JP3936966B2 - 顔料塗被紙用塗料用コバインダーおよび顔料塗被紙 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料塗被紙用塗料用コバインダーに関するものである。さらに詳しくは、顔料塗被紙用塗料に対しバインダー効果を付与するコバインダーに関するものであり、顔料塗被紙の塗被紙物性、印刷適性を低下させることなく顔料塗被紙の塗被層のドライピック強度、ウエットピック強度を高めることのできるコバインダー、さらにはそのコバインダーを含有する顔料塗被紙用塗料およびその顔料塗被紙用塗料を塗被した顔料塗被紙に関するものである。ここで言う顔料塗被紙用塗料用コバインダーとは、顔料塗被紙用塗料にラテックス、デンプンといったバインダーとともに添加され、塗被塗料にバインダー効果を付与し、かつ塗被塗料の保水性、流動性を改良するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年顔料塗被紙の需要がますます高まり、生産量も増加し、顔料塗被紙の塗被速度は年々高速化へと移行している。また、顔料塗被紙への印刷速度も高速化する傾向にあり、それに伴い顔料塗被紙には、より強度の高い塗被層が要求されている。従来、顔料塗被塗料用バインダーとしては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、酢酸ビニル系、アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、メチルメタクリレート・ブタジエン系、ブチルアクリレート系などの共重合体ラテックス、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体などの合成系バインダー、酸化デンプン、エステル化デンプン、酵素変成デンプン、冷水可溶性デンプン、ヒドロキシエチル化デンプン、カゼインおよび大豆蛋白などの天然系バインダーなどが知られている。特にバインダー効果と経済性との観点から、顔料塗被紙にはデンプンとスチレン・ブタジエン系ラテックスが併用して使用されることが多い。しかしながら、塗被層のドライピック強度、ウエットピック強度を増加させるためにこれらのバインダーの添加量を増加させると、顔料塗被紙物性および印刷適性が低下するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら顔料塗被紙物性、印刷適性を低下させることなく、顔料塗被紙の塗被層のドライピック強度、ウエットピック強度を増加させるという要望に対して、ラテックスの印刷適性、塗工紙物性を改良する提案が第１４２７９９０号公報、特開昭６２−１１７８９７号公報、特開平６−２４０５５９号公報、特開平７−２５８３０８号公報、特開平７−３２４１１２号公報、特開平７−３２４１１３号公報、特開平９−３１１４１号公報、特開平９−３１８９５号公報で提案されているが、いずれも要望を十分に満足させるものではなかった。また、従来のバインダーのバインダー効果を高める試みが提案されている。例えば、特開平１１−１０６４３５号には、顔料塗被紙の塗被層のドライピック強度を向上させるなどの目的で、分子中に硫酸エステル基を有する水溶性オリゴマーをラテックスに添加し、それを用いることにより塗被紙のドライピック強度を向上させる提案がなされているが、必ずしも満足のできるものではない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記のように、従来のバインダーでは、顔料塗被紙の塗被紙物性、印刷適性を低下させることなく、顔料塗被紙の塗被層の強度を十分に高めることは困難である。そこでこのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、（ｃ）アミノ基および／または第４級アンモニウム基を有するビニル化合物、（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル、（ｅ）芳香族ビニルを構成単量体成分とする共重合体からなり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）が、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）＝２０〜４０質量部／１０〜３０質量部／１０〜３０質量部／５〜１０質量部／１０〜４０質量部からなることを特徴とする顔料塗被紙用塗料用コバインダーであり、この顔料塗被紙用塗料用コバインダーを、顔料１００質量部に対して０．０１〜１５質量部含有することを特徴とする顔料塗被紙用塗料およびこの顔料塗被紙用塗料を塗被した顔料塗被紙に関するものである。
【発明の実施の形態】
【０００５】
本発明に用いる（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、β−メチルメタクリル酸、β，β−ジメチルメタクリル酸、クロトン酸、α，β−ジメチルクロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、フマル酸、α−メチルフマル酸、α，α−ジメチルフマル酸、マレイン酸、α−メチルマレイン酸、α，α−ジメチルマレイン酸、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物などからなる群より選ばれる１種以上があげられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸から選ばれる１種以上があげられ、さらに好ましくはメタクリル酸である。（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸、アクリル酸を意味する。以後も同様とする。
【０００６】
本発明に用いる（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、β−メチルメタクリル酸アルキルエステル、β，β−ジメチルメタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、α，β−ジメチルクロトン酸アルキルエステルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、α−メチルフマル酸アルキルエステル、α，α−ジメチルフマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、α−メチルマレイン酸アルキルエステル、α，α−ジメチルマレイン酸アルキルエステルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸アルキルエステルなどがあり、好ましくは、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルなどであり、これらを単独で使用しても良いし、または混合して使用しても良い。
【０００７】
本発明に用いる（ｃ）アミノ基および／または第４級アンモニウム基を有するビニル化合物としては、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリルプロピルアミン、ジアリルブチルアミン、ジアリルペンチルアミン、ジアリルヘキシルアミン、ジアリル（ジメチルヘキシル）アミン、ジアリルフェニルアミンなどのジアリルアミン化合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジプロピルアンモニウムクロライド、ジアリルジプロピルアンモニウムブロマイド、ジアリルジヘキシルアンモニウムクロライド、ジアリルジヘキシルアンモニウムブロマイド、ジアリルジ（ジエチルヘキシル）アンモニウムクロライド、ジアリルジ（ジメチルヘキシル）アンモニウムブロマイド、ジアリルジフェニルアンモニウムクロライド、ジアリルジフェニルアンモニウムブロマイド、ジアリルピペリジニウムクロライド、ジアリルピペリジニウムブロマイド、ジアリルモルフォリニウムクロライド、ジアリルモルフォリニウムブロマイド、ジアリルメチルエチルアンモニウムクロライド、ジアリルメチルエチルアンモニウムブロマイド、ジアリルメチルフェニルアンモニウムクロライド、ジアリルメチルフェニルアンモニウムブロマイドなどのジアリル４級アンモニウム塩類、ジアリルアミンハイドロクロライド、ジアリルアミンハイドロブロマイド、ジアリルメチルアミンハイドロクロライド、ジアリルメチルアミンハイドロブロマイド、ジアリルエチルアミンハイドロクロライド、ジアリルエチルアミンハイドロブロマイド、ジアリルプロピルアミンハイドロクロライド、ジアリルプロピルアミンハイドロブロマイド、ジアリルブチルアミンハイドロクロライド、ジアリルブチルアミンハイドロブロマイド、ジアリルヘキシルアミンハイドロクロライド、ジアリルヘキシルアミンハイドロブロマイド、ジアリル（ジメチルヘキシル）アミンハイドロクロライド、ジアリル（ジメチルヘキシル）ハイドロブロマイド、ジアリルフェニルアミンハイドロクロライド、ジアリルフェニルアミンハイドロブロマイドなどのジアリルアミン化合物の塩類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキルアクリレート化合物、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアンモニウムクロライドなどのアミノアルキルアクリレートの４級アンモニウム塩類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノアルキルアミド化合物、Ｎ−（メタ）アクロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−３−（メタ）アクロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドなどのアミノアルキルアミド化合物の４級アンモニウム塩類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類などがあげられ、好ましくはジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどである。
【０００８】
本発明に用いる（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステルとしては、（メタ）アクリル酸メトキシポリオキシエチレングリコールエステル、β−メチルメタクリル酸エトキシポリオキシエチレングリコールエステル、β，β−ジメチルメタクリル酸プロポキシポリオキシエチレングリコールエステル、クロトン酸オクトキシポリオキシエチレングリコールエステル、α，β−ジメチルクロトン酸デコキシポリオキシエチレングリコールエステルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル、イタコン酸メトキシポリオキシエチレングリコールエステル、フマル酸エトキシポリオキシエチレングリコールエステル、α−メチルフマル酸プロポキシポリオキシエチレングリコールエステル、α，α−ジメチルフマル酸オクトキシポリオキシエチレングリコールエステル、マレイン酸オクタデコキシポリオキシエチレングリコールエステル、α−メチルマレイン酸エイコソキシポリオキシエチレングリコールエステル、α，α−ジメチルマレイン酸ベヘノキシポリオキシエチレングリコールエステルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステルなどがあり、好ましくは、炭素数１〜２２のアルキル基からなるアルコキシ基と、付加モル数６〜１００のポリオキシアルキレングリコールからなるポリオキシアルキレングリコール基と、エチレン性不飽和モノカルボン酸とのエステルである。
【０００９】
本発明に用いる（ｅ）芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびその金属塩、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルナフタレン、メチルビニルナフタレン、ジメチルビニルナフタレン、トリメチルビニルナフタレン、クロロビニルナフタレン、ジクロロビニルナフタレン、トリクロロビニルナフタレンなどがあげられ、好ましくはスチレンである。
【００１０】
本発明の顔料塗被紙用コバインダーは、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、（ｃ）アミノ基および／または第４級アンモニウム基を有するビニル化合物、（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル、（ｅ）芳香族ビニル化合物を構成単量体成分とする共重合体であり、単量体合計１００質量部中、（ａ）が２０〜４０質量部、（ｂ）が１０〜３０質量部、（ｃ）が１０〜３０質量部、（ｄ）が５〜１０質量部、（ｅ）が１０〜４０質量部である。（ａ）が２０質量部未満の場合には保水性が低下し、４０質量部を超える場合には十分なバインダー効果が得られず、また増粘性が高くなりすぎて好ましくない。（ｂ）が１０質量部未満の場合には十分なバインダー効果が得られず、３０質量部を超える場合には保水性が低下し好ましくない。（ｃ）が１０未満の場合には十分なバインダー効果が得られず、３０を超える場合には保水性が低下し好ましくない。（ｄ）が５質量部未満の場合には増粘性が低下し、１０質量部を超える場合には保水性が低下し、十分なバインダー効果が得られず、また増粘性が高くなりすぎて好ましくない。（ｅ）が１０質量部未満の場合は、十分なバインダー効果が得られず、４０質量部を超える場合には保水性が低下し好ましくない。
【００１１】
本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーは共重合体であり、これらの重合体は、ブロック重合体でもランダム重合体でも良い。また、これらの共重合体を単独で使用しても良いし、または混合して使用しても良い。
【００１２】
本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーは、アルカリ増粘型エマルションであることが好ましく、任意のアルカリで中和することによりエマルションが壊され増粘し、水に分散あるいは溶解する。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アミンなどがあげられ、これらの群より選ばれる１種または２種以上を併用しても良い。また本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーは、アルカリで中和後、水に分散あるいは溶解させた状態で塗被塗料に添加してもよく、またあらかじめ顔料塗被紙用塗料にアルカリを添加しておき、これに本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを攪拌下添加してもよい。
【００１３】
本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを合成するにあたっては、公知の乳化重合、溶液重合、懸濁重合および塊状重合などの方法を用いることができる。好ましくは乳化重合および溶液重合であり、更に好ましくは乳化重合である。
【００１４】
例えば乳化重合においては、使用する単量体の全量、界面活性剤、必要によりアセトアルデヒド、イソプロピルアルコール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を水に投入し、分散乳化させ、通常の重合開始剤の存在下４０〜１３０℃で１〜１５時間重合させた後、必要に応じて塩基で中和することにより、本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを容易に得ることができる。重合の方法としては、使用する単量体の全量を重合槽に仕込んで重合しても良く、また単量体を滴下しながら重合しても良い。重合開始剤は、全量を重合槽に仕込んで重合しても良く、また滴下しながら仕込んで重合しても良い。
【００１５】
界面活性剤としては、乳化重合が可能なものであれば特に限定されず、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが使用できる。
【００１６】
アニオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジオクチルエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、第２級アルカンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物など）、硫酸エステル塩（ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンステアリルアルコール硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩など）、リン酸エステル塩（ステアリルアルコールリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルアルコールリン酸エステル塩およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステル塩など）および脂肪酸塩（パルミチン酸塩、オレイン酸塩およびステアリン酸塩など）などがあげられる。なお塩としては、アンモニア、アルキルアミン（モノエチルアミン、モノブチルアミンおよびトリエチルアミンなど）およびアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなど）などのアミン化合物、元素周期律表第１族金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウムなど）および元素周期律表第２族金属（マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛など）などがあげられ、完全にあるいは部分的に塩となっていても良い。
【００１７】
非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ポリエーテル変成シリコーン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンステアリルエーテルおよびポリオキシエチレン第２級トリデシルエーテルなど）、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンおよびポリオキシエチレン脂肪酸アミド（ラウリン酸ジエタノールアミドおよびステアリン酸モノエタノールアミドなど）などがあげられる。
【００１８】
カチオン性界面活性剤としては、第１級アミン塩（ラウリルアンモニウムクロライドおよびステアリルアンモニウムブロマイドなど）、第２級アミン塩（ジラウリルアンモニウムクロライドおよびジステアリルアンモニウムクロライドなど）、第３級アミン塩（ラウリルジメチルアンモニウムクロライドおよびベンジルジメチルアンモニウムクロライドなど）、第４級アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドおよびステアリルトリメチルアンモニウムブロマイドなど）などがあげられる。
【００１９】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムおよびステアリルアミノジ酢酸ナトリウムなど）およびベタイン型両性界面活性剤（ステアリルジメチルベタインおよびラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などがあげられる。
【００２０】
界面活性剤の使用量は、本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーの単量体１００質量部に対し１〜２５質量部、好ましくは３〜２０質量部、更に好ましくは５〜１５質量部である。界面活性剤の使用量が１質量部未満では、乳化重合において凝集物が発生し、また得られる乳化重合物の水性分散液の安定性が低下する。また２５質量部を超える場合、顔料塗被紙のウエットピック強度が低下し、顔料塗被紙用塗料の泡立ちが多くなるなど好ましくない。
【００２１】
例えば溶液重合においては、使用する単量体の全量を通常の重合開始剤の存在下、水および／またはアルコール系（メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）の溶媒中で４０〜１３０℃で１〜１５時間重合させた後、必要に応じて塩基で中和することにより、本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを容易に得ることができる。また、エチレン性不飽和カルボン酸の酸性基については、必要に応じて重合前、重合中および重合後に塩基で中和する方法も可能である。重合の方法としては、使用する単量体の全量を重合槽に仕込み一部の単量体を滴下しながら重合しても良い。重合開始剤は、全量を重合槽に仕込んで重合しても良く、また滴下しながら仕込んで重合しても良い。溶媒については、水とアルコール系、ケトン系溶媒の併用が好ましく、任意の割合で併用して使用しても良い。溶媒は、全量を重合槽に仕込んで重合しても良く、また滴下しながら仕込んで重合しても良い。一方、溶媒の全量を重合槽に仕込んで、重合中に除去しながら重合しても良い。
【００２２】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］および１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などのアゾ系触媒、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過硼酸塩、過酸化水素などの無機過酸化物、アスコルビン酸−過酸化水素のようなレドックス触媒、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などがあげられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の併用でも良い。
【００２３】
顔料塗被紙用塗料に用いられる顔料としては、カオリンクレー、デラミネーテッドクレー、焼成クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、活性白土、珪藻土、レーキおよびプラスチックピグメントなどがあげられ、これらを適宜単独または併用して使用することができる。
【００２４】
顔料塗被紙用塗料に用いられるバインダーとしては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、酢酸ビニル系、アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、メチルメタクリレート・ブタジエン系、ブチルアクリレート系などの共重合体ラテックス、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体などの合成系バインダー、酸化デンプン、エステル化デンプン、酵素変成デンプン、冷水可溶性デンプン、ヒドロキシエチル化デンプン、カゼインおよび大豆蛋白などの天然系バインダーなどの一般の顔料塗被紙用バインダーが単独あるいは併用して用いられる。
【００２５】
本発明における顔料塗被紙用塗料は、主として顔料、接着剤成分および本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーからなり、その他必要に応じて分散剤、耐水化剤、増粘剤、消泡剤、潤滑剤、湿潤剤、保水性・流動性改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤および防腐剤などの各種助剤を適宜使用することができる。
【００２６】
本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを顔料およびラテックスを主体とする顔料塗被紙用塗料に用いる場合、使用量（固形分換算）は、顔料塗被紙用塗料中の顔料１００質量部に対して通常０．０１〜１５質量部であり、好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。０．０１質量部未満ではバインダー効果が低く、十分な塗被層の強度が得られない。１５質量部を超える場合、十分なバインダー効果は得られるが、増粘性が高くなりすぎ、顔料塗被紙用塗料の取り扱い上好ましくない。
【００２７】
本発明の顔料塗被紙用塗料は、オフセット印刷用紙のドライピック強度、ウエットピック強度を向上し、グラビア印刷用紙、各種機能紙などの強度向上に最適であるため、オフセット印刷用紙、グラビア印刷用紙、凸版印刷用紙などの塗被紙、塗被板紙に使用できるとともに、インクジェット記録用紙、ノーカーボン紙、感熱記録紙、磁気記録紙、静電記録用紙などの機能性塗工紙用塗被塗料としても使用できる。
【００２８】
本発明における顔料塗被紙は、本発明の顔料塗被紙用塗料を、パルプ繊維を主体とする原紙上に両面または片面に単層または二層以上塗被後、乾燥して得られる。
【００２９】
本発明の原紙に用いられるパルプとしては、広葉樹、針葉樹などの木材繊維を原料とした木材パルプ（砕木パルプ、リファイナー砕木パルプおよびサーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、クラフトパルプおよび亜硫酸パルプなどの化学パルプ、ケミグランドパルプ、中性亜硫酸セミケミカルパルプなどのセミケミカルパルプなど）、新聞、雑誌、情報用紙および印刷紙などを原料とした古紙再生パルプ（離解パルプおよび脱インキパルプなど）、木材以外の繊維を原料とした非木材パルプ（パガス、ケナフ、アシ、ワラ、麻およびリンターなどの非木材繊維を原料としたパルプ、ナイロン、ビニロン、テトロン、アクリル、レーヨンおよびポリオレフィンなどの合成繊維をパルプ状にした合成パルプなど）などがあげられ、これらを適宜単独または併用して使用することができる。
【００３０】
本発明における顔料塗被紙用塗料は、通常の顔料塗被紙製造に用いられるブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、カーテンフローコーター、スプレイコーター、ロッドコーター、ダイコーター、グラビアコーター、チャンプレックスコーター、ブラシコーター、ツーロールあるいはメータリングブレード式のサイズプレスコーター、ビルブレードコーター、ショートドウェルコーターおよびゲートロールコーターなどの塗被装置を備えたオンマシンあるいはオフマシンコーターによって塗被することができる。顔料塗被紙用塗料の塗被量は、片面あたり乾燥質量で通常５〜４０ｇ／ｍ２ 、白紙品質や印字適性の面から１０〜２５ｇ／ｍ２ の範囲で塗被されるのが好ましい。また、塗被後の原紙上の湿潤塗被層を乾燥させる方法としては、熱風加熱、ガスヒーター加熱、高周波加熱、電気ヒーター加熱、赤外線ヒーター加熱、レーザー加熱、電子線加熱などの各種加熱乾燥方式を適宜使用することができる。さらに本発明の顔料塗被紙には、白紙光沢の調整や印字適性向上のためスーパーカレンダー、マットカレンダー、ソフトニップカレンダーおよびマシンカレンダーなどの表面処理装置を使用することもできる。
【００３１】
顔料塗被紙用塗料を原紙上へ塗被する際の固形分濃度は、一般に２０〜７５質量％であるが、乾燥負荷、顔料塗被紙用塗料の粘度および保水性などに影響される操業性を考慮すると、好ましくは５５〜７５質量％である。
【００３２】
本発明の顔料塗被紙には、各種高分子化合物、添加剤を含有せしめることができる。例えば、スターガムやアルギン酸誘導体などの天然高分子多糖類、ロジン誘導体、ジアルキルケトン、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物、エポキシ化高級脂肪酸アミド、有機フルオロ化合物およびジアルキルケテンダイマー乳化物などのサイズ剤、デンプン、デンプン誘導体（カチオン化デンプン、エステル化デンプンおよび酸化デンプンなど）、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体（完全ケン化、部分ケン化、カルボキシ変成、カチオン変成、その他の各種変成ポリビニルアルコールなど）、ゼラチン（アルカリ処理、酸処理および各種変成ゼラチンなど）などの乾燥紙力増強剤、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂などの湿潤紙力増強剤、安定剤、染料、酸化防止剤、蛍光増白剤、各種ラテックス、無機電解質（塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウムなど）、ｐＨ調整剤、定着剤（硫酸バンド、塩化アルミなど）、有機導電剤などの添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。これらの添加剤は、抄紙段階においてパルプスラリー中に分散させてもよいし、抄紙後ダブサイズにおいて添加させてもよく、また各種コーターで溶液を塗被してもよい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例で得られた顔料塗被紙用塗料用コバインダーのバインダー効果（ドライピック強度、ウエットピック強度）、顔料塗被塗料物性（低剪断粘度、高剪断粘度、保水性）、顔料塗被紙物性（白紙光沢、印刷光沢、ウエットインク着肉）の評価方法および評価結果を以下に示す。
【００３４】
ドライピック強度：明製作所製ＲＩ−１型印刷適性試験機で印刷し、５点法で評価した。数値が大きい方が良好である。
【００３５】
ウエットピック強度：明製作所製ＲＩ−１型印刷適性試験機で印刷し、５点法で評価した。数値が大きい方が良好である。
【００３６】
低剪断粘度：（株）東京計器製ＢＭ型粘度型を用いて、６０ｒｐｍ、２５℃で測定した。粘度は高い方が好ましい。
【００３７】
高剪断粘度：ＳＭＴ（株）製ハイシアビスコメーター、ＰＭ−９００１ＨＶを用い、８８００ｒｐｍ、２５℃で測定した。粘度は低い方が好ましい。
【００３８】
保水性：ＫＡＬＴＥＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、ＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩ Ｃ ＷＡＴＥＲ ＲＥＴＥＮＴＩＯＮＭＥＴＥＲを用い、圧力０．５ｋｇ／ｍ２、加圧時間３０秒間の脱水量を測定した。数値は小さい方が好ましい。
【００３９】
白紙光沢：ＪＩＳ．Ｐ８１４２法に準じ、日本電色（株）製光沢度計を用い、７５度光沢を測定した。数字が大きいほど白紙光沢は高い。
【００４０】
印刷光沢：明製作所製ＲＩ−１型印刷適性試験機を用いて印刷を行い、一昼夜放置後、日本電色（株）製光沢度計を用い７５度光沢を測定した。数字が大きいほど白紙光沢は高い。
【００４１】
吸水インキ着肉：明製作所製ＲＩ−１型印刷適性試験機で印刷し、５点法で評価した。数値が大きい方が良好である。
【００４２】
実施例１
滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸５６．０質量部、アクリル酸エチル５６．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４２．０質量部、オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル１４．０質量部、スチレン１１１．８質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩５．０質量部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）ラウリルエーテル１５．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液３００．０質量部を加えてｐＨ１０に調整し、更に加水して濃度５．０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４３】
実施例２
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸１１１．１質量部、アクリル酸エチル２７．８質量部、アクリルアミド２７．８質量部、ヘキソキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル２７．８質量部、スチレン８３．３質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド８モル付加物）ラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム塩１０．０質量部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテル１２．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、濃度３０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４４】
実施例３
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸９７．９質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル８３．９質量部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレートメチルクロライド５６．０質量部、オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）メタクリル酸エステル１４．０質量部、スチレン２８．０質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド８モル付加物）ラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム塩１０．０質量部、ソルビタンポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ステアリン酸モノエステル１０．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、濃度３０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４５】
実施例４
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸７０．０質量部、アクリル酸エチル５６．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド８３．８質量部、ドデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）メタクリル酸エステル１４．０質量部、スチレン５６．０質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩１０．０質量部およびソルビタンポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ステアリン酸モノエステル１０．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、濃度３０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４６】
実施例５
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸５６．０質量部、アクリル酸ブチル５６．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの５０モル％メチルクロライド化物２８．０質量部、デコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）メタクリル酸エステル２８．０質量部、スチレン１１１．８質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド１５モル付加物）ノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩１０．０質量部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド１０モル付加物）ラウリルエーテル１０．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、１０％水酸化カリウム水溶液３１０．０質量部を加えてｐＨ１０に調整し、更に加水して濃度５．０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４７】
実施例６
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸８２．４質量部、アクリル酸オクチル４１．２質量部、メタクリルアミド２７．５質量部、オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）メタクリル酸エステル１３．７質量部、スチレン１１０．０質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）オクチルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩１０．０質量部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド１４モル付加物）ジオレイン酸エステル１５．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、濃度３０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４８】
実施例７
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６０．２質量部、メチルエチルケトン５４０．０質量部、メタクリル酸１１９．８質量部、アクリル酸エチル６０．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート６０．０質量部、オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル３０．０質量部、スチレン３０．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、加水しながらメチルエチルケトンを除去し、４０℃まで冷却し、濃度５．０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４９】
実施例８
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水１００．２質量部、メチルエチルケトン５００．０質量部、メタクリル酸８９．９質量部、アクリル酸エチル６０．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３０．０質量部、ヘキソキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル３０．０質量部、スチレン８９．９質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、加水しながらメチルエチルケトンを除去し、４０℃まで冷却し、濃度５．０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５０】
比較例１
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸１２５．８質量部、アクリル酸エチル５６．０質量部、アクリルアミド５６．０質量部、ヘキソキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル１４．０質量部、スチレン２８．０質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド８モル付加物）ラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム塩１０．０質量部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテル１０．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液６２０．０質量部を加えてｐＨ１０に調整し、更に加水して濃度５．０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５１】
比較例２
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸５６．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル９７．８質量部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート５６．０質量部、オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル１４．０質量部、スチレン５６．０質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド８モル付加物）ラウリルエーテルリン酸トリエステルカリウム塩１０．０質量部、ソルビタンポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ステアリン酸エステル１０．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、濃度３０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５２】
比較例３
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸５６．０質量部、アクリル酸エチル２８．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート９７．９質量部、オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル１４．０質量部、スチレン８３．９質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩１０．０質量部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）ラウリルエーテル１０．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、濃度３０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５３】
比較例４
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸８３．３質量部、アクリル酸エチル５５．６質量部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート６９．５質量部、オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル４１．６質量部、スチレン２７．８質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド８モル付加物）ラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム塩１０．０質量部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテル１２．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、濃度３０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５４】
比較例５
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸５５．０質量部、アクリル酸ブチル５５．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの５０モル％メチルクロライド化物２７．５質量部、デコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）メタクリル酸エステル１３．７質量部、スチレン１２３．６質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド１５モル付加物）ノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩１０．０質量部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド１０モル付加物）ラウリルエーテル１５．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、１０％水酸化カリウム水溶液３００．０質量部を加えてｐＨ１０．０に調整し、更に加水して濃度５．０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５５】
比較例６
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、アクリル酸オクチル８２．５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート６８．７質量部、ヘキソキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル１３．７質量部、スチレン１０９．９質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩１０．０質量部およびソルビタンポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ステアリン酸エステル１５．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、濃度３０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５６】
比較例７
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸１１１．１質量部、メタクリルアミド６９．４質量部、オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）メタクリル酸エステル２７．８質量部、スチレン６９．５質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド１０モル付加物）ラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム塩１０．０質量部およびソルビタンポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ステアリン酸エステル１２．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、濃度３０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５７】
比較例８
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６０．２質量部、メチルエチルケトン５４０．０質量部、メタクリル酸８９．９質量部、アクリル酸オクチル７５．０質量部、ヘキソキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル１５．０質量部、スチレン１１９．９質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、加水しながらメチルエチルケトンを除去し、４０℃まで冷却し、濃度５．０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５８】
比較例９
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸５５．０質量部、アクリル酸ブチル８２．４質量部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレートメチルクロライド２７．５質量部、スチレン１０９．９質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド１５モル付加物）ノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩１０．０質量部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド１０モル付加物）ラウリルエーテル１５．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液２９５．０質量部を加え、更に加水して濃度５．０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５９】
比較例１０
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水２００．２質量部、メチルエチルケトン４００．０質量部、メタクリル酸１１９．９質量部、アクリル酸エチル８９．９質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７５．０質量部、ドデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）メタクリル酸エステル１５．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、加水しながらメチルエチルケトンを除去し、４０℃まで冷却し、濃度５．０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００６０】
比較例１１
顔料塗被紙用塗料用バインダーであるスチレン・ブタジエン系ラテックス（ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ２８０３Ｆ）を用いて、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００６１】
比較例１２
顔料塗被紙用塗料用バインダーであるリン酸変性デンプン（日本食品加工（株）製、ＭＳ−４６００）の５％水溶液を調整し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００６２】
評価例
カオリン（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ ＭＩＮＥＲＡＬ＆ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、ウルトラホワイト９０）７０質量部、重質炭酸カルシウム（（株）ファイマテック製、ＦＭＴ−９０）１５質量部、軽質炭酸カルシウム、（奥多摩工業（株）製、タマパールＴＰ−２２１−ＧＳ）１５質量部を分散剤（サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０）０．２質量部、水酸化ナトリウム０．１〜０．３質量部、スチレン・ブタジエンラテックス（ジェイエスアール（株）製、ＪＳＲ２８０３Ｆ）５質量部、潤滑剤（サンノプコ（株）製、ノプコートＣ−１０４−ＨＳ）１質量部および顔料塗被紙用塗料用コバインダー１質量部を配合しｐＨ１０．０、濃度６３％の顔料塗被紙用塗料を作成した。さらにこの顔料塗被紙用塗料を、（株）オースギ製、ＭＬＣ−１００を用いて、坪量８４ｇ／ｍ２ の上質紙原紙に、塗被量が１５ｇ／ｍ２ になるように塗被後乾燥し、金属ロールと弾性ロールで構成された加圧ニップに６０℃、線圧８０ｋｇ／ｃｍで２回通紙し顔料塗被紙を作成した。
【００６３】
実施例１〜８、比較例１〜１２の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを表１、２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例１〜８、比較例１〜１２で得られた顔料塗被紙用塗料用コバインダーの評価結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
【発明の効果】
表３から明らかなように、本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを顔料塗被紙用塗料中に含有させた場合、印刷適性を低下させることなく塗被層のドライピック強度、ウエットピック強度を高めることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料塗被紙用塗料用コバインダーに関するものである。さらに詳しくは、顔料塗被紙用塗料に対しバインダー効果を付与するコバインダーに関するものであり、顔料塗被紙の塗被紙物性、印刷適性を低下させることなく顔料塗被紙の塗被層のドライピック強度、ウエットピック強度を高めることのできるコバインダー、さらにはそのコバインダーを含有する顔料塗被紙用塗料およびその顔料塗被紙用塗料を塗被した顔料塗被紙に関するものである。ここで言う顔料塗被紙用塗料用コバインダーとは、顔料塗被紙用塗料にラテックス、デンプンといったバインダーとともに添加され、塗被塗料にバインダー効果を付与し、かつ塗被塗料の保水性、流動性を改良するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年顔料塗被紙の需要がますます高まり、生産量も増加し、顔料塗被紙の塗被速度は年々高速化へと移行している。また、顔料塗被紙への印刷速度も高速化する傾向にあり、それに伴い顔料塗被紙には、より強度の高い塗被層が要求されている。従来、顔料塗被塗料用バインダーとしては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、酢酸ビニル系、アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、メチルメタクリレート・ブタジエン系、ブチルアクリレート系などの共重合体ラテックス、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体などの合成系バインダー、酸化デンプン、エステル化デンプン、酵素変成デンプン、冷水可溶性デンプン、ヒドロキシエチル化デンプン、カゼインおよび大豆蛋白などの天然系バインダーなどが知られている。特にバインダー効果と経済性との観点から、顔料塗被紙にはデンプンとスチレン・ブタジエン系ラテックスが併用して使用されることが多い。しかしながら、塗被層のドライピック強度、ウエットピック強度を増加させるためにこれらのバインダーの添加量を増加させると、顔料塗被紙物性および印刷適性が低下するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら顔料塗被紙物性、印刷適性を低下させることなく、顔料塗被紙の塗被層のドライピック強度、ウエットピック強度を増加させるという要望に対して、ラテックスの印刷適性、塗工紙物性を改良する提案が第１４２７９９０号公報、特開昭６２−１１７８９７号公報、特開平６−２４０５５９号公報、特開平７−２５８３０８号公報、特開平７−３２４１１２号公報、特開平７−３２４１１３号公報、特開平９−３１１４１号公報、特開平９−３１８９５号公報で提案されているが、いずれも要望を十分に満足させるものではなかった。また、従来のバインダーのバインダー効果を高める試みが提案されている。例えば、特開平１１−１０６４３５号には、顔料塗被紙の塗被層のドライピック強度を向上させるなどの目的で、分子中に硫酸エステル基を有する水溶性オリゴマーをラテックスに添加し、それを用いることにより塗被紙のドライピック強度を向上させる提案がなされているが、必ずしも満足のできるものではない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記のように、従来のバインダーでは、顔料塗被紙の塗被紙物性、印刷適性を低下させることなく、顔料塗被紙の塗被層の強度を十分に高めることは困難である。そこでこのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、（ｃ）アミノ基および／または第４級アンモニウム基を有するビニル化合物、（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル、（ｅ）芳香族ビニルを構成単量体成分とする共重合体からなり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）が、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）＝２０〜４０質量部／１０〜３０質量部／１０〜３０質量部／５〜１０質量部／１０〜４０質量部からなることを特徴とする顔料塗被紙用塗料用コバインダーであり、この顔料塗被紙用塗料用コバインダーを、顔料１００質量部に対して０．０１〜１５質量部含有することを特徴とする顔料塗被紙用塗料およびこの顔料塗被紙用塗料を塗被した顔料塗被紙に関するものである。
【発明の実施の形態】
【０００５】
本発明に用いる（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、β−メチルメタクリル酸、β，β−ジメチルメタクリル酸、クロトン酸、α，β−ジメチルクロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、フマル酸、α−メチルフマル酸、α，α−ジメチルフマル酸、マレイン酸、α−メチルマレイン酸、α，α−ジメチルマレイン酸、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物などからなる群より選ばれる１種以上があげられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸から選ばれる１種以上があげられ、さらに好ましくはメタクリル酸である。（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸、アクリル酸を意味する。以後も同様とする。
【０００６】
本発明に用いる（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、β−メチルメタクリル酸アルキルエステル、β，β−ジメチルメタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、α，β−ジメチルクロトン酸アルキルエステルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、α−メチルフマル酸アルキルエステル、α，α−ジメチルフマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、α−メチルマレイン酸アルキルエステル、α，α−ジメチルマレイン酸アルキルエステルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸アルキルエステルなどがあり、好ましくは、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルなどであり、これらを単独で使用しても良いし、または混合して使用しても良い。
【０００７】
本発明に用いる（ｃ）アミノ基および／または第４級アンモニウム基を有するビニル化合物としては、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリルプロピルアミン、ジアリルブチルアミン、ジアリルペンチルアミン、ジアリルヘキシルアミン、ジアリル（ジメチルヘキシル）アミン、ジアリルフェニルアミンなどのジアリルアミン化合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジプロピルアンモニウムクロライド、ジアリルジプロピルアンモニウムブロマイド、ジアリルジヘキシルアンモニウムクロライド、ジアリルジヘキシルアンモニウムブロマイド、ジアリルジ（ジエチルヘキシル）アンモニウムクロライド、ジアリルジ（ジメチルヘキシル）アンモニウムブロマイド、ジアリルジフェニルアンモニウムクロライド、ジアリルジフェニルアンモニウムブロマイド、ジアリルピペリジニウムクロライド、ジアリルピペリジニウムブロマイド、ジアリルモルフォリニウムクロライド、ジアリルモルフォリニウムブロマイド、ジアリルメチルエチルアンモニウムクロライド、ジアリルメチルエチルアンモニウムブロマイド、ジアリルメチルフェニルアンモニウムクロライド、ジアリルメチルフェニルアンモニウムブロマイドなどのジアリル４級アンモニウム塩類、ジアリルアミンハイドロクロライド、ジアリルアミンハイドロブロマイド、ジアリルメチルアミンハイドロクロライド、ジアリルメチルアミンハイドロブロマイド、ジアリルエチルアミンハイドロクロライド、ジアリルエチルアミンハイドロブロマイド、ジアリルプロピルアミンハイドロクロライド、ジアリルプロピルアミンハイドロブロマイド、ジアリルブチルアミンハイドロクロライド、ジアリルブチルアミンハイドロブロマイド、ジアリルヘキシルアミンハイドロクロライド、ジアリルヘキシルアミンハイドロブロマイド、ジアリル（ジメチルヘキシル）アミンハイドロクロライド、ジアリル（ジメチルヘキシル）ハイドロブロマイド、ジアリルフェニルアミンハイドロクロライド、ジアリルフェニルアミンハイドロブロマイドなどのジアリルアミン化合物の塩類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキルアクリレート化合物、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアンモニウムクロライドなどのアミノアルキルアクリレートの４級アンモニウム塩類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノアルキルアミド化合物、Ｎ−（メタ）アクロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−３−（メタ）アクロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドなどのアミノアルキルアミド化合物の４級アンモニウム塩類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類などがあげられ、好ましくはジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどである。
【０００８】
本発明に用いる（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステルとしては、（メタ）アクリル酸メトキシポリオキシエチレングリコールエステル、β−メチルメタクリル酸エトキシポリオキシエチレングリコールエステル、β，β−ジメチルメタクリル酸プロポキシポリオキシエチレングリコールエステル、クロトン酸オクトキシポリオキシエチレングリコールエステル、α，β−ジメチルクロトン酸デコキシポリオキシエチレングリコールエステルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル、イタコン酸メトキシポリオキシエチレングリコールエステル、フマル酸エトキシポリオキシエチレングリコールエステル、α−メチルフマル酸プロポキシポリオキシエチレングリコールエステル、α，α−ジメチルフマル酸オクトキシポリオキシエチレングリコールエステル、マレイン酸オクタデコキシポリオキシエチレングリコールエステル、α−メチルマレイン酸エイコソキシポリオキシエチレングリコールエステル、α，α−ジメチルマレイン酸ベヘノキシポリオキシエチレングリコールエステルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステルなどがあり、好ましくは、炭素数１〜２２のアルキル基からなるアルコキシ基と、付加モル数６〜１００のポリオキシアルキレングリコールからなるポリオキシアルキレングリコール基と、エチレン性不飽和モノカルボン酸とのエステルである。
【０００９】
本発明に用いる（ｅ）芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびその金属塩、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルナフタレン、メチルビニルナフタレン、ジメチルビニルナフタレン、トリメチルビニルナフタレン、クロロビニルナフタレン、ジクロロビニルナフタレン、トリクロロビニルナフタレンなどがあげられ、好ましくはスチレンである。
【００１０】
本発明の顔料塗被紙用コバインダーは、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、（ｃ）アミノ基および／または第４級アンモニウム基を有するビニル化合物、（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル、（ｅ）芳香族ビニル化合物を構成単量体成分とする共重合体であり、単量体合計１００質量部中、（ａ）が２０〜４０質量部、（ｂ）が１０〜３０質量部、（ｃ）が１０〜３０質量部、（ｄ）が５〜１０質量部、（ｅ）が１０〜４０質量部である。（ａ）が２０質量部未満の場合には保水性が低下し、４０質量部を超える場合には十分なバインダー効果が得られず、また増粘性が高くなりすぎて好ましくない。（ｂ）が１０質量部未満の場合には十分なバインダー効果が得られず、３０質量部を超える場合には保水性が低下し好ましくない。（ｃ）が１０未満の場合には十分なバインダー効果が得られず、３０を超える場合には保水性が低下し好ましくない。（ｄ）が５質量部未満の場合には増粘性が低下し、１０質量部を超える場合には保水性が低下し、十分なバインダー効果が得られず、また増粘性が高くなりすぎて好ましくない。（ｅ）が１０質量部未満の場合は、十分なバインダー効果が得られず、４０質量部を超える場合には保水性が低下し好ましくない。
【００１１】
本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーは共重合体であり、これらの重合体は、ブロック重合体でもランダム重合体でも良い。また、これらの共重合体を単独で使用しても良いし、または混合して使用しても良い。
【００１２】
本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーは、アルカリ増粘型エマルションであることが好ましく、任意のアルカリで中和することによりエマルションが壊され増粘し、水に分散あるいは溶解する。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アミンなどがあげられ、これらの群より選ばれる１種または２種以上を併用しても良い。また本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーは、アルカリで中和後、水に分散あるいは溶解させた状態で塗被塗料に添加してもよく、またあらかじめ顔料塗被紙用塗料にアルカリを添加しておき、これに本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを攪拌下添加してもよい。
【００１３】
本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを合成するにあたっては、公知の乳化重合、溶液重合、懸濁重合および塊状重合などの方法を用いることができる。好ましくは乳化重合および溶液重合であり、更に好ましくは乳化重合である。
【００１４】
例えば乳化重合においては、使用する単量体の全量、界面活性剤、必要によりアセトアルデヒド、イソプロピルアルコール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を水に投入し、分散乳化させ、通常の重合開始剤の存在下４０〜１３０℃で１〜１５時間重合させた後、必要に応じて塩基で中和することにより、本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを容易に得ることができる。重合の方法としては、使用する単量体の全量を重合槽に仕込んで重合しても良く、また単量体を滴下しながら重合しても良い。重合開始剤は、全量を重合槽に仕込んで重合しても良く、また滴下しながら仕込んで重合しても良い。
【００１５】
界面活性剤としては、乳化重合が可能なものであれば特に限定されず、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが使用できる。
【００１６】
アニオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジオクチルエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、第２級アルカンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物など）、硫酸エステル塩（ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンステアリルアルコール硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩など）、リン酸エステル塩（ステアリルアルコールリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルアルコールリン酸エステル塩およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステル塩など）および脂肪酸塩（パルミチン酸塩、オレイン酸塩およびステアリン酸塩など）などがあげられる。なお塩としては、アンモニア、アルキルアミン（モノエチルアミン、モノブチルアミンおよびトリエチルアミンなど）およびアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなど）などのアミン化合物、元素周期律表第１族金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウムなど）および元素周期律表第２族金属（マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛など）などがあげられ、完全にあるいは部分的に塩となっていても良い。
【００１７】
非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ポリエーテル変成シリコーン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンステアリルエーテルおよびポリオキシエチレン第２級トリデシルエーテルなど）、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンおよびポリオキシエチレン脂肪酸アミド（ラウリン酸ジエタノールアミドおよびステアリン酸モノエタノールアミドなど）などがあげられる。
【００１８】
カチオン性界面活性剤としては、第１級アミン塩（ラウリルアンモニウムクロライドおよびステアリルアンモニウムブロマイドなど）、第２級アミン塩（ジラウリルアンモニウムクロライドおよびジステアリルアンモニウムクロライドなど）、第３級アミン塩（ラウリルジメチルアンモニウムクロライドおよびベンジルジメチルアンモニウムクロライドなど）、第４級アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドおよびステアリルトリメチルアンモニウムブロマイドなど）などがあげられる。
【００１９】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムおよびステアリルアミノジ酢酸ナトリウムなど）およびベタイン型両性界面活性剤（ステアリルジメチルベタインおよびラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などがあげられる。
【００２０】
界面活性剤の使用量は、本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーの単量体１００質量部に対し１〜２５質量部、好ましくは３〜２０質量部、更に好ましくは５〜１５質量部である。界面活性剤の使用量が１質量部未満では、乳化重合において凝集物が発生し、また得られる乳化重合物の水性分散液の安定性が低下する。また２５質量部を超える場合、顔料塗被紙のウエットピック強度が低下し、顔料塗被紙用塗料の泡立ちが多くなるなど好ましくない。
【００２１】
例えば溶液重合においては、使用する単量体の全量を通常の重合開始剤の存在下、水および／またはアルコール系（メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）の溶媒中で４０〜１３０℃で１〜１５時間重合させた後、必要に応じて塩基で中和することにより、本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを容易に得ることができる。また、エチレン性不飽和カルボン酸の酸性基については、必要に応じて重合前、重合中および重合後に塩基で中和する方法も可能である。重合の方法としては、使用する単量体の全量を重合槽に仕込み一部の単量体を滴下しながら重合しても良い。重合開始剤は、全量を重合槽に仕込んで重合しても良く、また滴下しながら仕込んで重合しても良い。溶媒については、水とアルコール系、ケトン系溶媒の併用が好ましく、任意の割合で併用して使用しても良い。溶媒は、全量を重合槽に仕込んで重合しても良く、また滴下しながら仕込んで重合しても良い。一方、溶媒の全量を重合槽に仕込んで、重合中に除去しながら重合しても良い。
【００２２】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］および１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などのアゾ系触媒、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過硼酸塩、過酸化水素などの無機過酸化物、アスコルビン酸−過酸化水素のようなレドックス触媒、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などがあげられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の併用でも良い。
【００２３】
顔料塗被紙用塗料に用いられる顔料としては、カオリンクレー、デラミネーテッドクレー、焼成クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、活性白土、珪藻土、レーキおよびプラスチックピグメントなどがあげられ、これらを適宜単独または併用して使用することができる。
【００２４】
顔料塗被紙用塗料に用いられるバインダーとしては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、酢酸ビニル系、アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、メチルメタクリレート・ブタジエン系、ブチルアクリレート系などの共重合体ラテックス、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体などの合成系バインダー、酸化デンプン、エステル化デンプン、酵素変成デンプン、冷水可溶性デンプン、ヒドロキシエチル化デンプン、カゼインおよび大豆蛋白などの天然系バインダーなどの一般の顔料塗被紙用バインダーが単独あるいは併用して用いられる。
【００２５】
本発明における顔料塗被紙用塗料は、主として顔料、接着剤成分および本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーからなり、その他必要に応じて分散剤、耐水化剤、増粘剤、消泡剤、潤滑剤、湿潤剤、保水性・流動性改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤および防腐剤などの各種助剤を適宜使用することができる。
【００２６】
本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを顔料およびラテックスを主体とする顔料塗被紙用塗料に用いる場合、使用量（固形分換算）は、顔料塗被紙用塗料中の顔料１００質量部に対して通常０．０１〜１５質量部であり、好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。０．０１質量部未満ではバインダー効果が低く、十分な塗被層の強度が得られない。１５質量部を超える場合、十分なバインダー効果は得られるが、増粘性が高くなりすぎ、顔料塗被紙用塗料の取り扱い上好ましくない。
【００２７】
本発明の顔料塗被紙用塗料は、オフセット印刷用紙のドライピック強度、ウエットピック強度を向上し、グラビア印刷用紙、各種機能紙などの強度向上に最適であるため、オフセット印刷用紙、グラビア印刷用紙、凸版印刷用紙などの塗被紙、塗被板紙に使用できるとともに、インクジェット記録用紙、ノーカーボン紙、感熱記録紙、磁気記録紙、静電記録用紙などの機能性塗工紙用塗被塗料としても使用できる。
【００２８】
本発明における顔料塗被紙は、本発明の顔料塗被紙用塗料を、パルプ繊維を主体とする原紙上に両面または片面に単層または二層以上塗被後、乾燥して得られる。
【００２９】
本発明の原紙に用いられるパルプとしては、広葉樹、針葉樹などの木材繊維を原料とした木材パルプ（砕木パルプ、リファイナー砕木パルプおよびサーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、クラフトパルプおよび亜硫酸パルプなどの化学パルプ、ケミグランドパルプ、中性亜硫酸セミケミカルパルプなどのセミケミカルパルプなど）、新聞、雑誌、情報用紙および印刷紙などを原料とした古紙再生パルプ（離解パルプおよび脱インキパルプなど）、木材以外の繊維を原料とした非木材パルプ（パガス、ケナフ、アシ、ワラ、麻およびリンターなどの非木材繊維を原料としたパルプ、ナイロン、ビニロン、テトロン、アクリル、レーヨンおよびポリオレフィンなどの合成繊維をパルプ状にした合成パルプなど）などがあげられ、これらを適宜単独または併用して使用することができる。
【００３０】
本発明における顔料塗被紙用塗料は、通常の顔料塗被紙製造に用いられるブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、カーテンフローコーター、スプレイコーター、ロッドコーター、ダイコーター、グラビアコーター、チャンプレックスコーター、ブラシコーター、ツーロールあるいはメータリングブレード式のサイズプレスコーター、ビルブレードコーター、ショートドウェルコーターおよびゲートロールコーターなどの塗被装置を備えたオンマシンあるいはオフマシンコーターによって塗被することができる。顔料塗被紙用塗料の塗被量は、片面あたり乾燥質量で通常５〜４０ｇ／ｍ２ 、白紙品質や印字適性の面から１０〜２５ｇ／ｍ２ の範囲で塗被されるのが好ましい。また、塗被後の原紙上の湿潤塗被層を乾燥させる方法としては、熱風加熱、ガスヒーター加熱、高周波加熱、電気ヒーター加熱、赤外線ヒーター加熱、レーザー加熱、電子線加熱などの各種加熱乾燥方式を適宜使用することができる。さらに本発明の顔料塗被紙には、白紙光沢の調整や印字適性向上のためスーパーカレンダー、マットカレンダー、ソフトニップカレンダーおよびマシンカレンダーなどの表面処理装置を使用することもできる。
【００３１】
顔料塗被紙用塗料を原紙上へ塗被する際の固形分濃度は、一般に２０〜７５質量％であるが、乾燥負荷、顔料塗被紙用塗料の粘度および保水性などに影響される操業性を考慮すると、好ましくは５５〜７５質量％である。
【００３２】
本発明の顔料塗被紙には、各種高分子化合物、添加剤を含有せしめることができる。例えば、スターガムやアルギン酸誘導体などの天然高分子多糖類、ロジン誘導体、ジアルキルケトン、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物、エポキシ化高級脂肪酸アミド、有機フルオロ化合物およびジアルキルケテンダイマー乳化物などのサイズ剤、デンプン、デンプン誘導体（カチオン化デンプン、エステル化デンプンおよび酸化デンプンなど）、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体（完全ケン化、部分ケン化、カルボキシ変成、カチオン変成、その他の各種変成ポリビニルアルコールなど）、ゼラチン（アルカリ処理、酸処理および各種変成ゼラチンなど）などの乾燥紙力増強剤、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂などの湿潤紙力増強剤、安定剤、染料、酸化防止剤、蛍光増白剤、各種ラテックス、無機電解質（塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウムなど）、ｐＨ調整剤、定着剤（硫酸バンド、塩化アルミなど）、有機導電剤などの添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。これらの添加剤は、抄紙段階においてパルプスラリー中に分散させてもよいし、抄紙後ダブサイズにおいて添加させてもよく、また各種コーターで溶液を塗被してもよい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例で得られた顔料塗被紙用塗料用コバインダーのバインダー効果（ドライピック強度、ウエットピック強度）、顔料塗被塗料物性（低剪断粘度、高剪断粘度、保水性）、顔料塗被紙物性（白紙光沢、印刷光沢、ウエットインク着肉）の評価方法および評価結果を以下に示す。
【００３４】
ドライピック強度：明製作所製ＲＩ−１型印刷適性試験機で印刷し、５点法で評価した。数値が大きい方が良好である。
【００３５】
ウエットピック強度：明製作所製ＲＩ−１型印刷適性試験機で印刷し、５点法で評価した。数値が大きい方が良好である。
【００３６】
低剪断粘度：（株）東京計器製ＢＭ型粘度型を用いて、６０ｒｐｍ、２５℃で測定した。粘度は高い方が好ましい。
【００３７】
高剪断粘度：ＳＭＴ（株）製ハイシアビスコメーター、ＰＭ−９００１ＨＶを用い、８８００ｒｐｍ、２５℃で測定した。粘度は低い方が好ましい。
【００３８】
保水性：ＫＡＬＴＥＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、ＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩ Ｃ ＷＡＴＥＲ ＲＥＴＥＮＴＩＯＮＭＥＴＥＲを用い、圧力０．５ｋｇ／ｍ２、加圧時間３０秒間の脱水量を測定した。数値は小さい方が好ましい。
【００３９】
白紙光沢：ＪＩＳ．Ｐ８１４２法に準じ、日本電色（株）製光沢度計を用い、７５度光沢を測定した。数字が大きいほど白紙光沢は高い。
【００４０】
印刷光沢：明製作所製ＲＩ−１型印刷適性試験機を用いて印刷を行い、一昼夜放置後、日本電色（株）製光沢度計を用い７５度光沢を測定した。数字が大きいほど白紙光沢は高い。
【００４１】
吸水インキ着肉：明製作所製ＲＩ−１型印刷適性試験機で印刷し、５点法で評価した。数値が大きい方が良好である。
【００４２】
実施例１
滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸５６．０質量部、アクリル酸エチル５６．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４２．０質量部、オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル１４．０質量部、スチレン１１１．８質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩５．０質量部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）ラウリルエーテル１５．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液３００．０質量部を加えてｐＨ１０に調整し、更に加水して濃度５．０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４３】
実施例２
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸１１１．１質量部、アクリル酸エチル２７．８質量部、アクリルアミド２７．８質量部、ヘキソキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル２７．８質量部、スチレン８３．３質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド８モル付加物）ラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム塩１０．０質量部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテル１２．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、濃度３０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４４】
実施例３
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸９７．９質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル８３．９質量部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレートメチルクロライド５６．０質量部、オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）メタクリル酸エステル１４．０質量部、スチレン２８．０質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド８モル付加物）ラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム塩１０．０質量部、ソルビタンポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ステアリン酸モノエステル１０．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、濃度３０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４５】
実施例４
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸７０．０質量部、アクリル酸エチル５６．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド８３．８質量部、ドデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）メタクリル酸エステル１４．０質量部、スチレン５６．０質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩１０．０質量部およびソルビタンポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ステアリン酸モノエステル１０．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、濃度３０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４６】
実施例５
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸５６．０質量部、アクリル酸ブチル５６．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの５０モル％メチルクロライド化物２８．０質量部、デコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）メタクリル酸エステル２８．０質量部、スチレン１１１．８質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド１５モル付加物）ノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩１０．０質量部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド１０モル付加物）ラウリルエーテル１０．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、１０％水酸化カリウム水溶液３１０．０質量部を加えてｐＨ１０に調整し、更に加水して濃度５．０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４７】
実施例６
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸８２．４質量部、アクリル酸オクチル４１．２質量部、メタクリルアミド２７．５質量部、オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）メタクリル酸エステル１３．７質量部、スチレン１１０．０質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）オクチルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩１０．０質量部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド１４モル付加物）ジオレイン酸エステル１５．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、濃度３０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４８】
実施例７
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６０．２質量部、メチルエチルケトン５４０．０質量部、メタクリル酸１１９．８質量部、アクリル酸エチル６０．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート６０．０質量部、オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル３０．０質量部、スチレン３０．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、加水しながらメチルエチルケトンを除去し、４０℃まで冷却し、濃度５．０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００４９】
実施例８
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水１００．２質量部、メチルエチルケトン５００．０質量部、メタクリル酸８９．９質量部、アクリル酸エチル６０．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３０．０質量部、ヘキソキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル３０．０質量部、スチレン８９．９質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、加水しながらメチルエチルケトンを除去し、４０℃まで冷却し、濃度５．０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５０】
比較例１
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸１２５．８質量部、アクリル酸エチル５６．０質量部、アクリルアミド５６．０質量部、ヘキソキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル１４．０質量部、スチレン２８．０質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド８モル付加物）ラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム塩１０．０質量部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテル１０．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液６２０．０質量部を加えてｐＨ１０に調整し、更に加水して濃度５．０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５１】
比較例２
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸５６．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル９７．８質量部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート５６．０質量部、オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル１４．０質量部、スチレン５６．０質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド８モル付加物）ラウリルエーテルリン酸トリエステルカリウム塩１０．０質量部、ソルビタンポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ステアリン酸エステル１０．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、濃度３０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５２】
比較例３
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸５６．０質量部、アクリル酸エチル２８．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート９７．９質量部、オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル１４．０質量部、スチレン８３．９質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩１０．０質量部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）ラウリルエーテル１０．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、濃度３０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５３】
比較例４
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸８３．３質量部、アクリル酸エチル５５．６質量部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート６９．５質量部、オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル４１．６質量部、スチレン２７．８質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド８モル付加物）ラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム塩１０．０質量部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテル１２．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、濃度３０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５４】
比較例５
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸５５．０質量部、アクリル酸ブチル５５．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの５０モル％メチルクロライド化物２７．５質量部、デコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）メタクリル酸エステル１３．７質量部、スチレン１２３．６質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド１５モル付加物）ノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩１０．０質量部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド１０モル付加物）ラウリルエーテル１５．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、１０％水酸化カリウム水溶液３００．０質量部を加えてｐＨ１０．０に調整し、更に加水して濃度５．０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５５】
比較例６
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、アクリル酸オクチル８２．５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート６８．７質量部、ヘキソキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル１３．７質量部、スチレン１０９．９質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩１０．０質量部およびソルビタンポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ステアリン酸エステル１５．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、濃度３０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５６】
比較例７
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸１１１．１質量部、メタクリルアミド６９．４質量部、オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）メタクリル酸エステル２７．８質量部、スチレン６９．５質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド１０モル付加物）ラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム塩１０．０質量部およびソルビタンポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ステアリン酸エステル１２．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、濃度３０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５７】
比較例８
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６０．２質量部、メチルエチルケトン５４０．０質量部、メタクリル酸８９．９質量部、アクリル酸オクチル７５．０質量部、ヘキソキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）メタクリル酸エステル１５．０質量部、スチレン１１９．９質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、加水しながらメチルエチルケトンを除去し、４０℃まで冷却し、濃度５．０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５８】
比較例９
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００．２質量部、メタクリル酸５５．０質量部、アクリル酸ブチル８２．４質量部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレートメチルクロライド２７．５質量部、スチレン１０９．９質量部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド１５モル付加物）ノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩１０．０質量部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド１０モル付加物）ラウリルエーテル１５．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液２９５．０質量部を加え、更に加水して濃度５．０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００５９】
比較例１０
実施例１の場合と同様にして、滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水２００．２質量部、メチルエチルケトン４００．０質量部、メタクリル酸１１９．９質量部、アクリル酸エチル８９．９質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７５．０質量部、ドデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）メタクリル酸エステル１５．０質量部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０質量部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、加水しながらメチルエチルケトンを除去し、４０℃まで冷却し、濃度５．０質量％の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００６０】
比較例１１
顔料塗被紙用塗料用バインダーであるスチレン・ブタジエン系ラテックス（ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ２８０３Ｆ）を用いて、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００６１】
比較例１２
顔料塗被紙用塗料用バインダーであるリン酸変性デンプン（日本食品加工（株）製、ＭＳ−４６００）の５％水溶液を調整し、顔料塗被紙用塗料用コバインダーを得た。
【００６２】
評価例
カオリン（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ ＭＩＮＥＲＡＬ＆ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、ウルトラホワイト９０）７０質量部、重質炭酸カルシウム（（株）ファイマテック製、ＦＭＴ−９０）１５質量部、軽質炭酸カルシウム、（奥多摩工業（株）製、タマパールＴＰ−２２１−ＧＳ）１５質量部を分散剤（サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０）０．２質量部、水酸化ナトリウム０．１〜０．３質量部、スチレン・ブタジエンラテックス（ジェイエスアール（株）製、ＪＳＲ２８０３Ｆ）５質量部、潤滑剤（サンノプコ（株）製、ノプコートＣ−１０４−ＨＳ）１質量部および顔料塗被紙用塗料用コバインダー１質量部を配合しｐＨ１０．０、濃度６３％の顔料塗被紙用塗料を作成した。さらにこの顔料塗被紙用塗料を、（株）オースギ製、ＭＬＣ−１００を用いて、坪量８４ｇ／ｍ２ の上質紙原紙に、塗被量が１５ｇ／ｍ２ になるように塗被後乾燥し、金属ロールと弾性ロールで構成された加圧ニップに６０℃、線圧８０ｋｇ／ｃｍで２回通紙し顔料塗被紙を作成した。
【００６３】
実施例１〜８、比較例１〜１２の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを表１、２に示す。
【００６４】
【表１】
【表２】
実施例１〜８、比較例１〜１２で得られた顔料塗被紙用塗料用コバインダーの評価結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
【発明の効果】
表３から明らかなように、本発明の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを顔料塗被紙用塗料中に含有させた場合、印刷適性を低下させることなく塗被層のドライピック強度、ウエットピック強度を高めることができる。
Claims (5)
- （ａ）エチレン性不飽和カルボン酸、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、（ｃ）アミノ基 または第４級アンモニウム基を有するビニル化合物、（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル、（ｅ）芳香族ビニル化合物を構成単量体成分とする共重合体からなり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）が、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）＝２０〜４０質量部／１０〜３０質量部／１０〜３０質量部／５〜１０質量部／１０〜４０質量部からなることを特徴とする顔料塗被紙用塗料用コバインダー。
- 請求項１記載の顔料塗被紙用塗料用コバインダーが、アルカリ増粘型エマルションであることを特徴とする顔料塗被紙用塗料用コバインダー。
- 請求項１又は２記載の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアまたはアミンで中和したことを特徴とする顔料塗被紙用塗料用コバインダー。
- 請求項１〜３のいずれか記載の顔料塗被紙用塗料用コバインダーを、顔料１００質量部に対して０．０１〜１５質量部含有することを特徴とする顔料塗被紙用塗料。
- 請求項４記載の顔料塗被紙用塗料を塗被したことを特徴とする顔料塗被紙。
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