム付加部分を同時に持っていても良い。
【００４８】
上記一般式（Ｃ−３）で表される単量体の中で、Ｒ１２が炭素数１１〜２３の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素である単量体、Ｒ５が炭素数２又は３のアルキレン基である単量体が好ましい。
【００４９】
単量体（Ｃ）の例として、上記一般式（Ｃ−４）で表される単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエーテル系（Ｎ−アルキル基の炭素数８〜３０又は０〜３０、アミノアルキル基の炭素数２〜３０）単量体等が挙げられる。
【００５０】
これら単量体のポリオキシアルキレンのアルキレン基の炭素数は、２〜３０であり、その繰り返し単位は１〜１００の範囲である。
【００５１】
また、これら単量体中のポリオキシアルキレンのアルキレン基は、１種類のみ、又は２種類以上を同時に（同一化合物中に）持った構造であってもよく、さらに、これらポリオキシアルキレンに対応するアルキレンオキシドは、１種類の場合は単独付加、２種類以上の場合はブロック付加、ランダム付加のいずれの形態で付加されていてもよく、ブロック付加部分とランダム付加部分を同時に持っていても良い。
【００５２】
上記一般式（Ｃ−４）で表される単量体の中で、Ｒ１４とＲ１５を合計した炭素数が１２〜３６となる飽和炭化水素又は不飽和炭化水素を持つ単量体、Ｒ５が炭素数２又は３のアルキレン基である単量体が好ましい。
【００５３】
該共重合体を構成する単量体（Ｃ）の量は、０．１〜３０％、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％である。単量体（Ｃ）の量が０．１％未満では、著しく優れた保水性等は得られず、３０％を超えると粘度が増大し、保水性は低下傾向となり、塗工性が低下、かつ塗工紙の印刷適性も極めて良好なものは得られなくなる。
【００５４】
（４）連鎖移動剤
本発明における共重合体（紙塗被剤用保水剤）の重合に際し、必要により連鎖移動剤を使用する。連鎖移動剤の選択としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＤＰＭＰと略す）の使用が保水剤としての性能上、特に好ましい。ＤＰＭＰの使用量は上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して０〜２％に設定することが好ましく、より好ましくは０〜０．５％である。
【００５５】
なお、ＤＰＭＰ以外の連鎖移動剤を併用することも可能であるが、保水性としての性能上の効果を阻害しない程度の量とする。
【００５６】
ＤＰＭＰ以外の連鎖移動剤としては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−ナフタレンチオール、β−ナフタレンチオール、メルカプトメタノール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｎ−オクチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ドデシル、チオグリコール酸オクタデシル、チオグリコール酸ベンジル、チオグリコール酸メトキシエチル、チオグリコール酸メトキシブチル、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸エチル、β−メルカプトプロピオン酸プロピル、β−メルカプトプロピオン酸ブチル、β−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸ドデシル、β−メルカプトプロピオン酸オクタデシル、β−メルカプトプロピオン酸ベンジル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシエチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス−（β−メルカプトプロピオネート）等のチオール（メルカプタン）類、四塩化炭素、クロロホルム、四臭化炭素、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素類又はハロゲン化炭素類、アミン類、ニトロ化合物類、アルコール類、アルデヒド類、スルフィド類、ジスルフィド、スルホキシド類、スルホン類、その他、次亜リン酸塩、クメン、アントラセン、アリル化合物、ジイソブチレン、テルピノレン、β−テルピネン、γ−テルピネン、１，４−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，４−シクロヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併用して用いることができる。
【００５７】
（５）架橋剤
本発明における共重合体（紙塗被剤用保水剤）の重合に際し、必要によりラジカル重合性の二重結合を２つ以上持つ架橋剤を使用する。架橋剤の種類については、ラジカル重合性の二重結合を２つ以上持つ化合物であれば、特に限定されない。具体例を挙げるならば、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００５８】
架橋剤の使用量は上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して０〜２％に設定することが好ましく、より好ましくは０〜０．５％である。
【００５９】
（６）共重合体（保水剤）
本発明の共重合体（紙塗被剤用保水剤）は、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共重合させて得られる共重合体より構成され、単量体（Ａ）の量が２５〜７５％、単量体（Ｂ）の量が２０〜７０％、単量体（Ｃ）の量が０．１〜３０％であり、好ましくは（Ａ）の量が４０〜７０％、（Ｂ）の量が３０〜６０％、（Ｃ）の量が０．１〜１０％であり、（Ｃ）についてより好ましくは０．５〜５％である。
【００６０】
上記単量体（Ｃ）の使用は、本発明の共重合体に必須の成分であり、また、（Ｃ）の量が０．１〜３０％の範囲外では目的とする保水性等の保水剤としての種々の著しく優れた性能は得られず、かつ塗工液（紙塗被剤）を塗工された塗工紙の印刷適性も極めて良好なものが得られなくなる場合がある。
【００６１】
本発明の共重合体の分子量は特に限定されないが、好ましい平均分子量（重量平均分子量）は１０，０００〜１０，０００，０００で、特に好ましくは平均分子量が１００，０００〜３，０００，０００である。共重合体の平均分子量が１０，０００未満では、充分な増粘性、保水性が得られない場合があり、１０，０００，０００を超えると塗工液の粘度が高くなり過ぎる場合がある。また、１０，０００〜１０，０００，０００の範囲外では塗工紙の印刷適性も不良となる可能性が生じる。
【００６２】
また、該共重合体を構成する単量体は、ブロック、ランダム、交互、グラフトのいずれの形式で重合していてもよい。
【００６３】
（７）重合方法
本発明の共重合体の製造方法は基本的には限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及び塊状重合のいずれの方法を採用することも可能であるが、好ましくは溶液重合法、乳化重合法であり、特に乳化重合法が保水剤としての性能上最適である。
【００６４】
上記溶液重合法または乳化重合法によって目的とする共重合体を重合する場合、重合用溶媒（媒体）としては、水、および有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、クロロメタン、クロロエタン、クロロフルオロメタン、クロロフルオロエタン、フルオロメタン、フルオロエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの溶媒は適宜併用してもよい。
【００６５】
重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロリド、レドックス系開始剤（過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット等）、Ｏ−アリルＯＯ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチル（Ｅ）−３−イソプロポキシカルボニルパーオキシアクリレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のラジカル供与剤が挙げられる。また、紫外線、電子線、放射線等による光重合によってラジカルを発生させてもよく、この場合、光増感剤等を使用してもよい。
【００６６】
上記乳化重合法を採用する場合、使用する乳化剤としては、下記一般式（Ｄ−１），（Ｄ−２），（Ｄ−３）で表される反応性界面活性剤から選ばれる１種類以上を使用することが好ましく、特に（Ｄ−１）が好ましい。
【化１０】
（式中、ｄは１〜１００の整数を、Ｒ１６は炭素数１０〜３０のアルキル基、アルキルフェニル基、アラルキルフェニル基を、Ｒ１７は炭素数１２〜３０のアルキル基を示す。）。
【００６７】
上記一般式（Ｄ−１），（Ｄ−２），（Ｄ−３）で表される反応性界面活性剤は、全単量体に対して０．１〜１０重量％使用することが好ましい。
【００６８】
乳化重合法を採用する場合、上記反応性界面活性剤以外の乳化剤を使用してもよく、また併用も可能である。
【００６９】
上記反応性界面活性剤以外の乳化重合用乳化剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ脂肪酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンペンタエリスリトールアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン等の非イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアラルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルピコリニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型等の両性界面活性剤、カゼイン、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合体およびその誘導体、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、アミン−エピクロルヒドリン樹脂、（ポリ）アルキレンポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリ（ジアリルアミン）−エピクロルヒドリン樹脂等の高分子型界面活性剤等が挙げられ、これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
なお、本発明においては、本発明の保水剤を、その製造時の重合用乳化剤としてそのまま、もしくは中和して用いることもできる。
【００７１】
その他、ｐＨ緩衝剤、キレート剤等を、重合時に使用してもよく、ｐＨ緩衝剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が挙げられ、キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７２】
上記共重合体の重合に際しては、各単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）重合開始剤および必要により連鎖移動剤、架橋剤、界面活性剤等からなる混合物の総量が全体の５〜９０％、好ましくは１０〜８０％であり、残部が媒体（水、有機溶媒）とする。また、重合温度は５〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。他の条件、方法等は、一般的な重合の条件、方法に従って実施すればよく、例えば、単量体等の重合系への添加方法については、一括添加法、連続添加法、分割添加法等が挙げられ、これらを採用すればよい。
【００７３】
（８）該共重合体（保水剤）が対象とする紙塗被剤
本発明の共重合体が対象とする紙塗被剤は、主として顔料、結合剤（接着剤）、分散剤、水、及び各種の添加剤からなる水系分散体混合物であり、後述のコート紙等の製造に使用される。
【００７４】
塗工液の構成成分中、顔料としては、例えばカオリン、焼成クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、サチンホワイト、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、プラスチックピグメント等が挙げられ、結合剤としては、例えばスチレン／ブタジエン系ラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン系ラテックス、及びこれらのカルボキシル変性ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の合成ゴム系水性分散体、及びデンプン、変性デンプン、カゼイン、大豆タンパク、変性大豆タンパク等の天然系水溶性高分子が挙げられる。分散剤としては、例えばポリカルボン酸塩、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等が挙げられ、耐水化剤としては、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、グリオキザール等が挙げられる。その他の添加剤として、滑剤、消泡剤、柔軟剤、湿潤剤、防腐剤、蛍光増白剤、離型剤、レベリング剤、老化防止剤等も適宜使用される。また、本発明の保水剤の性能を阻害しない範囲内において、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、変性デンプン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール等、従来の保水剤を１種類以上併用することも可能である。
【００７５】
通常、塗工液中の顔料１００重量部（以下、単に「部」という）に対し、結合剤の使用量は乾燥重量で５〜２０部、分散剤の使用量は乾燥重量で０．１〜０．５部であり、残部を水とした塗工液の固形分濃度は４０〜７０％程度である。
【００７６】
本発明の保水剤は通常ｐＨ調整を必要とし、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基性物質にてｐＨ７〜１１程度に調整する。なお、本発明の保水剤は、塗工液の調製後これに保水剤を添加してその後ｐＨ調整を行うことが操作上好ましいが、塗工液のｐＨ調整後保水剤を添加しても良く、また保水剤単独でのｐＨ調整後塗工液に添加してもよい。
【００７７】
本発明の保水剤の添加量については特に限定されず、粘度等の要求物性項目に応じて適宜増減され使用される。ただし、通常塗工液中の顔料１００部に対し、固型分換算で０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜２部程度が使用される。
【００７８】
（９）紙塗被剤の紙への塗工
本保水剤が対象とする塗工液の紙への塗工方法は、特に限定されず公知の方法に従えばよく、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗工装置によって紙へ塗工される。この時、塗工液の固形分濃度は通常４０〜７０％程度であるが、本発明の保水剤使用時には６５％以上の高濃度での塗工が可能で、低水分化することができる。また、塗工液は紙の片面または両面に塗工され、塗工量は乾燥重量で通常片面に５〜２５ｇ／ｍ２程度であり、乾燥後通常カレンダー処理、スーパーカレンダー処理が施される。塗工用原紙としては坪量４０〜６００ｇ／ｍ２の上質紙、中質紙、板紙等、及びこれらのコート紙等の印刷用紙が使用される。なお、本発明の保水剤使用時には、高剪断粘度が低く、流動性に優れるため、塗工速度１，５００ｍ／ｍｉｎ以上の高速塗工が可能である。
【００７９】
本発明の保水剤を用いることにより、紙塗被組成物に低剪断速度下では適度な増粘性を、高剪断速度下では良好な流動性を与え、かつ極めて優れた保水性を付与し、塗工紙の印刷適性に優れ、高濃度化による乾燥エネルギーの削減と、塗工速度の向上による生産性向上を可能とする。従来の合成系保水剤比較し、本発明の剤は上記の点で優れている。
【００８０】
【実施例】
以下に実施例、及び比較例を挙げて本発明の具体的な実施形態、及び効果について説明するが、本発明の技術的範囲はこれにより限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は重量基準である。
【００８１】
【表１】
【表２】
。
【００８２】
［単量体（Ａ）に属する単量体］
ＭＡ：メチルアクリレート（Ａ−１）
ＥＡ：エチルアクリレート（Ａ−１）
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（Ａ−１）
ｉ−ＢＡ：イソブチルアクリレート（Ａ−１）
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（Ａ−１）
ＤＡ：デシルアクリレート（Ａ−１）
ＳＡ：ステアリルアクリレート（Ａ−１）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（Ａ−１）
ＥＭＡ：エチルメタクリレート（Ａ−１）
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（Ａ−１）
ＨＭＡ：ヘキシルメタクリレート（Ａ−１）
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（Ａ−１）
ＶＡｃ：酢酸ビニル（Ａ−２）
ＶＮ：ノナン酸ビニル（Ａ−２）
Ｓｔ：スチレン（Ａ−３）
α−ＭＳｔ：α−メチルスチレン（Ａ−３）。
【００８３】
［単量体（Ｂ）に属する単量体］
ＡＡ：アクリル酸（Ｂ−１）
ＭＡＡ：メタクリル酸（Ｂ−１）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ−２）
ＡＡｍ：アクリルアミド（Ｂ−３）
ＤＡＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｂ−４）。
【００８４】
［単量体（Ｃ）に属する単量体］◎
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
。
【００８５】
［その他］
ＤＰＭＰ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（連鎖移動剤）
ＤＭ：ｎ−ドデカンチオール（連鎖移動剤）
ｔ−ＤＭ：ｔｅｒｔ−ドデカンチオール（連鎖移動剤）
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート（架橋剤）
ＤＡＰ：ジアリルフタレート（架橋剤）◎
【化１５】
（Ｄ−１（１）、Ｄ−２（１）、Ｄ−３（１）：反応性界面活性剤）。
【００８６】
１．共重合体（保水剤）の製造例
実施例１
エチルアクリレート１０部、メタクリル酸５部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートナトリウム１．５部、炭酸水素ナトリウム０．２部、及び水１１０部を、滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８０℃まで加熱した後、過硫酸アンモニウム０．２部を１０部の水に溶解した水溶液を添加して重合を開始した。水溶液添加後より５分後、エチルアクリレート３５部、メタクリル酸４５部、Ｃ−１（１）５部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートナトリウム０．５部、及び水１００部を混合したエマルジョン状態の混合物を滴下装置から２時間かけて滴下し、この間の温度は８０℃に保ち、さらに８０℃で３時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００８７】
実施例２
メチルメタクリレート１０部、エチルアクリレート３０部、メタクリル酸５３部、Ｃ−１（２）７部、ＤＰＭＰ０．０１部、アゾビスイソブチロニトリル０．６部、ニトリロトリ酢酸三ナトリウム０．０１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキシド（「ＥＯ」以下同様。）繰返し単位：２０）９部、及び水２００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８５℃で４時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００８８】
実施例３
エチルアクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、メタクリル酸４０部、Ｃ−１（３）３部、過硫酸カリウム０．１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム（ＥＯ繰返し単位：２０）１．５部、及び水２４０部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて７５℃で８時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００８９】
実施例４
エチルアクリレート６５部、２−エチルヘキシルアクリレート４．８部、メタクリル酸３０部、Ｃ−１（４）０．２部、エチレングリコールジメタクリレート０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１４部、及び水３００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて６０℃で１０時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００９０】
実施例５
エチルアクリレート１５部、酢酸ビニル２０部、ノナン酸ビニル５部、メタクリル酸５５部、アクリル酸４部、Ｃ−１（５）１部、ラウロイルパーオキシド０．４部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル二ナトリウム（ＥＯ繰返し単位：１２）３部、及び水２００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて９０℃で３時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００９１】
実施例６
イソブチルアクリレート１０部、スチレン２０部、α−メチルスチレン５部、メタクリル酸４５部、Ｃ−１（６）２０部、ＤＰＭＰ０．５部、過硫酸ナトリウム０．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．５部、リン酸ナトリウム０．４部、水酸化ナトリウム０．２部、Ｄ−３（１）５部、及び水４００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて３０℃で２４時間撹拌して共重合体を得た。
【００９２】
実施例７
エチルメタクリレート６０部、ステアリルアクリレート７部、メタクリル酸２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、Ｃ−２（１）２部、Ｃ−２（２）１部、ラウロイルパーオキシド０．５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム（ＥＯ繰返し単位：６）５部、及び水２００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８０℃で４時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００９３】
実施例８
メチルアクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、メタクリル酸５部、アクリルアミド３０部、Ｃ−３（１）０．５部、Ｃ−３（２）０．５部、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部、Ｄ−２（１）１部、プロピレングリコール２５部、及び水４００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて６０℃で２時間、７０℃で１０時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００９４】
実施例９
エチルアクリレート３０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、メタクリル酸４０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、Ｃ−４（１）４部、Ｃ−４（２）１部、ジアリルフタレート０．０１部、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロリド４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ繰返し単位：３０）５部、イソプロピルアルコール１００部、及び水２００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて７５℃で１０時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００９５】
実施例１０
エチルアクリレート１０部、アクリル酸５部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートナトリウム１．５部、炭酸水素ナトリウム０．２部、及び水１１０部を、滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８０℃まで加熱した後、過硫酸アンモニウム０．２部を１０部の水に溶解した水溶液を添加して重合を開始した。水溶液添加後より５分後、エチルアクリレート１０部、アクリル酸３５部、Ｃ−１（１）４０部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートナトリウム０．５部、及び水１００部を混合したエマルジョン状態の混合物を滴下装置から２時間かけて滴下し、この間の温度は８０℃に保ち、さらに８０℃で３時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００９６】
比較例１
エチルアクリレート１０部、メタクリル酸５部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートナトリウム１．５部、炭酸水素ナトリウム０．２部、及び水１１０部を、滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８５℃まで加熱した後、過硫酸アンモニウム０．２部を１０部の水に溶解した水溶液を添加して重合を開始した。水溶液添加後より５分後、エチルアクリレート３５部、メタクリル酸５０部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートナトリウム０．５部、及び水１００部を混合したエマルジョン状態の混合物を滴下装置から２時間かけて滴下し、この間の温度は８０℃に保ち、さらに８０℃で３時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００９７】
比較例２
メチルアクリレート１０部、エチルアクリレート３７部、メタクリル酸５３部ｎ−ドデシルメルカプタン０．００１部、アゾビスイソブチロニトリル０．６部、ニトリロトリ酢酸三ナトリウム０．０１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム（ＥＯ繰返し単位：２０）９部、及び水２００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８５℃で４時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００９８】
比較例３
エチルアクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メタクリル酸４０部、過硫酸カリウム０．１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム（ＥＯ繰返し単位：１０）２部、及び水２４０部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下に７５℃で８時間撹拌した後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００９９】
比較例４
エチルアクリレート６５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、メタクリル酸３０部、ベンゾイルパーオキシド０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１４部、及び水３００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて６０℃で１０時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【０１００】
比較例５
エチルアクリレート２０部、メタクリル酸８０部、アゾビスイソブチロニトリル０．６部、ニトリロトリ酢酸三ナトリウム０．０１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム（ＥＯ繰返し単位：２０）９部、及び水２００部を撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８５℃で４時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【０１０１】
比較例６
ヘキシルメタクリレート８部、デシルアクリレート２９部、メタクリル酸６３部、ポリオキシエチレンステアリルエーテルサルフェートナトリウム（ＥＯ繰返し単位：２５）１４部、及び水２２８部を滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、及び温度計を付した反応容器に入れて混合し、０．５％過硫酸カリウム水溶液３８部を滴下装置より３時間かけて滴下、このときの反応温度は８０〜１００℃に保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、３０℃まで冷却し、特開平８−１８８９８７の実施例１による共重合体を得た。
【０１０２】
比較例７
水１９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部を滴下装置、撹拌装置、温度計、及び窒素導入管を付した耐圧反応容器に入れて混合、８５℃に加熱し、反応容器内を窒素置換後、エチルアクリレート５５部、酢酸ビニル１０部、メタクリル酸３５部、ｔ−ドデカンチオール（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．１部からなる混合物と、水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、水酸化ナトリウム０．８部、過硫酸ナトリウム０．８部からなる混合物とを８５℃で３時間かけて同時に滴下した。さらに１時間撹拌後、３０℃まで冷却し、特開昭６１−４３６０７の実施例１による共重合体を得た。
【０１０３】
比較例８
水１５部、及びエマルゲン９２０（花王（株）製）１部からなる［液１］と、ｎ−ブチルアクリレート６０部、スチレン３０部、メタクリル酸２．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．５部、エマルゲン９２０（同）４部、ネオペレックス０５（花王（株）製）０．２部、過硫酸アンモニウム０．２部、及び水７０部からなる［液２］と、２％ＮａＨＳＯ３水溶液１０ｍｌからなる［液３］とを調製した。［液１］を滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて窒素置換後、［液２］の１／１０量、及び［液３］の１／１０量を添加、反応開始後残りの［液２］及び［液３］を３時間かけて滴下。このとき反応温度は５０℃に保った。さらに滴下終了後反応温度を５０℃に１時間保った後３０℃まで冷却、アンモニア水でｐＨを７に調整し、特開昭５２−１１８０１５の実施例１による共重合体を得た。
【０１０４】
２．紙塗被剤（塗工液）の調製
ａ）オフセット印刷用紙塗被剤
紙塗被剤例１ａ
塗工液の最終固型分が６５％となる量の水と分散剤（第一工業製薬（株）製：シャロールＡＮ−１０３Ｐ）０．２部を撹拌下、カオリンクレー（ＥＣＣ Ｃｏｒｐ．製：ＫＣＳ）６０部、重質炭酸カルシウム（ＥＣＣ Ｃｏｒｐ．製：カービタル−９０）４０部を添加し、リン酸エステル化デンプン（日本食品加工（株）製：ＭＳ＃４６００）１部、及びスチレン／ブタジエン系ラテックス（旭化成工業（株）製：Ｌ−１４０８）１１部を加え、さらに実施例１で得られた保水剤（共重合体）０．１部を添加したのち、ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ９．０に調整し、固形分６５％の塗工液を調製した（分散剤、ラテックス、保水剤の添加量はいずれも固形分換算である）。
【０１０５】
紙塗被剤例２ａ〜１０ａ
実施例２〜１０で得られた保水剤を使用し、上記紙塗被剤例１ａと全く同様の方法で塗工液を調製した。
【０１０６】
比較紙塗被剤例１ａ〜８ａ
比較例１〜８で得られた保水剤を使用し、上記紙塗被剤例１ａと全く同様の方法で塗工液を調製した。
【０１０７】
以上のオフセット印刷用紙塗被剤は、後述する紙塗被剤の評価（低速剪断粘度、高速剪断粘度、静的保水性、動的保水性）、及び塗工紙の評価（白紙光沢度、印刷光沢度、ドライピック表面強度、ウェットピック表面強度、耐ブリスター性）で使用した。
【０１０８】
ｂ）グラビア印刷用紙塗被剤
紙塗被剤例１ｂ
塗工液の最終固型分が６２％となる量の水と分散剤（第一工業製薬（株）製：シャロールＡＮ−１０３Ｐ）０．３部を撹拌下、カオリンクレー（ＥＣＣ Ｃｏｒｐ．製：ＫＣＳ）１００部を添加し、スチレン／ブタジエン系ラテックス（旭化成工業（株）製：Ｇ−１１７６）６部を加え、さらにカルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製：セロゲンＢＳＨ）０．０５部、及び実施例１で得られた保水剤（共重合体）０．３部を添加した後、アンモニア水溶液にてｐＨ９．０に調整し、固形分６２％の塗工液を調製した（分散剤、ラテックス、保水剤の添加量はいずれも固形分換算である）。
【０１０９】
紙塗被剤例２ｂ〜１０ｂ
実施例２〜１０で得られた保水剤を使用し、上記紙塗被剤例１ｂと全く同様の方法で塗工液を調製した。
【０１１０】
比較紙塗被剤例１ｂ〜８ｂ
比較例１〜８で得られた保水剤を使用し、上記紙塗被剤例１ｂと全く同様の方法で塗工液を調製した。
【０１１１】
以上のグラビア印刷用紙塗被剤は、後述する紙塗被剤の評価（低速剪断粘度、高速剪断粘度、静的保水性、動的保水性）、及び塗工紙の評価（インキ受理性、平滑性、網点再現性）で使用した。
【０１１２】
３．紙塗被剤の性能評価方法
（低速剪断粘度）
ＢＭ型粘度計（東京計器製作所（株）製）を使用し、２５℃にて６０ｒｐｍの粘度を測定。
【０１１３】
（高速剪断粘度）
ハーキュレス型粘度計（熊谷理機工業（株）製）を使用し、２５℃にて４４００ｒｐｍ（Ｅボブ）、８８００ｒｐｍ（Ｆボブ）の粘度を測定。この数値が低いほど、高剪断速度下での流動性が良好であることを示す。
【０１１４】
（静的保水性）
S.D.Warrenのリングセル法により、２５℃にて測定。この数値が高いほど、静的保水性が良好であることを示す。
【０１１５】
（動的保水性）
加圧脱水法により、１５０ｋＰａの圧力下、１５秒、２５℃にて測定、５μｍのポリカーボネート製のフィルターを使用した。この数値（対ブランク）が低いほど、動的保水性が良好であることを示す。
【０１１６】
４．塗工紙の作成（紙塗被剤の塗工）
紙塗被剤例１ａ〜１０ａ、比較紙塗被剤例１ａ〜８ａ、紙塗被剤例１ｂ〜１０ｂ、及び比較紙塗被剤例１ｂ〜８ｂで得られた塗工液を、フォンテン式ブレードコーターで坪量８４ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、塗工速度１８００ｍ／ｍｉｎにて塗工量１５ｇ／ｍ２を塗布した後、エアキャップドライヤー（１５０℃×３０ｓｅｃ）にて乾燥、２４時間調湿（２０℃、湿度６５％）した後、スーパーカレンダー処理（ニップ圧１００ｋｇ／ｃｍ、６０℃）を２回行い、塗工紙を作成した。
【０１１７】
５．塗工紙の性能評価方法
（白紙光沢度）
光沢度計（村上色彩研究所（株）製）にてＪＩＳ：Ｐ−８１４２に基づき、入射角７５°で測定した。数値が高い程、白紙光沢が良好であることを示す。
【０１１８】
（印刷光沢度）
ＲＩ型印刷適性試験機（明製作所（株）製）にてオフセットインキでベタ刷り後、光沢度計（村上色彩研究所（株）製）を使用してＪＩＳ：Ｐ−８１４２に基づき、入射角６０°で測定した。数値が高い程、印刷光沢が良好であることを示す。
【０１１９】
（ドライピック表面強度）
ＲＩ型印刷適性試験機で湿し水を使用せず印刷したときのピッキングの程度を５段階で評価した。良好な順にＡＡ，Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとした。
【０１２０】
（ウェットピック表面強度）
ＲＩ型印刷適性試験機で湿し水を使用して印刷したときのピッキングの程度を５段階で評価した。良好な順にＡＡ，Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとした。
【０１２１】
（耐ブリスター性）
耐ブリスター温度をオイルバス法（シリコーンオイル）にて測定。数値が高い程、耐ブリスター性が良好であることを示す。
【０１２２】
（平滑性）
王研式平滑度試験機（旭精工（株）製）にてＪＩＳ：Ｐ−８１１９に基づき評価した。数値が大きい程、平滑性が良好であることを示す。
【０１２３】
（インキ受理性）
Ｋ＆Ｎインキ受理性を測定、反射率の低下率を示した。数値が大きい程、インキ受理性が良好であることを示す。
【０１２４】
（網点再現性）
大蔵省印刷局式グラビア印刷適性試験機にて、網点グラビア版を使用して印刷、ハイライト部分の網点欠落率を画像解析装置を用いて評価した。数値が低い程、網点欠落率が低くグラビア印刷適性が良好であることを示す。
【０１２５】
６．紙塗被剤、及び塗工紙の性能評価結果
結果を下記［表３］〜［表６］に記載する。
【０１２６】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
。
【０１２７】
上記［表３］及び［表４］の結果から、各実施例の共重合体を使用した塗工液は、低剪断速度下では適度な増粘性を示し、高濃度固形分にも拘らず高剪断速度下の粘度は低く、流動性に優れ、かつ、極めて保水性に優れていることが分かる。また、上記［表５］の結果から、各実施例の共重合体使用の塗工液を高速塗工した塗工紙は、白紙光沢度、及び印刷光沢度が高く、ドライ及びウエットピック表面強度に優れ、耐ブリスター性が良好であり、さらに上記［表６］の結果から、平滑性、インキ受理性、網点再現性が著しく良好であり、すなわち、優れた印刷適性を有する塗工紙が得られることが明らかである。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の共重合体（保水剤）を用いることにより、紙塗被剤に低剪断速度下では適度な増粘性を、高剪断速度下では良好な流動性を与え、極めて優れた保水性を付与して塗工適性に優れ、かつ高濃度化による乾燥エネルギーの削減と、塗工速度の向上による生産性の向上を可能とする。
【０１２９】
本発明の保水剤は、従来の保水剤と比較して以上の点で優れ、また塗工液の高濃度化による乾燥エネルギーコストの削減、塗工速度の向上による生産性の向上のみならず、印刷適性の向上など塗工紙の品質の向上に対して大きな貢献を果たすものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗被剤用保水剤に関するものであり、詳しくは紙塗被組成物に適度の増粘性、高剪断速度下の流動性、保水性、塗工適性及び塗工紙の印刷適性に優れた性能を付与する紙塗被剤用保水剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
塗工紙を製造するための紙塗被組成物（以下「塗工液」とする）は、主として顔料、結合剤、水、及び各種の添加剤からなる水系分散体混合物であり、顔料としては、カオリン、焼成クレー、炭酸カルシウム等が、また、結合剤（または接着剤）としては、ＳＢＲ系ラテックス、ＭＢＲ系ラテックス等の合成ゴム系水性分散体が用いられ、さらに、デンプン、カゼイン、大豆タンパク等の天然系水溶性高分子が使用されている。
【０００３】
しかし近年、製造における塗工層乾燥時の膨大な消費エネルギーを念頭においたコスト削減をねらって、塗工液の高濃度化（低水分化）が要望されてきた。また、塗工紙の需要激増により工程の高速度化が求められ、塗工工程においても高速度化、特にコーターの高速度化に伴う塗工液の良好な流動性、すなわち高剪断速度下における塗工液の流動性が強く求められている。一方、低剪断速度下では適度な粘性を与える必要があり、また、高い保水性を要求されてきた。保水性が不充分である場合、塗工時に塗工液中の水分が急激に紙へ浸透、移行し、塗工表面での塗工液の濃度上昇が生じ、塗工紙の品質上の欠陥や、操業上のトラブルを引き起こすこととなる。
【０００４】
この保水性を向上させる目的で、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、変性デンプン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリスチレン／マレイン酸等が保水剤として使用されていた。
【０００５】
しかし、これらは保水性には非常に優れているものの、高剪断速度下での流動性、及び高濃度化時の流動性の低さ、塗工適性、印刷適性の悪さ等の点で多くの欠点をもっていた。
【０００６】
また、結合剤（接着剤）であるブタジエン系ラテックスに対する改良も行われ、例えばブタジエン系ラテックスにカルボキシル基を０．５〜１０％程度導入することによる諸物性の改良等が試みられた。しかしこれらはその構造上の制約等から印刷適性等には優れているものの、印刷適性以外の性能、とりわけ保水性に関してはこれを付与することは全く不可能であった。
【０００７】
そこで従来の保水剤の欠点を解決する目的で多くの保水剤が提案されてきた。例えば水溶性高分子として、アクリルアミド系では特開昭５３−７４１１７号、特開平５−２２２６９６号、特開平８−１７０２９８号等が、スチレンスルホン酸系としては特開平２−２８９１９６号等が、また、ポリビニルアルコール系としては特開平３−１２４８９９号等があり、さらにカルボン酸系アルカリ可溶性エマルジョンとしては、例えば特開昭５２−１１８０１５号、特開昭５６−１０１９９５号、特開昭６１−４３６０７号、特公昭６２−８５６０号、特公平４−９２３８号、特開平８−１８８９８７号等を挙げることができる。
【０００８】
しかし、これら従来の保水剤では保水性が不十分であること、また、保水性を向上させるために添加量を多くすると粘度、特に高剪断速度下で粘度が高くなり塗工が困難となるため、高濃度化、高速度化が不能となるという欠点を持っていた。さらに、これら従来の保水剤は、ストリーク、スクラッチ、ブリーディング等の塗工紙の品質上の欠陥や操業上のトラブルを引き起こし、塗工紙の印刷適性上においては、白紙光沢、印刷光沢、ドライ及びウエットピック表面強度、耐ブリスター性、平滑性、インキ受理性、網点再現性等を満足させるものからはほど遠いものであった。
そして、市場からはこのような優れた保水剤の開発が長年切望されていた。
【０００９】
［発明の目的］
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、紙塗被剤に低剪断速度下では適度な増粘性を、高剪断速度下では良好な流動性を与え、極めて優れた保水性を付与して塗工適性に優れ、かつ高濃度化による乾燥エネルギーの削減と、塗工速度の向上による生産性向上、並びに印刷適性の向上等塗工紙の品質の向上を可能とする紙塗被剤用保水剤を提供するところにある。
【００１０】
【課題を解決しようとする手段】
本発明の紙塗被剤用保水剤は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニル系単量体、及びスチレン系単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上である単量体（Ａ）と、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、及びアミノ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種類である単量体（Ｂ）と、長鎖飽和炭化水素及び／又は長鎖不飽和炭化水素基を有する化合物にて末端ヒドロキシル基が封鎖された構造を有する（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレン誘導体から選ばれた少なくとも１種類である単量体（Ｃ）とを共重合させてなる共重合体よりなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成に関連する主要な事項について項目別に詳細に説明する。
（１）単量体（Ａ）
本発明における共重合体（紙塗被剤用保水剤）を構成する単量体において、単量体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニル系単量体、及びスチレン系単量体から選ばれる。これら単量体（Ａ）は、単独で、もしくは２種類以上で用いられる。
【００１２】
上記単量体（Ａ）の中で、好ましい単量体は下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）にて表される単量体である。
【化６】
【００１３】
上記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される単量体は、単独で、もしくは２種類以上で用いられる。これらの中で、一般式（Ａ−１）で表される単量体が特に好ましい。
【００１４】
単量体（Ａ）の具体例を以下に示す。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の例として、上記一般式（Ａ−１）で表される単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec-ブチル（メタ）アクリレート、 tert-ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イコシル（＝エイコシル）（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（＝ヘンエイコシル）（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、オクタデセニル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートであり、特に好ましくはエチルアクリレートである。
【００１５】
カルボン酸ビニル系単量体の例として、上記一般式（Ａ−２）で表される単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル（ブタン酸ビニル）、吉草酸ビニル（ペンタン酸ビニル）、ピバリン酸ビニル（２，２−ジメチルプロピオン酸ビニル）、カプロン酸ビニル（ヘキサン酸ビニル）、オクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、デカン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、トリデカン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルである。
【００１６】
スチレン系単量体の例として、上記一般式（Ａ−３）で表される単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−tert−ブチルスチレンなどが挙げられ、好ましくはスチレンである。
【００１７】
なお、単量体（Ａ）の中で最も好ましい単量体は、エチルアクリレートである。
【００１８】
該共重合体を構成する単量体（Ａ）の量は、２５〜７５重量％（以下、特にことわらない限り％は重量％を示す。）、好ましくは４０〜７０％である。（Ａ）の量が２５％未満では塗工液の粘度が高くなり過ぎ、７５％を超えると充分な増粘性、保水性が得られない。また、２５〜７５％の範囲外では塗工紙の印刷適性も不良となる。
【００１９】
（２）単量体（Ｂ）
本発明における共重合体（紙塗被剤用保水剤）を構成する単量体において、単量体（Ｂ）は、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体から選ばれる。これらの単量体（Ｂ）は、単独で、もしくは２種類以上で用いられる。
【００２０】
上記単量体（Ｂ）の中で、好ましい単量体は下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）にて表される単量体である。
【化７】
【００２１】
上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される単量体は、単独で、もしくは２種類以上で用いられる。これらの中で、一般式（Ｂ−１）で表される単量体が特に好ましい。これら単量体（Ｂ）の具体例を以下に示す。
【００２２】
カルボキシル基含有単量体の例として、上記一般式（Ｂ−１）で表される単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。その他、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸等のモノカルボン酸系単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メサコン酸等のジカルボン酸系単量体、及びこれらの酸無水物、さらにジカルボン酸モノアルキルエステル系単量体等が挙げられる。これらの中でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。
【００２３】
また、上記カルボキシル基含有単量体は塩基性物質にてその一部、もしくは全部を中和して得られる塩を使用してもよく、該塩基性物質の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピリジン、アニリン、シクロヘキシルアミン、モルホリン等が挙げられる。これらの中でナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００２４】
ヒドロキシル基含有単量体の例として、上記一般式（Ｂ−２）で表される単量体の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシドデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシヘキサデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシオクタデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシイコシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシトリアコンチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
アミド基含有単量体の例として、上記一般式（Ｂ−３）で表される単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。その他、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。
【００２６】
アミノ基含有単量体の例として、上記一般式（Ｂ−４）で表される単量体の例としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノネオペンチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノネオペンチルアミド等が挙げられる。その他、ビニルピリジン、アミノスチレン、アミノアルキルスチレン等が挙げられる。
【００２７】
また、上記アミノ基含有単量体は酸性物質にてその一部、もしくは全部を中和して得られる塩を使用してもよく、該酸性物質の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、メチル硫酸、エチル硫酸、酢酸、ギ酸等が挙げられる。
【００２８】
なお、単量体（Ｂ）の中で最も好ましい単量体はメタクリル酸である。
【００２９】
該共重合体を構成する単量体（Ｂ）の量は、２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％である。単量体（Ｂ）の量が２０％未満では充分な増粘性、保水性が得られず、７０％を超えると塗工液の粘度が高くなり過ぎる。また、２０〜７０％の範囲外では塗工紙の印刷適性も不良となる。
【００３０】
（３）単量体（Ｃ）
本発明における共重合体（紙塗被剤用保水剤）を構成する単量体において、単量体（Ｃ）は長鎖飽和炭化水素及び／又は長鎖不飽和炭化水素を有する化合物にて末端ヒドロキシル基が封鎖された構造を有する（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレン誘導体から選ばれる。これら単量体（Ｃ）は、単独で、もしくは２種類以上で用いられる。
【００３１】
上記単量体（Ｃ）は、本発明における共重合体を構成する単量体において必須の単量体成分である。上記単量体（Ｃ）を単量体成分の一つに使用して共重合体を得、これを紙塗被剤用保水剤として用いた場合、塗工液の低剪断速度下の粘度に対する高剪断速度下の粘度が著しく低下し、かつ極めて高い保水性が得られる。したがって、塗工適性や塗工紙の品質、印刷適性は著しく向上し、非常に高水準かつ各性能に関してバランスのとれた保水剤を得ることが可能となった。
【００３２】
本発明者らは先に、特願平８−３２８７３０号、特願平９−１１２５９７号において、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを使用して脂肪族共役ジエン系単量体を除くラジカル重合性疎水性単量体と、ラジカル重合性親水性単量体とを共重合させてなる共重合体よりなる紙塗被剤用保水剤を発明し、出願した。しかしながら、さらに研究の結果、上記単量体（Ｃ）を単量体成分の一つに加えて共重合体とすること、すなわち高分子主鎖中に長鎖飽和炭化水素基及び／または長鎖不飽和炭化水素基のような疎水基をポリオキシアルキレン鎖を介して側鎖に導入することにより、得られた共重合体が紙塗被剤用保水剤として前述の如く非常に優れた性能が発現されることを見出し、ここに出願するものである。
【００３３】
上記単量体（Ｃ）が優れた効果をもたらす理由については不明な部分が多いが、側鎖の末端に導入された長鎖飽和炭化水素基及び／または長鎖不飽和炭化水素基のような疎水基が、静止状態または低剪断速度下で塗工液中においてネットワーク構造を有するためと考えられる。
【００３４】
上記単量体（Ｃ）の中で、好ましい単量体は下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）にて表される単量体である。
【化８】
【００３５】
上記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される単量体は、単独でもしくは２種類以上で用いられる。これらの中で、一般式（Ｃ−１）で表される単量体が好ましい。
【００３６】
これら単量体（Ｃ）の具体例を以下に示す。
単量体（Ｃ）の例として、上記一般式（Ｃ−１）であらわされる単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンデシルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンドデシルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンテトラデシルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンヘキサデシルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンオクタデシルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンイコシルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンドコシルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンテトラコシルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレントリアコンチルエーテル等の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系（アルキル基の炭素数８〜４０）単量体、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンオクタデセニルエーテル等の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル系（アルケニル基の炭素数８〜４０）単量体、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンドデシルフェニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンジオクチルフェニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンジノニルフェニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンジドデシルフェニルエーテル等の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル系（アルキルアリール基の炭素数８〜４０）単量体、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンシクロヘキシルエチルエーテル等の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンシクロアルキルアルキルエーテル系（シクロアルキルアルキル基の炭素数８〜４０）単量体、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンフェネチルエーテル等の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル系（アラルキル基の炭素数８〜４０）単量体、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレン２，４−ビス（α−メチルベンジル）フェニルエーテル等の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテル系（アラルキルアリール基の炭素数８〜４０）単量体等が挙げられ、また、これら単量体のポリオキシアルキレンのアルキレン基の炭素数は２〜３０であり、その繰り返し単位は１〜１００の範囲である。
【００３７】
これら単量体中のポリオキシアルキレンのアルキレン基は、１種類のみ、または、２種類以上を同時に（同一化合物中に）持った構造であってもよく、さらにこれらポリオキシアルキレンに対応するアルキレンオキシドは、１種類の場合は単独付加、２種類の場合はブロック付加、ランダム付加のいずれの形態で付加されていてもよく、ブロック付加部分とランダム付加部分を同時に持っていても良い。
【００３８】
上記一般式（Ｃ−１）で表される単量体中、下記一般式（Ｃ−１ａ），（Ｃ−１ｂ）で表される単量体が特に好ましい。
【化９】
【００３９】
上記一般式（Ｃ−１ａ）で表される単量体の中で、特にＲ１１が炭素数１２〜２４の飽和炭化水素、又は不飽和炭化水素である単量体が好ましい。
【００４０】
上記一般式（Ｃ−１ｂ）で表される単量体中で、特にＲ５が炭素数２又は３のアルキレン基である単量体が好ましい。
【００４１】
単量体（Ｃ）の例として、上記一般式（Ｃ−２）で表される単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンアルキルエステル系（アルキル基の炭素数７〜３９）単量体、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンアルケニルエステル系（アルケニル基の炭素数７〜３９）単量体等が挙げられる。
【００４２】
これら単量体のポリオキシアルキレンのアルキレン基の炭素数は、２〜３０であり、その繰り返し単位は１〜１００の範囲である。
【００４３】
また、これら単量体中のポリオキシアルキレンのアルキレン基は、１種類のみ、又は２種類以上を同時に（同一化合物中に）持った構造であってもよく、さらに、これらポリオキシアルキレンに対応するアルキレンオキシドは、１種類の場合は単独付加、２種類以上の場合はブロック付加、ランダム付加のいずれの形態で付加されていてもよく、ブロック付加部分とランダム付加部分を同時に持っていても良い。
【００４４】
上記一般式（Ｃ−２）で表される単量体の中で、Ｒ１２が炭素数１１〜２３の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素である単量体、Ｒ５が炭素数２又は３のアルキレン基である単量体が好ましい。
【００４５】
単量体（Ｃ）の例として、上記一般式（Ｃ−３）で表される単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンＮ−アルキル−Ｎ−アルキロイルアミノアルキルエーテル系（Ｎ−アルキル基の炭素数０〜４、Ｎ−アルキロイル基の炭素数８〜４０、アミノアルキル基の炭素数２〜３０）単量体、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンＮ−アルキル−Ｎ−アルケニロイルアミノアルキルエーテル系（Ｎ−アルキル基の炭素数０〜４、Ｎ−アルケニロイル基の炭素数８〜４０、アミノアルキル基の炭素数２〜３０）単量体等が挙げられる。
【００４６】
これら単量体のポリオキシアルキレンのアルキレン基の炭素数は、２〜３０であり、その繰り返し単位は１〜１００の範囲である。
【００４７】
また、これら単量体中のポリオキシアルキレンのアルキレン基は、１種類のみ、又は２種類以上を同時に（同一化合物中に）持った構造であってもよく、さらに、これらポリオキシアルキレンに対応するアルキレンオキシドは、１種類の場合は単独付加、２種類以上の場合はブロック付加、ランダム付加のいずれの形態で付加されていてもよく、ブロック付加部分とランダム付加部分を同時に持っていても良い。
【００４８】
上記一般式（Ｃ−３）で表される単量体の中で、Ｒ１２が炭素数１１〜２３の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素である単量体、Ｒ５が炭素数２又は３のアルキレン基である単量体が好ましい。
【００４９】
単量体（Ｃ）の例として、上記一般式（Ｃ−４）で表される単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエーテル系（Ｎ−アルキル基の炭素数８〜３０又は０〜３０、アミノアルキル基の炭素数２〜３０）単量体等が挙げられる。
【００５０】
これら単量体のポリオキシアルキレンのアルキレン基の炭素数は、２〜３０であり、その繰り返し単位は１〜１００の範囲である。
【００５１】
また、これら単量体中のポリオキシアルキレンのアルキレン基は、１種類のみ、又は２種類以上を同時に（同一化合物中に）持った構造であってもよく、さらに、これらポリオキシアルキレンに対応するアルキレンオキシドは、１種類の場合は単独付加、２種類以上の場合はブロック付加、ランダム付加のいずれの形態で付加されていてもよく、ブロック付加部分とランダム付加部分を同時に持っていても良い。
【００５２】
上記一般式（Ｃ−４）で表される単量体の中で、Ｒ１４とＲ１５を合計した炭素数が１２〜３６となる飽和炭化水素又は不飽和炭化水素を持つ単量体、Ｒ５が炭素数２又は３のアルキレン基である単量体が好ましい。
【００５３】
該共重合体を構成する単量体（Ｃ）の量は、０．１〜３０％、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％である。単量体（Ｃ）の量が０．１％未満では、著しく優れた保水性等は得られず、３０％を超えると粘度が増大し、保水性は低下傾向となり、塗工性が低下、かつ塗工紙の印刷適性も極めて良好なものは得られなくなる。
【００５４】
（４）連鎖移動剤
本発明における共重合体（紙塗被剤用保水剤）の重合に際し、必要により連鎖移動剤を使用する。連鎖移動剤の選択としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＤＰＭＰと略す）の使用が保水剤としての性能上、特に好ましい。ＤＰＭＰの使用量は上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して０〜２％に設定することが好ましく、より好ましくは０〜０．５％である。
【００５５】
なお、ＤＰＭＰ以外の連鎖移動剤を併用することも可能であるが、保水性としての性能上の効果を阻害しない程度の量とする。
【００５６】
ＤＰＭＰ以外の連鎖移動剤としては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−ナフタレンチオール、β−ナフタレンチオール、メルカプトメタノール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｎ−オクチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ドデシル、チオグリコール酸オクタデシル、チオグリコール酸ベンジル、チオグリコール酸メトキシエチル、チオグリコール酸メトキシブチル、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸エチル、β−メルカプトプロピオン酸プロピル、β−メルカプトプロピオン酸ブチル、β−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸ドデシル、β−メルカプトプロピオン酸オクタデシル、β−メルカプトプロピオン酸ベンジル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシエチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス−（β−メルカプトプロピオネート）等のチオール（メルカプタン）類、四塩化炭素、クロロホルム、四臭化炭素、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素類又はハロゲン化炭素類、アミン類、ニトロ化合物類、アルコール類、アルデヒド類、スルフィド類、ジスルフィド、スルホキシド類、スルホン類、その他、次亜リン酸塩、クメン、アントラセン、アリル化合物、ジイソブチレン、テルピノレン、β−テルピネン、γ−テルピネン、１，４−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，４−シクロヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併用して用いることができる。
【００５７】
（５）架橋剤
本発明における共重合体（紙塗被剤用保水剤）の重合に際し、必要によりラジカル重合性の二重結合を２つ以上持つ架橋剤を使用する。架橋剤の種類については、ラジカル重合性の二重結合を２つ以上持つ化合物であれば、特に限定されない。具体例を挙げるならば、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００５８】
架橋剤の使用量は上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して０〜２％に設定することが好ましく、より好ましくは０〜０．５％である。
【００５９】
（６）共重合体（保水剤）
本発明の共重合体（紙塗被剤用保水剤）は、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共重合させて得られる共重合体より構成され、単量体（Ａ）の量が２５〜７５％、単量体（Ｂ）の量が２０〜７０％、単量体（Ｃ）の量が０．１〜３０％であり、好ましくは（Ａ）の量が４０〜７０％、（Ｂ）の量が３０〜６０％、（Ｃ）の量が０．１〜１０％であり、（Ｃ）についてより好ましくは０．５〜５％である。
【００６０】
上記単量体（Ｃ）の使用は、本発明の共重合体に必須の成分であり、また、（Ｃ）の量が０．１〜３０％の範囲外では目的とする保水性等の保水剤としての種々の著しく優れた性能は得られず、かつ塗工液（紙塗被剤）を塗工された塗工紙の印刷適性も極めて良好なものが得られなくなる場合がある。
【００６１】
本発明の共重合体の分子量は特に限定されないが、好ましい平均分子量（重量平均分子量）は１０，０００〜１０，０００，０００で、特に好ましくは平均分子量が１００，０００〜３，０００，０００である。共重合体の平均分子量が１０，０００未満では、充分な増粘性、保水性が得られない場合があり、１０，０００，０００を超えると塗工液の粘度が高くなり過ぎる場合がある。また、１０，０００〜１０，０００，０００の範囲外では塗工紙の印刷適性も不良となる可能性が生じる。
【００６２】
また、該共重合体を構成する単量体は、ブロック、ランダム、交互、グラフトのいずれの形式で重合していてもよい。
【００６３】
（７）重合方法
本発明の共重合体の製造方法は基本的には限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及び塊状重合のいずれの方法を採用することも可能であるが、好ましくは溶液重合法、乳化重合法であり、特に乳化重合法が保水剤としての性能上最適である。
【００６４】
上記溶液重合法または乳化重合法によって目的とする共重合体を重合する場合、重合用溶媒（媒体）としては、水、および有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、クロロメタン、クロロエタン、クロロフルオロメタン、クロロフルオロエタン、フルオロメタン、フルオロエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの溶媒は適宜併用してもよい。
【００６５】
重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロリド、レドックス系開始剤（過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット等）、Ｏ−アリルＯＯ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチル（Ｅ）−３−イソプロポキシカルボニルパーオキシアクリレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のラジカル供与剤が挙げられる。また、紫外線、電子線、放射線等による光重合によってラジカルを発生させてもよく、この場合、光増感剤等を使用してもよい。
【００６６】
上記乳化重合法を採用する場合、使用する乳化剤としては、下記一般式（Ｄ−１），（Ｄ−２），（Ｄ−３）で表される反応性界面活性剤から選ばれる１種類以上を使用することが好ましく、特に（Ｄ−１）が好ましい。
【化１０】
【００６７】
上記一般式（Ｄ−１），（Ｄ−２），（Ｄ−３）で表される反応性界面活性剤は、全単量体に対して０．１〜１０重量％使用することが好ましい。
【００６８】
乳化重合法を採用する場合、上記反応性界面活性剤以外の乳化剤を使用してもよく、また併用も可能である。
【００６９】
上記反応性界面活性剤以外の乳化重合用乳化剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ脂肪酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンペンタエリスリトールアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン等の非イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアラルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルピコリニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型等の両性界面活性剤、カゼイン、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合体およびその誘導体、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、アミン−エピクロルヒドリン樹脂、（ポリ）アルキレンポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリ（ジアリルアミン）−エピクロルヒドリン樹脂等の高分子型界面活性剤等が挙げられ、これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
なお、本発明においては、本発明の保水剤を、その製造時の重合用乳化剤としてそのまま、もしくは中和して用いることもできる。
【００７１】
その他、ｐＨ緩衝剤、キレート剤等を、重合時に使用してもよく、ｐＨ緩衝剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が挙げられ、キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７２】
上記共重合体の重合に際しては、各単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）重合開始剤および必要により連鎖移動剤、架橋剤、界面活性剤等からなる混合物の総量が全体の５〜９０％、好ましくは１０〜８０％であり、残部が媒体（水、有機溶媒）とする。また、重合温度は５〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。他の条件、方法等は、一般的な重合の条件、方法に従って実施すればよく、例えば、単量体等の重合系への添加方法については、一括添加法、連続添加法、分割添加法等が挙げられ、これらを採用すればよい。
【００７３】
（８）該共重合体（保水剤）が対象とする紙塗被剤
本発明の共重合体が対象とする紙塗被剤は、主として顔料、結合剤（接着剤）、分散剤、水、及び各種の添加剤からなる水系分散体混合物であり、後述のコート紙等の製造に使用される。
【００７４】
塗工液の構成成分中、顔料としては、例えばカオリン、焼成クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、サチンホワイト、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、プラスチックピグメント等が挙げられ、結合剤としては、例えばスチレン／ブタジエン系ラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン系ラテックス、及びこれらのカルボキシル変性ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の合成ゴム系水性分散体、及びデンプン、変性デンプン、カゼイン、大豆タンパク、変性大豆タンパク等の天然系水溶性高分子が挙げられる。分散剤としては、例えばポリカルボン酸塩、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等が挙げられ、耐水化剤としては、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、グリオキザール等が挙げられる。その他の添加剤として、滑剤、消泡剤、柔軟剤、湿潤剤、防腐剤、蛍光増白剤、離型剤、レベリング剤、老化防止剤等も適宜使用される。また、本発明の保水剤の性能を阻害しない範囲内において、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、変性デンプン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール等、従来の保水剤を１種類以上併用することも可能である。
【００７５】
通常、塗工液中の顔料１００重量部（以下、単に「部」という）に対し、結合剤の使用量は乾燥重量で５〜２０部、分散剤の使用量は乾燥重量で０．１〜０．５部であり、残部を水とした塗工液の固形分濃度は４０〜７０％程度である。
【００７６】
本発明の保水剤は通常ｐＨ調整を必要とし、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基性物質にてｐＨ７〜１１程度に調整する。なお、本発明の保水剤は、塗工液の調製後これに保水剤を添加してその後ｐＨ調整を行うことが操作上好ましいが、塗工液のｐＨ調整後保水剤を添加しても良く、また保水剤単独でのｐＨ調整後塗工液に添加してもよい。
【００７７】
本発明の保水剤の添加量については特に限定されず、粘度等の要求物性項目に応じて適宜増減され使用される。ただし、通常塗工液中の顔料１００部に対し、固型分換算で０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜２部程度が使用される。
【００７８】
（９）紙塗被剤の紙への塗工
本保水剤が対象とする塗工液の紙への塗工方法は、特に限定されず公知の方法に従えばよく、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗工装置によって紙へ塗工される。この時、塗工液の固形分濃度は通常４０〜７０％程度であるが、本発明の保水剤使用時には６５％以上の高濃度での塗工が可能で、低水分化することができる。また、塗工液は紙の片面または両面に塗工され、塗工量は乾燥重量で通常片面に５〜２５ｇ／ｍ２程度であり、乾燥後通常カレンダー処理、スーパーカレンダー処理が施される。塗工用原紙としては坪量４０〜６００ｇ／ｍ２の上質紙、中質紙、板紙等、及びこれらのコート紙等の印刷用紙が使用される。なお、本発明の保水剤使用時には、高剪断粘度が低く、流動性に優れるため、塗工速度１，５００ｍ／ｍｉｎ以上の高速塗工が可能である。
【００７９】
本発明の保水剤を用いることにより、紙塗被組成物に低剪断速度下では適度な増粘性を、高剪断速度下では良好な流動性を与え、かつ極めて優れた保水性を付与し、塗工紙の印刷適性に優れ、高濃度化による乾燥エネルギーの削減と、塗工速度の向上による生産性向上を可能とする。従来の合成系保水剤比較し、本発明の剤は上記の点で優れている。
【００８０】
【実施例】
以下に実施例、及び比較例を挙げて本発明の具体的な実施形態、及び効果について説明するが、本発明の技術的範囲はこれにより限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は重量基準である。
【００８１】
【表１】
【００８２】
［単量体（Ａ）に属する単量体］
ＭＡ：メチルアクリレート（Ａ−１）
ＥＡ：エチルアクリレート（Ａ−１）
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（Ａ−１）
ｉ−ＢＡ：イソブチルアクリレート（Ａ−１）
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（Ａ−１）
ＤＡ：デシルアクリレート（Ａ−１）
ＳＡ：ステアリルアクリレート（Ａ−１）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（Ａ−１）
ＥＭＡ：エチルメタクリレート（Ａ−１）
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（Ａ−１）
ＨＭＡ：ヘキシルメタクリレート（Ａ−１）
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（Ａ−１）
ＶＡｃ：酢酸ビニル（Ａ−２）
ＶＮ：ノナン酸ビニル（Ａ−２）
Ｓｔ：スチレン（Ａ−３）
α−ＭＳｔ：α−メチルスチレン（Ａ−３）。
【００８３】
［単量体（Ｂ）に属する単量体］
ＡＡ：アクリル酸（Ｂ−１）
ＭＡＡ：メタクリル酸（Ｂ−１）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ−２）
ＡＡｍ：アクリルアミド（Ｂ−３）
ＤＡＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｂ−４）。
【００８４】
［単量体（Ｃ）に属する単量体］◎
【化１１】
【００８５】
［その他］
ＤＰＭＰ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（連鎖移動剤）
ＤＭ：ｎ−ドデカンチオール（連鎖移動剤）
ｔ−ＤＭ：ｔｅｒｔ−ドデカンチオール（連鎖移動剤）
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート（架橋剤）
ＤＡＰ：ジアリルフタレート（架橋剤）◎
【化１５】
【００８６】
１．共重合体（保水剤）の製造例
実施例１
エチルアクリレート１０部、メタクリル酸５部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートナトリウム１．５部、炭酸水素ナトリウム０．２部、及び水１１０部を、滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８０℃まで加熱した後、過硫酸アンモニウム０．２部を１０部の水に溶解した水溶液を添加して重合を開始した。水溶液添加後より５分後、エチルアクリレート３５部、メタクリル酸４５部、Ｃ−１（１）５部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートナトリウム０．５部、及び水１００部を混合したエマルジョン状態の混合物を滴下装置から２時間かけて滴下し、この間の温度は８０℃に保ち、さらに８０℃で３時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００８７】
実施例２
メチルメタクリレート１０部、エチルアクリレート３０部、メタクリル酸５３部、Ｃ−１（２）７部、ＤＰＭＰ０．０１部、アゾビスイソブチロニトリル０．６部、ニトリロトリ酢酸三ナトリウム０．０１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキシド（「ＥＯ」以下同様。）繰返し単位：２０）９部、及び水２００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８５℃で４時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００８８】
実施例３
エチルアクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、メタクリル酸４０部、Ｃ−１（３）３部、過硫酸カリウム０．１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム（ＥＯ繰返し単位：２０）１．５部、及び水２４０部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて７５℃で８時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００８９】
実施例４
エチルアクリレート６５部、２−エチルヘキシルアクリレート４．８部、メタクリル酸３０部、Ｃ−１（４）０．２部、エチレングリコールジメタクリレート０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１４部、及び水３００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて６０℃で１０時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００９０】
実施例５
エチルアクリレート１５部、酢酸ビニル２０部、ノナン酸ビニル５部、メタクリル酸５５部、アクリル酸４部、Ｃ−１（５）１部、ラウロイルパーオキシド０．４部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル二ナトリウム（ＥＯ繰返し単位：１２）３部、及び水２００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて９０℃で３時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００９１】
実施例６
イソブチルアクリレート１０部、スチレン２０部、α−メチルスチレン５部、メタクリル酸４５部、Ｃ−１（６）２０部、ＤＰＭＰ０．５部、過硫酸ナトリウム０．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．５部、リン酸ナトリウム０．４部、水酸化ナトリウム０．２部、Ｄ−３（１）５部、及び水４００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて３０℃で２４時間撹拌して共重合体を得た。
【００９２】
実施例７
エチルメタクリレート６０部、ステアリルアクリレート７部、メタクリル酸２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、Ｃ−２（１）２部、Ｃ−２（２）１部、ラウロイルパーオキシド０．５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム（ＥＯ繰返し単位：６）５部、及び水２００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８０℃で４時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００９３】
実施例８
メチルアクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、メタクリル酸５部、アクリルアミド３０部、Ｃ−３（１）０．５部、Ｃ−３（２）０．５部、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部、Ｄ−２（１）１部、プロピレングリコール２５部、及び水４００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて６０℃で２時間、７０℃で１０時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００９４】
実施例９
エチルアクリレート３０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、メタクリル酸４０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、Ｃ−４（１）４部、Ｃ−４（２）１部、ジアリルフタレート０．０１部、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロリド４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ繰返し単位：３０）５部、イソプロピルアルコール１００部、及び水２００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて７５℃で１０時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００９５】
実施例１０
エチルアクリレート１０部、アクリル酸５部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートナトリウム１．５部、炭酸水素ナトリウム０．２部、及び水１１０部を、滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８０℃まで加熱した後、過硫酸アンモニウム０．２部を１０部の水に溶解した水溶液を添加して重合を開始した。水溶液添加後より５分後、エチルアクリレート１０部、アクリル酸３５部、Ｃ−１（１）４０部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートナトリウム０．５部、及び水１００部を混合したエマルジョン状態の混合物を滴下装置から２時間かけて滴下し、この間の温度は８０℃に保ち、さらに８０℃で３時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００９６】
比較例１
エチルアクリレート１０部、メタクリル酸５部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートナトリウム１．５部、炭酸水素ナトリウム０．２部、及び水１１０部を、滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８５℃まで加熱した後、過硫酸アンモニウム０．２部を１０部の水に溶解した水溶液を添加して重合を開始した。水溶液添加後より５分後、エチルアクリレート３５部、メタクリル酸５０部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートナトリウム０．５部、及び水１００部を混合したエマルジョン状態の混合物を滴下装置から２時間かけて滴下し、この間の温度は８０℃に保ち、さらに８０℃で３時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００９７】
比較例２
メチルアクリレート１０部、エチルアクリレート３７部、メタクリル酸５３部ｎ−ドデシルメルカプタン０．００１部、アゾビスイソブチロニトリル０．６部、ニトリロトリ酢酸三ナトリウム０．０１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム（ＥＯ繰返し単位：２０）９部、及び水２００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８５℃で４時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００９８】
比較例３
エチルアクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メタクリル酸４０部、過硫酸カリウム０．１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム（ＥＯ繰返し単位：１０）２部、及び水２４０部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下に７５℃で８時間撹拌した後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【００９９】
比較例４
エチルアクリレート６５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、メタクリル酸３０部、ベンゾイルパーオキシド０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１４部、及び水３００部を、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて６０℃で１０時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【０１００】
比較例５
エチルアクリレート２０部、メタクリル酸８０部、アゾビスイソブチロニトリル０．６部、ニトリロトリ酢酸三ナトリウム０．０１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム（ＥＯ繰返し単位：２０）９部、及び水２００部を撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８５℃で４時間撹拌後、３０℃まで冷却して共重合体を得た。
【０１０１】
比較例６
ヘキシルメタクリレート８部、デシルアクリレート２９部、メタクリル酸６３部、ポリオキシエチレンステアリルエーテルサルフェートナトリウム（ＥＯ繰返し単位：２５）１４部、及び水２２８部を滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、及び温度計を付した反応容器に入れて混合し、０．５％過硫酸カリウム水溶液３８部を滴下装置より３時間かけて滴下、このときの反応温度は８０〜１００℃に保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、３０℃まで冷却し、特開平８−１８８９８７の実施例１による共重合体を得た。
【０１０２】
比較例７
水１９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部を滴下装置、撹拌装置、温度計、及び窒素導入管を付した耐圧反応容器に入れて混合、８５℃に加熱し、反応容器内を窒素置換後、エチルアクリレート５５部、酢酸ビニル１０部、メタクリル酸３５部、ｔ−ドデカンチオール（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．１部からなる混合物と、水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、水酸化ナトリウム０．８部、過硫酸ナトリウム０．８部からなる混合物とを８５℃で３時間かけて同時に滴下した。さらに１時間撹拌後、３０℃まで冷却し、特開昭６１−４３６０７の実施例１による共重合体を得た。
【０１０３】
比較例８
水１５部、及びエマルゲン９２０（花王（株）製）１部からなる［液１］と、ｎ−ブチルアクリレート６０部、スチレン３０部、メタクリル酸２．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．５部、エマルゲン９２０（同）４部、ネオペレックス０５（花王（株）製）０．２部、過硫酸アンモニウム０．２部、及び水７０部からなる［液２］と、２％ＮａＨＳＯ３水溶液１０ｍｌからなる［液３］とを調製した。［液１］を滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を付した反応容器に入れて窒素置換後、［液２］の１／１０量、及び［液３］の１／１０量を添加、反応開始後残りの［液２］及び［液３］を３時間かけて滴下。このとき反応温度は５０℃に保った。さらに滴下終了後反応温度を５０℃に１時間保った後３０℃まで冷却、アンモニア水でｐＨを７に調整し、特開昭５２−１１８０１５の実施例１による共重合体を得た。
【０１０４】
２．紙塗被剤（塗工液）の調製
ａ）オフセット印刷用紙塗被剤
紙塗被剤例１ａ
塗工液の最終固型分が６５％となる量の水と分散剤（第一工業製薬（株）製：シャロールＡＮ−１０３Ｐ）０．２部を撹拌下、カオリンクレー（ＥＣＣ Ｃｏｒｐ．製：ＫＣＳ）６０部、重質炭酸カルシウム（ＥＣＣ Ｃｏｒｐ．製：カービタル−９０）４０部を添加し、リン酸エステル化デンプン（日本食品加工（株）製：ＭＳ＃４６００）１部、及びスチレン／ブタジエン系ラテックス（旭化成工業（株）製：Ｌ−１４０８）１１部を加え、さらに実施例１で得られた保水剤（共重合体）０．１部を添加したのち、ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ９．０に調整し、固形分６５％の塗工液を調製した（分散剤、ラテックス、保水剤の添加量はいずれも固形分換算である）。
【０１０５】
紙塗被剤例２ａ〜１０ａ
実施例２〜１０で得られた保水剤を使用し、上記紙塗被剤例１ａと全く同様の方法で塗工液を調製した。
【０１０６】
比較紙塗被剤例１ａ〜８ａ
比較例１〜８で得られた保水剤を使用し、上記紙塗被剤例１ａと全く同様の方法で塗工液を調製した。
【０１０７】
以上のオフセット印刷用紙塗被剤は、後述する紙塗被剤の評価（低速剪断粘度、高速剪断粘度、静的保水性、動的保水性）、及び塗工紙の評価（白紙光沢度、印刷光沢度、ドライピック表面強度、ウェットピック表面強度、耐ブリスター性）で使用した。
【０１０８】
ｂ）グラビア印刷用紙塗被剤
紙塗被剤例１ｂ
塗工液の最終固型分が６２％となる量の水と分散剤（第一工業製薬（株）製：シャロールＡＮ−１０３Ｐ）０．３部を撹拌下、カオリンクレー（ＥＣＣ Ｃｏｒｐ．製：ＫＣＳ）１００部を添加し、スチレン／ブタジエン系ラテックス（旭化成工業（株）製：Ｇ−１１７６）６部を加え、さらにカルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製：セロゲンＢＳＨ）０．０５部、及び実施例１で得られた保水剤（共重合体）０．３部を添加した後、アンモニア水溶液にてｐＨ９．０に調整し、固形分６２％の塗工液を調製した（分散剤、ラテックス、保水剤の添加量はいずれも固形分換算である）。
【０１０９】
紙塗被剤例２ｂ〜１０ｂ
実施例２〜１０で得られた保水剤を使用し、上記紙塗被剤例１ｂと全く同様の方法で塗工液を調製した。
【０１１０】
比較紙塗被剤例１ｂ〜８ｂ
比較例１〜８で得られた保水剤を使用し、上記紙塗被剤例１ｂと全く同様の方法で塗工液を調製した。
【０１１１】
以上のグラビア印刷用紙塗被剤は、後述する紙塗被剤の評価（低速剪断粘度、高速剪断粘度、静的保水性、動的保水性）、及び塗工紙の評価（インキ受理性、平滑性、網点再現性）で使用した。
【０１１２】
３．紙塗被剤の性能評価方法
（低速剪断粘度）
ＢＭ型粘度計（東京計器製作所（株）製）を使用し、２５℃にて６０ｒｐｍの粘度を測定。
【０１１３】
（高速剪断粘度）
ハーキュレス型粘度計（熊谷理機工業（株）製）を使用し、２５℃にて４４００ｒｐｍ（Ｅボブ）、８８００ｒｐｍ（Ｆボブ）の粘度を測定。この数値が低いほど、高剪断速度下での流動性が良好であることを示す。
【０１１４】
（静的保水性）
S.D.Warrenのリングセル法により、２５℃にて測定。この数値が高いほど、静的保水性が良好であることを示す。
【０１１５】
（動的保水性）
加圧脱水法により、１５０ｋＰａの圧力下、１５秒、２５℃にて測定、５μｍのポリカーボネート製のフィルターを使用した。この数値（対ブランク）が低いほど、動的保水性が良好であることを示す。
【０１１６】
４．塗工紙の作成（紙塗被剤の塗工）
紙塗被剤例１ａ〜１０ａ、比較紙塗被剤例１ａ〜８ａ、紙塗被剤例１ｂ〜１０ｂ、及び比較紙塗被剤例１ｂ〜８ｂで得られた塗工液を、フォンテン式ブレードコーターで坪量８４ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、塗工速度１８００ｍ／ｍｉｎにて塗工量１５ｇ／ｍ２を塗布した後、エアキャップドライヤー（１５０℃×３０ｓｅｃ）にて乾燥、２４時間調湿（２０℃、湿度６５％）した後、スーパーカレンダー処理（ニップ圧１００ｋｇ／ｃｍ、６０℃）を２回行い、塗工紙を作成した。
【０１１７】
５．塗工紙の性能評価方法
（白紙光沢度）
光沢度計（村上色彩研究所（株）製）にてＪＩＳ：Ｐ−８１４２に基づき、入射角７５°で測定した。数値が高い程、白紙光沢が良好であることを示す。
【０１１８】
（印刷光沢度）
ＲＩ型印刷適性試験機（明製作所（株）製）にてオフセットインキでベタ刷り後、光沢度計（村上色彩研究所（株）製）を使用してＪＩＳ：Ｐ−８１４２に基づき、入射角６０°で測定した。数値が高い程、印刷光沢が良好であることを示す。
【０１１９】
（ドライピック表面強度）
ＲＩ型印刷適性試験機で湿し水を使用せず印刷したときのピッキングの程度を５段階で評価した。良好な順にＡＡ，Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとした。
【０１２０】
（ウェットピック表面強度）
ＲＩ型印刷適性試験機で湿し水を使用して印刷したときのピッキングの程度を５段階で評価した。良好な順にＡＡ，Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとした。
【０１２１】
（耐ブリスター性）
耐ブリスター温度をオイルバス法（シリコーンオイル）にて測定。数値が高い程、耐ブリスター性が良好であることを示す。
【０１２２】
（平滑性）
王研式平滑度試験機（旭精工（株）製）にてＪＩＳ：Ｐ−８１１９に基づき評価した。数値が大きい程、平滑性が良好であることを示す。
【０１２３】
（インキ受理性）
Ｋ＆Ｎインキ受理性を測定、反射率の低下率を示した。数値が大きい程、インキ受理性が良好であることを示す。
【０１２４】
（網点再現性）
大蔵省印刷局式グラビア印刷適性試験機にて、網点グラビア版を使用して印刷、ハイライト部分の網点欠落率を画像解析装置を用いて評価した。数値が低い程、網点欠落率が低くグラビア印刷適性が良好であることを示す。
【０１２５】
６．紙塗被剤、及び塗工紙の性能評価結果
結果を下記［表３］〜［表６］に記載する。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
上記［表３］及び［表４］の結果から、各実施例の共重合体を使用した塗工液は、低剪断速度下では適度な増粘性を示し、高濃度固形分にも拘らず高剪断速度下の粘度は低く、流動性に優れ、かつ、極めて保水性に優れていることが分かる。また、上記［表５］の結果から、各実施例の共重合体使用の塗工液を高速塗工した塗工紙は、白紙光沢度、及び印刷光沢度が高く、ドライ及びウエットピック表面強度に優れ、耐ブリスター性が良好であり、さらに上記［表６］の結果から、平滑性、インキ受理性、網点再現性が著しく良好であり、すなわち、優れた印刷適性を有する塗工紙が得られることが明らかである。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の共重合体（保水剤）を用いることにより、紙塗被剤に低剪断速度下では適度な増粘性を、高剪断速度下では良好な流動性を与え、極めて優れた保水性を付与して塗工適性に優れ、かつ高濃度化による乾燥エネルギーの削減と、塗工速度の向上による生産性の向上を可能とする。
【０１２９】
本発明の保水剤は、従来の保水剤と比較して以上の点で優れ、また塗工液の高濃度化による乾燥エネルギーコストの削減、塗工速度の向上による生産性の向上のみならず、印刷適性の向上など塗工紙の品質の向上に対して大きな貢献を果たすものである。
Claims (7)
- 下記の単量体（Ａ）〜（Ｃ）を共重合させてなる共重合体よりなる紙塗被剤用保水剤。
（Ａ）下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニル系単量体、及びスチレン系単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種類である単量体。
（Ｂ）下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかで表される、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、及びアミノ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種類である単量体。
（Ｃ）下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）のいずれかで表される、長鎖飽和炭化水素基及び／又は長鎖不飽和炭化水素基を有する化合物にて末端ヒドロキシル基が封鎖された構造を有する（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレン誘導体から選ばれた少なくとも１種類である単量体。
- 前記単量体（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ−１ａ）〜（Ｃ−１ｂ）で表される単量体からなる群より選ばれた１種類以上から構成される請求項１に記載の紙塗被剤用保水剤。
- 全単量体における前記単量体（Ａ）の含有割合が２５〜７５重量％であり、前記単量体（Ｂ）の含有割合が２０〜７０重量％であり、前記単量体（Ｃ）の含有割合が０．１〜３０重量％である請求項１又は２に記載の紙塗被剤用保水剤。
- 連鎖移動剤２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを、全単量体量に対して０〜２重量％使用した共重合体からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙塗被剤用保水剤。
- ラジカル重合性の二重結合を２つ以上持つ架橋剤を、全単量体に対して０〜２重量％使用した共重合体からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の紙塗被剤用保水剤。
- 前記共重合体が、乳化重合法によって重合され、かつ下記一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）で表される反応性界面活性剤から選ばれる１種類以上を、全単量体に対して０．１〜１０重量％使用して重合される共重合体からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の紙塗被剤用保水剤。
- 少なくとも顔料、結合剤、分散剤、水からなる紙塗被剤に使用される請求項１〜６のいずれか１項に記載の紙塗被剤用保水剤。
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