TWI479067B - 使用具有疏水支鏈的丙烯酸增稠劑製造塗料泥漿的方法及得到的泥漿 - Google Patents

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Description

使用具有疏水支鏈的丙烯酸增稠劑製造塗料泥漿的方法及得到的泥漿
本發明係關於紙塗料及其製備方法。
在製造塗佈之紙張時，第一步驟包含將紙漿以造紙機方式轉化成尚未塗佈之紙張。紙漿本質上含有天然纖維素或合成纖維、水及一或多種礦物材料，諸如碳酸鈣，以及各種其他的添加劑，諸如所謂的〝黏著〞劑。在該例子中，礦物材料(諸如碳酸鈣)的使用被稱為使用〝填料〞。
第二步驟包含塗佈先前得到的紙張。該操作包含將已知為〝塗料泥漿〞的以水為基之化合物沉積到基底紙表面上，該塗料泥漿含有大量的水、一或多種礦物材料，諸如碳酸鈣、一或多種黏合劑及亦有各種添加劑。在製造塗料泥漿時，礦物材料(諸如碳酸鈣)的使用被稱為〝塗佈顏料〞。
在沉積到基底上之後，塗料泥漿具有將泥漿含有的水及水溶性或懸浮物質的全部或一些轉移到基底紙的自然傾向。接著希望減慢該滲入基底紙中，為了要維持在因此沉積之塗料泥漿厚度中均勻的水溶性或懸浮物質分佈，其改進紙表面的最終狀況及印刷性。
有兩種方式減慢塗料泥漿滲入紙中，其係取決於是否集中在塗料泥漿上或紙張上。
第一方法包含藉由減小基底紙的孔隙度或藉由增加基底紙的疏水度而改變基底紙的吸收性質。為此目的，在製造紙張時，有可能使用已知為〝泥漿滲入抑制劑〞的特殊劑，諸如親水性樹脂(JP 06-219038)、疏水性〝黏著〞劑，諸如具有硫酸鋁的樹脂(WO 96/23105)，或甚至使用〝處理〞劑，其使得在紙張中作為填料使用之碳酸鈣的表面成為疏水性；該等劑為例如C16-C18脂肪酸(US 5 514 212)或以丙烯酸酯、丙烯腈和苯乙烯為基之疏水性聚合物(WO 01/86067)。
亦值得注意的是以第06 08927號提出申請，但是迄今尚未公告的法國專利申請案，其敘述使用以聚合物分散及/或研磨之碳酸鈣的水性懸浮液作為填料，該聚合物為該發明之主題。該文件因此本身與塗料泥漿的調配無關，亦未敘述與該發明有關的聚合物作為泥漿增稠劑的訝異效果。然而，其確實披露其中與用作填料的碳酸鈣結合的聚合物使其有可能藉由增加紙張的疏水度而減慢泥漿滲入紙張中的訝異方式。
另一方面，本發明屬於藉由增加泥漿黏度而找出減慢泥漿滲入的解決範疇。當泥漿黏度以該方式增加時，則減慢其滲入紙張中，亦即減慢水及水溶性物質滲入紙張中：這被稱為改進的〝保水性〞。
在該方面廣為已知的是可使用澱粉、聚乙烯醇(PVOH)、以羧甲基纖維素為基之聚合物(CMC)、乳膠及高度羧化聚合物乳液、聚羧酸酯(諸如聚丙烯酸酯)、或在鹼中膨脹的特殊類別之聚合物作為塗料泥漿的保水/增稠劑。這些產品被特別敘述在文件EP 0 509 878中，成為關於在鹼中膨脹之聚合物的該發明主題，且成為上述其他聚合物的最佳實施狀態。
從實際的觀點而言，此項技藝專家使用上述所有的丙烯酸增稠劑(諸如由COATEXTM 所銷售之RheocoatTM 35或由BASFTM 所銷售之SterocollTM )及纖維素劑(諸如由BASFTM 所銷售之FinnfixTM )。然而，纖維素增稠劑具有以粉末存在的缺點，其造成工廠中的污染問題(因為其粉末狀本性)，以及處置問題(因為難以經由管子輸送粉末)，且通常必須置於水溶液中，其涉及在額外步驟中的混料機。此項技藝專家因此偏好使用丙烯酸聚合物，但是仍意識到有越來越多限制的環境法規，如在文件WO 2006/081501及EP 0 839 956中所指出：目標是降低這些丙烯酸聚合物在塗料調配物中的量。
該後述限制顯然適用於在塗料泥漿中所發現的所有丙烯酸聚合物：-上述的丙烯酸增稠劑，其係在其製造的同時加入泥漿中，-丙烯酸型分散及研磨助劑，其係用在碳酸鈣於水性介質中分散、研磨、加入或濃縮的階段期間，有可能以乾燥階段接於其後，將所得懸浮液、分散液或乾燥物質接著用於塗料泥漿的製造。
以該申請案所提出之技術問題可因此被認為是：-尋找減慢塗料泥漿滲入以泥漿塗佈之塗佈紙張中的解決辦法，-丙烯酸聚合物的使用較佳於具有粉末形式的纖維素增稠劑，-需要減少在整個泥漿製造程序中所使用之丙烯酸聚合物總量(增稠、分散及研磨助劑)，該程序包括礦物材料的水性水性懸浮液的製造，接著從先前所得的懸浮液或分散液或乾燥物質的泥漿製造二者。
該減慢泥漿滲入紙張中係起因於泥漿黏度的增加及更好的保水性。最終導致塗佈之紙張的印刷性能改進。
為此目的，申請人已發展出一種用於製造含有至少一種礦物材料之造紙塗料泥漿的方法，其特徵在於：-使用水溶性聚合物作為增稠泥漿之劑，其由下列所構成：
a)至少一種乙烯-不飽和之陰離子單體，
b)及至少一種末端有飽和或不飽和，具有14至21個碳原子及兩個各具有至少6個碳原子之分枝的疏水烷基、烷芳基、芳烷基、芳基鏈的乙烯-不飽和之氧烷基單體；-及聚合物係以直接加入泥漿中及/或在礦物材料於水中的分散及/或研磨及/或濃縮階段期間使用，有可能以乾燥階段接於其後。
〝直接加入〞意謂將聚合物直接加入已含有礦物材料之塗料泥漿中。關於其他的加入方式，最初將礦物材料在聚合物的存在下分散及/或研磨及/或濃縮至水中，有可能以乾燥階段接於其後，並將所得懸浮液或水性分散液或乾燥物質接著用於塗料泥漿的製造。
與不含聚合物的相同泥漿相比，在每一個這些方法中達成減少所使用之丙烯酸聚合物總量(分散劑、研磨助劑及增稠劑)，其為本發明的主題，且此達成相同或甚至改進的增稠及保水性方面的性能。與使用先前實施且不含聚合物所生產的那些塗料泥漿相比，所得塗料泥漿：-具有更大的增稠效果(在25℃下於每分鐘10及100轉數下的布氏(BrookfieldTM )黏度)及更好的保水性，同時含有以重量計之丙烯酸聚合物量(分散、研磨及增稠劑)等於使用先前方法所生產之泥漿中所含的該量，-或顯出增稠效果(在25℃下於每分鐘10及100轉數下的布氏黏度)及完全相同的保水性，同時含有以重量計之丙烯酸聚合物量(分散、研磨及增稠劑)少於使用先前方法所生產之泥漿中的該量。
此外，除了在最終泥漿中產生改進的性質之外，聚合物亦使其有可能達成礦物材料的分散液及水性懸浮液(當在水性介質中的分散、研磨、加入或濃縮階段期間加入時)，此完全可為此項技藝專家接受，亦即尤其適合泵抽及處置。實際上，分散液及水性懸浮液係藉由在每分鐘100轉數及25℃下低於1000mPa.s.之布氏黏度達成。
為了解釋該等結果，雖然未與任何特殊理論達成關聯，但是申請人認為所發明之聚合物可發展出使礦物材料在水中穩定、分散及研磨的性質，但是亦在乳膠的存在下經由在聚合物的疏水性R’基團與在塗料泥漿中所含有的乳膠之間的黏合交互作用而發展出增稠效果。該等交互作用會是以本發明的該聚合物所引起之增稠效果的原因。
該後者結果更加令人訝異，因為具有式(I)單體的丙烯酸聚合物及疏水性R’側串是已經知道的，由此項技藝專家已廣泛地改變R’串的長度，雖然未曾達到增稠效果。這是因為所有的這些聚合物被敘述成礦物裝填分散劑；因此該分散機制與剪切稀化現象有關，而不是由此項技藝專家於此找出的增稠效果。
文件EP 1 294 476因此敘述具有陰離子單體的聚合物，諸如丙烯酸及其中R’代表具有1至5個碳原子之弱疏水性基的式(I)單體；這些聚合物尤其完全表現為極佳的碳酸鈣分散劑。
文件EP 1 565 504敘述丙烯酸與其中R’極廣泛地具有1至40個碳原子之式(I)單體的共聚物；這些聚合物改進塗料泥漿的光學增白，且可經由碳酸碳分散階段加入塗料泥漿中。文件EP 1 569 970及EP 1 572 764敘述相同的化學結構，但是分別被用作研磨助劑及改進塗佈紙張的白度之劑。
文件WO 2007/069037揭示丙烯酸及其中R’具有1至40個碳原子(但是其較佳地為甲基)之式(I)單體的聚合物有可能持續改進塗料泥漿的保水性，同時維持其黏度在相對低值。
最後，文件EP 0 892 020及EP 0 892 111指示就具有至少22個碳原子之疏水性基R’的特殊選擇使丙烯酸及式(I)單體的聚合物有可能在水中有效地分散或研磨水吸收劑(碳酸鈣)及疏水性(滑石)礦物材料二者。
因此，先前實施已設想許多就R’基團的可能性：各個明確地引導出分散聚合物、研磨助劑或改進亮度或光學增白之劑，並未引導出紙塗料泥漿增稠劑。申請人的優勢論點之一是首先臆斷不同的R’基團選擇會引導出增稠效果。
申請人的另一優勢是其知道以具有14至21個碳原子及兩個各具有至少6個碳原子之分枝的疏水支串的極特殊選擇方式鑑證該等R’基團。沒有任何披露或暗示此種選擇；沒有提供任何此種選擇可能引導出非凡的技術效果之指示：以減少塗料泥漿中的丙烯酸聚合物量得到同等於先前方法的增稠性能。
同樣地，本發明的最初目標由一種製造含有至少一種礦物材料之紙塗料泥漿的程序所構成，其特徵在於：-其使用水溶性聚合物作為泥漿之增稠劑，其包含：
a)至少一種乙烯-不飽和之陰離子單體，
b)及至少一種末端有飽和或不飽和，具有14至21個，及較佳地15至20個碳原子及兩個各具有至少6個碳原子之分枝的疏水烷基、烷芳基、芳烷基、芳基鏈的乙烯-不飽和之氧烷基單體，
-及聚合物係以直接加入泥漿中及/或在礦物材料於水中的分散及/或研磨及/或濃縮階段期間使用，有可能以乾燥階段接於其後。
該方法進一步之特徵在於聚合物包含以各個單體的重量百分比表示的下列者(以這些百分比的總和等於100%)：
a)介於5%與95%，較佳地50%至95%，理想地70%至95%之間的至少一種乙烯-不飽和之陰離子單體，
b)介於5%與95%，較佳地5%至50%，及理想地5%至30%之間的至少一種末端有飽和或不飽和，具有14至21個，及較佳地15至20個碳原子及兩個各具有至少6個碳原子之分枝的疏水烷基、烷芳基、芳烷基、芳基鏈的乙烯-不飽和之氧烷基單體。
該方法之特徵亦在於單體a)係選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物之中。
該方法進一步之特徵在於單體b)為式(I)單體：
其中：-m、n、p和q是整數，且m、n、p是小於150，q是大於0及至少一個來自m、n和p之中的整數不是0，-R為具有可聚合之不飽和官能之基，較佳地屬於乙烯基及亦屬於丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團、順丁烯二酸酯基團、伊康酸酯基團、巴豆酸酯基團和乙烯基苯二甲酸酯基團，且屬於不飽和胺甲酸乙酯基團，包括丙烯胺甲酸乙酯、甲基丙烯胺甲酸乙酯、α,α’-二甲基異丙烯基苯甲基胺甲酸乙酯、烯丙基胺甲酸乙酯，以及屬於不論是否經取代之烯丙基酯或乙烯基酯之基團，或屬於乙烯-不飽和之醯胺或醯亞胺基團，-R1 及R2 是相同的，且代表氫原子或烷基，-R’代表飽和或不飽和，具有14至21個，及較佳地15至20個碳原子且兩個各具有至少6個碳原子之分枝的疏水支鏈烷基、烷芳基、芳烷基、芳基，且R’理想地選自2-己基1-癸基、2-辛基1-十二烷基及其混合物之中。
該方法之特徵亦在於將水溶性聚合物以一或多種具有單價或多價官能之中和劑部分或完全中和，該中和劑較佳地選自氫氧化鈉或氫氧化鉀或其混合物。
該方法進一步之特徵在於礦物材料係選自天然或合成碳酸鈣、高嶺土、滑石或其混合物，及其較佳地為天然或合成碳酸鈣或高嶺土或其混合物，而其理想地為天然碳酸鈣與高嶺土之混合物。
該方法進一步之特徵在於其使用關於礦物材料乾重量計0.1乾重量%至2乾重量%，及較佳地0.2乾重量%至0.8乾重量%之聚合物。
本發明的第二個目的由一種含有至少一種礦物材料的紙塗料泥漿所構成，且其特徵在於該紙塗料泥漿含有水溶性聚合物作為增稠劑，其包含：
a)至少一種乙烯-不飽和之陰離子單體，
b)及至少一種末端有飽和或不飽和，具有14至21個，及較佳地15至20個碳原子及兩個各具有至少6個碳原子之分枝的疏水烷基、烷芳基、芳烷基、芳基鏈的乙烯-不飽和之氧烷基單體。
該塗料泥漿進一步之特徵在於聚合物包含以各個單體的重量百分比表示的下列者(以這些百分比的總和等於100%)：
a)介於5%與95%，較佳地50%至95%，及理想地70%至95%之間的至少一種乙烯-不飽和之陰離子單體，
b)介於5%與95%，較佳地5%至50%，及理想地5%至30%之間的至少一種末端有飽和或不飽和，具有14至21個，及較佳地15至20個碳原子及兩個各具有至少6個碳原子之分枝的疏水烷基、烷芳基、芳烷基、芳基鏈的乙烯-不飽和之氧烷基單體。
該塗料泥漿之特徵亦在於單體a)係選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物之中。
該塗料泥漿之特徵亦在於單體b)為式(I)單體：
其中：-m、n、p和q是整數，且m、n和p是小於150，q是大於0及至少一個來自m、n和p之中的整數不是0，-R代表含有可聚合之不飽和官能之基，較佳地屬於乙烯基以及屬於丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團和順丁烯二酸酯基團，且亦屬於不飽和胺甲酸乙酯基團，包括丙烯胺甲酸乙酯、甲基丙烯胺甲酸乙酯、α,α’-二甲基異丙烯基苯甲基胺甲酸乙酯、烯丙基胺甲酸乙酯，以及屬於不論是否經取代之烯丙基醚基團或乙烯基醚基團，或屬於乙烯-不飽和之醯胺或醯亞胺基團，-R1 及R2 是相同的，且代表氫原子或烷基，-R’代表飽和或不飽和，具有14至24個，及較佳地15至20個碳原子且兩個各具有至少6個碳原子之分枝的疏水烷基、烷芳基、芳烷基、芳基鏈，且R’理想地選自2-己基1-癸基、2-辛基1-十二烷基及其混合物之中。
該塗料泥漿進一步之特徵亦在於將水溶性聚合物以一或多種具有單價或多價官能之中和劑部分或完全中和，該中和劑較佳地選自氫氧化鈉或氫氧化鉀或其混合物。
該塗料泥漿進一步之特徵在於礦物材料係選自天然或合成碳酸鈣、高嶺土、滑石及其混合物之中，且其較佳地為天然或合成碳酸鈣或高嶺土或其混合物，而其理想地為天然碳酸鈣與高嶺土之混合物。
該塗料泥漿進一步之特徵在於其含有關於礦物材料乾重量計0.1乾重量%至2乾重量%，及較佳地0.2乾重量%至0.8乾重量%之聚合物。
實施例 實施例1
此試驗係說明本發明的方法，其中所發明之聚合物係在加入或研磨階段期間用在碳酸鈣水性懸浮液中。接著將這些懸浮液用於塗料泥漿的製造，與使用先前方法從沒有聚合物(其為本發明的主題)的碳酸鈣水性懸浮液得以製造之塗料泥漿相比，本發明的塗料泥漿具有改進的保水性及增稠性，該兩種泥漿最終具有相同的丙烯酸聚合物量(加入水性懸浮液中的分散劑或研磨助劑加上加入泥漿中的增稠劑)。
試驗編號1
此試驗係說明先前方法，且藉加入由OMYATM 以名稱SetacarbTM ME所銷售之碳酸鈣(Norwegian大理石)所製得之水性懸浮液中而使用關於碳酸酯乾重量計0.2乾重量%之丙烯酸均聚物：-其中70莫耳重量%之羧羧位置以鈉中和及30莫耳重量%之羧羧位置以石灰中和，-且其分子量等於5,500公克/莫耳(使用文件WO 2007/069037中所述之方法測定)。
因此，獲得水性懸浮液，其以乾重量計之碳酸鈣含量等於其總重量的74.2%，且在每分鐘100轉數下所測量之其布氏黏度低於1000mPa.s.，使其完全容易供使用者處置。
試驗編號1a
此試驗係說明本發明，且藉加入由OMYATM 以名稱SetacarbTM ME所銷售之碳酸鈣(Norwegian大理石)所生產之水性懸浮液中而使用關於碳酸酯乾重量計0.2乾重量%之以鈉完全中和之水溶性聚合物，且其包含：
a)75重量%之丙烯酸，
b)25重量%之式(I)單體，其中：
-R代表甲基丙烯酸酯基，-R’代表具有2-己基1-癸基的16個碳原子之疏水直鏈串(linear hydrophobic string)，-m=p=0，q=1，n=25。
因此，獲得類似於試驗編號1中所獲得的水性懸浮液，因為其碳酸鈣之乾重量含量等於其總重量的74.1%，且因為在每分鐘100轉數下所測量之其布氏黏度低於1,000mPa.s.，故使其完全容易供使用者處置。
試驗編號2
此試驗係說明先前實施，且藉加入由OMYATM 以名稱H90TM ME所銷售之碳酸鈣(Norwegian大理石)所生產之水性懸浮液中而使用關於碳酸酯乾重量計0.2乾重量%之丙烯酸均聚物：-其中70莫耳重量%之羧羧位置以鈉中和及30莫耳重量%之羧羧位置以石灰中和，-且其分子量等於5,500公克/莫耳(使用文件WO 2007/069037中所述之方法測定)。
因此，獲得水性懸浮液，其以乾重量計之碳酸鈣含量等於其總重量的77.1%，且在每分鐘100轉數下所測量之其布氏黏度低於15,00mPa.s.，使其難以處置，且特別難以泵抽。
試驗編號2a
此試驗係說明本發明，且藉加入由OMYATM 以名稱H90TM ME所銷售之碳酸鈣(Norwegian大理石)所生產之水性懸浮液中而使用關於碳酸酯乾重量計0.2乾重量%之以鈉完全中和之水溶性聚合物，且其包含：
a)75重量%之丙烯酸，
b)25重量%之式(I)單體，其中：-R代表甲基丙烯酸酯基，-R’代表具有2-己基1-癸基的16個碳原子之疏水直鏈串，-m=p=0，q=1，n=25。
因此，獲得類似於試驗編號2中所獲得的水性懸浮液，其碳酸鈣之乾重量含量等於其總重量的77.4%。然而，在每分鐘100轉數下所測量之其布氏黏度低於1,000mPa.s.，使其完全容易供使用者處置，不像在試驗編號2中所獲得的懸浮液。
試驗編號3
此試驗係說明先前實施，且在直徑為6.7微米(以便使50重量%之粒子具有大於該值之直徑)之碳酸鈣(French方解石)的研磨階段期間使用關於碳酸酯乾重量計1乾重量%之丙烯酸均聚物：-其中70莫耳重量%之羧羧位置以鈉中和及30莫耳重量%之羧羧位置以石灰中和，-且其分子量等於5,500公克/莫耳(使用文件WO 2007/069037中所述之方法測定)。
因次，獲得水性懸浮液，其以乾重量計之碳酸鈣含量等於其總重量的71.7%，其中58.9重量%及88.5重量%之粒子分別小於1微米及2微米，且在每分鐘100轉數下所測量之其布氏黏度小於1,000mPa.s.，使其完全容易供使用者處置。
試驗編號3a
此試驗係說明本發明，且在直徑為6.7微米之碳酸鈣(French方解石)的研磨階段期間(得以使50重量%之粒子具有大於該值之直徑)使用關於碳酸酯乾重量計1乾重量%之以鈉完全中和之水溶性聚合物，且其包含：
a)75重量%之丙烯酸，
b)25重量%之式(I)單體，其中：-R代表甲基丙烯酸酯基，-R’代表具有2-己基1-癸基的16個碳原子之疏水直鏈串，-m=p=0，q=1，n=25。
因此，獲得類似於試驗編號3中所獲得的水性懸浮液，因為其碳酸鈣之乾重量含量等於其總重量的71.4%，其顯示57.8重量%及87.4重量%之粒子分別小於1微米及2微米；另外在每分鐘100轉數下所測量之其布氏黏度小於1,000mPa.s.，故使其完全容易供使用者處置。
試驗編號3及3a之研磨係使用在文件WO 01/96007中所述之方法進行。
接著就各個試驗編號1至3a生產紙塗料泥漿，其包含：-100乾重量份之欲測試之碳酸鈣水性懸浮液，-以每100乾重量份之碳酸鈣計，11乾重量份之由DOWTM CHEMICALS以名稱DL 966所銷售之苯乙烯-丁二烯乳膠，-以每100乾重量份之碳酸鈣計，0.25乾重量份之聚乙烯醇，-以每100乾重量份之碳酸鈣計，0.6乾重量份之由CLARIANTTM 以名稱BlancophorTM P所銷售之光學增白劑，-0.4乾重量份之由COATEXTM 以名稱RheocarbTM 所銷售之丙烯酸增稠劑/保水劑。
接著在25℃下在每分鐘10及100轉數下測定從試驗1至3a所獲得的各個泥漿之布氏黏度，作為其保水性。此係使用由GRADEKTM 所銷售之AAGWR裝置測定。該裝置包含一測量室，以一片已知為〝吸墨試紙(Test Blotter Paper)〞的試驗紙放入該室中，以已知為〝試驗濾片PCTE〞的多孔塑膠片覆蓋，該試驗紙及塑膠片二者皆由GRADEKTM 所銷售。
接著將欲測試的10毫升塗料泥漿加入測量室中。
AAGWR裝置施加某些壓力量予塗料泥漿上，造成泥漿中所含有的水及水溶性物質的全部或一些通過多孔塑膠片及滲入試驗紙。
實際上，以0.5巴之壓力施予90秒。
在實驗前與實驗後的試驗紙重量之間的差異得到在實驗期間滲入試驗紙中的泥漿內所含有的水及水溶性物質之重量。
將試驗編號1至3a的所有結果顯示在表1中。
如果調查結果係以成對比較時，則可看出布氏黏度總是在使用本發明時較高；這以試驗編號2a甚至更顯著，其中初懸浮液比對應於試驗編號2之懸浮液還更具流動性。同樣地，保水性總是在使用本發明時還更低，其意謂經由基底紙滲入的塗料泥漿較少。所得紙的印刷性因此更好，且這對與先前實施中所使用的丙烯酸聚合物相同的等量丙烯酸聚合物(在製造水性懸浮液時的分散或研磨劑及在製造塗料泥漿時的增稠劑)來說是真實的。
實施例2
此試驗係說明本發明的方法，其中最新發明之聚合物係在分散或濃縮階段期間用在碳酸鈣水性懸浮液中。接著將這些懸浮液用於塗料泥漿的製造，與使用先前方法以沒有最新發明之聚合物的碳酸鈣水性懸浮液得以製造之塗料泥漿相比，本發明的塗料泥漿具有改進的保水性及增稠性，該兩種泥漿最終具有相同的丙烯酸聚合物量(加入水性懸浮液中的分散劑或研磨助劑加上加入泥漿中的增稠劑)。
試驗編號4
此試驗係說明先前實施，且以分散一塊未使用研磨助劑研磨之碳酸鈣(Norwegian大理石)(其中60乾重量%之粒子具有小於1微米之中數直徑)於水中為目的而使用關於碳酸酯乾重量計0.4乾重量%之丙烯酸與順丁烯二酸酐(70：30之質量比)之共聚物：-以鈉完全中和，-且其分子量等於15,600公克/莫耳(使用文件WO 2007/069037中所述之方法測定)。因此，獲得水性懸浮液，其以乾重量計之碳酸鈣含量等於其總重量的67.4%，且在每分鐘100轉數下所測量之其布氏黏度小於1,000mPa.s.，使其完全容易供使用者處置。
試驗編號4a
比試驗係說明本發明，且以分散碳酸鈣(Norwegian大理石)於在水中為目的而使用關於碳酸酯乾重量計0.4乾重量%之水溶性聚合物，其包含：
a)75重量%之丙烯酸，
b)25重量%之式(I)單體，其中：-R代表甲基丙烯酸酯基，-R’代表具有2-己基1-癸基的16個碳原子之疏水直鏈串，-m=p=0，q=1，n=25。
因此，獲得類似於試驗編號4中所獲得的水性懸浮液，因為其碳酸鈣之乾重量含量等於其總重量的67.0%，且因為在每分鐘100轉數下所測量之其布氏黏度低於1,000mPa.s.，故使其完全容易供使用者處置。
試驗編號5
此試驗係說明先前實施，且在具有20%之初乾萃取物的碳酸鈣(Finnish大理石)水性懸浮液的濃縮階段期間使用關於碳酸酯乾重量計0.8乾重量%之丙烯酸與順丁烯二酸酐(70：30之質量比)之共聚物：-以鈉完全中和，-且其分子量等於15,600公克/莫耳(使用文件WO 2007/069037中所述之方法測定)。
因此，獲得水性懸浮液，其以乾重量計之碳酸鈣含量等於其總重量的71.5%，且在每分鐘100轉數下所測量之其布氏黏度低於1,000mPa.s.，使其完全容易供使用者處置。
試驗編號5a
此試驗係說明本發明，且在具有20%之初乾萃取物的碳酸鈣(Finnish大理石)水性懸浮液的濃縮階段期間使用關於碳酸酯乾重量計0.8乾重量%之以鈉完全中和之水溶性聚合物且其包含：
a)75重量%之丙烯酸，
b)25重量%之式(I)單體，其中：-R代表甲基丙烯酸酯基，-R’代表具有2-己基1-癸基的16個碳原子之疏水直鏈串，-m=p=0，q=1，n=25。
因此，獲得類似於試驗編號2中所獲得的水性懸浮液，其碳酸鈣之乾重量含量等於其總重量的71.4%。然而，在每分鐘100轉數下所測量之其布氏黏度低於1,000mPa.s.，使其完全容易供使用者處置，不像就試驗編號2所獲得的懸浮液。試驗編號5及5a之濃縮係使用此項技藝專家熟知的方法使用由EPCOMTM 所銷售之熱濃縮器進行。
接著就各個試驗編號6至6a生產紙塗料泥漿，其包含：-70乾重量份之欲測試之碳酸鈣水性懸浮液，-30乾重量份之由HUBERTM 以名稱HydraglossTM 90所銷售之粉末狀高嶺土，-以每100乾重量份之碳酸鈣計，11乾重量份之由DOWTM CHEMICALS以名稱DL 966所銷售之苯乙烯-丁二烯乳膠，-以每100乾重量份之碳酸鈣計，1乾重量份之聚乙烯醇，-以每100乾重量份之碳酸鈣計，1乾重量份之由CLARIANTTM 以名稱BlancophorTM P所銷售之光學增白劑，-0.8乾重量份之由COATEXTM 以名稱RheocarbTM 所銷售之丙烯酸增稠劑/保水劑。
接著在25℃下在每分鐘10及100轉數下測定從試驗編號4至5a所獲得的各個泥漿之布氏黏度，作為其保水性。
將所獲得的所有結果顯示在表2中：
如果調查結果係以成對比較時，則可看出布氏黏度總是在使用本發明時較高，且以本發明的保水性還更低，其意謂經由基底紙滲入的塗料泥漿較少。
所得紙的印刷性因此改進了，且這對與先前方法中所使用的丙烯酸聚合物相同的等量丙烯酸聚合物(在製造水性懸浮液時的分散或研磨劑及在製造塗料泥漿時的增稠劑)來說是真實的。
實施例3
比試驗係說明本發明的方法，其中所發明之聚合物係在研磨階段期間用在碳酸鈣水性懸浮液中。接著將這些懸浮液用於塗料泥漿的製造，與使用先前方法從沒有最新發明之聚合物的碳酸鈣水性懸浮液得以製造之塗料泥漿相比，本發明的塗料泥漿具有改進的保水性及增稠性，該兩種泥漿最終具有相同的丙烯酸聚合物量(加入水性懸浮液中的分散劑或研磨助劑加上加入泥漿中的增稠劑)。
試驗編號6
此試驗係說明先前實施，且以在水中研磨碳酸鈣(French白堊)，使得50重量%之粒子具有大於2.4微米之直徑為目的而使用關於碳酸酯乾重量計0.45乾重量%之丙烯酸均聚物：-其中70莫耳重量%之羧羧位置以鈉中和及30莫耳重量%之羧羧位置以石灰中和，-且其分子量等於5,500公克/莫耳(使用文件WO 2007/069037中所述之方法測定)。
因此，獲得水性懸浮液，其以乾重量計之碳酸鈣含量等於其總重量的73.9%，其中39.6重量%及76.7重量%之粒子分別小於1微米及2微米，且在每分鐘100轉數下所測量之其布氏黏度小於1,000mPa.s.，使其完全容易供使用者處置。
試驗編號6a
此試驗係說明本發明，且以在水中研磨碳酸鈣(French白堊)，使得50重量%之粒子具有大於2.4微米之直徑為目的而使用關於碳酸酯乾重量計0.45乾重量%之水溶性聚合物，其包括：a)75重量%之丙烯酸，
b)25重量%之式(I)單體，其中：-R代表甲基丙烯酸酯基，-R’代表具有2-己基1-癸基的16個碳原子之疏水直鏈串，-m=p=0，q=1，n=25。
因此，獲得類似於試驗編號6中所獲得的水性懸浮液，其以乾重量計之碳酸鈣含量等於其總重量的73.5%，其中37.8重量%及75.8重量%之粒子分別小於1微米及2微米，且在每分鐘100轉數下所測量之其布氏黏度小於1,000mPa.s.，使其完全容易供使用者處置。
接著就兩個試驗編號6至6a生產紙塗料泥漿，其包含：-100乾重量份之欲測試之碳酸鈣水性懸浮液，-以每100乾重量份之碳酸鈣計，8乾重量份之由DOWTM CHEMICALS以名稱DL 966所銷售之苯乙烯-丁二烯乳膠，-4乾重量份之由ROQUETTETM 以名稱AmilysTM 所銷售之澱粉，-以每100乾重量份之碳酸鈣計，1.5乾重量份之由CLARIANTTM 以名稱BlancophorTM P所銷售之光學增白劑，-0.3乾重量份之由COATEXTM 以名稱RheocarbTM 所銷售之丙烯酸增稠劑/保水劑。
接著在25℃下在每分鐘10及100轉數下測定從試驗編號6至6a所獲得的各個泥漿之布氏黏度，作為其保水性。將所獲得的結果顯示在表3中。
如果調查結果係以成對比較時，則可看出布氏黏度總是在使用本發明時較高，且以本發明的保水性還更低，其意謂塗料泥漿較少滲入基底紙中。所得紙的印刷性因此更好，且這對與先前方法中所使用的丙烯酸聚合物相同的等量丙烯酸聚合物(在製造水性懸浮液時的分散或研磨劑及在製造塗料泥漿時的增稠劑)來說是真實的。
實施例4
此試驗係說明所發明之聚合物係在研磨階段期間用在碳酸鈣水性懸浮液中。接著將該懸浮液用於塗料泥漿的製造，與使用先前實施從沒有所發明之聚合物的碳酸鈣水性懸浮液得以製造之塗料泥漿相比，本發明的塗料泥漿具有改進的保水性及增稠性，該兩種泥漿最終具有相同的丙烯酸聚合物量(加入水性懸浮液中的分散劑或研磨助劑加上加入泥漿中的增稠劑)。
試驗編號7
此試驗係說明先前方法，且在直徑為6.7微米(以便使50重量%之粒子具有大於該值之直徑)之碳酸鈣(French方解石)的研磨階段期間使用關於碳酸酯乾重量計1乾重量%之丙烯酸均聚物：c)其中70莫耳重量%之羧羧位置以鈉中和及30莫耳重量%之羧羧位置以石灰中和，d)且其分子量等於5,500公克/莫耳(使用文件WO 2007/069037中所述之方法測定)。
試驗編號8
此試驗係說明本發明，且在直徑為6.7微米(以便使50重量%之粒子具有大於該值之直徑)之碳酸鈣(French方解石)的研磨階段期間使用關於碳酸酯乾重量計1乾重量%之以鈉完全中和之水溶性聚合物且其包含：
a)85重量%之丙烯酸，
b)15重量%之式(I)單體，其中：
1.R代表甲基丙烯酸酯基，
2.R’代表具有2-己基1-癸基的16個碳原子之疏水支鏈，
3.m=p=0，q=1，n=25。
試驗編號9
此試驗係說明本發明，且在直徑為6.7微米(以便使50重量%之粒子具有大於該值之直徑)之碳酸鈣(French方解石)的研磨階段期間使用關於碳酸酯乾重量計1乾重量%之以鈉完全中和之水溶性聚合物且其包含：
a)85重量%之丙烯酸，
b)15重量%之式(I)單體，其中：
4.R代表甲基丙烯酸酯基，
5.R’代表具有2-己基1-十二烷基的20個碳原子之疏水支鏈，
6.m=p=0，q=1，n=25。
接著就各個試驗編號7至9生產紙塗料泥漿，其包含：
7.100乾重量份之欲測試之碳酸鈣水性懸浮液，
8.以每100乾重量份之碳酸鈣計，11乾重量份之由DOWTM CHEMICALS以名稱DL 966所銷售之苯乙烯-丁二烯乳膠，
9.以每100乾重量份之碳酸鈣計，0.25乾重量份之聚乙烯醇，
10.以每100乾重量份之碳酸鈣計，0.6乾重量份之由CLARIANTTM 以名稱BlancophorTM P所銷售之光學增白劑，
11.0.2乾重量份之由COATEXTM 以名稱RheocarbTM 所銷售之丙烯酸增稠劑/保水劑。
接著使用上述方法在25℃下在每分鐘10及100轉數下測定從試驗編號7至9所獲得的各個泥漿之布氏黏度，作為其保水性。將對應的結果顯示在表4中。
如果比較結果，則可看出布氏黏度總是在使用本發明時較高，且以本發明的保水性還更低，其意謂塗料泥漿較少滲入基底紙中。所得紙的印刷性因此更好，且這對與先前方法中所使用的丙烯酸聚合物相同的等量丙烯酸聚合物(在製造水性懸浮液時的研磨劑及在製造塗料泥漿時的增稠劑)來說是真實的。

Claims (38)

  1. 一種用於製造含有至少一種礦物材料之紙塗料泥漿的方法，其特徵在於：- 其使用水溶性聚合物作為增稠泥漿之劑，其包含：a)至少一種乙烯-不飽和之陰離子單體，b)及至少一種末端有飽和或不飽和，具有14至21個碳原子及兩個各具有至少6個碳原子之分枝的疏水烷基、烷芳基、芳烷基、芳基鏈的乙烯-不飽和之氧烷基單體；- 及聚合物係以直接加入泥漿中及/或在礦物材料於水中的分散及/或研磨及/或濃縮階段期間使用，以乾燥階段接於其後。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該乙烯-不飽和之氧烷基單體的末端鏈具有15至20個碳原子。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該聚合物包含以各個單體的重量百分比表示的下列者(以這些百分比的總和等於100%)：a)具有以莫耳重量計5%至95%之比例的至少一種乙烯-不飽和之陰離子單體，b)5%至95%之至少一種末端有飽和或不飽和，具有14至21個碳原子及兩個各具有至少6個碳原子之分枝的疏水烷基、烷芳基、芳烷基、芳基鏈的乙烯-不飽和之氧烷基單體。
  4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於該聚合物包含： a)該具有50%至95%之比例的至少一種乙烯-不飽和之陰離子單體，b)5%至50%之至少一種乙烯-不飽和之氧烷基單體。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於該聚合物包含：a)該具有70%至95%之比例的至少一種乙烯-不飽和之陰離子單體，b)5%至30%之至少一種乙烯-不飽和之氧烷基單體。
  6. 根據申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於該乙烯-不飽和之氧烷基單體的末端鏈具有15至20個碳原子。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該單體a)係選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物之中。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該單體b)為式(I)單體： 其中：- m、n、p和q是整數，且m、n、p是小於150，q是大於0及至少一個來自m、n和p之中的整數不是0，- R代表含有可聚合之不飽和官能之基，- R1 及R2 是相同的或不同的，且代表氫原子或烷基，- R’代表飽和或不飽和，具有14至24個碳原子且兩個 各具有至少6個碳原子之分枝的疏水烷基、烷芳基、芳烷基、芳基鏈。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於R屬於乙烯基以及屬於丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團和順丁烯二酸酯基團，且亦屬於不飽和胺甲酸乙酯基團，以及屬於不論是否經取代之烯丙基醚或乙烯基醚基團，或屬於乙烯-不飽和之醯胺或醯亞胺之基團。
  10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於該不飽和胺甲酸乙酯基團係選自由丙烯胺甲酸乙酯、甲基丙烯胺甲酸乙酯、α,α’-二甲基異丙烯基苯甲基胺甲酸乙酯及烯丙基胺甲酸乙酯組成之群組。
  11. 根據申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於該飽和或不飽和之分枝的疏水烷基、烷芳基、芳烷基、芳基鏈具有15至20個碳原子。
  12. 根據申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於R’選自2-己基1-癸基、2-辛基1-十二烷基及其混合物之中。
  13. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該水溶性聚合物係以一或多種具有單價或多價官能之中和劑部分或完全中和。
  14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其特徵在於該中和劑選自氫氧化鈉或氫氧化鉀或其混合物。
  15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該礦物材料係選自天然或合成碳酸鈣、高嶺土、滑石及其混合物。
  16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其特徵在於該礦物材料為天然或合成碳酸鈣或高嶺土或其混合物。
  17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其特徵在於該礦物材料為天然碳酸鈣與高嶺土之混合物。
  18. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於其使用關於礦物材料乾重量計0.1乾重量%至2乾重量%之聚合物。
  19. 根據申請專利範圍第18項之方法，其特徵在於其使用關於礦物材料乾重量計0.2乾重量%至0.8乾重量%之聚合物。
  20. 一種含有至少一種礦物材料之紙塗料泥漿，且其特徵在於其含有水溶性聚合物作為增稠劑，該水溶性聚合物包含：a)至少一種乙烯-不飽和之陰離子單體，b)及至少一種末端有飽和或不飽和，具有14至21個碳原子及兩個各具有至少6個碳原子之分枝的疏水烷基、烷芳基、芳烷基、芳基鏈的乙烯-不飽和之氧烷基單體。
  21. 根據申請專利範圍第20項之塗料泥漿，其特徵在於該乙烯-不飽和之氧烷基單體的末端鏈具有15至20個碳原子。
  22. 根據申請專利範圍第20項之塗料泥漿，其特徵在於該聚合物包含以各個單體的重量百分比表示的下列者(以這些百分比的總和等於100%)：a)5%至95%之至少一種乙烯-不飽和之陰離子單體， b)5%至95%之至少一種末端有飽和或不飽和，具有14至21個碳原子及兩個各具有至少6個碳原子之分枝的疏水烷基、烷芳基、芳烷基、芳基鏈的乙烯-不飽和之氧烷基單體。
  23. 根據申請專利範圍第22項之塗料泥漿，其特徵在於該聚合物包含：a)50%至95%之至少一種乙烯-不飽和之陰離子單體，b)5%至50%之至少一種乙烯-不飽和之氧烷基單體。
  24. 根據申請專利範圍第23項之塗料泥漿，其特徵在於該聚合物包含：a)70%至95%之至少一種乙烯-不飽和之陰離子單體，b)5%至30%之至少一種乙烯-不飽和之氧烷基單體。
  25. 根據申請專利範圍第22項之塗料泥漿，其特徵在於該乙烯-不飽和之氧烷基單體的末端鏈具有15至20個碳原子。
  26. 根據申請專利範圍第20或22項之塗料泥漿，其特徵在於該單體a)係選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
  27. 根據申請專利範圍第20項之塗料泥漿，其特徵在於該單體b)為式(I)單體： 其中： - m、n、p和q是整數，且m、n、p是小於150，q是大於0及至少一個來自m、n和p之中的整數不是0，- R代表含有可聚合之不飽和官能之基，- R1 及R2 是相同的，且代表氫原子或烷基，- R’代表飽和或不飽和，具有14至21個碳原子且兩個各具有至少6個碳原子之分枝的疏水烷基、烷芳基、芳烷基、芳基鏈。
  28. 根據申請專利範圍第27項之塗料泥漿，其特徵在於R屬於乙烯基以及屬於丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團和順丁烯二酸酯基團，且亦屬於不飽和胺甲酸乙酯基團，以及屬於不論是否經取代之烯丙基醚或乙烯基醚基團，或屬於乙烯-不飽和之醯胺或醯亞胺之基團。
  29. 根據申請專利範圍第28項之塗料泥漿，其特徵在於該不飽和胺甲酸乙酯基團係選自由丙烯胺甲酸乙酯、甲基丙烯胺甲酸乙酯、α,α’-二甲基異丙烯基苯甲基胺甲酸乙酯及烯丙基胺甲酸乙酯組成之群組。
  30. 根據申請專利範圍第27項之塗料泥漿，其特徵在於該飽和或不飽和之分枝的疏水烷基、烷芳基、芳烷基、芳基鏈具有15至20個碳原子。
  31. 根據申請專利範圍第27項之塗料泥漿，其特徵在於R’選自2-己基1-癸基、2-辛基1-十二烷基及其混合物之中。
  32. 根據申請專利範圍第20項之塗料泥漿，其特徵在於該水溶性聚合物係以一或多種具有單價或多價官能之中和劑部分或完全中和。
  33. 根據申請專利範圍第32項之塗料泥漿，其特徵在於該中和劑選自氫氧化鈉或氫氧化鉀或其混合物。
  34. 根據申請專利範圍第20項之塗料泥漿，其特徵在於該礦物材料係選自天然或合成碳酸鈣、高嶺土、滑石及其混合物。
  35. 根據申請專利範圍第34項之塗料泥漿，其特徵在於該礦物材料為天然或合成碳酸鈣或高嶺土或其混合物。
  36. 根據申請專利範圍第35項之塗料泥漿，其特徵在於該礦物材料為天然碳酸鈣與高嶺土之混合物。
  37. 根據申請專利範圍第20項之塗料泥漿，其特徵在於其含有關於礦物材料乾重量計0.1乾重量%至2乾重量%之聚合物。
  38. 根據申請專利範圍第37項之塗料泥漿，其特徵在於其含有關於礦物材料乾重量計0.2乾重量%至0.8乾重量%之聚合物。
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