JPWO2005047399A1 - 蛍光増白増強剤 - Google Patents
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Abstract
（課題）蛍光増白剤と併用することで、蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる蛍光増白増強剤を提供すること。（解決手段）蛍光増白剤と共に用いられる蛍光増白増強剤において、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなることを特徴とする蛍光増白増強剤を用いる。また、非還元性の二又は三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）とを反応させて得られる構造を有するポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分としてなることを特徴とする蛍光増白増強剤を用いる。一般式｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝ｔＱ （１）Ｑは非還元性の二又は三糖類の反応残基、ＯＡはオキシアルキレン基、Ｈは水素原子、ｔ個のｎは同じであっても異なってもよい１〜７５の整数を表し、１分子中のＯＡの総数は、ｔ＝２のとき２〜１５０個、ｔ＝３〜４のとき３〜３００個である。
Description
本発明は、蛍光増白増強剤に関する。さらに詳しくは塗工紙用塗料に蛍光増白剤と共に配合して使用される蛍光増白増強剤として好適な蛍光増白増強剤に関する。
塗工紙やその他の紙の蛍光増白度及び白色度を向上させるために、蛍光増白剤と共に蛍光増白増強剤を併用して、蛍光増白作用をさらに増強することが知られている。
このような蛍光増白増強剤としては、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体、デンプン誘導体、カゼイン、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、ポリグリコール類、ポリビニルピロリドン及びポリヒドロキシ化合物（特許文献１）や、ポリアクリルアミド（特許文献２）等が知られている。
ＷＯ ００／６６８３４号公報 特開２００１−８１６９２号公報
このような蛍光増白増強剤としては、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体、デンプン誘導体、カゼイン、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、ポリグリコール類、ポリビニルピロリドン及びポリヒドロキシ化合物（特許文献１）や、ポリアクリルアミド（特許文献２）等が知られている。
従来の蛍光増白増強剤では、蛍光増白剤や蛍光増白増強剤の使用量を増やしても、さらに高い蛍光増白度及び白色度を得ることが困難であるという問題がある。すなわち、本発明の目的は、蛍光増白剤の使用で蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる蛍光増白増強剤を提供することである。
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明に達した。すなわち、本発明の蛍光増白増強剤の特徴は、蛍光増白剤と共に用いられる蛍光増白増強剤において、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなる点を要旨とする。
一般式
｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝ｔＱ （１）
ただし、一般式（１）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ（２〜４の整数）個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｈは水素原子、ｔ個のｎは同じであっても異なってもよい１〜７５の整数を表し、１分子中のＯＡの総数は、ｔ＝２のとき２〜１５０個、ｔ＝３〜４のとき３〜３００個である。
一般式
｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝ｔＱ （１）
ただし、一般式（１）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ（２〜４の整数）個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｈは水素原子、ｔ個のｎは同じであっても異なってもよい１〜７５の整数を表し、１分子中のＯＡの総数は、ｔ＝２のとき２〜１５０個、ｔ＝３〜４のとき３〜３００個である。
本発明の蛍光増白増強剤は、蛍光増白剤と共に使用すると紙の蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる。また、塗工紙用塗料やインクジェット紙用塗料に用いても、塗料の粘度の変化がほとんどない。よって、塗工紙（ピグメントコート紙やクリアコート紙）及びインクジェット紙等に用いられる塗工紙に好適に用いられる。
一般式（１）について説明する。
非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を形成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、蛍光増白度及び白色度向上効果等の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくはトレハロース、メレチトース及び蔗糖であり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。これらは単独で、または混合して用いられてよい。
ｔは、非還元性の二又は三糖類の１級水酸基の数を表す２〜４の整数であり、好ましくは３である。この範囲であると蛍光増白度及び白色度向上効果がさらに良好となる。
非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を形成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、蛍光増白度及び白色度向上効果等の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくはトレハロース、メレチトース及び蔗糖であり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。これらは単独で、または混合して用いられてよい。
ｔは、非還元性の二又は三糖類の１級水酸基の数を表す２〜４の整数であり、好ましくは３である。この範囲であると蛍光増白度及び白色度向上効果がさらに良好となる。
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が含まれる。これらのうち白色度向上効果及び水溶解性等の観点から、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシエチレンとオキシプロピレンとの混合物が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン及びオキシエチレンとオキシプロピレンとの混合物である。
また、ｎ個のＯＡは、同じであっても異なってもよく、ｔ個の（ＯＡ）ｎは同じであっても異なってもよい。
また、ｎ個のＯＡは、同じであっても異なってもよく、ｔ個の（ＯＡ）ｎは同じであっても異なってもよい。
ＯＡ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状、又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。また、この場合、オキシエチレンを含むことが好ましく、オキシエチレンの含有割合（質量％）は、オキシアルキレン基の全質量に基づいて、２０〜９９が好ましく、さらに好ましくは２５〜９７、特に好ましくは３０〜９６、最も好ましくは３５〜９５である。すなわち、この場合、オキシエチレンの含有割合（質量％）の下限は、オキシアルキレン基の全質量に基づいて、２０が好ましく、さらに好ましくは２５、特に好ましくは３０、最も好ましくは３５、また同様に上限は、９９が好ましく、さらに好ましくは９７、特に好ましくは９６、最も好ましくは９５である。
ＯＡにオキシエチレン基と、オキシプロピレン基及び／又はオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れたところにオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接結合していることが好ましい。
ＯＡにオキシエチレン基と、オキシプロピレン基及び／又はオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れたところにオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接結合していることが好ましい。
Ｈは水素原子を表すが、ｔ個のＨの一部がメチル基やアセチル基等で置換されていてもよい。
１分子中のＯＡの総数（個）は、ｔ＝２のとき、２〜１５０が好ましく、さらに好ましくは４〜１４６、特に好ましくは６〜１４２、最も好ましくは８〜１４０であり、また、ｔ＝３のとき、３〜２２５が好ましく、さらに好ましくは６〜２１９、特に好ましくは９〜２１３、最も好ましくは１２〜２１０であり、また、ｔ＝４のとき、４〜３００が好ましく、さらに好ましくは８〜２９２、特に好ましくは１２〜２８４、最も好ましくは１６〜２８０である。
また、ｎは、１〜７５の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜７３の整数、特に好ましくは３〜７１の整数、最も好ましくは４〜７０の整数である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度向上効果がさらに良好となる。またｔ個のｎは、同じであっても、異なってもよい。
１分子中のＯＡの総数（個）は、ｔ＝２のとき、２〜１５０が好ましく、さらに好ましくは４〜１４６、特に好ましくは６〜１４２、最も好ましくは８〜１４０であり、また、ｔ＝３のとき、３〜２２５が好ましく、さらに好ましくは６〜２１９、特に好ましくは９〜２１３、最も好ましくは１２〜２１０であり、また、ｔ＝４のとき、４〜３００が好ましく、さらに好ましくは８〜２９２、特に好ましくは１２〜２８４、最も好ましくは１６〜２８０である。
また、ｎは、１〜７５の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜７３の整数、特に好ましくは３〜７１の整数、最も好ましくは４〜７０の整数である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度向上効果がさらに良好となる。またｔ個のｎは、同じであっても、異なってもよい。
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物のうち、好適な例としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、Ｈは水素原子を、ｐｏはオキシプロピレン基を、ｅｏはオキシエチレン基を、Ｑ１は蔗糖の反応残基を、Ｑ２はトレハロースの反応残基を、Ｑ３はメレチトースの反応残基を、／はランダム状を表す（以下同様）。
化学式
｛Ｈ−（ｅｏ）４−｝３Ｑ１ （１）
｛Ｈ−（ｅｏ）７０−｝３Ｑ１（２）
｛Ｈ−（ｅｏ）３７−｝３Ｑ１（３）
｛Ｈ−（ｅｏ）３−｝３Ｑ１（４）
｛Ｈ−（ｅｏ）２−｝３Ｑ１（５）
｛Ｈ−（ｅｏ）７１−｝３Ｑ１ （６）
｛Ｈ−（ｅｏ）７３−｝３Ｑ１（７）
｛Ｈ−（ｅｏ）４−｝２Ｑ２ （８）
｛Ｈ−（ｐｏ）７０−｝２Ｑ２（９）
｛Ｈ−（ｅｏ）４−｝４Ｑ３ （１０）
｛Ｈ−（ｅｏ）７０−｝４Ｑ３ （１１）
｛Ｈ−（ｐｏ）２０−（ｅｏ）１５−｝３Ｑ１（１２）
｛Ｈ−（ｐｏ）２−（ｅｏ）３３−｝３Ｑ１（１３）
｛Ｈ−（ｐｏ）１５−（ｅｏ）２０−｝３Ｑ１（１４）
｛Ｈ−（ｐｏ）２１−（ｅｏ）１４−｝３Ｑ１（１５）
｛Ｈ−（ｐｏ）２２−（ｅｏ）１３−｝３Ｑ１（１６）
｛Ｈ−（ｐｏ）１−（ｅｏ）３４−｝３Ｑ１（１７）
｛Ｈ−（ｐｏ）２−（ｅｏ）３４−｝２Ｑ１（ｅｏ）３５−Ｈ（１８）
｛Ｈ−（ｅｏ）５−（ｐｏ）５−（ｅｏ）２５−｝３Ｑ１（１９）
｛Ｈ−（ｅｏ）５／（ｐｏ）５−（ｅｏ）２５−｝３Ｑ１（２０）
｛Ｈ−（ｅｏ）１−｝２Ｑ２ （２１）
｛Ｈ−（ｅｏ）７５−｝４Ｑ３ （２２）
｛Ｈ−（ｅｏ）１−｝４Ｑ３ （２３）
｛Ｈ−（ｅｏ）４−｝３Ｑ１ （１）
｛Ｈ−（ｅｏ）７０−｝３Ｑ１（２）
｛Ｈ−（ｅｏ）３７−｝３Ｑ１（３）
｛Ｈ−（ｅｏ）３−｝３Ｑ１（４）
｛Ｈ−（ｅｏ）２−｝３Ｑ１（５）
｛Ｈ−（ｅｏ）７１−｝３Ｑ１ （６）
｛Ｈ−（ｅｏ）７３−｝３Ｑ１（７）
｛Ｈ−（ｅｏ）４−｝２Ｑ２ （８）
｛Ｈ−（ｐｏ）７０−｝２Ｑ２（９）
｛Ｈ−（ｅｏ）４−｝４Ｑ３ （１０）
｛Ｈ−（ｅｏ）７０−｝４Ｑ３ （１１）
｛Ｈ−（ｐｏ）２０−（ｅｏ）１５−｝３Ｑ１（１２）
｛Ｈ−（ｐｏ）２−（ｅｏ）３３−｝３Ｑ１（１３）
｛Ｈ−（ｐｏ）１５−（ｅｏ）２０−｝３Ｑ１（１４）
｛Ｈ−（ｐｏ）２１−（ｅｏ）１４−｝３Ｑ１（１５）
｛Ｈ−（ｐｏ）２２−（ｅｏ）１３−｝３Ｑ１（１６）
｛Ｈ−（ｐｏ）１−（ｅｏ）３４−｝３Ｑ１（１７）
｛Ｈ−（ｐｏ）２−（ｅｏ）３４−｝２Ｑ１（ｅｏ）３５−Ｈ（１８）
｛Ｈ−（ｅｏ）５−（ｐｏ）５−（ｅｏ）２５−｝３Ｑ１（１９）
｛Ｈ−（ｅｏ）５／（ｐｏ）５−（ｅｏ）２５−｝３Ｑ１（２０）
｛Ｈ−（ｅｏ）１−｝２Ｑ２ （２１）
｛Ｈ−（ｅｏ）７５−｝４Ｑ３ （２２）
｛Ｈ−（ｅｏ）１−｝４Ｑ３ （２３）
これらのうち、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（１３）、（２１）、（２２）又は（２３）で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくは式（１）、（２）又は（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応により製造され得る構造を有するものが含まれる。すなわち、このような化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物は、オキシアルキレン基に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも本発明にかかる蛍光増白増強剤の技術的範囲は、特定の製造方法により製造される蛍光増白増強剤に限定されるものではない。
そして、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して２〜３００が好ましく、さらに好ましくは３〜２９２、よりさらに好ましくは４〜２８４、次いで好ましくは６〜２８０、さらに次いで好ましくは８〜２２５、特に好ましくは９〜２１９、さらに特に好ましくは１２〜２１３、最も好ましくは１６〜２１０である。すなわち、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）の下限は、非還元性の二又は三糖類１モル部に対して、２が好ましく、さらに好ましくは３、よりさらに好ましくは４、次いで好ましくは６、さらに次いで好ましくは８、特に好ましくは９、さらに特に好ましくは１２、最も好ましくは１６であり、また同様に上限は３００が好ましく、さらに好ましくは２９２、よりさらに好ましくは２８４、次いで好ましくは２８０、さらに次いで好ましくは２２５、特に好ましくは２１９、さらに特に好ましくは２１３、最も好ましくは２１０である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度向上効果がさらに良好となる。
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）における反応残基（Ｑ）を形成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい種類も同じである。アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、白色度向上効果及び水溶解性等の観点から、ＥＯ、ＰＯ及びＥＯとＰＯとの混合物が好ましく、さらに好ましくはＥＯ及びＥＯとＰＯとの混合物である。
複数種類のアルキレンオキシドを用いてもよく、この場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましい。また、この場合、ＥＯを含有することが好ましく、ＥＯの使用割合（質量％）は、アルキレンオキシドの全質量に基づいて、２０〜９９が好ましく、さらに好ましくは２５〜９７、特に好ましくは３０〜９６、最も好ましくは３５〜９５である。すなわち、この場合、オキシエチレンの使用割合（質量％）の下限は、アルキレンオキシドの全質量に基づいて、２０が好ましく、さらに好ましくは２５、特に好ましくは３０、最も好ましくは３５、また同様に上限は、９９が好ましく、さらに好ましくは９７、特に好ましくは９６、最も好ましくは９５である。
ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、ＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
複数種類のアルキレンオキシドを用いてもよく、この場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましい。また、この場合、ＥＯを含有することが好ましく、ＥＯの使用割合（質量％）は、アルキレンオキシドの全質量に基づいて、２０〜９９が好ましく、さらに好ましくは２５〜９７、特に好ましくは３０〜９６、最も好ましくは３５〜９５である。すなわち、この場合、オキシエチレンの使用割合（質量％）の下限は、アルキレンオキシドの全質量に基づいて、２０が好ましく、さらに好ましくは２５、特に好ましくは３０、最も好ましくは３５、また同様に上限は、９９が好ましく、さらに好ましくは９７、特に好ましくは９６、最も好ましくは９５である。
ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、ＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応には反応触媒が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。
反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
反応触媒を使用する場合、この使用量（質量％）は、（ａ１）及び（ａ２）の合計質量に基づいて、０．０５〜２．０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０、特に好ましくは０．２〜０．６である。すなわちこの場合、反応触媒の使用量（質量％）の下限は、（ａ１）及び（ａ２）の質量に基づいて、０．０５が好ましく、さらに好ましくは０．１、特に好ましくは０．２であり、また同様に上限は２．０が好ましく、さらに好ましくは１．０、特に好ましくは０．６である。
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｒａｔｅ）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｒａｔｅ）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応容器中の反応混合物に添加する前に反応容器内を真空又は乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。
非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応工程には、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、（１）活性水素を持たず、（２）非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、（ａ１）と（ａ２）との反応生成物｛ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）｝を溶解するものであれば使用できる。
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
反応溶媒を用いる場合、その使用量（質量％）は、（ａ１）及び（ａ２）の合計質量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。すなわち、この場合、反応溶媒の使用量（質量％）の下限は、（ａ１）及び（ａ２）の合計質量に基づいて、２０が好ましく、さらに好ましくは４０、特に好ましくは６０であり、また同様に上限は２００が好ましく、さらに好ましくは１８０、特に好ましくは１５０である。
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
反応溶媒を用いる場合、その使用量（質量％）は、（ａ１）及び（ａ２）の合計質量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。すなわち、この場合、反応溶媒の使用量（質量％）の下限は、（ａ１）及び（ａ２）の合計質量に基づいて、２０が好ましく、さらに好ましくは４０、特に好ましくは６０であり、また同様に上限は２００が好ましく、さらに好ましくは１８０、特に好ましくは１５０である。
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。
反応溶媒の除去方法としては、減圧留去及び吸着除去等が適用でき、減圧留去した後さらに吸着除去することが好ましい。
減圧留去する条件としては、２６．６〜０．７ＭＰａの減圧下にて１００〜１５０℃にて蒸留する条件等が適用できる。
さらに吸着除去する場合、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード７００を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量（質量％）は、ポリオキシアルキレン化合物の質量に基づいて０．１〜１０程度、処理温度は６０〜１２０℃程度、処理時間は０．５〜５時間程度である。続いて濾紙又は濾布等を用いて濾別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量をさらに減少させることができる。
反応溶媒の除去方法としては、減圧留去及び吸着除去等が適用でき、減圧留去した後さらに吸着除去することが好ましい。
減圧留去する条件としては、２６．６〜０．７ＭＰａの減圧下にて１００〜１５０℃にて蒸留する条件等が適用できる。
さらに吸着除去する場合、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード７００を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量（質量％）は、ポリオキシアルキレン化合物の質量に基づいて０．１〜１０程度、処理温度は６０〜１２０℃程度、処理時間は０．５〜５時間程度である。続いて濾紙又は濾布等を用いて濾別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量をさらに減少させることができる。
また、本発明の蛍光増白増強剤には、例えば分散剤、潤滑剤、消泡剤、保水剤、増粘剤、耐水化剤、湿潤剤、表面サイズ剤、防腐防黴剤、消臭剤、香料、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、填料、スライムコントロール剤及び／又はピッチコントロール剤等の紙製造時等に用いられる公知の添加薬剤等が添加できる。添加薬剤を添加する場合、これらの使用量（質量％）は、ポリオキシアルキレン化合物の質量に基づいて、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４０、特に好ましくは０．０８〜３０、最も好ましくは０．１〜２０である。
本発明の蛍光増白増強剤は蛍光増白剤と共に用いられ、本発明の蛍光増白増強剤を配合しない場合や、従来の蛍光増白増強剤を使用する場合に比べ、蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる。
本発明の蛍光増白増強剤と共に用いられる蛍光増白剤としては、紙製造時等に用いられるものが制限なく使用でき、ジアミノスチルベン系、クマリン系、ピラゾリン系、イミダゾール系、トリアゾール系、オキサゾール系及びナフタルイミド系蛍光増白剤等が挙げられる｛紙と加工の薬品辞典、６５頁、（株）テックタイムス、平成３年２月２５日発行等｝が、ジアミノスチルベン系蛍光増白剤が好ましい。
本発明の蛍光増白増強剤と共に用いられる蛍光増白剤としては、紙製造時等に用いられるものが制限なく使用でき、ジアミノスチルベン系、クマリン系、ピラゾリン系、イミダゾール系、トリアゾール系、オキサゾール系及びナフタルイミド系蛍光増白剤等が挙げられる｛紙と加工の薬品辞典、６５頁、（株）テックタイムス、平成３年２月２５日発行等｝が、ジアミノスチルベン系蛍光増白剤が好ましい。
本発明の蛍光増白増強剤の使用量（質量％）は、蛍光増白剤の質量に基づいて、０．２〜５００００が好ましく、さらに好ましくは１〜９０００、特に好ましくは２〜５０００、最も好ましくは２．９〜３５００である。すなわち、本発明の蛍光増白増強剤の使用量（質量％）の下限は、蛍光増白剤の質量に基づいて、０．２が好ましく、さらに好ましくは１、特に好ましくは２、最も好ましくは２．９であり、また同様に上限は、５００００が好ましく、さらに好ましくは９０００、特に好ましくは５０００、最も好ましくは３５００である。
本発明の蛍光増白増強剤は、蛍光増白剤と共に、顔料及びラテックスを主体とする塗工紙用塗料に配合され、また、顔料を含有しない塗工紙用塗料に配合される。前記塗工紙用塗料は、塗工工程で紙に塗工されて、塗工紙（ピグメントコート紙やクリアコート紙）及びインクジェット紙が出来上がる。
また、本発明の蛍光増白増強剤は、抄紙（造）工程において、パルプスラリー等に蛍光増白剤と共に内添されて、各種の紙に仕上げられる。
また、本発明の蛍光増白増強剤は、抄紙（造）工程において、パルプスラリー等に蛍光増白剤と共に内添されて、各種の紙に仕上げられる。
顔料としては、クレイ、炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ及びフェライト等の無機顔料、ポリスチレンピグメント等の有機顔料が用いられ、単独又は混合して使用される。
ラテックスとしては、スチレンブタジエンラテックス、カルボキシル変性スチレンブタジエンラテックス、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等の合成バインダーが挙げられる。
また、塗工紙用塗料には、必要に応じて、分散剤、潤滑剤、消泡剤、保水剤、増粘剤、耐水化剤、湿潤剤、防腐防黴剤、消臭剤、香料、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び／又は表面サイズ剤等を添加できる。
また、パルプスラリーには、必要に応じて、サイズ剤、填料、染料、消泡剤、スライムコントロール剤及び／又はピッチコントロール剤等を添加できる。
ラテックスとしては、スチレンブタジエンラテックス、カルボキシル変性スチレンブタジエンラテックス、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等の合成バインダーが挙げられる。
また、塗工紙用塗料には、必要に応じて、分散剤、潤滑剤、消泡剤、保水剤、増粘剤、耐水化剤、湿潤剤、防腐防黴剤、消臭剤、香料、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び／又は表面サイズ剤等を添加できる。
また、パルプスラリーには、必要に応じて、サイズ剤、填料、染料、消泡剤、スライムコントロール剤及び／又はピッチコントロール剤等を添加できる。
本発明の蛍光増白増強剤をピグメントコート紙用の塗工紙用塗料に添加する場合、蛍光増白増強剤の使用量（質量％）は、紙塗工塗料中の顔料の質量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０．０８〜４、最も好ましくは０．１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白増強剤の使用量（質量％）の下限は、紙塗工塗料中の顔料の質量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０．０８、最も好ましくは０．１であり、また同様に上限は、５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。
本発明の蛍光増白増強剤をピグメントコート紙用の塗工紙用塗料に添加する場合、蛍光増白剤の使用量（質量％）は、塗工紙用塗料中の顔料の質量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０．０８〜４、最も好ましくは０．１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白剤の使用量（質量％）の下限は、塗工紙用塗料中の顔料の質量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０．０８、最も好ましくは０．１であり、また同様に上限は、５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。
本発明の蛍光増白増強剤をクリアコート紙用の塗工紙用塗料に添加する場合、蛍光増白増強剤の使用量（質量％）は、塗工紙用塗料の質量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０．０８〜４、最も好ましくは０．１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白増強剤の使用量（質量％）の下限は、塗工紙用塗料の質量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０．０８、最も好ましくは０．１であり、また同様に上限は５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。
本発明の蛍光増白増強剤をクリアコート紙用の塗工紙用塗料に添加する場合、蛍光増白剤の使用量（質量％）は、塗工紙用塗料の質量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０．０８〜４、最も好ましくは０．１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白剤の使用量（質量％）の下限は、塗工紙用塗料の質量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０．０８、最も好ましくは０．１であり、また同様に上限は、５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。
本発明の蛍光増白増強剤をインクジェット紙用のインクジェット紙用塗料に添加する場合、蛍光増白増強剤の使用量（質量％）は、インクジェット紙用塗料の質量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１９、特に好ましくは０．０８〜１８、最も好ましくは０．１〜１７である。すなわち、この場合、蛍光増白増強剤の使用量（質量％）の下限は、インクジェット紙用塗料の質量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０．０８、最も好ましくは０．１であり、また同様に上限は、２０が好ましく、さらに好ましくは１９、特に好ましくは１８、最も好ましくは１７である。
本発明の蛍光増白増強剤をインクジェット紙用のインクジェット紙用塗料に添加する場合、蛍光増白剤の使用量（質量％）は、インクジェット紙用塗料の質量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０．０８〜４、最も好ましくは０．１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白剤の使用量（質量％）の下限は、インクジェット紙用塗料の質量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０．０８、最も好ましくは０．１であり、また同様に上限は、５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。
本発明の蛍光増白増強剤をパルプスラリーに内添する場合、蛍光増白増強剤の使用量（質量％）は、パルプの質量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０．０８〜４、最も好ましくは０．１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白増強剤の使用量（質量％）の下限は、パルプの質量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０．０８、最も好ましくは０．１であり、また同様に上限は、５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。
本発明の蛍光増白増強剤をパルプスラリーに内添する場合、蛍光増白剤の使用量（質量％）は、パルプの質量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０．０８〜４、最も好ましくは０．１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白剤の使用量（質量％）の下限は、パルプの質量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０．０８、最も好ましくは０．１であり、また同様に上限は５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。
塗工紙用塗料は、公知の方法で、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ロッドコーター、スプレーコーター、カーテンフローコーター又はサイズプレス等により紙にコーティングされる。コーティング後、乾燥して必要に応じてスーパーカレンダーリング又はソフトニップカレンダーリング等のカレンダーリング仕上げが行われ、塗工紙が製造される。コーティング温度は通常１０〜６０℃、乾燥温度は通常７０〜１５０℃、カレンダーリング仕上げの温度は通常３０〜１６０℃である。
インクジェット紙用塗料は、公知の方法で、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンフローコーター又はサイズプレス等により紙にコーティングされる。コーティング後、乾燥して必要に応じてスーパーカレンダーリング又はソフトニップカレンダーリング等のカレンダーリング仕上げが行われ、インクジェット紙が製造される。コーティング温度は通常１０〜５０℃、乾燥温度は通常７０〜１５０℃、カレンダーリング仕上げの温度は通常３０〜１５０℃である。
蛍光増白剤と共に用いられる本発明の蛍光増白増強剤を内添したパルプスラリーは、長網抄紙機又は丸網抄紙機を用いて公知の方法で抄紙（造）した後、乾燥され、紙が製造される。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は質量部を、％は質量％を意味する。
＜実施例１＞
加熱、攪拌、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な反応容器に精製グラニュー糖｛蔗糖、台糖（株）製｝の３４２部（１モル部）及びＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、水分含有量０．００５％、以下同じ｝１０００部を投入した後、窒素ガスを導入して、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し、０．０２ＭＰａになるまで窒素ガスを排出する操作（加圧窒素置換）を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ５２８部（１２モル部）を７時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後１２０℃、１３．３〜１．３ＭＰａの減圧下にてＤＭＦを留去し、次いで９０℃にてイオン交換水２０部を加えた後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製｝１００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに２．７〜０．１ＭＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、蔗糖／ＥＯ１２モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ１）とした。
＜実施例１＞
加熱、攪拌、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な反応容器に精製グラニュー糖｛蔗糖、台糖（株）製｝の３４２部（１モル部）及びＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、水分含有量０．００５％、以下同じ｝１０００部を投入した後、窒素ガスを導入して、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し、０．０２ＭＰａになるまで窒素ガスを排出する操作（加圧窒素置換）を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ５２８部（１２モル部）を７時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後１２０℃、１３．３〜１．３ＭＰａの減圧下にてＤＭＦを留去し、次いで９０℃にてイオン交換水２０部を加えた後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製｝１００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに２．７〜０．１ＭＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、蔗糖／ＥＯ１２モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ１）とした。
＜実施例２＞
実施例１と同様な反応容器に精製グラニュー糖の３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ８８０部（２０モル部）を５時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後１２０℃、１３．３〜１．３ＭＰａの減圧下にてＤＭＦを留去させ、ベース−１（蔗糖／ＥＯ２０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−１の１２２２部（１モル部）及び水酸化カリウム（試薬特級、以下同じ）３．４部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧脱水（１２０℃、２．７〜０．１ＭＰａ、１時間）を実施した。次いで１５０℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ２２００部（５０モル部）を６時間かけて滴下した後、同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させ、ベース−２（蔗糖／ＥＯ７０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−２の３４２２部（１モル部）及び水酸化カリウム５．６部を投入した後、ベース２と同様にしてＥＯ２２００部（５０モル部）を反応させ、ベース−３（蔗糖／ＥＯ１２０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−３の５６２２部（１モル部）及び水酸化カリウム７．８部を投入した後、ベース２と同様にしてＥＯ２２００部（５０モル部）を反応させ、ベース−４（蔗糖／ＥＯ１７０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−４の７８２２部（１モル部）及び水酸化カリウム９．６部を投入した後、ベース２と同様にしてＥＯ１７６０部（４０モル部）を反応させた。その後、実施例１と同様にしてキョーワード処理及び脱水処理を実施し、蔗糖／ＥＯ２１０モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ２）とした。
実施例１と同様な反応容器に精製グラニュー糖の３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ８８０部（２０モル部）を５時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後１２０℃、１３．３〜１．３ＭＰａの減圧下にてＤＭＦを留去させ、ベース−１（蔗糖／ＥＯ２０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−１の１２２２部（１モル部）及び水酸化カリウム（試薬特級、以下同じ）３．４部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧脱水（１２０℃、２．７〜０．１ＭＰａ、１時間）を実施した。次いで１５０℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ２２００部（５０モル部）を６時間かけて滴下した後、同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させ、ベース−２（蔗糖／ＥＯ７０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−２の３４２２部（１モル部）及び水酸化カリウム５．６部を投入した後、ベース２と同様にしてＥＯ２２００部（５０モル部）を反応させ、ベース−３（蔗糖／ＥＯ１２０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−３の５６２２部（１モル部）及び水酸化カリウム７．８部を投入した後、ベース２と同様にしてＥＯ２２００部（５０モル部）を反応させ、ベース−４（蔗糖／ＥＯ１７０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−４の７８２２部（１モル部）及び水酸化カリウム９．６部を投入した後、ベース２と同様にしてＥＯ１７６０部（４０モル部）を反応させた。その後、実施例１と同様にしてキョーワード処理及び脱水処理を実施し、蔗糖／ＥＯ２１０モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ２）とした。
＜実施例３＞
実施例１と同様な反応容器にベース−２の３４２２部（１モル部）及び水酸化カリウム１０．５部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧脱水（１２０℃、２．７〜０．１ＭＰａ、１時間）を実施した。次いで１５０℃まで昇温し、同温度にてＥＯ１８０４部（４１モル部）を５時間かけて滴下した後、同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後、実施例１と同様にしてキョーワード処理及び脱水処理を実施し、蔗糖／ＥＯ１１１モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ３）とした。
実施例１と同様な反応容器にベース−２の３４２２部（１モル部）及び水酸化カリウム１０．５部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧脱水（１２０℃、２．７〜０．１ＭＰａ、１時間）を実施した。次いで１５０℃まで昇温し、同温度にてＥＯ１８０４部（４１モル部）を５時間かけて滴下した後、同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後、実施例１と同様にしてキョーワード処理及び脱水処理を実施し、蔗糖／ＥＯ１１１モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ３）とした。
＜実施例４＞
実施例１と同様な反応容器に精製グラニュー糖の３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ３９６部（９モル部）を５時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後、実施例１と同様にしてＤＭＦ留去／キョーワード処理及び脱水処理を実施し、蔗糖／ＥＯ９モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ４）とした。
実施例１と同様な反応容器に精製グラニュー糖の３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ３９６部（９モル部）を５時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後、実施例１と同様にしてＤＭＦ留去／キョーワード処理及び脱水処理を実施し、蔗糖／ＥＯ９モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ４）とした。
＜実施例５＞
実施例１と同様な反応容器に精製グラニュー糖の３４２部（１モル部）及びＤＭＦ５００部を投入した後、実施例１と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ２６４部（６モル部）を５時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後、実施例１と同様にしてＤＭＦ留去／キョーワード処理及び脱水処理を実施し、蔗糖／ＥＯ６モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ５）とした。
実施例１と同様な反応容器に精製グラニュー糖の３４２部（１モル部）及びＤＭＦ５００部を投入した後、実施例１と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ２６４部（６モル部）を５時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後、実施例１と同様にしてＤＭＦ留去／キョーワード処理及び脱水処理を実施し、蔗糖／ＥＯ６モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ５）とした。
＜実施例６＞
実施例１と同様な反応容器にＡ２の９５８２部（１モル部）及び水酸化カリウム１９．４部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧脱水（１２０℃、２．７〜０．１ＭＰａ、１時間）を実施した。次いで１５０℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ１３２部（３モル部）を１時間かけて滴下した後、同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させ、
その後実施例１と同様にしてキョーワード処理及び脱水処理を実施し、蔗糖／ＥＯ２１３モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ６）とした。
実施例１と同様な反応容器にＡ２の９５８２部（１モル部）及び水酸化カリウム１９．４部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧脱水（１２０℃、２．７〜０．１ＭＰａ、１時間）を実施した。次いで１５０℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ１３２部（３モル部）を１時間かけて滴下した後、同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させ、
その後実施例１と同様にしてキョーワード処理及び脱水処理を実施し、蔗糖／ＥＯ２１３モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ６）とした。
＜実施例７＞
実施例１と同様な反応容器にＡ２の９５８２部（１モル部）及び水酸化カリウム２０．０部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧脱水（１２０℃、２．７〜０．１ＭＰａ、１時間）を実施した。次いで１５０℃まで昇温し、同温度にてＥＯ３９６部（９モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後、実施例１と同様にしてキョーワード処理及び脱水処理を実施し、蔗糖／ＥＯ２１９モルを得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ７）とした。
実施例１と同様な反応容器にＡ２の９５８２部（１モル部）及び水酸化カリウム２０．０部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧脱水（１２０℃、２．７〜０．１ＭＰａ、１時間）を実施した。次いで１５０℃まで昇温し、同温度にてＥＯ３９６部（９モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後、実施例１と同様にしてキョーワード処理及び脱水処理を実施し、蔗糖／ＥＯ２１９モルを得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ７）とした。
＜実施例８＞
実施例１と同様な反応容器にベース−２の３４２２部（１モル部）及び水酸化カリウム（試薬特級、以下同じ）５．０部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧脱水（１２０℃、２．７〜０．１ＭＰａ、１時間）を実施した。次いで１５０℃まで昇温し、同温度にてＥＯ１２７６部（２９モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで、この温度にてＰＯ３４８部（６モル部）を４時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後、実施例１と同様にしてキョーワード処理及び脱水処理を実施し、蔗糖／ＥＯ９９モル／ＰＯ６モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ８）とした。
実施例１と同様な反応容器にベース−２の３４２２部（１モル部）及び水酸化カリウム（試薬特級、以下同じ）５．０部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧脱水（１２０℃、２．７〜０．１ＭＰａ、１時間）を実施した。次いで１５０℃まで昇温し、同温度にてＥＯ１２７６部（２９モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで、この温度にてＰＯ３４８部（６モル部）を４時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後、実施例１と同様にしてキョーワード処理及び脱水処理を実施し、蔗糖／ＥＯ９９モル／ＰＯ６モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ８）とした。
＜実施例９＞
実施例１と同様な反応容器にトレハロース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝の３４２部（１モル部）及びＤＭＦ５００部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ８８部（２モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後実施例１と同様にしてＤＭＦ留去／キョーワード処理及び脱水処理を実施し、トレハロース／ＥＯ２モルを得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ９）とした。
実施例１と同様な反応容器にトレハロース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝の３４２部（１モル部）及びＤＭＦ５００部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ８８部（２モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後実施例１と同様にしてＤＭＦ留去／キョーワード処理及び脱水処理を実施し、トレハロース／ＥＯ２モルを得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ９）とした。
＜実施例１０＞
実施例１と同様な反応容器にメレチトース｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝の５０４部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ８８０部（２０モル部）を５時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後１２０℃、１３．３〜１．３ＭＰａの減圧下にてＤＭＦを留去させ、ベース−５（メレチトース／ＥＯ２０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−５の１３８４部（１モル部）及び水酸化カリウム（試薬特級、以下同じ）３．４部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧脱水（１２０℃、２．７〜０．１ＭＰａ、１時間）を実施した。次いで１５０℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ２２００部（５０モル部）を６時間かけて滴下した後、同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させ、ベース−６（メレチトース／ＥＯ７０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−６の３５８４部（１モル部）及び水酸化カリウム５．８部を投入した後、ベース６と同様にしてＥＯ２２００部（５０モル部）を反応させ、ベース−７（メレチトース／ＥＯ１２０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−７の５７８４部（１モル部）及び水酸化カリウム８．０部を投入した後、ベース６と同様にしてＥＯ２２００部（５０モル部）を反応させ、ベース−８（メレチトース／ＥＯ１７０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−８の７９８４部（１モル部）及び水酸化カリウム１０．１部を投入した後、ベース６と同様にしてＥＯ２２００部（５０モル部）を反応させ、ベース−９（メレチトース／ＥＯ２２０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−９の１０１８４部（１モル部）及び水酸化カリウム１２．４部を投入した後、ベース６と同様にしてＥＯ２２００部（５０モル部）を反応させ、ベース−１０（メレチトース／ＥＯ２７０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−１０の１２３８４部（１モル部）及び水酸化カリウム１３．７部を投入した後、ベース６と同様にしてＥＯ１３２０部（３０モル部）を反応させ、その後、実施例１と同様にしてキョーワード処理及び脱水処理を実施し、メレチトース／ＥＯ３００モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ１０）とした。
実施例１と同様な反応容器にメレチトース｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝の５０４部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ８８０部（２０モル部）を５時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後１２０℃、１３．３〜１．３ＭＰａの減圧下にてＤＭＦを留去させ、ベース−５（メレチトース／ＥＯ２０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−５の１３８４部（１モル部）及び水酸化カリウム（試薬特級、以下同じ）３．４部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧脱水（１２０℃、２．７〜０．１ＭＰａ、１時間）を実施した。次いで１５０℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ２２００部（５０モル部）を６時間かけて滴下した後、同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させ、ベース−６（メレチトース／ＥＯ７０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−６の３５８４部（１モル部）及び水酸化カリウム５．８部を投入した後、ベース６と同様にしてＥＯ２２００部（５０モル部）を反応させ、ベース−７（メレチトース／ＥＯ１２０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−７の５７８４部（１モル部）及び水酸化カリウム８．０部を投入した後、ベース６と同様にしてＥＯ２２００部（５０モル部）を反応させ、ベース−８（メレチトース／ＥＯ１７０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−８の７９８４部（１モル部）及び水酸化カリウム１０．１部を投入した後、ベース６と同様にしてＥＯ２２００部（５０モル部）を反応させ、ベース−９（メレチトース／ＥＯ２２０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−９の１０１８４部（１モル部）及び水酸化カリウム１２．４部を投入した後、ベース６と同様にしてＥＯ２２００部（５０モル部）を反応させ、ベース−１０（メレチトース／ＥＯ２７０モル付加物）を得た。
次いで実施例１と同様な反応容器にベース−１０の１２３８４部（１モル部）及び水酸化カリウム１３．７部を投入した後、ベース６と同様にしてＥＯ１３２０部（３０モル部）を反応させ、その後、実施例１と同様にしてキョーワード処理及び脱水処理を実施し、メレチトース／ＥＯ３００モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ１０）とした。
＜実施例１１＞
実施例１と同様な反応容器にメレチトース｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝の５０４部（１モル部）及びＤＭＦ８５０部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ１７６部（４モル部）を５時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後実施例１と同様にしてＤＭＦ留去／キョーワード処理及び脱水処理を実施し、メレチトース／ＥＯ４モルを得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ１１）とした。
実施例１と同様な反応容器にメレチトース｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝の５０４部（１モル部）及びＤＭＦ８５０部を投入した後、実施例１と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ１７６部（４モル部）を５時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後実施例１と同様にしてＤＭＦ留去／キョーワード処理及び脱水処理を実施し、メレチトース／ＥＯ４モルを得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤（Ａ１１）とした。
＜比較例１＞
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製 ＰＶＡ−１０５、平均分子量２２０００、ケン化度９８〜９９モル％）の１０％水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤（Ｂ１）とした。
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製 ＰＶＡ−１０５、平均分子量２２０００、ケン化度９８〜９９モル％）の１０％水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤（Ｂ１）とした。
＜比較例２＞
カルボキシメチルセルロース（ＮＯＶＩＡＮＴ製 ＦＩＮＦＩＸ５（４％水溶液粘度、２５℃、４０ｍＰａ・ｓ））の１０％水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤（Ｂ２）とした。
カルボキシメチルセルロース（ＮＯＶＩＡＮＴ製 ＦＩＮＦＩＸ５（４％水溶液粘度、２５℃、４０ｍＰａ・ｓ））の１０％水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤（Ｂ２）とした。
＜比較例３＞
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＲＣＵＬＥＳ ＩＮＣ．製 ＮＡＴＲＯＳＯＬ２５０ＬＲ（５％水溶液粘度、２５℃、１４０ｍＰａ・ｓ））の１０％水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤（Ｂ３）とした。
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＲＣＵＬＥＳ ＩＮＣ．製 ＮＡＴＲＯＳＯＬ２５０ＬＲ（５％水溶液粘度、２５℃、１４０ｍＰａ・ｓ））の１０％水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤（Ｂ３）とした。
＜比較例４＞
ポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製 ＰＥＧ−４００、平均分子量４００、水酸基価２８１）を比較用の蛍光増白増強剤（Ｂ４）とした。
ポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製 ＰＥＧ−４００、平均分子量４００、水酸基価２８１）を比較用の蛍光増白増強剤（Ｂ４）とした。
＜比較例５＞
ポリビニルピロリドン（（株）日本触媒製Ｋ−９０、Ｋ値＝９０）の１０％水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤（Ｂ５）とした。
ポリビニルピロリドン（（株）日本触媒製Ｋ−９０、Ｋ値＝９０）の１０％水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤（Ｂ５）とした。
実施例１〜１１及び比較例１〜５の蛍光増白増強剤（Ａ１〜Ａ１１、Ｂ１〜Ｂ５）を用いて、ピグメントコート紙用塗工塗料１〜２、クリアコート紙用塗工塗料及びインクジェット紙用塗料を調製し、上質紙に塗工してそれぞれピグメントコート紙１〜２、クリアコート紙及びインクジェット紙を製造した。
また、上記の蛍光増白増強剤とクラフトパルプ等を用いて、抄紙して坪量６３ｇ／ｍ２の内添紙を製造した。
ピグメントコート紙用塗工塗料１〜２、クリアコート紙用塗工塗料、インクジェット紙用塗料、ピグメントコート紙１〜２、クリアコート紙、インクジェット紙及び内添紙について、性能を以下の方法により評価し、これらの結果を表１〜表５に示した。
また、上記の蛍光増白増強剤とクラフトパルプ等を用いて、抄紙して坪量６３ｇ／ｍ２の内添紙を製造した。
ピグメントコート紙用塗工塗料１〜２、クリアコート紙用塗工塗料、インクジェット紙用塗料、ピグメントコート紙１〜２、クリアコート紙、インクジェット紙及び内添紙について、性能を以下の方法により評価し、これらの結果を表１〜表５に示した。
（１）ピグメントコート紙用塗工塗料１：
２級クレー〔ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ ＭＩＮＥＲＡＬ＆ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製ＨＴクレー〕５０部、重質炭酸カルシウム〔ＦＭＴ社製ＦＭＴ−９０〕５０部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０〕０．２部、水酸化ナトリウム０．２部、ＳＢＲラテックス〔ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ０６２９〕１０部、増粘剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮシックナー９２０〕０．４部、蛍光増白剤〔日本化薬（株）社製、ＫａｙａｐｈｏｒＮＶ ｌｉｑｕｉｄ〕２．０部及び蛍光増白増強剤０．５部なる配合でｐＨ９、塗料濃度６２質量％の紙塗工塗料を作成した。
２級クレー〔ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ ＭＩＮＥＲＡＬ＆ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製ＨＴクレー〕５０部、重質炭酸カルシウム〔ＦＭＴ社製ＦＭＴ−９０〕５０部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０〕０．２部、水酸化ナトリウム０．２部、ＳＢＲラテックス〔ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ０６２９〕１０部、増粘剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮシックナー９２０〕０．４部、蛍光増白剤〔日本化薬（株）社製、ＫａｙａｐｈｏｒＮＶ ｌｉｑｕｉｄ〕２．０部及び蛍光増白増強剤０．５部なる配合でｐＨ９、塗料濃度６２質量％の紙塗工塗料を作成した。
（２）ピグメントコート紙用塗工塗料２：
２級クレー〔ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ ＭＩＮＥＲＡＬ＆ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製ＨＴクレー〕５０部、重質炭酸カルシウム〔ＦＭＴ社製ＦＭＴ−９０〕５０部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０〕０．２部、水酸化ナトリウム０．２部、ＳＢＲラテックス〔ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ０６２９〕１０部、酸化デンプン〔日本食品化工（株）社製、ＭＳ−３６００〕５部、蛍光増白剤〔日本化薬（株）社製、ＫａｙａｐｈｏｒＰＡＳ ｌｉｑｕｉｄ〕２．０部及び蛍光増白増強剤０．５部なる配合でｐＨ９、塗料濃度６２質量％の紙塗工塗料を作成した。
２級クレー〔ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ ＭＩＮＥＲＡＬ＆ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製ＨＴクレー〕５０部、重質炭酸カルシウム〔ＦＭＴ社製ＦＭＴ−９０〕５０部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０〕０．２部、水酸化ナトリウム０．２部、ＳＢＲラテックス〔ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ０６２９〕１０部、酸化デンプン〔日本食品化工（株）社製、ＭＳ−３６００〕５部、蛍光増白剤〔日本化薬（株）社製、ＫａｙａｐｈｏｒＰＡＳ ｌｉｑｕｉｄ〕２．０部及び蛍光増白増強剤０．５部なる配合でｐＨ９、塗料濃度６２質量％の紙塗工塗料を作成した。
（３）クリアコート紙用塗工塗料
蛍光増白剤〔日本化薬（株）社製、Ｋａｙａｐｈｏｒ ＮＶ ｌｉｑｕｉｄ〕０．９部及び蛍光増白増強剤０．５部を水で希釈し、紙塗工塗料を１００部作成した。
蛍光増白剤〔日本化薬（株）社製、Ｋａｙａｐｈｏｒ ＮＶ ｌｉｑｕｉｄ〕０．９部及び蛍光増白増強剤０．５部を水で希釈し、紙塗工塗料を１００部作成した。
（４）インクジェット紙用塗料
合成シリカ〔トクヤマ（株）社製、ファインシールＸ−３８〕１００部、酢酸０．２部、湿潤剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮウェット３６６〕１．０部、ポリビニルアルコール〔クラレ（株）製、ＰＶＡ−１１７〕４０部、染料固着剤〔センカ（株）社製、パピオゲンＰ−１０５〕１０部、蛍光増白剤〔日本化薬（株）社製、ＫａｙａｐｈｏｒＰＡＳ ｌｉｑｕｉｄ〕１．０部及び蛍光増白増強剤１．０部なる配合でｐＨ７、塗料濃度１５質量％の紙塗工塗料を作成した。
合成シリカ〔トクヤマ（株）社製、ファインシールＸ−３８〕１００部、酢酸０．２部、湿潤剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮウェット３６６〕１．０部、ポリビニルアルコール〔クラレ（株）製、ＰＶＡ−１１７〕４０部、染料固着剤〔センカ（株）社製、パピオゲンＰ−１０５〕１０部、蛍光増白剤〔日本化薬（株）社製、ＫａｙａｐｈｏｒＰＡＳ ｌｉｑｕｉｄ〕１．０部及び蛍光増白増強剤１．０部なる配合でｐＨ７、塗料濃度１５質量％の紙塗工塗料を作成した。
（５）ピグメントコート紙１〜２
ピグメントコート紙用塗工塗料１又は２を、各々市販上質紙（坪量６８ｇ／ｍ２、白色度７３．５％）の片面に塗工量が約１２ｇ／ｍ２になるように塗工速度２０ｍ／ｍｉｎでブレード塗工し、次いで１３５℃、２０秒間熱風乾燥を行うことで各々の塗工紙を得た。得られた塗工紙はスーパーカレンダー処理を行い各々のピグメントコート紙１又は２を得た。なお、塗工装置はＭＬＣ〔（株）オースギ製〕を使用した。また、スーパーカレンダー処理条件は温度４０℃、線圧７０Ｋｇ／ｃｍ、２回通紙で行った。
ピグメントコート紙用塗工塗料１又は２を、各々市販上質紙（坪量６８ｇ／ｍ２、白色度７３．５％）の片面に塗工量が約１２ｇ／ｍ２になるように塗工速度２０ｍ／ｍｉｎでブレード塗工し、次いで１３５℃、２０秒間熱風乾燥を行うことで各々の塗工紙を得た。得られた塗工紙はスーパーカレンダー処理を行い各々のピグメントコート紙１又は２を得た。なお、塗工装置はＭＬＣ〔（株）オースギ製〕を使用した。また、スーパーカレンダー処理条件は温度４０℃、線圧７０Ｋｇ／ｃｍ、２回通紙で行った。
（６）クリアコート紙
クリヤーコート紙用塗工塗料を市販上質紙（坪量６８ｇ／ｍ２、白色度７３．５％）の片面に塗工速度２０ｍ／ｍｉｎでワイヤーバー塗工し、塗工紙を得た。得られた塗工紙をドラムドライヤーで乾燥することでクリアコート紙を得た。なお、塗工装置はＭＬＣ〔（株）オースギ製〕を使用した。また、乾燥条件は８０℃、６０秒間にて行った。
クリヤーコート紙用塗工塗料を市販上質紙（坪量６８ｇ／ｍ２、白色度７３．５％）の片面に塗工速度２０ｍ／ｍｉｎでワイヤーバー塗工し、塗工紙を得た。得られた塗工紙をドラムドライヤーで乾燥することでクリアコート紙を得た。なお、塗工装置はＭＬＣ〔（株）オースギ製〕を使用した。また、乾燥条件は８０℃、６０秒間にて行った。
（７）インクジェット紙
インクジェット紙用塗料を市販上質紙（坪量６８ｇ／ｍ２、白色度７３．５％）の片面に塗工量が約１２ｇ／ｍ２になるように塗工速度２０ｍ／ｍｉｎでブレード塗工し、次いで１３５℃、２０秒間熱風乾燥を行うことでインクジェット紙を得た。得られたインクジェット紙はスーパーカレンダー処理を行いインクジェット紙を得た。なお、塗工装置はＭＬＣ〔（株）オースギ製〕を使用した。スーパーカレンダー処理条件は温度４０℃、線圧４０Ｋｇ／ｃｍ、１回通紙で行った。
インクジェット紙用塗料を市販上質紙（坪量６８ｇ／ｍ２、白色度７３．５％）の片面に塗工量が約１２ｇ／ｍ２になるように塗工速度２０ｍ／ｍｉｎでブレード塗工し、次いで１３５℃、２０秒間熱風乾燥を行うことでインクジェット紙を得た。得られたインクジェット紙はスーパーカレンダー処理を行いインクジェット紙を得た。なお、塗工装置はＭＬＣ〔（株）オースギ製〕を使用した。スーパーカレンダー処理条件は温度４０℃、線圧４０Ｋｇ／ｃｍ、１回通紙で行った。
（８）内添紙
針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）３０質量部、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）７０部（乾燥質量部、以下同じ）の配合よりなるパルプをリファイナーで叩解し、カナディアンスタンダードフリーネス（ＪＩＳ Ｐ８１２１−１９９５、４．カナダ標準ろ水度試験方法、対応国際規格ＩＳＯ ５２６７／２−１９８０：Ｐｕｌｐ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｒａｉｎａｂｉｌｉｔｙ−Ｐａｒｔ２：″Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ″ｆｒｅｅｎｅｓｓ ｍｅｔｈｏｄ）を４００ｍｌＣＳＦとした。このパルプを１％のパルプスラリーとした。離解機中で、このパルプスラリーに、パルプ１００部に対して軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）社製 ＴＰ１２１Ｓ）を１０部、ジアミノスチルベン系蛍光増白剤（日本化薬（株）社製、ＫａｙａｐｈｏｒＮＶ ｌｉｑｕｉｄ）を０．５部、蛍光増白増強剤０．５部及び市販カチオンの歩留まり向上剤を０．０３部添加した。そして手すき装置を用いて、ＪＩＳ Ｐ８２２２−１９９８（パルプ−試験用手すき紙の調整方法、対応国際規格ＩＳＯ５２６９−１：１９７９ Ｐｕｌｐｓ−Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｓｈｅｅｔｓ ｆｏｒ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ−Ｐａｒｔ１：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓｈｅｅｔ−ｆｏｒｍｅｒ ｍｅｔｈｏｄ、に準拠して抄紙（造）し坪量６３ｇ／ｍ２の内添紙を製造した。
針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）３０質量部、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）７０部（乾燥質量部、以下同じ）の配合よりなるパルプをリファイナーで叩解し、カナディアンスタンダードフリーネス（ＪＩＳ Ｐ８１２１−１９９５、４．カナダ標準ろ水度試験方法、対応国際規格ＩＳＯ ５２６７／２−１９８０：Ｐｕｌｐ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｒａｉｎａｂｉｌｉｔｙ−Ｐａｒｔ２：″Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ″ｆｒｅｅｎｅｓｓ ｍｅｔｈｏｄ）を４００ｍｌＣＳＦとした。このパルプを１％のパルプスラリーとした。離解機中で、このパルプスラリーに、パルプ１００部に対して軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）社製 ＴＰ１２１Ｓ）を１０部、ジアミノスチルベン系蛍光増白剤（日本化薬（株）社製、ＫａｙａｐｈｏｒＮＶ ｌｉｑｕｉｄ）を０．５部、蛍光増白増強剤０．５部及び市販カチオンの歩留まり向上剤を０．０３部添加した。そして手すき装置を用いて、ＪＩＳ Ｐ８２２２−１９９８（パルプ−試験用手すき紙の調整方法、対応国際規格ＩＳＯ５２６９−１：１９７９ Ｐｕｌｐｓ−Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｓｈｅｅｔｓ ｆｏｒ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ−Ｐａｒｔ１：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓｈｅｅｔ−ｆｏｒｍｅｒ ｍｅｔｈｏｄ、に準拠して抄紙（造）し坪量６３ｇ／ｍ２の内添紙を製造した。
＜ピグメントコート紙用塗料物性＞
（１）低剪断粘度（ｍＰａ・ｓ）：（株）東京計器製ＢＭ型粘度計（６０ｒｐｍ、２５℃）を用いて測定した。なお、低剪断粘度は蛍光増白増強剤無添加の場合の測定値と比較して変わらない方が好ましい。
（２）高剪断粘度（ｍＰａ・ｓ）：（株）エスエムテー製ハイシア粘度計ＰＭ−９００１ＨＶ（８８００ｒｐｍ、２５℃）を用いて測定した。なお、高剪断粘度は蛍光増白増強剤無添加の場合の測定値と比較して変わらない方が好ましい。
（１）低剪断粘度（ｍＰａ・ｓ）：（株）東京計器製ＢＭ型粘度計（６０ｒｐｍ、２５℃）を用いて測定した。なお、低剪断粘度は蛍光増白増強剤無添加の場合の測定値と比較して変わらない方が好ましい。
（２）高剪断粘度（ｍＰａ・ｓ）：（株）エスエムテー製ハイシア粘度計ＰＭ−９００１ＨＶ（８８００ｒｐｍ、２５℃）を用いて測定した。なお、高剪断粘度は蛍光増白増強剤無添加の場合の測定値と比較して変わらない方が好ましい。
＜インクジェット紙用塗料物性＞
（１）低剪断粘度（ｍＰａ・ｓ）：（株）東京計器製ＢＭ型粘度計（６０ｒｐｍ、２５℃）を用いて測定した。なお、低剪断粘度は蛍光増白増強剤無添加の場合の測定値と比較して変わらない方が好ましい。
（１）低剪断粘度（ｍＰａ・ｓ）：（株）東京計器製ＢＭ型粘度計（６０ｒｐｍ、２５℃）を用いて測定した。なお、低剪断粘度は蛍光増白増強剤無添加の場合の測定値と比較して変わらない方が好ましい。
＜蛍光増白度＞
ピグメントコート紙１〜２、クリアコート紙、インクジェット紙及び内添紙を２５℃、５０ＲＨ％（相対湿度）の恒温恒湿室中に４８時間放置した後、可視・紫外領域の光（パルスキセノンランプを使用）で白色度（Ｗ１）（波長：４００〜７００ｎｍを測定）を測定し、さらに紫外線フィルターを通した光（可視領域の光）で白色度（Ｗ２）（波長：４００〜７００ｎｍを測定）を測定した。次いで、白色度（Ｗ１）と白色度（Ｗ２）との差（Ｗ１−Ｗ２）を蛍光増白度とした。なお、白色度（％）は、日本電色工業株式会社製ＰＦ−１０を用いて、ＪＩＳ Ｐ８１４８−２００１年、特性Ｂ、対応国際規格ＩＳＯ ２４７０：１９９９Ｐａｐｅｒ，ｂｏａｄ，ａｎｄ ｐｕｌｐｓ−Ｍｅｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｄｉｆｆｕｓｅ ｂｌｕｅ ｒｅｆｅｃｔａｎｃｅ（ＩＳＯ ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）に準拠して塗工面について測定した。また、蛍光増白度（％）は、数値が大きいほど好ましい。
ピグメントコート紙１〜２、クリアコート紙、インクジェット紙及び内添紙を２５℃、５０ＲＨ％（相対湿度）の恒温恒湿室中に４８時間放置した後、可視・紫外領域の光（パルスキセノンランプを使用）で白色度（Ｗ１）（波長：４００〜７００ｎｍを測定）を測定し、さらに紫外線フィルターを通した光（可視領域の光）で白色度（Ｗ２）（波長：４００〜７００ｎｍを測定）を測定した。次いで、白色度（Ｗ１）と白色度（Ｗ２）との差（Ｗ１−Ｗ２）を蛍光増白度とした。なお、白色度（％）は、日本電色工業株式会社製ＰＦ−１０を用いて、ＪＩＳ Ｐ８１４８−２００１年、特性Ｂ、対応国際規格ＩＳＯ ２４７０：１９９９Ｐａｐｅｒ，ｂｏａｄ，ａｎｄ ｐｕｌｐｓ−Ｍｅｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｄｉｆｆｕｓｅ ｂｌｕｅ ｒｅｆｅｃｔａｎｃｅ（ＩＳＯ ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）に準拠して塗工面について測定した。また、蛍光増白度（％）は、数値が大きいほど好ましい。
表１〜５に記載のとおり、本発明の蛍光増白増強剤（Ａ１）〜（Ａ１１）を用いたものは、比較用の蛍光増白増強剤（Ｂ１）〜（Ｂ５）を用いたものに比べ、著しく蛍光増白度及び白色度が高いことが分かる。また、本発明の蛍光増強増白剤は、塗工紙用塗料に用いても、塗料の粘度の変化がほとんどないことも明白である。
本発明の蛍光増白増強剤は、蛍光増白剤と共に用いられ、本発明の蛍光増白増強剤を配合しない場合に比べ、蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる。よって、蛍光増白剤が用いられる分野であれば制限なく用いられる。各種分野の中でも、本発明の蛍光増白増強剤は、顔料及びラテックスを主体とする塗工紙用塗料（ピグメントコート紙に仕上げられる）、顔料を含有しない塗工紙用塗料（クリアコート紙に仕上げられる）及び顔料及びラテックスを主体とするインクジェット紙用塗料に使用される蛍光増白剤と共に好適に使用できる。また、本発明の蛍光増白増強剤は、抄紙（造）工程においてパルプスラリー等に使用される蛍光増白剤と共に好適に使用できる。
Claims (12)
- 蛍光増白剤と共に用いられる蛍光増白増強剤において、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなることを特徴とする蛍光増白増強剤。
｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝ｔＱ （１）
ただし、一般式（１）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ（２〜４の整数）個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｈは水素原子、ｔ個のｎは同じであっても異なってもよい１〜７５の整数を表し、１分子中のＯＡの総数は、ｔ＝２のとき２〜１５０個、ｔ＝３〜４のとき３〜３００個である。 - 蛍光増白剤と共に用いられる蛍光増白増強剤であって、非還元性の二又は三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）とを反応させて得られる構造を有するポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分としてなることを特徴とする蛍光増白増強剤。
- ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モルに対して炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）を２〜３００モル反応させて得られる構造である請求の範囲第２項に記載の蛍光増白増強剤。
- アルキレンオキシド（ａ２）がエチレンオキシドである請求の範囲第２項に記載の蛍光増白増強剤。
- 非還元性の二又は三糖類が蔗糖である請求の範囲第１項に記載の蛍光増白増強剤。
- 非還元性の二又は三糖類が蔗糖である請求の範囲第２項に記載の蛍光増白増強剤。
- 請求の範囲第１項に記載の蛍光増白増強剤を含有してなる塗工紙用塗料。
- 請求の範囲第１項に記載の蛍光増白増強剤を含有してなるインクジェット紙用塗料。
- 請求の範囲第１項に記載の蛍光増白増強剤を含有してなるインク組成物。
- 請求の範囲第７項に記載の塗工紙用塗料を塗工してなる塗工紙。
- 請求の範囲第８項に記載のインクジェット紙用塗料を塗工してなるインクジェット紙。
- 請求の範囲第１項に記載の蛍光増白増強剤を内添してなる紙。
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