JP5658448B2 - 顔料塗工液用添加剤、顔料塗工液、及び印刷用塗工紙 - Google Patents

Description

本発明は、グラビア印刷またはオフセット印刷に用いられるような印刷用塗工紙の製造に好ましく用いられる顔料塗工液及び前記顔料塗工液に配合される添加剤、並びに印刷用塗工紙に関する。

従来から、水性の塗工液を原紙の表面に塗工して塗工層が形成されてなる顔料塗工紙（以下、単に塗工紙とも呼ぶ）が知られている。水性塗工液は、クレーや炭酸カルシウム等の顔料とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスや澱粉等のバインダとを含有する。このような塗工紙は、非塗工紙に比べて紙表面の美感、平滑さに優れており、また、光沢度が高く、インキ着肉性にも優れている点から、グラビア印刷またはオフセット印刷に用いられるような印刷用紙として用いられている。

塗工紙表層に形成される塗工層の特性は、印刷用紙の白色度、白紙光沢、印刷光沢、インキ定着性、紙腰等の印刷適性に影響する。そのために、従来から、所望の印刷適性を有する印刷用紙を得るために塗工層を改良する種々の技術が検討されている。

例えば、下記特許文献１には、紙腰と強度を有し、良好な印刷作業性を有すると同時に優れた印刷光沢を与えるオフセット印刷用塗工紙を提供するための技術が開示されている。具体的には、塗工原紙に片面当たり２層の顔料塗工層を設けるダブル塗工紙において、塗工原紙に隣接する第１塗工層を形成するための共重合体ラテックスと第１塗工層の上に形成される第２塗工層を形成するための共重合体ラテックスと、最低造膜温度等に関してそれぞれ異なる種類のラテックスとを用いることが開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されたような下塗りと上塗りの２層を設けたような塗工層を塗工紙によって印刷適性等を改善する方法によれば、製紙工程が複雑となり、製造コストが高くなるという問題があった。

また、下記特許文献２には、オフセット印刷適正を維持したまま、インクジェット印刷適正も備えた印刷用塗工紙に関する技術が開示されている。具体的には、原紙上に顔料とラテックスバインダーからなる塗工組成物を塗工した塗工層を設けた印刷用塗工紙において、塗工層中にカチオン性樹脂を配合し、該塗工層を形成する顔料として軽質炭酸カルシウムを３０重量％以上含有する印刷用塗工紙が開示されている。該印刷用塗工紙においては、ラテックスバインダー及び所定割合以上の軽質炭酸カルシウムを含有する塗工層を形成することにより、ブリストー法によるインク転移量が特定の量以上になるように調整される。これにより、水溶性インクを用いるインクジェット印刷と油性インキを用いるオフセット印刷とを併用する場合において、水溶性インクの定着性を向上させうることが記載されている。また、塗工層中にカチオン性樹脂を含有させることにより、水溶性インク中に含有される直接染料や酸性染料のアニオン性部分とカチオン性樹脂中のカチオン性部分とが反応して染料の定着性が向上することが記載されている。

特開平６−１４６１９８号公報 特開２００２−１３８３９１号公報

グラビア印刷またはオフセット印刷に用いられるような印刷用塗工紙の塗工層を形成するために実用的に用いられている代表的な顔料の主成分としては、クレーや炭酸カルシウム、または、これらの混合物が広く用いられている。コスト的には炭酸カルシウムがクレーより安価である点で好ましい。従って、近年においては、顔料の主成分として炭酸カルシウムの割合を高めた塗工紙が増加している。しかしながら、炭酸カルシウムの割合の高い顔料を用いた場合、印刷光沢が低下するという問題が生じていた。従って、例えばこのような場合においても、簡便な手段により、印刷用塗工紙の印刷光沢を向上させる方法が求められていた。

本発明は、グラビア印刷またはオフセット印刷に用いられるような印刷用塗工紙において、印刷光沢度が高く、インキ着肉性に優れた印刷用塗工紙を得るために顔料塗工液に添加される添加剤を提供することを目的とする。

本発明の一局面である顔料塗工液用添加剤は、原紙の表層に塗工層が形成されてなる印刷用塗工紙の製造において、該塗工層の形成に用いられる顔料塗工液に配合される顔料塗工液用添加剤であって、前記顔料塗工液用添加剤は溶液重合により得られる水性樹脂液からなり、前記水性樹脂液中の樹脂成分が、（Ａ）３級アミノ基を有するラジカル反応性モノマー１５〜４０質量％及び（Ｂ）ラジカル反応性疎水性モノマー６０〜８５質量％を含有するモノマー成分を重合して得られる共重合体であり、前記共重合体の３級アミノ基の３０モル％以上が４級化されている樹脂からなることを特徴とする。

顔料塗工液中に、上述したような溶液重合により得られた水性樹脂液を配合した場合、得られる印刷用塗工紙の印刷光沢やインキ着肉性を向上させることができる。この理由はこのような水性樹脂液が配合された顔料塗工液においては、共重合体中の３級アミノ基を有するラジカル反応性モノマーに由来する親水性部分により、共重合体が顔料の表面に付着して、共重合体中のラジカル反応性疎水性モノマーに由来する疎水性部分により、顔料表面に疎水性を付与していると考えられる。そして、疎水性が付与された顔料は油性インキとの親和性が高まる。従って、塗工紙の塗工層において、顔料表面の疎水性により印刷された油性インキが急速に紙層内部に浸透してしまうことを抑制する。これにより、油性インキ中の樹脂成分であるビヒクルの浸透が抑制されて、印刷光沢やインキ着肉性が上昇すると考えられる。また、溶液重合により得られた水性樹脂液を用いることにより、疎水性部分が表出する。そのために、油性インキとの高い親和性を維持することができ、印刷インキの紙への急速な浸透を抑制して印刷光沢やインキ着肉性を向上させる。なお、乳化重合により得られたエマルジョン共重合体においては、疎水性部分がエマルジョン粒子内部に偏在してしまう。

また、前記水性樹脂液が、平均粒子径（Ｄ₅₀）が５０ｎｍを超える樹脂分散粒子を含有しないことが顔料表面への付着性や被覆面積向上の点から好ましい。

また、前記３級アミノ基を有するモノマー単位（Ａ）が３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、及びジアリルジアルキルアンモニウムハライドからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる単位を含有することが疎水性モノマーとの共重合性や共重合体の塗工液中での分散性向上の点から好ましい。

また、前記疎水性モノマー単位（Ｂ）が、スチレン系モノマー，（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる単位を含有することがインキとの親和性向上の点から好ましい。

また、前記モノマー成分中に、さらにアニオン性基を有する親水性モノマー（Ｃ）を０．５〜８質量％含有させることが、得られる印刷用塗工紙の印刷光沢をより向上させる点から好ましい。

また、前記アニオン性基を有する親水性モノマー（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、及びマレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種からなるモノマーを含有することが共重合体の顔料表面への付着性の点から好ましい。

また、本発明の他の局面である顔料塗工液は、原紙の表層に塗工層が形成されてなる印刷用塗工紙の製造において用いられ、炭酸カルシウムを主成分とする顔料、及びバインダを含有し、前記顔料１００質量部に対し、上記いずれかの顔料塗工液用添加剤を樹脂固形分換算で０．０１〜１質量部含有する。このような顔料塗工液を用いて得られる印刷用塗工紙は、優れた印刷光沢とインキ着肉性とを備える。

また、本発明の他の局面である印刷用塗工紙は、原紙の表層に塗工層が形成されてなる印刷用塗工紙であって、前記塗工層が炭酸カルシウムを主成分とする顔料、及びバインダを含有し、前記顔料１００質量部に対し、（Ａ）３級アミノ基を有するラジカル反応性モノマー１５〜４０質量％及び（Ｂ）ラジカル反応性疎水性モノマー６０〜８５質量％を含有するモノマー成分を溶液重合して得られる共重合体であって、前記３級アミノ基の少なくとも３０モル％以上が４級化されている樹脂を０．０１〜１質量部含有することを特徴とする。このような印刷用塗工紙は、優れた印刷光沢とインキ着肉性とを備えるために、グラビア印刷またはオフセット印刷に用いられる印刷用塗工紙として好ましく用いられる。

本発明によれば、グラビア印刷またはオフセット印刷に用いられるような印刷用塗工紙において、印刷光沢度やインキ着肉性に優れた印刷用塗工紙を得ることができる。

本発明に係る顔料塗工液用添加剤の一実施形態について以下に詳しく説明する。

本実施形態の顔料塗工液用添加剤は、溶液重合により得られる水性樹脂液からなり、水性樹脂液中の樹脂成分が、（Ａ）３級アミノ基を有するラジカル反応性モノマー１５〜４０質量％及び（Ｂ）ラジカル反応性疎水性モノマー６０〜８５質量％を含有するモノマー成分を重合して得られる共重合体であり、前記共重合体の３級アミノ基の３０モル％以上が４級化されている樹脂からなる水性樹脂液である。

はじめに、共重合に用いられる各種モノマー成分について説明する。

３級アミノ基を有するラジカル反応性モノマー（以下単に、３級アミノ基を有するモノマーとも呼ぶ）（Ａ）は、３級アミノ基を有する、親水性とカチオン性を有するラジカル反応性モノマーである。３級アミノ基を有するモノマー（Ａ）の具体例としては、例えば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド，ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（ジアルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等のジアリルジアルキルアンモニウムハライド等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが疎水性モノマーとの共重合性と塗工紙の印刷光沢が優れる点から好ましい。

ラジカル反応性疎水性モノマー（以下単に、疎水性モノマーとも呼ぶ）（Ｂ）は、実質的に水に不溶、或いは難溶なラジカル反応性モノマーである。疎水性モノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，プロピル（メタ）アクリレート，ノルマルブチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，ターシャリーブチル（メタ）アクリレート，オクチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，デシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ラジカル共重合体の共重合成分としては、３級アミノ基を有するモノマー（Ａ）及び疎水性モノマー（Ｂ）に加えて、アニオン性基を有するラジカル反応性親水性モノマー（以下単に、アニオン性基を有する親水性モノマーとも呼ぶ）（Ｃ）を共重合させることが好ましい。アニオン性基を有する親水性モノマー（Ｃ）を共重合成分として配合することにより、得られる塗工紙の印刷光沢がより向上する。

アニオン性基を有する親水性モノマー（Ｃ）は、アニオン性の官能基を有し、且つ、実質的に水溶性であるラジカル反応性モノマーである。アニオン性基を有する親水性モノマー（Ｃ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸，（無水）マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，（無水）シトラコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸；ビニルスルホン酸，（メタ）アリルスルホン酸，スチレンスルホン酸，スルホプロピル（メタ）アクリレート，２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のα,β−不飽和カルボン酸；またはこれら各種有機酸の塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、（無水）マレイン酸が共重合体の粘性を抑制できる点から好ましい。

共重合に供されるモノマー成分中における、３級アミノ基を有するモノマー（Ａ）の配合割合は、１５〜４０質量％の範囲であり、好ましくは２０〜３５質量％の範囲である。３級アミノ基を有するモノマー（Ａ）の配合割合が１５質量％未満の場合には、共重合体の親水性低下により樹脂の水溶化が困難となり、４０質量％を超える場合には共重合体の疎水性低下により塗工紙の印刷光沢向上効果が低下する。

また、疎水性モノマー（Ｂ）の配合割合は、６０〜８５質量％の範囲であり、好ましくは６５〜８０質量％の範囲である。疎水性モノマー（Ｂ）の配合割合が６０質量％未満の場合には共重合体の疎水性低下により塗工紙の印刷光沢向上効果が低下する。また、疎水性モノマー（Ｂ）の配合割合が８５質量％を超える場合には、共重合体の親水性低下により樹脂の水溶化が困難になる。

また、必要に応じて配合されるアニオン性基を有する親水性モノマー（Ｃ）の配合割合は、０．５〜８質量％の範囲であることが好ましく、好ましくは１〜５質量％の範囲である。このような配合割合でアニオン性基を有する親水性モノマー（Ｃ）を共重合体成分中に配合することにより、印刷光沢がさらに向上する傾向がある。

本実施形態の顔料塗工液用添加剤として用いられる水性樹脂液は、上述した各種モノマー成分を、溶液重合法を用いて、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。

溶液重合に用いられる重合用溶媒の具体例としては、例えば、イソプロパノール，n−ブタノール，iso−ブタノール，t−ブタノール，２−ブタノール，メチルエチルケトン，メチル−n−プロピルケトン，３−メチル−２−ブタノールアルコール等のアルコール類；ジエチルケトン，メチルイソプロピルケトン，メチルイソブチルケトン，ジイソプロピルケトン等のケトン類；エチルベンゼン，トルエン等芳香族炭化水素類等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤など、従来から公知の各種ラジカル重合開始剤が適宜選択して用いられる。

アゾ系重合開始剤の具体例としては、アゾビスメチルブチロニトリル，ジメチルアゾビスイソブチレート，アゾビスジメチルバレロニトリル，アゾビスイソブチロニトリル，アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩などが挙げられる。
過酸化物系重合開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸ベンゾイル，t−ブチルパーオキシベンゾエート，t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の添加割合としては、モノマー成分全量に対して、０．５〜５質量％程度の範囲であることが好ましい。

また、溶液重合においては、重合度を所定の範囲に調整するとともに反応時の増粘を抑制することを目的として連鎖移動剤を添加して重合することが好ましい。

連鎖移動剤の具体例としては、油溶性連鎖移動剤は、t−ドデシルメルカプタン，n−ドデシルメルカプタン，n−オクチルメルカプタン，メルカプトプロピオン酸ドデシルなどのメルカプタン類、（メタ）アリルメタクリレート等の疎水性アリル化合物；クメン，四塩化炭素，α−メチルスチレンダイマー，ターピノーレンなどが挙げられる。
水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール，チオグリセロール，チオリンゴ酸，チオグリコール酸及びその塩などのメルカプタン類；（メタ）アリルアルコール，（メタ）アリルアミン，（メタ）アリルスルホン酸及びその塩などの親水性アリル化合物；エタノールアミン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記連鎖移動剤は重合用溶媒の極性等に応じて適宜選択される。

連鎖移動剤の添加割合としては、モノマー成分全量に対して、１〜５質量％程度の範囲であることが好ましい。

重合用溶媒に、所定の配合組成の各種モノマー成分、ラジカル重合開始剤、及び連鎖移動剤等を添加し、窒素フローしながら、ラジカル重合反応させることにより、３級アミノ基を有する共重合体を含む樹脂液が得られる。

ラジカル重合反応の条件としては、ラジカル重合が進行する条件であればとくに限定されず、通常、６０〜１３０℃程度の温度範囲で、１〜１０時間程度反応させるような条件が選ばれる。

このようにして得られる３級アミノ基を有する共重合体の重量平均分子量（Ｍ_W）は
１万〜１０万、さらには２万〜７万であることが好ましい。３級アミノ基を有する共重合体の重量平均分子量が低すぎる場合には顔料表面への付着性や塗工紙の印刷光沢向上効果が低下し、高すぎる場合には、樹脂の水溶化が困難になる傾向がある。

また、樹脂液の固形分濃度としては１０〜３０質量％程度であることが好ましい。

次に、３級アミノ基を有する共重合体を含有する樹脂液は水溶化処理される。水溶化処理の具体例としては、樹脂液に所定量の酢酸等の酸及び水を加えて撹拌混合することにより行われる。そして、３級アミノ基を有する共重合体が水溶化された後、加熱により重合溶媒が除去される。

次に、３級アミノ基を有する共重合体の水溶液は、該３級アミノ基を４級化するための４級化処理によるカチオン化処理が行われる。４級化処理により３級アミノ基を有する共重合体にカチオン性が付与され、それにより、顔料表面との親和性が向上する。

４級化処理は得られた共重合体の水溶液に４級化剤を添加して反応させることにより行われる。

４級化処理に用いられる４級化剤の具体例としては、硫酸ジメチル，炭酸ジメチル，塩化メチル，塩化アリル，塩化ベンジル，プロピレンオキシド，ブチレンオキシド，スチレンオキシド，エピクロルヒドリン，エピブロモヒドリン，エチレンクロルヒドリン，３−クロロ−１，２−プロパンジオール，３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド，グリシドール，ブチルグリシジルエーテル，アリルグリシジルエーテル，グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、エピクロルヒドリン，塩化ベンジル，３−クロロ−１，２−プロパンジオール等が好ましく用いられる。

４級化剤の配合割合としては、共重合に用いた３級アミノ基を有するラジカル反応性モノマー（Ａ）の全量に対し３０〜１００モル％であり、５０〜１００モル％であることが好ましい。

４級化処理の反応条件は３級アミノ基の４級化が充分に進行する限り、とくに限定されないが、通常、７０〜９０℃程度で１〜３時間程度反応させることが好ましい。

このようにして３級アミノ基を有する共重合体の３級アミノ基の３０モル％以上が４級化されている樹脂の水性樹脂液が得られる。共重合体の３級アミノ基の４級化率は３０モル％以上であり、好ましくは、５０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。共重合体の３級アミノ基の４級化率が３０モル％未満の場合には、印刷光沢度及びインキ着肉性が充分に向上しない。

なお、得られた水性樹脂液中の樹脂成分はすべて溶解していることが好ましいが、樹脂組成による水溶性に応じて、一部は析出して分散粒子として存在していてもよい。このような場合に存在する分散粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）としては、５０ｎｍ未満であることが高い印刷光沢を維持する点から好ましい。

このようにして得られた水性樹脂液は、原紙の表層に塗工層が形成されてなる印刷用塗工紙の製造において、該塗工層の形成に用いられる顔料塗工液に配合される顔料塗工液用添加剤として用いられる。

次に、本実施形態の顔料塗工液及び印刷用塗工紙について詳しく説明する。

本実施形態における顔料塗工液は、水性媒体に顔料、及びバインダを配合し、さらに、上述した顔料塗工液用添加剤を配合して得られる水系分散体である。

顔料の具体例としては、従来から顔料塗工液に配合されている白色顔料がとくに限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本実施形態における顔料塗工液は顔料中に高い割合、具体的には６０質量％以上、とくには７０質量％以上の割合で炭酸カルシウムを含有するような場合に、とくに、優れた印刷光沢性の向上効果を示す。炭酸カルシウムを高い割合で含有するような場合には、印刷光沢が低下する傾向があるが、本実施形態の顔料塗工液によれば、高い印刷光沢を維持することができる。

本実施形態における顔料塗工液に配合されるバインダとしては、従来から顔料塗工液に配合されているバインダがとくに限定なく用いられる。このようなバインダの具体例としては、例えば、スチレン・ブタジエンラテックス（ＳＢＲ），エチレン・酢酸ビニル共重合体，スチレン・アクリル共重合体，酢酸ビニル・アクリル共重合体，ブタジエン・メチルメタクリル共重合体，酢酸ビニル・ブチルアクリレート共重合体などの共重合体ラテックス；リン酸エステル化澱粉，酸化澱粉，カチオン化澱粉，ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体などの水溶性バインダが挙げられる。

顔料塗工液中におけるバインダの配合割合としては、顔料１００質量部に対して、樹脂固形分換算で３〜６０質量部、さらには５〜５０質量部であることが好ましい。

そして、このような顔料塗工液に上述した顔料塗工液用添加剤を配合することにより、印刷光沢及びインキ着肉性に優れた印刷用塗工紙を得るための顔料塗工液が得られる。

顔料塗工液中の顔料塗工液用添加剤の配合割合としては、顔料１００質量部に対し、樹脂固形分換算で０．０１〜１質量部、さらには０．１〜０．５質量部であることが好ましい。顔料塗工液用添加剤の配合割合が低すぎる場合には、印刷光沢やインキ着肉性の向上効果を発揮しにくくなり、高すぎる場合には顔料塗工液の粘度が上昇する傾向がある。

本実施形態における顔料塗工液には、さらに必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の公知の各種助剤を配合してもよい。

このようにして得られる顔料塗工液の固形分濃度としては３５〜７０質量％程度であることが塗工における乾燥速度が遅すぎず、塗工紙の連続生産性を低下させない点から好ましい。

このようにして得られた顔料塗工液は、原紙の表層に塗工層を形成するために塗工される。なお、塗工層は単層であっても２層以上であってもよいが、生産性の観点から単層であることが好ましい。本実施形態の顔料塗工液を用いた場合には、単層であっても印刷光沢及びインキ着肉性の向上効果を示す。

原紙としては、印刷用塗工紙の製造に用いられている従来から公知の各種原紙が用いられ、その具体例としては、例えば、酸性及び中性の上質紙や中質紙、再生紙等が挙げられる。

顔料塗工液を原紙に塗工する方法としては、従来から塗工紙の製造に用いられている塗工方法であればとくに限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、ショートドゥェルコーター等の塗工装置を用いた塗工方法が挙げられる。

原紙表面に塗布された塗工液は、公知のドライヤにより乾燥される。そして、必要に応じて、塗工紙の平滑度を高めるために、カレンダ処理が施される。

形成される塗工層の片面あたりの単位面積当たりの重量としては、５〜４０ｇ／ｍ²、さらには
１０〜３０ｇ／ｍ²程度であることが好ましい。

このようにして得られた印刷用塗工紙は、オフセット印刷やグラビア印刷のような油性インキを用いて印刷される各種印刷方法に適した印刷用紙として好ましく用いられる。

実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
〈顔料塗工液用添加剤の製造〉
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を付けた１リットルの四つ口フラスコにジメチルアミノエチルメタクリレート２０質量部、スチレン１８質量部、イソブチルメタクリレート５７質量部、無水マレイン酸５質量部、n-ドデシルメルカプタン１質量部、及びイソプロピルアルコール３０質量部を仕込み、８５℃まで加熱した。そして開始剤として２,２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を添加し、窒素フローしながら９０℃で３時間重合することにより樹脂溶液を得た。

次に、得られた樹脂溶液を常温まで冷却した後、樹脂溶液全量に対して水２００質量部と酢酸７質量部とを加えて撹拌混合することにより樹脂を水溶化し、さらに、加熱することによりイソプロピルアルコールを除去して水系樹脂液を得た。

次に、得られた水系樹脂液を８５℃まで昇温した後、水系樹脂液全量に対して、エピクロルヒドリン１０質量部（ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマー全量に対して８５モル％）を添加して３時間反応させることにより、樹脂中のジメチルアミノ基の８５モル％を４級化した。そして、４級化処理された水系樹脂液を冷却した後、水で希釈することにより固形分２０質量％の顔料塗工液用添加剤Ａを得た。顔料塗工液用添加剤Ａ中の樹脂の重量平均分子量（Ｍ_w）をＧＰＣで測定したところ約３万であった。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値である。また、顔料塗工液用添加剤Ａの平均粒子径をダイナミック光散乱光度計〈ＤＬＳ−７００，大塚電子(株)製〉を用いて、動的光散乱法に
より測定したところ、検出限界である３０ｎｍ未満であり、平均粒子径を測定することができなかった。

〈顔料塗工液の製造〉
０．２質量部（固形分）の顔料塗工液用添加剤Ａを含有する水溶液に、重質炭酸カルシウム（カービタル９０,ＩＭＥＲＹＳ製）１００質量部を添加し、攪拌混合して顔料分散液を得た。そして、得られた顔料分散液に、燐酸エステル化澱粉（ＭＳ−４６００，日食製）５質量部及びＳＢＲラテックス（ＪＳＲ０６９６,ＪＳＲ製）１０質量部を添加し、攪拌混合した。そして、最終固形分濃度６５質量％の顔料塗工液を調製した。

〈印刷用塗工紙の製造及び評価〉
塗工用原紙（坪量５５ｇ／ｍ²）に顔料塗工液を片面あたり１０ｇ／ｍ²（固形分）になるようにバーコーターで塗工したのち、熱風乾燥機を用いて１１０℃，６０秒間の条件で乾燥した。そして、得られた塗工紙をロール表面温度５５℃，ロール線圧４９ｋＮ／ｍ，処理速度２０ｍ／ｍｉｎ、２回通紙の条件でスーパーカレンダーでカレンダ加工した。カレンダ加工後の塗工紙を温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間調湿した後、以下の評価方法により評価した。

（塗工紙の評価方法）
光沢度計（日本電色工業株式会社製、型式：ＶＧ−２０００）を用いて入射角／受光角７５°の条件により測定した結果を７５°白紙光沢度とした。次にＲＩ試験機（明製作所製、型式：ＲＩ−２）を用いてオフ輪用印刷インキ（墨、インキ盛り量１．０ｍｌ）を印刷し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で６時間放置してインキを乾燥させた。そして光沢度計を用いて７５°印刷光沢度を測定し、さらに印刷濃度をマクベス濃度計（型式：ＲＤ９２０）を用いて測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
「顔料塗工液用添加剤の製造」において、表１に記載のモノマー組成で重合を行った以外は実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。

次に、得られた樹脂溶液を常温まで冷却した後、樹脂溶液全量に対して水２００質量部と酢酸１１質量部を加えて撹拌混合することにより樹脂を水溶化し、さらに、加熱することによりイソプロピルアルコールを除去して水系樹脂液を得た。

次に、得られた水系樹脂液を８５℃に昇温した後、水系樹脂液全量に対して、エピクロルヒドリン９質量部（ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマー全量に対して４８モル％）を添加して３時間反応させることにより、樹脂中のジメチルアミノ基の４８モル％を４級化した。そして、４級化処理された水系樹脂液を冷却した後、水で希釈することにより固形分２０質量％の顔料塗工液用添加剤Ｂを得た。顔料塗工液用添加剤Ｂ中の樹脂の重量平均分子量（Ｍ_w）はＧＰＣで測定したところ４万であった。また、顔料塗工液用添加剤Ｂの平均粒子径を測定したところ、検出限界である３０ｎｍ未満であり、平均粒子径を測定することができなかった。

そして、顔料塗工液用添加剤Ａを用いる代わりに顔料塗工液用添加剤Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、顔料塗工液を製造し、印刷用塗工紙の製造及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
「顔料塗工液用添加剤の製造」において、表１に記載のモノマー組成で重合を行った以外は実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。

次に、得られた樹脂溶液を常温まで冷却した後、樹脂溶液全量に対して水２００質量部と酢酸９質量部を加えて撹拌混合することにより樹脂を水溶化し、さらに、加熱することによりイソプロピルアルコールを除去して水系樹脂液を得た。次に、得られた水系樹脂液を８５℃に昇温した後、水系樹脂液全量に対して、エピクロルヒドリン５質量部（ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマー全量に対して３４モル％）を添加して３時間反応させることにより、樹脂中のジメチルアミノ基の３４モル％を４級化した。そして、４級化処理された水系樹脂液を冷却した後、水で希釈することにより固形分２０質量％の顔料塗工液用添加剤Ｃを得た。顔料塗工液用添加剤Ｃ中の樹脂の重量平均分子量（Ｍ_w）はＧＰＣで測定したところ２万であった。また、顔料塗工液用添加剤Ｃの平均粒子径を測定したところ、検出限界である３０ｎｍ未満であり、平均粒子径を測定することができなかった。

そして、顔料塗工液用添加剤Ａを用いる代わりに顔料塗工液用添加剤Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、顔料塗工液を製造し、印刷用塗工紙の製造及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
「顔料塗工液用添加剤の製造」において、３級アミノ基を有するラジカル反応性モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレートの代わりにジメチルアミノプロピルアクリルアミドモノマーを用い、表１に記載のモノマー組成で重合を行った以外は実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。

次に、得られた樹脂溶液を常温まで冷却した後、樹脂溶液全量に対して水２００質量部と酢酸１２質量部を加えて撹拌混合することにより樹脂を水溶化し、さらに、加熱することによりイソプロピルアルコールを除去して水系樹脂液を得た。次に、得られた水系樹脂液を８５℃に昇温した後、水系樹脂液全量に対して、エピクロルヒドリン１２質量部（ジメチルアミノプロピルアクリルアミドモノマー全量に対して５８モル％）を添加して３時間反応させることにより、樹脂中のジメチルアミノ基の５８モル％を４級化した。そして、４級化処理された水系樹脂液を冷却した後、水で希釈することにより固形分２０質量％の顔料塗工液用添加剤Ｄを得た。顔料塗工液用添加剤Ｄ中の樹脂の重量平均分子量（Ｍ_w）はＧＰＣで測定したところ４万であった。また、顔料塗工液用添加剤Ｄの平均粒子径を測定したところ、検出限界である３０ｎｍ未満であり、平均粒子径を測定することができなかった。

そして、顔料塗工液用添加剤Ａを用いる代わりに顔料塗工液用添加剤Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、顔料塗工液を製造し、印刷用塗工紙の製造及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
「顔料塗工液用添加剤の製造」において、表１に記載のモノマー組成で重合を行った以外は実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。

次に、得られた樹脂溶液を常温まで冷却した後、樹脂溶液全量に対して水２００質量部と酢酸８質量部を加えて撹拌混合することにより樹脂を水溶化し、さらに、加熱することによりイソプロピルアルコールを除去して水系樹脂液を得た。次に、得られた水系樹脂液を８５℃に昇温した後、水系樹脂液全量に対して、エピクロルヒドリン６質量部（ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマー全量に対して４４モル％）を添加して３時間反応させることにより、樹脂中のジメチルアミノ基の４４モル％を４級化した。そして、４級化処理された水系樹脂液を冷却した後、水で希釈することにより固形分２０質量％の顔料塗工液用添加剤Ｅを得た。顔料塗工液用添加剤Ｅ中の樹脂の重量平均分子量（Ｍ_w）はＧＰＣで測定したところ３万であった。また、顔料塗工液用添加剤Ｅの平均粒子径を測定したところ、検出限界である３０ｎｍ未満であり、平均粒子径を測定することができなかった。

そして、顔料塗工液用添加剤Ａを用いる代わりに顔料塗工液用添加剤Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、顔料塗工液を製造し、印刷用塗工紙の製造及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
顔料塗工液用添加剤Ａの配合割合を、重質炭酸カルシウム１００質量部に対して、０．２質量部配合する代わりに、０．５質量部配合した以外は実施例１と同様にして、顔料塗工液を製造し、印刷用塗工紙の製造及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
顔料塗工液用添加剤を配合しなかった以外は実施例１と同様にして印刷用塗工紙の製造及び評価を行った。具体的には、重質炭酸カルシウム（カービタル９０,ＩＭＥＲＹＳ製）１００質量部と所定量の水を混合し、攪拌混合することにより顔料分散液を得た。そして、得られた顔料分散液に、燐酸エステル化澱粉（ＭＳ−４６００，日食製）５質量部及びＳＢＲラテックス（ＪＳＲ０６９６,ＪＳＲ製）１０質量部を添加し、攪拌混合した。そして、最終固形分濃度６５質量％の顔料塗工液を調製した。

得られた顔料塗工液を用いて実施例１と同様にして、印刷用塗工紙の製造及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
「顔料塗工液用添加剤の製造」において、３級アミノ基を有するラジカル反応性モノマーを用いない表１に記載のモノマー組成で重合を行った以外は実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。

次に、得られた樹脂溶液を常温まで冷却した後、樹脂溶液全量に対して水２００質量部と２５％アンモニア水１６質量部を加えて撹拌混合することにより樹脂を水溶化し、さらに、加熱することによりイソプロピルアルコールを除去して水系樹脂液を得た。得られた水系樹脂液を冷却した後、水で希釈することにより固形分２０質量％の顔料塗工液用添加剤Ｆを得た。顔料塗工液用添加剤Ｆ中の樹脂の重量平均分子量（Ｍ_w）はＧＰＣで測定したところ６万であった。また、顔料塗工液用添加剤Ｆの平均粒子径を測定したところ、検出限界である３０ｎｍ未満であり、平均粒子径を測定することができなかった。

そして、顔料塗工液用添加剤Ａを用いる代わりに顔料塗工液用添加剤Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、顔料塗工液を製造し、印刷用塗工紙の製造及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
「顔料塗工液用添加剤の製造」において、表１に記載のモノマー組成で重合を行った以外は実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。

次に、得られた樹脂溶液を常温まで冷却した後、樹脂溶液全量に対して水２００質量部と酢酸７質量部を加えて撹拌混合することにより樹脂を水溶化し、さらに、加熱することによりイソプロピルアルコールを除去して水系樹脂液を得た。次に、得られた水系樹脂液を８５℃に昇温した後、水系樹脂液全量に対して、エピクロルヒドリン２質量部（ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマー全量に対して１５モル％）を添加して３時間反応させることにより、樹脂中のジメチルアミノ基の１５モル％を４級化した。そして、４級化処理された水系樹脂液を冷却した後、水で希釈することにより固形分２０質量％の顔料塗工液用添加剤Ｇを得た。顔料塗工液用添加剤Ｇ中の樹脂の重量平均分子量（Ｍ_w）はＧＰＣで測定したところ３万であった。また、顔料塗工液用添加剤Ｇの平均粒子径を測定したところ、検出限界である３０ｎｍ未満であり、平均粒子径を測定することができなかった。

そして、顔料塗工液用添加剤Ａを用いる代わりに顔料塗工液用添加剤Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、顔料塗工液を製造し、印刷用塗工紙の製造及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
「顔料塗工液用添加剤の製造」において、表１に記載のモノマー組成で重合を行った以外は実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。

次に、得られた樹脂溶液を常温まで冷却した後、樹脂溶液全量に対して水２００質量部と酢酸８質量部を加えて撹拌混合することにより樹脂を水溶化し、さらに、加熱することによりイソプロピルアルコールを除去して水系樹脂液を得た。そして、得られた水系樹脂液を冷却した後、水で希釈することにより固形分２０質量％の顔料塗工液用添加剤Ｈを得た。顔料塗工液用添加剤Ｈ中の樹脂の重量平均分子量（Ｍ_w）はＧＰＣで測定したところ３万であった。また、顔料塗工液用添加剤Ｈの平均粒子径を測定したところ、検出限界である３０ｎｍ未満であり、平均粒子径を測定することができなかった。

そして、顔料塗工液用添加剤Ａを用いる代わりに顔料塗工液用添加剤Ｈを用いた以外は実施例１と同様にして、顔料塗工液を製造し、印刷用塗工紙の製造及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
「顔料塗工液用添加剤の製造」において、実施例１と同様のモノマー組成で乳化重合を行い、ポリマーエマルジョンを得た。具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を付けた１リットルの四つ口フラスコに、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０質量部、スチレン１８重量部、無水マレイン酸５質量部、イソブチルメタクリレート５７質量部、n-ドデシルメルカプタン１質量部、水２００質量部とドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（界面活性剤）１０質量部を仕込み、８５℃まで加熱した。そして開始剤として２,２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド１質量部を添加し、窒素フローしながら９０℃で３時間重合することによりポリマーエマルジョンを得た。

次に、得られたポリマーエマルジョンを８５℃に調整して、ポリマーエマルジョン全量に対して、エピクロルヒドリン１０質量部（ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマー全量に対して８５モル％）を添加して３時間反応させることにより、樹脂中のジメチルアミノ基の８５モル％を４級化した。そして、４級化処理されたポリマーエマルジョンを冷却した後、水で希釈することにより固形分２０質量％の顔料塗工液用添加剤Ｉを得た。得られた顔料塗工液用添加剤中の樹脂の重量平均分子量（Ｍ_w）はＧＰＣで測定したところ１０万であった。また、得られた顔料塗工液用添加剤Ｉの平均粒子径を測定したところ平均粒子径が１２０ｎｍであった。

そして、顔料塗工液用添加剤Ａを用いる代わりに顔料塗工液用添加剤Ｉを用いた以外は実施例１と同様にして、顔料塗工液を製造し、印刷用塗工紙の製造及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例６）
「顔料塗工液用添加剤の製造」において、表１に記載のモノマー組成で重合を行った以外は、比較例５と同様に乳化重合し、ポリマーエマルジョンを得た。

次に、得られたポリマーエマルジョンを８５℃に調整して、ポリマーエマルジョン全量に対して、エピクロルヒドリン２１質量部（ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマー全量に対して７５モル％）を添加して３時間反応させることにより、樹脂中のジメチルアミノ基の７５モル％を４級化した。そして、４級化処理されたポリマーエマルジョンを冷却した後、水で希釈することにより固形分２０質量％の顔料塗工液用添加剤Ｊを得た。得られた顔料塗工液用添加剤中の樹脂の重量平均分子量（Ｍ_w）はＧＰＣで測定したところ１０万であった。また、得られた顔料塗工液用添加剤Jの平均粒子径を測定したところ平均粒子径が１００ｎｍであった。

そして、顔料塗工液用添加剤Ａを用いる代わりに顔料塗工液用添加剤Ｊを用いた以外は実施例１と同様にして、顔料塗工液を製造し、印刷用塗工紙の製造及び評価を行った。結果を表１に示す。
そして、顔料塗工液用添加剤Ａを用いる代わりに顔料塗工液用添加剤Ｊを用いた以外は実施例１と同様にして、顔料塗工液を製造し、印刷用塗工紙の製造及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例７）
「顔料塗工液用添加剤の製造」において、表１に記載のモノマー組成で重合を行った以外は実施例１と同様にして樹脂溶液を得た。

次に、得られた樹脂溶液を常温まで冷却した後、樹脂溶液全量に対して水２００質量部と酢酸１５質量部を加えて撹拌混合することにより樹脂を水溶化し、さらに、加熱することによりイソプロピルアルコールを除去して水系樹脂液を得た。そして、得られた水系樹脂液を冷却した後、水で希釈することにより固形分２０質量％の顔料塗工液用添加剤Ｋを得た。顔料塗工液用添加剤Ｈ中の樹脂の重量平均分子量（Ｍ_w）はＧＰＣで測定したところ５万であった。また、顔料塗工液用添加剤Ｈの平均粒子径を測定したところ、検出限界以下と考えられ、平均粒子径を測定することができなかった。

そして、顔料塗工液用添加剤Ａを用いる代わりに顔料塗工液用添加剤Ｋを用いた以外は実施例１と同様にして、顔料塗工液を製造し、印刷用塗工紙の製造及び評価を行った。結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜５の印刷用塗工紙においては、いずれも印刷光沢度が７３％以上であり、インキ着肉性を示すマクベス濃度も２．３３以上であり、本発明に係る添加剤を配合しなかった比較例１に比べて印刷光沢及びインキ着肉性が高かった。また、３級アミノ基を有する共重合単位を含有しない共重合体を含有する添加剤を配合して得られた比較例２の印刷用塗工紙においては、印刷光沢度が改善されなかった。また、３級アミノ基を有する共重合単位を含有する共重合体において、４級化率が低い比較例３の共重合体または４級化しなかった比較例４の共重合体を含有する添加剤を配合して得られた印刷用塗工紙においても、印刷光沢度がほとんど改善されなかった。また、実施例１と同じ共重合体の組成であるが、乳化重合で得られた添加剤を配合して得られた比較例５の印刷用塗工紙においても、印刷光沢度がほとんど改善されなかった。

Claims (9)

1. 原紙の表層に塗工層が形成されてなる印刷用塗工紙の製造において、該塗工層の形成に用いられる顔料塗工液に配合される顔料塗工液用添加剤であって、
   前記顔料塗工液用添加剤は溶液重合により得られる水性樹脂液からなり、
   前記水性樹脂液中の樹脂成分が、（Ａ）３級アミノ基を有するラジカル反応性モノマー１５〜４０質量％、（Ｂ）ラジカル反応性疎水性モノマー６０〜８０質量％及び（Ｃ）アニオン性基を有するラジカル反応性親水性モノマー０．５〜８質量％を含有するモノマー成分を重合して得られる共重合体であり、前記共重合体の３級アミノ基の３０モル％以上が４級化されてなる樹脂であることを特徴とする顔料塗工液用添加剤。
2. 前記水性樹脂液が、平均粒子径（Ｄ₅₀）が５０ｎｍを超える樹脂分散粒子を含有しない請求項１に記載の顔料塗工液用添加剤。
3. 前記３級アミノ基を有するモノマー（Ａ）が３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド及び３級アミノ基含有（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるモノマーである請求項１または２のいずれか１項に記載の顔料塗工液用添加剤。
4. 前記疎水性モノマー（Ｂ）が、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料塗工液用添加剤。
5. 前記アニオン性基を有する親水性モノマー（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、及びマレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種からなるモノマーを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料塗工液用添加剤。
6. 原紙の表層に塗工層が形成されてなる印刷用塗工紙の製造において、該塗工層の形成に用いられる顔料塗工液であって、
   前記顔料塗工液は炭酸カルシウムを主成分とする顔料、及びバインダを含有し、
   前記顔料１００質量部に対し、請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料塗工液用添加剤を樹脂固形分換算で０．０１〜１質量部含有することを特徴とする顔料塗工液。
7. 原紙の表層に塗工層が形成されてなる印刷用塗工紙であって、
   前記塗工層が炭酸カルシウムを主成分とする顔料、及びバインダを含有し、
   前記顔料１００質量部に対し、（Ａ）３級アミノ基を有するラジカル反応性モノマー１５〜４０質量％、（Ｂ）ラジカル反応性疎水性モノマー６０〜８０質量％及び（Ｃ）アニオン性基を有するラジカル反応性親水性モノマー０．５〜８質量％を含有するモノマー成分を溶液重合して得られる共重合体であって、前記３級アミノ基の少なくとも３０モル％以上が４級化されている樹脂を０．０１〜１質量部含有することを特徴とする印刷用塗工紙。
8. グラビア印刷またはオフセット印刷に用いられる請求項７に記載の印刷用塗工紙。
9. 原紙の表層に塗工層が形成されてなる印刷用塗工紙の製造において、該塗工層の形成に用いられる顔料塗工液に配合される顔料塗工液用添加剤の製造方法であって、
   （Ａ）３級アミノ基を有するラジカル反応性モノマー１５〜４０質量％、（Ｂ）ラジカル反応性疎水性モノマー６０〜８０質量％及び（Ｃ）アニオン性基を有するラジカル反応性親水性モノマー０．５〜８質量％を含有するモノマー成分を溶液重合して得られる共重合体を含む樹脂液を得る工程、
   前記樹脂液に酸及び水を加えて水溶化処理し、水性樹脂液を得る工程、および
   前記共重合体の３級アミノ基の３０モル％以上を４級化する工程、
   を含む製造方法。