KR101514478B1 - 소수성 분지 사슬을 갖는 아크릴 증점제를 이용한 코팅 슬립의 제조 방법 및 그 슬립 - Google Patents

소수성 분지 사슬을 갖는 아크릴 증점제를 이용한 코팅 슬립의 제조 방법 및 그 슬립 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 슬립용 증점제로 적어도 하나의 에틸렌-불포화 음이온 모노머, 및 포화되거나 불포화된, 14 내지 21개, 바람직하게는 15 내지 20개의 탄소원자와 각각 적어도 6개의 탄소원자를 갖고 있는 두 개의 분지(branches)를 포함하는 소수성 분지화된 알킬, 알카릴, 아릴알킬, 아릴 사슬로 종료된(terminating) 적어도 하나의 에틸렌-불포화 옥시알킬 모노머를 포함하는 수용성 폴리머를 사용하여, 하나의 광물질을 포함하는 종이 코팅 슬립을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 폴리머는, 슬립에 직접 첨가되거나, 이후 건조 단계로 이어질 수도 있고 아닐 수도 있는, 물에서 광물질의 분쇄, 분산, 또는 농축하는 단계 동안에 첨가된다. 이에, 슬립에 의해 코팅된 종이의 인쇄적성에 기여하는 슬립의 수분 보유력이 향상될 수 있다.

Description

소수성 분지 사슬을 갖는 아크릴 증점제를 이용한 코팅 슬립의 제조 방법 및 그 슬립{METHOD FOR THE MANUFACTURE OF A COATING SLIP WITH USE OF AN ACRYLIC THICKENER COMPRISING A BRANCHED HYDROPHOBIC CHAIN, AND SLIP OBTAINED}
본 발명은 소수성 분지 사슬을 갖는 아크릴 증점제를 이용한 코팅 슬립의 제조 방법 및 그 슬립에 관한 것이다.
코팅된 종이를 제작할 때, 제 1 단계는 초지기를 이용해 펄프를 아직 코팅되지 않은 시트로 전환하는 것이다. 펄프는 기본적으로 천연 셀룰로오스 또는 합성 섬유, 물, 그리고 하나 또는 그 이상의 탄산 칼슘과 같은 광물질을 함유하며, 뿐만 아니라 소위 "점착"제와 같은 서로 다른다양한 첨가제를 함유한다. 이러한 경우, (탄산 칼슘과 같은) 광물질의 사용은 "충전제" 사용이라 일컬어진다.
두 번째 단계는 앞서 얻어진 종이를 코팅하는 것이다. 이 작업은 기본 종이 표면에 "코팅 슬립"으로 알려진 수성 화합물을 침전시키는 것인데, 이 화합물은 특히 물, 하나 또는 그 이상의 탄산 칼슘과 같은 광물질, 하나 또는 그 이상의 바인더, 그리고 다양한 첨가제들을 함유한다. 코팅 슬립을 제작할 때, (탄산 칼슘과 같은) 광물질 사용은 "피복 안료"로 일컬어진다.
기본 위에 침전되고 나면, 코팅 슬립은 슬립이 함유하고 있는 물 및 수용성 또는 부유 물질 모두 또는 일부를 기본 종이로 이송시키는 자연적 성향을 가지고 있다. 이때, 코팅 슬립 두께 내에 있어서 침전되는 수용성 또는 부유 물질의 균일한 분포를 유지하여, 표면의 최종 상태와 종이의 인쇄적성을 향상시키기 위해 이러한 기본 종이로의 침투 속도를 늦추는 것이 바람직하다.
코팅 슬립을 종이로 천천히 침투시키는 데는 코팅 슬립에 초점을 맞추느냐 종잇장에 초점을 맞추느냐에 따라 두 가지 방법이 있다.
첫 번째 방법은 기본 종이의 투과성을 감소시키거나 소수성 정도를 증가시켜서 흡수성을 바꾸는 것이다. 이를 위하여, 종이를 제작할 때, 친수성 수지(JP 06-219038)와 같은 "슬립 침투 억제제", 황산 알루미늄을 포함한 수지(WO 96/23105)와 같은 소수성 "점착"제, 또는, 예를 들어, C16-C18 지방산(US 5 514 212) 또는 아크릴산염-, 아크릴로니트릴- 및 스티렌계 소수성 폴리머(WO 01/86067)와 같은, 충전제로 종이에 사용된 탄산 칼슘의 표면을 소수성으로 만드는 "처리"제라고 알려진 특별한 물질을 사용할 수 있다.
제 06 08927 호로 출원되고 현재 아직 공개되지 않은 프랑스 특허 출원도 아주 흥미로운데, 여기서는 본 발명의 주제인 폴리머와 함께 분산 및/또는 분쇄되는 충전제로 탄산 칼슘 수성 현탁액 사용에 대해 기술하고 있다. 그러므로, 이 문서는 그 자체로 코팅 슬립 제제와는 관련이 없으며, 또한 슬립용 증점제로서 본 발명과 연관된 폴리머의 놀라운 효과에 대해서도 기술하지 않는다. 그러나 이 문서는 폴리머가 충전제로 사용된 탄산 칼슘과 함께 종이의 소수성 정도를 증가시켜서 종이 안으로 슬립이 침투하는 속도를 줄일 수 있게 하는 놀라운 방식을 밝히고 있다.
한편, 본 발명은 슬립의 점도를 증가시킴으로써 슬립의 침투 속도를 늦추는 방법을 찾는 해결책의 범주에 해당된다. 슬립의 점도가 이렇게 증가되면, 종이로의 그 침투, 즉, 종이로의 물과 수용성 물질의 침투는 감소된다: 이는 "수분 보유력" 증가로 일컬어진다.
이 점에 있어서, 코팅 슬립용 수분 보유제/증점제로서 녹말가루, 폴리비닐 알코올(PVOH), 카르복시메틸셀룰로오스계 폴리머(CMC), 라텍스, 그리고 고도로 카르복실화된 폴리머 에멀젼, 폴리아크릴산염과 같은 폴리카르복실산염 , 또는 알칼리에서 부풀어 오르는 특별한 부류의 폴리머들을 사용할 수 있음은 널리 알려져 있다. 이러한 제품들이, 알칼리에서 부풀어 오르는 폴리머에 적용되는 발명의 주제로서, 그리고 상기 언급된 다른 폴리머들에 대한 최상의 실시 상태로서 특히 문서 EP 0 509 878에 기술된다.
실제적인 관점에서, 업계의 전문가는 무엇보다도 (COATEXTM이 판매하는 RheocoatTM 35 또는 BASFTM이 판매하는 SterocollTM과 같은) 아크릴 증점제들과 (BASFTM이 판매하는 FinnfixTM과 같은) 셀룰로오스제들을 사용한다. 그러나, 셀룰로오스 증점제들은 파우더 형태로 존재하여 (그들의 파우더 성질 때문에) 설비 내 오염 문제를 초래할 뿐만 아니라, (파우더 상태를 튜브를 통해 이송시키기 어려우므로) 다루는 데 문제가 있으며, 일반적으로 추가 단계에서 혼합장치를 수반하는 수용액 내에 놓여있어야 하는 단점을 가지고 있다. 따라서, 업계의 전문가는 문서 WO 2006/081501 및 EP 0 839 956에 나타난 바와 같이 갈수록 더 제한적인 환경 법률을 유념하면서 아크릴 폴리머를 사용하는 것을 선호하는데: 그 목표는 코팅 제제 내 이러한 아크릴 폴리머의 양을 낮추는 것이다.
후자의 제한은 코팅 슬립 내에서 발견되는 모든 아크릴 폴리머에 명백하게 적용된다:
- 슬립이 제작될 때 슬립에 첨가되는 상기 언급된 아크릴 증점제,
- 이후 건조 단계로 이어질 수 있는, 수성 매질 내 칼슘의 분산, 분쇄, 추가 또는 농축 단계 동안 사용되고 그 결과로 코팅 슬립 제조에 사용되는 현탁액, 분산액 또는 건조물을 얻게하는 아크릴 타입의 분산 및 분쇄 보조제.
따라서, 본 출원에 의해 다뤄지는 기술적 문제는 다음과 같다:
- 슬립으로 코팅되는 코팅된 종이로 코팅 슬립이 침투되는 속도를 늦추기 위한 해결책 발견,
- 파우더 형태의 셀룰로오스 증점제보다 선호되는 아크릴 폴리머의 사용,
- 광물질 수성 현탁액의 제조와 앞서 얻어진 현탁액 또는 분산액 또는 마른 광물질로부터 슬립 제조 모두를 포함하는 슬립 제조 공정을 통틀어 사용되는 아크릴 폴리머(증점, 분산, 분쇄 보조제)의 총량을 감소시킬 필요성.
종이 안으로의 슬립 침투 속도를 늦추는 것은 슬립 점도의 증가와 더 나은 수분 보유력을 통해 얻어질 것이다. 궁극적으로, 이는 코팅된 종이의 인쇄적성을 증가시키게 될 것이다.
이를 위해, 본 발명은 적어도 하나의 광물질을 함유한 제지용 코팅 슬립을 제작하는 방법을 개발했는데:
- 다음으로 구성된 슬립 증점제로서의 수용성 폴리머의 사용:
a) 적어도 하나의 에틸렌-불포화 음이온 모노머,
b) 그리고 포화되거나 불포화된, 14 내지 21개의 탄소원자와 각각 적어도 6개의 탄소원자를 갖고 있는 두 개의 분지를 갖고 있는 소수성 분지 알킬, 알카릴, 아릴알킬, 아릴 사슬에서 종료되는 적어도 하나의 에틸렌-불포화 옥시알킬 모노머,
- 그리고 폴리머가, 이후 건조 단계로 이어질 수 있는, 물 안에서 광물질의 분산 및/또는 분쇄 및/또는 농축 단계 동안, 또는 슬립에 직접 첨가되는 것을 특징으로 한다.
"직접 첨가"는 폴리머가 이미 광물질을 함유하는 코팅 슬립 안으로 직접 첨가되는 것을 의미한다. 첨가의 다른 수단으로, 광물질이 처음에 폴리머가 있는 상태에서 물 안에서 분산 및/또는 분쇄 및/또는 농축되고, 이후 건조 단계로 이어질 수도 있으며, 그리고 나서 얻어진 현탁액 또는 수분산액 또는 건조된 물질이 코팅 슬립 제작에 사용된다.
이 방법들 각각에서, 본 발명의 주제인, 폴리머를 함유하지 않는 동일한 슬립과 비교해서 사용된 아크릴 폴리머의 전반적인 양이 감소되며(분산제, 분쇄보조제 및 증점제), 이는 증점 및 수분 보유력 면에서 동일한 또는 보다 향상된 성능을 보이게 된다.
그 결과로 생긴 코팅 슬립은 이전 실시를 이용해 제작된 것들 및 폴리머를 함유하지 않는 것들과 비교해:
- 이전 방법을 이용해 제작된 슬립 내 함유된 것과 중량으로 동일한 양의 아크릴 폴리머(분산, 분쇄 및 증점제)를 함유할 때, 보다 큰 증점 효과(25℃에서 분당 10 및 100 회전 BrookfiledTM 점도 )와 더 나은 수분 보유력을 가지거나,
- 또는 이전 방법을 이용해 제작된 슬립 내 함유된 것보다 중량으로 적은 양의 아크릴 폴리머(분산, 분쇄 및 증점제)를 함유할 때, 증점 효과(25℃에서 분당 10 및 100 회전 BrookfiledTM 점도)와 동일 수분 보유력을 보인다.
게다가, 최종 슬립의 성질을 향상시키는 것 외에도, 폴리머 또한 (수성 매질 내에서 분산, 분쇄, 첨가 또는 농축되는 단계 동안 첨가될 때) 전적으로 전문가에게 수용가능한, 즉, 특히 펌핑 작용 및 취급에 적합한 광물질 분산액 및 수성 현탁액을 얻을 수 있게 한다. 실제로, 분산액들 및 수성 현탁액들은 분당 100 회전 및 25℃에서 1000 mPa.s.보다 낮은 BrookfieldTM 점도에 의해 얻어진다.
이러한 결과들을 설명하기 위해, 어떤 특별한 이론과도 관련은 없지만, 출원인은 발명의 폴리머가 물 안에 있는 광물질을 안정시키고, 분산시키고, 분쇄시키는 성질을 발달시킬 뿐만 아니라, 라텍스가 있는 상태에서 그 소수성의 R' 기들과 코팅 슬립 내에 함유된 라텍스 사이의 상호작용을 결속시킴으로써 증점 효과도 발달시킨다고 생각한다. 이러한 상호작용이 이 폴리머의 발명에 의해 유발되는 증점 효과의 원인일 것이다.
후자의 결과가 더욱 놀라운 것은 화학식 (I) 모노머 및 소수성 R' 측면 스트링이 이미 알려졌으며, 전문가들이 이미 폭넓게 R' 스트링의 길이를 변화시켜왔으나 증점 효과는 얻지 못했다는 것 때문이다. 이는 이 모든 폴리머들이 광물질 부하(load) 분산제로만 기술되어서: 이러한 분산 메카니즘이 여기서 전문가들이 구하고자 하는 증점 효과가 아니라 전단 희석 현상과만 연관되기 때문이다.
따라서, 문서 EP 1 294 476은 아크릴 산과 같은 음이온 모노머 및 그 안의 R'이 1개 내지 5개의 탄소 원자를 가진 약한 소수성 기를 표시하는 화학식-(I) 모노머를 가진 폴리머들에 대해 기술한다: 이 폴리머들은 훌륭한 탄산칼슘 분산제로 특히 잘 반응한다.
문서 EP 1 565 504는 아크릴 산 및 화학식-(I) 모노머의 코폴리머에 대해 기술하는데, 여기서 R'은 매우 광범위하게 1 내지 40개의 탄소 원자를 소유한다; 이 폴리머들은 코팅 슬립의 광학적 광택작용을 증가 시키며 탄산 칼슘 분산 단계를 통해 코팅 슬립에 추가될 수 있다. 문서 EP 1 569 970 및 EP 1 572 764는 동일한 화학 구조에 대해 기술하고 있지만, 이는 각각 분쇄 보조제와 코팅된 종이의 밝기를 향상시키는 물질로 사용되고 있다.
문서 WO 2007/069037는 아크릴 산과 그 안에 R'이 1 내지 40 탄소 원자를 소유하지만 오히려 메틸기인 화학식-(I) 모노머의 폴리머가 코팅 슬립의 점도가 비교적 낮은 레벨로 유지되는 반면, 수분 보유력은 꾸준히 향상시킬 수 있음을 밝히고 있다.
마지막으로 문서 EP 0 892 020 및 EP 0 892 111은 R'를 위한 적어도 22개의 탄소 원자를 가진 소수성 기의 특별한 선택은 아크릴 산과 화학식-(I) 모노머의 폴리머가 물 안에서 물 흡수력이 있고(탄산 칼슘) 소수성인(탈크) 광물질들을 효과적으로 분산시키고 분쇄시킬 수 있게 한다는 것을 설명하고 있다.
결과적으로, 이전 실시는 R' 기에 대한 다수의 가능성을 이미 예상해 왔다: 이들 각각은 분명히 분산 폴리머, 분쇄 보조제 또는 밝기 또는 광학적 광택작용을 향상시키는 것으로 연결되지, 종이 코팅 슬립 증점제로 연결되지는 않는다. 출원인의 장점들 중 하나는 처음부터 다른 R' 기를 선택하면 증점제에 이르게 될 것이라고 생각한 것이다.
출원인의 장점들 중 다른 하나는 매우 특별하게 14 내지 21개의 탄소 원자와 각각 적어도 6개의 탄소 원를 알아볼 수 있었다는 것이다. 어떤 것도 이러한 선택을 밝히거나 제안하지 않았으며; 어떤 것도 이러한 선택이 이런 놀랄만한 기술적 효과를 초래할 수 있다는 어떤 암시도 제공하지 않았다: 코팅 슬립 내 아크릴 폴리머의 양을 감소시키면 이전 방법들과 동일한 증점 작용을 제공한다는 기술적 효과.
또한, 본 발명의 처음 목적은 적어도 하나의 광물질을 함유하는 종이 코팅 슬립을 제조하는 방법으로:
- 슬립용 증점제로:
a) 적어도 하나의 에틸렌-불포화 음이온 모노머,
b) 그리고 포화되거나 불포화된, 14 내지 21개, 바람직하게는 15 내지 20개의 탄소원자와 각각 적어도 6개의 탄소원자를 갖고 있는 두 개의 분지를 갖고 있는 소수성 분지 알킬, 알카릴, 아릴알킬, 아릴 사슬에서 종료되는 적어도 하나의 에틸렌-불포화 옥시알킬 모노머를 포함하는 수용성 폴리머를 사용한다는 사실과,
- 그리고 폴리머가, 이후 건조 단계로 이어질 수 있는, 물 안에서 광물질의 분산 및/또는 분쇄 및/또는 농축 단계 동안 슬립에 직접 첨가되는 것을 특징으로 하는 것이다.
이 방법은 또한 폴리머가, 모노머 각각의 중량 퍼센트로 표현하여(이들의 총 퍼센트는 100%와 동일하다):
a) 5%와 95% 사이, 바람직하게는 50% 내지 95%, 이상적으로 70% 내지 95%의 적어도 하나의 에틸렌-불포화 음이온 모노머와,
b) 5%와 95% 사이, 바람직하게는 5% 내지 50%, 그리고 이상적으로는 5% 내지 30%의 포화되거나 불포화된, 14 내지 21개, 바람직하게는 15 내지 20개의 탄소원자와 각각 적어도 6개의 탄소원자를 갖고 있는 두 개의 분지를 갖고 있는 소수성 분지 알킬, 알카릴, 아릴알킬, 아릴 사슬에서 종료되는 적어도 하나의 에틸렌-불포화 옥시알킬 모노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 방법은 또한 모노머가 a) 아크릴 산, 메타크릴 산, 그리고 이들의 혼합 중에서 선택된 다는 사실을 특징으로 한다.
이 방법은 또한 모노머가 b) 화학식-(I) 모노머인 것을 특징으로 하는데:
(I)
Figure 112010044800887-pct00001
여기서:
- m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p는 150 이하이고, q는 0 이상이고 m, n, p 중 적어도 한 정수가 0이 아니며,
- R은 폴리머화될 수 있는 불포화 작용을 갖고 있는 기이며, 바람직하게는 비닐 기에 속하며 또는 아크릴, 메타크릴, 말레, 이타콘, 크로톤, 그리고 비닐프탈 에스테르 기에 속하며, 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α'디메틸이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴 우레탄을 포함하는 불포화 우레탄 기에 속하며, 뿐만 아니라, 치환된거나 치환되지 않은, 알릴 또는 비닐 에스테르기 또는 에틸렌-불포화 아미드 또는 이미드기에 속하며,
- R1 및 R2는 동일하고 수소 원자 또는 알킬 기들을 나타내며,
- R'은 포화되거나 불포화된, 14 내지 21개, 바람직하게는 15 내지 20개의 탄소원자와 각각 적어도 6개의 탄소원자를 갖고 있는 두 개의 분지를 갖고 있는 소수성 분지 알킬, 알카릴, 아릴알킬, 아릴 사슬을 나타내며, 여기서 R'은 이상적으로 2-헥실 1-데카닐, 2-옥틸 1-도데카닐 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
이 방법은 또한 수용성 폴리머가 1가 또는 다가 작용기를 가지며, 바람직하게는 나트륨 또는 수산화칼륨 또는 이들의 혼합 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 중화제에 의해 부분적으로 또는 완전히 중화된다는 사실을 특징으로 한다.
이 방법은 또한 광물질이 천연 또는 인공의 탄산 칼슘, 카올린, 탈크, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다는 사실과, 바람직하게는 천연 또는 인공의 탄산 칼슘 또는 카올린 또는 이들의 혼합물이라는 사실과, 이상적으로는 자연 탄산 칼슘과 카올린의 혼합물이라는 사실을 특징으로 한다.
이 방법은 또한 이 방법이 광물질의 건조 중량과 비교하여 건조 중량으로 0.1% 내지 2%, 바람직하게는 0.2% 내지 0.8%의 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 두 번째 목적은 적어도 하나의 광물질을 함유하는 종이 코팅 슬립으로서, 이는 증점제로서 다음을 포함하는 수용성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 한다:
a) 적어도 하나의 에틸렌-불포화 음이온 모노머,
b) 그리고 포화되거나 불포화된, 14 내지 21개, 바람직하게는 15 내지 20개의 탄소원자와 각각 적어도 6개의 탄소원자를 갖고 있는 두 개의 분지를 갖고 있는 소수성 분지 알킬, 알카릴, 아릴알킬, 아릴 사슬에서 종료되는 적어도 하나의 에틸렌-불포화 옥시알킬 모노머.
이 코팅 슬립은 또한 폴리머가, 모노머 각각의 중량 퍼센트로 표현하여(이들의 총 퍼센트는 100%와 동일하다):
a) 5%와 95% 사이, 바람직하게는 50% 내지 95%, 이상적으로 70% 내지 95%의 적어도 하나의 에틸렌-불포화 음이온 모노머와,
b) 5%와 95% 사이, 바람직하게는 5% 내지 50%, 그리고 이상적으로는 5% 내지 30%의 포화되거나 불포화된, 14 내지 21개, 바람직하게는 15 내지 20개의 탄소원자와 각각 적어도 6개의 탄소원자를 갖고 있는 두 개의 분지를 갖고 있는 소수성 분지 알킬, 알카릴, 아릴알킬, 아릴 사슬에서 종료되는 적어도 하나의 에틸렌-불포화 옥시알킬 모노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 코팅 슬립은 또한 모노머가 a) 아크릴 산, 메타크릴 산, 그리고 이들의 혼합 중에서 선택된 다는 사실을 특징으로 한다.
이 코팅 슬립은 또한 모노머가 b) 화학식-(I) 모노머인 것을 특징으로 하는데:
[화학식-(I)]
Figure 112010044800887-pct00002
여기서:
- m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p는 150 이하이고, q는 0 이상이고 m, n, p 중 적어도 한 정수가 0이 아니며,
- R은 폴리머화될 수 있는 불포화 작용기를 함유하는 라디컬이며, 바람직하게는 비닐 기에 속하며 뿐만 아니라 아크릴, 메타크릴, 그리고 말레 에스테르 기에 속하며, 또한 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α'디메틸이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴 우레탄을 포함하는 불포화 우레탄 기에 속하며, 뿐만 아니라, 교체되건 아니건, 알릴 또는 비닐 에테르 기 또는 에틸렌-불포화 아미드 또는 이미드 기에 속하며,
- R1 및 R2는 동일하고 수소 원자 또는 알킬 기들을 나타내며,
- R'은 포화되거나 불포화된, 14 내지 21개, 바람직하게는 15 내지 20개의 탄소원자와 각각 적어도 6개의 탄소원자를 갖고 있는 두 개의 분지를 갖고 있는 소수성 분지 알킬, 알카릴, 아릴알킬, 아릴 사슬을 나타내며, 여기서 R'은 이상적으로 2-헥실 1-데카닐, 2-옥틸 1-도데카닐 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
이 코팅 슬립은 또한 수용성 폴리머가 1가 또는 다가 작용기를 가지며, 바람직하게는 나트륨 또는 수산화칼륨 또는 이들의 혼합 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 중화제에 의해 부분적으로 또는 완전히 중화된다는 사실을 특징으로 한다.
이 코팅 슬립은 또한 광물질이 천연 또는 인공의 탄산 칼슘, 카올린, 탈크, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다는 사실과, 바람직하게는 천연 또는 인공의 탄산 칼슘 또는 카올린 또는 이들의 혼합물이라는 사실과, 이상적으로는 자연 탄산 칼슘과 카올린의 혼합물이라는 사실을 특징으로 한다.
이 코팅 슬립은 또한 이 코팅 슬립이 광물질의 건조 중량과 비교하여 건조 중량으로 0.1% 내지 2%, 바람직하게는 0.2% 내지 0.8%의 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 한다.
실시예
실시예 1
이 테스트는 발명된 폴리머가 추가 또는 분쇄 단계 동안 수성 탄산 칼슘 현탁액에서 사용되는 본 발명의 방법을 기술한다. 이때, 이 현탁액들은 이전 방법을 사용해 만들어진 코팅 슬립과 비교할 때, 본 발명의 주제인 폴리머를 사용하지 않은 탄산 칼슘 현탁액으로 인해 수분 보유력과 증점이 향상된 코팅 슬립의 제조에 사용되는데, 두 경우의 코팅 슬립 모두 궁극적으로 동일한 아크릴 폴리머(수성 현탁액에 첨가된 분산제 또는 분쇄 보조제, 그리고 슬립에 첨가된 증점제) 양을 갖는다.
테스트 no . 1
이 테스트는 이전 방법을 실증하며, SetacarbTM ME라는 이름으로 OMYATM에 의해 판매된 탄산 칼슘(노르웨이 대리석)으로 만든 수성 현탁액을 첨가하여, 탄산염의 건조 중량에 대해 0.2 건조 중량 %인 아크릴 산 호모폴리머를 사용하는데:
- 이 중 70 몰 중량 %인 카르복실 사이트가 나트륨에 의해 중화되고 30 몰 중량 % 카르복실 사이트가 석회로 중화되며,
- 그리고 그 분자 중량은 (문서 WO 2007/069037에서 기술된 방법을 사용해 정해진 바와 같이) 5,500g/mole과 동일하다.
그 결과로, 수성 현탁액이 함유하는 탄산 칼슘이 건조 중량으로 그 총 중량의 74.2%와 동일하고, 분당 100 회전에서 측정된 그 BrookfieldTM 점도가 1000mPa.s보다 적어서 사용자가 취급하기 완벽하게 쉬운 상태로 얻어진다.
테스트 no . 1a
이 테스트는 본 발명을 실증하며, SetacarbTM ME라는 이름으로 OMYATM에 의해 판매된 탄산 칼슘(노르웨이 대리석)으로 만든 수성 현탁액을 첨가하여, 탄산염의 건조 중량에 대한 건조 중량으로 0.2%인, 나트륨에 의해 중화된 완벽하게 수용성인 폴리머를 사용하는데 이 폴리머는:
a) 75 중량 % 아크릴 산과,
b) 25 중량 % 화학식-(I) 모노머를 포함하는데, 여기서:
- R은 메타크릴산염 기를 나타내며,
- R'은 2-헥실 1-데카닐의 16개의 탄소 원자를 가진 선형 소수성 스트링을 나타내며,
- m=p=0, q=1, n=25이다.
그 결과로, 함유하는 탄산 칼슘이 건조 중량으로 그 총 중량의 74.1%와 동일하고, 분당 100 회전에서 측정된 그 BrookfieldTM 점도가 1000mPa.s보다 적어서 사용자가 취급하기 완벽하게 쉬운 상태로서, 테스트 no. 1에서 얻어진 것과 유사한 현탁액이 얻어진다.
테스트 no . 2
이 테스트는 이전 실시를 실증하며, H90TM ME라는 이름으로 OMYATM에 의해 판매된 탄산 칼슘(노르웨이 대리석)으로 만든 수성 현탁액을 첨가하여, 탄산염의 건조 중량에 대한 건조 중량으로 0.2%인 아크릴 산 호모폴리머를 사용하는데:
- 이 중 70 몰 중량 % 카르복실 사이트가 나트륨에 의해 중화되며 30 몰 중량 % 카르복실 사이트가 석회로 중화되며,
- 그리고 그 분자 중량은 (문서 WO 2007/069037에서 기술된 방법을 사용해 정해진 바와 같이) 5,500g/mole과 동일하다.
그 결과로 얻어지는 수성 현탁액은 함유하는 탄산 칼슘이 건조 중량으로 그 총 중량의 77.1%와 동일하고, 분당 100 회전에서 측정된 그 BrookfieldTM 점도가 15,00mPa.s보다 적어서 취급하기 어렵고, 특히 펌프하기 곤란하다.
테스트 no . 2a
이 테스트는 본 발명을 실증하며, H90TM ME라는 이름으로 OMYATM에 의해 판매된 탄산 칼슘(노르웨이 대리석)으로 만든 수성 현탁액을 첨가하여, 탄산염의 건조 중량에 대한 건조 중량으로 0.2%인, 나트륨에 의해 중화된 완벽하게 수용성인 폴리머를 사용하는데 이 폴리머는:
a) 75 중량 % 아크릴 산과,
b) 25 중량 % 화학식-(I) 모노머를 포함하는데, 여기서:
- R은 메타크릴산염 라디컬을 나타내며,
- R'은 2-헥실 1-데카닐의 16개의 탄소 원자를 가진 선형 소수성 스트링을 나타내며,
- m=p=0, q=1, n=25이다.
그 결과로, 함유하는 탄산 칼슘이 건조 중량으로 그 총 중량의 77.4%인 테스트 no. 2에서 얻어진 것과 유사한 수성 현탁액이 얻어진다. 그러나, 분당 100 회전에서 측정된 그 BrookfieldTM 점도가 1000mPa.s보다 낮아서 테스트 no. 2에서 얻어진 현탁액과는 달리 사용자가 취급하기 완벽하게 쉽다.
테스트 no . 3
이 테스트는 이전 실시를 실증하며, 분쇄 단계 동안, 50 중량 %의 분자들이 이 값보다 큰 직경을 가지도록 그 직경이 6.7μm인 탄산 칼슘(프랑스 방해석)과, 탄산염의 건조 중량에 대한 건조 중량으로 1%인 아크릴 산 호모폴리머를 사용하는데:
- 이 중 70 몰 중량 % 카르복실 사이트가 나트륨에 의해 중화되며 30 몰 중량 % 카르복실 사이트가 석회로 중화되며,
- 그리고 그 분자 중량은 (문서 WO 2007/069037에서 기술된 방법을 사용해 정해진 바와 같이) 5,500g/mole과 동일하다.
그 결과로 얻어지는 수성 현탁액은 함유하는 탄산 칼슘이 건조 중량으로 그 총 중량의 71.7%와 동일한데, 이 중 중량으로 59.9% 및 88.5%의 분자들은 각각 1μm 및 2μm 이하이며, 분당 100 회전에서 측정된 그 BrookfieldTM 점도가 15,00mPa.s보다 적어서 사용자가 취급하기 완벽하게 쉽다.
테스트 no . 3a
이 테스트는 본 발명을 실증하며, 분쇄 단계 동안, 50 중량 %의 분자들이 이 값보다 큰 직경을 가지도록 그 직경이 6.7μm인 탄산 칼슘(프랑스 방해석)과, 탄산염의 건조 중량에 대한 건조 중량으로 1%인 나트륨에 의해 중화된 완벽하게 수용성인 폴리머를 사용하는데 이 폴리머는:
a) 75 중량 % 아크릴 산과,
b) 25 중량 % 화학식-(I) 모노머를 포함하는데, 여기서:
- R은 메타크릴산염 기를 나타내며,
- R'은 2-헥실 1-데카닐의 16개의 탄소 원자를 가진 선형 소수성 스트링을 나타내며,
- m=p=0, q=1, n=25이다.
그 결과로, 함유하는 탄산 칼슘이 건조 중량으로 그 총 중량의 71.4%와 동일한데, 이 중 중량으로 57.8% 및 87.4%의 분자들은 각각 1μm 및 2μm보다 작으며, 또한, 분당 100 회전에서 측정된 그 BrookfieldTM 점도가 1000mPa.s보다 적어서 사용자가 취급하기 완벽하게 쉬운 상태로서, 테스트 no. 3에서 얻어진 것과 유사한 현탁액이 얻어진다.
테스트 no. 3 및 no. 3a에서, 분쇄는 문서 WO 01/96007에 기술된 방법을 이용해 수행된다.
그러고 나면, 테스트 no. 1 내지 no. 3a 각각에서, 다음을 포함하는 종이 코팅 슬립이 만들어진다:
- 건조 중량으로 100인 테스트 될 탄산 칼슘 수성 현탁액과,
- 건조 중량으로 각 100 탄산 칼슘에 대해 건조 중량으로 11인, DL 966이라는 이름으로 DOWTM CHEMICALS에 의해 판매된 스티렌-뷰타디엔 라텍스와,
- 건조 중량으로 100 탄산 칼슘 당 건조 중량으로 0.25인 폴리비닐 알코올과,
- 건조 중량으로 100 탄산 칼슘 당 건조 중량으로 0.6인 BlancophorTM라는 이름으로 CLARIANTTM에 의해 판매된 광학 광택제와,
- RheocarbTM라는 이름으로 COATEXTM에 의해 판매된 건조 중량으로 0.4인 아크릴 증점제/수분 유지제.
테스트 1 내지 3a에서 얻어진 각 슬립에서, BrookfieldTM 점도들은 그들의 수분 유지력 그대로 25℃에서 분당 10 및 100 회전에서 결정된다. 이는 GRADEKTM에 의해 판매된 AAGWR 장치를 이용해 결정된다. 이 장치는 측정실을 구비하는데, 그 안에 "테스트 흡수지"라고 알려진 테스트 종이 한장이 놓이며, "테스트 필터 PCTE"라고 알려진 구멍이 나있는 플라스틱 시트가 이를 덮고 있다. 상기 종이와 시트 모두 GRADEKTM에 의해 판매된 것이다.
그리고 나서, 테스트 될 코팅 슬립 10ml가 상기 측정실에 첨가된다.
AAGWR 장치는 코팅 슬립에 일정량의 압력을 가해, 슬립 내에 함유된 물과 수용성 물질들 전부 또는 일부가 구멍이 나있는 플라스틱 시트를 통과해 테스트 종이에 스며들도록 한다.
실제로, 0.5 바의 압력이 90초 동안 가해진다.
실험 전과 후 테스트 종이의 중량 차가 실험 동안 테스트 종이에 스며든, 슬립 내에 함유된 물과 수용성 물질들의 중량을 제공한다.
테스트 1 내지 3a의 모든 결과가 표 1에 나타난다.
테스트 번호 1 1a 2 2a 3 3a
기존방법(PA)
발명(IN)		 PA IN PA IN PA IN
μ10(mPa.s) 4280 4360 2880 3560 1400 5660
μ100(mPa.s) 860 960 620 890 415 1450
PA GWR(g/m2) 249 203 92 82 106 67
결과물들을 쌍으로 비교한다면, BrookfieldTM 점도가 본 발명이 사용될 때 언제나 더 크다는 것을 볼 수 있으며; 이는 초기 현탁액이 테스트 no. 2에 해당되는 것에 비해 훨씬 유동적인 테스트 2a에서 보다 더 뚜렷하다.
이와 유사하게, 수분 보유력은 본 발명이 사용될 때 언제나 훨씬 적은데, 이는 코팅 슬립이 기본 종이에 덜 스며든다는 것을 의미한다. 따라서, 그 결과로 나온 종이의 인쇄적성이 더 나을 것이며, 실제로 사용되는 것과 동일한 동일한 양의 아크릴 폴리머(수성 현탁액 제조 시 분산 또는 분쇄제, 그리고 코팅 슬립 제조 시 증점제)가 사실이 될 것이다.
실시예 2
이 테스트는 새로 발명된 폴리머가 분산 또는 농축 단계 동안 수성 탄산 칼슘 현탁액에서 사용되는 본 발명의 방법을 실증한다. 이때, 이 현탁액들은 새로 발명된 폴리머를 사용하지 않은 탄산 칼슘 현탁액으로 만들어진, 기존 방법을 이용해 만들어진 코팅 슬립에 비해 수분 보유력과 증점이 향상된 코팅 슬립 제조에서 사용되는데, 두 경우의 코팅 슬립 모두 궁극적으로 동일한 아크릴 폴리머(수성 현탁액에 첨가된 분산제 또는 분쇄 보조제, 그리고 슬립에 첨가된 증점제) 양을 갖는다.
테스트 no . 4
이 테스트는 이전 실시를 실증하며, 분쇄 보조제 없이 분쇄되고, 그 중 60 중량 %의 분자들이 중간 지름이 1μm 이하가 되는 탄산 칼슘(노르웨이 대리석) 케이크를 물 안에 분산시킬 목적으로 탄산염의 건조 중량에 대해 건조 중량으로 0.4%인 아크릴 산과 말레 무수물(70:30 질량 비로)의 코폴리머를 사용하는데:
나트륨에 의해 완전히 중화되며,
- 그 분자 중량이 (문서 WO 2007/069037에서 기술된 방법을 이용해 정해진 바와 같이) 15,600g/mole과 동일하다.
그 결과로 얻어지는 수성 현탁액은 함유하는 탄산 칼슘이 건조 중량으로 그 총 중량의 67.4%와 동일하고, 분당 100 회전에서 측정된 그 BrookfieldTM 점도가 1000mPa.s보다 적어서 사용자가 취급하기 완벽하게 쉬운 상태이다.
테스트 no . 4a
이 테스트는 본 발명을 실증하며, 탄산 칼슘(노르웨이 대리석)을 물 안에 분산시킬 목적으로 탄산염의 건조 중량에 대해 건조 중량으로 0.4%인 수용성 폴리머를 사용하는데 이 폴리머는:
a) 75 중량 % 아크릴 산과,
b) 25 중량 % 화학식-(I) 모노머를 포함하는데, 여기서:
- R은 메타크릴산염 기를 나타내며,
- R'은 2-헥실 1-데카닐의 16개의 탄소 원자를 가진 선형 소수성 스트링을 나타내며,
- m=p=0, q=1, n=25이다.
그 결과로, 함유하는 탄산 칼슘이 건조 중량으로 그 총 중량의 67.0%와 동일하고, 분당 100 회전에서 측정된 그 BrookfieldTM 점도가 1000mPa.s 이하여서 사용자가 취급하기 완벽하게 쉬운 상태로서, 테스트 no. 4에서 얻어진 것과 유사한 현탁액이 얻어진다.
테스트 no . 5
이 테스트는 이전 실시를 실증하며, 20%의 초기 건조 추출물을 가진 탄산 칼슘(핀란드 대리석) 수성 현탁액을 농축하는 단계 동안, 탄산염의 건조 중량으로 0.8%인 아크릴 산과 말레 무수물(70:30 질량 비로)의 코폴리머를 사용하는데:
- 나트륨에 의해 완전히 중화되며,
- 그 분자 중량이 (문서 WO 2007/069037에서 기술된 방법을 이용해 정해진 바와 같이) 15,600g/mole과 동일하다.
그 결과로 얻어지는 수성 현탁액은 함유하는 탄산 칼슘이 건조 중량으로 그 총 중량의 71.5%와 동일하고, 분당 100 회전에서 측정된 그 BrookfieldTM 점도가 1000mPa.s 이하여서 사용자가 취급하기 완벽하게 쉬운 상태이다.
테스트 no . 5a
이 테스트는 본 발명을 실증하며, 20%의 초기 건조 추출물을 가진 탄산 칼슘(핀란드 대리석) 수성 현탁액을 농축하는 단계 동안, 탄산염의 건조 중량으로 0.8%인 나트륨에 의해 완전하게 중화되는 수용성 폴리머를 사용하는데 이 폴리머는:
a) 75 중량 % 아크릴 산과,
b) 25 중량 % 화학식-(I) 모노머를 포함하는데, 여기서:
- R은 메타크릴산염 기를 나타내며,
- R'은 2-헥실 1-데카닐의 16개의 탄소 원자를 가진 선형 소수성 스트링을 나타내며,
- m=p=0, q=1, n=25이다.
그 결과로, 함유하는 탄산 칼슘이 건조 중량으로 그 총 중량의 71.4%인 테스트 no. 2에서 얻어진 것과 유사한 수성 현탁액이 얻어진다. 그러나, 분당 100 회전에서 측정된 그 BrookfieldTM 점도가 1000mPa.s보다 낮아서 테스트 no. 2에서 얻어진 현탁액과는 달리 사용자가 취급하기 완벽하게 쉽다. 테스트 5 및 5a에서, 농축은 EPCOMTM에 의해 판매된 열 농축기를 이용하여 업계 전문가들에게 잘 알려진 방법을 이용해 수행된다.
그러고 나면, 테스트 no. 6 내지 no. 6a 각각에서, 다음을 포함하는 종이 코팅 슬립이 만들어진다:
- 건조 중량으로 70인 테스트 될 탄산 칼슘 수성 현탁액과,
- 건조 중량으로 30인, HydraglossTM 90이라는 이름으로 HUBERTM에 의해 판매된 가루화 된 카올린과,
- 탄산 칼슘 건조 중량 100 당 건조 중량으로 11인, DL 966이라는 이름으로 DOWTM CHEMICALS에 의해 판매된 스티렌-뷰타디엔 라텍스와,
- 탄산 칼슘 건조 중량 100 당 건조 중량으로 1인 폴리비닐 알코올과,
- 탄산 칼슘 건조 중량 100 당 건조 중량으로 1인 BlancophorTM라는 이름으로 CLARIANTTM에 의해 판매된 광학 광택제와,
- RheocarbTM라는 이름으로 COATEXTM에 의해 판매된 건조 중량으로 0.8인 아크릴 증점제/수분 유지제.
테스트 4 내지 5a에서 얻어진 각 슬립에서, BrookfieldTM 점도들은 그들의 수분 유지력 그대로 25℃에서 분당 10 및 100 회전에서 결정된다.
얻어진 모든 결과가 표 2에 나타난다:
테스트 번호 4 4a 5 5a
이전 방법(PA)
발명(INA)		 PA IN PA IN
μ10(mPa.s) 1880 3000 1280 3480
μ100(mPa.s) 455 660 320 830
PA GWR(g/m2) 130 118 199 123
결과물들을 쌍으로 비교한다면, BrookfieldTM 점도가 본 발명이 사용될 때 언제나 더 크다는 것을 볼 수 있으며, 수분 보유력은 본 발명이 사용될 때 훨씬 적은데, 이는 코팅 슬립이 기본 종이에 덜 스며든다는 것을 의미한다.
따라서, 그 결과로 나온 종이의 인쇄적성이 향상될 것이며, 이전 방법에서 사용된 것과 동일한 동일한 양의 아크릴 폴리머(수성 현탁액 제조 시 분산 또는 분쇄제, 그리고 코팅 슬립 제조 시 증점제)가 사실이 될 것이다.
실시예 3
이 테스트는 발명된 폴리머가 분쇄 단계 동안 수성 탄산 칼슘 현탁액에서 사용되는 본 발명을 사용하는 방법을 실증한다. 이때, 이 현탁액들은 이전 방법을 사용해 만들어진 코팅 슬립과 비교할 때, 새로 발명된 폴리머를 사용하지 않은 탄산 칼슘 현탁액으로 인해 수분 보유력과 증점이 향상된 코팅 슬립의 제조에 사용되는데, 두 경우의 코팅 슬립 모두 궁극적으로 동일한 아크릴 폴리머(수성 현탁액에 첨가된 분산제 또는 분쇄 보조제, 그리고 슬립에 첨가된 증점제) 양을 갖는다.
테스트 no . 6
이 테스트는 이전 실시를 실증하며, 50 중량 %의 분자들이 2.4μm 이하의 지름을 갖는 탄산 칼슘(프랑스 백악)을 물 안에서 분쇄시킬 목적으로 탄산염의 건조 중량에 대해 건조 중량으로 0.45%인 아크릴 산 호모폴리머를 사용하는데:
- 이 중 70 몰 중량 %인 카르복실 사이트가 나트륨에 의해 중화되고 30 몰 중량 % 카르복실 사이트가 석회로 중화되며,
- 그리고 그 분자 중량은 (문서 WO 2007/069037에서 기술된 방법을 사용해 정해진 바와 같이) 5,500g/mole과 동일하다.
그 결과로, 수성 현탁액이 함유하는 탄산 칼슘이 건조 중량으로 그 총 중량의 73.9%와 동일한데, 이 중 중량으로 39.6% 및 76.7%의 분자들은 각각 1μm 및 2μm 이하이며, 분당 100 회전에서 측정된 그 BrookfieldTM 점도가 1000mPa.s보다 적어서 사용자가 취급하기 완벽하게 쉬운 상태로 얻어진다.
테스트 no . 6a
이 테스트는 본 발명을 실증하며, 50 중량 %의 분자들이 2.4μm 이하의 지름을 갖는 탄산 칼슘(프랑스 백악)을 물 안에서 분쇄시킬 목적으로 탄산염의 건조 중량에 대해 건조 중량으로 0.45%인 수용성 폴리머를 사용하는데 이 폴리머는:
a) 75 중량 % 아크릴 산과,
b) 25 중량 % 화학식-(I) 모노머를 포함하는데, 여기서:
- R은 메타크릴산염 기를 나타내며,
- R'은 2-헥실 1-데카닐의 16개의 탄소 원자를 가진 선형 소수성 스트링을 나타내며,
- m=p=0, q=1, n=25이다.
그 결과로, 함유하는 탄산 칼슘이 건조 중량으로 그 총 중량의 73.5%와 동일동일한데, 이 중 중량으로 37.8% 및 75.8%의 분자들은 각각 1μm 및 2μm 이하이며, 분당 100 회전에서 측정된 그 BrookfieldTM 점도가 1000mPa.s 이하여서 사용자가 취급하기 완벽하게 쉬운 상태로서, 테스트 no. 6에서 얻어진 것과 유사한 현탁액이 얻어진다.
그러고 나면, 테스트 no. 6 및 no. 6a 모두에서, 다음을 포함하는 종이 코팅 슬립이 만들어진다:
- 건조 중량으로 100인 테스트 될 탄산 칼슘 수성 현탁액과,
- 건조 중량으로 각 100 탄산 칼슘에 대해 건조 중량으로 8인, DL 966이라는 이름으로 DOWTM CHEMICALS에 의해 판매된 스티렌-뷰타디엔 라텍스와,
- AmilyTM라는 이름으로 ROQUETTETM에 의해 판매된 건조 중량으로 4인 녹말가루와,
- 건조 중량으로 100 탄산 칼슘 당 건조 중량으로 1.5인 BlancophorTM라는 이름으로 CLARIANTTM에 의해 판매된 광학 광택제와,
- RheocarbTM라는 이름으로 COATEXTM에 의해 판매된 건조 중량으로 0.3인 아크릴 증점제/수분 유지제.
테스트 4 내지 5a에서 얻어진 각 슬립에서, BrookfieldTM 점도들은 그들의 수분 유지력 그대로 25℃에서 분당 10 및 100 회전에서 결정된다.
얻어진 결과들이 표 3에 나타난다.
테스트 번호 6 6a
이전 방법(PA)
발명(IN)		 PA IN
μ10(mPa.s) 1760 5440
μ100(mPa.s) 380 1000
PA GWR(g/m2) 136 86
결과물들을 쌍으로 비교한다면, BrookfieldTM 점도가 본 발명이 사용될 때 언제나 더 크다는 것을 볼 수 있으며, 수분 보유력은 본 발명이 사용될 때 훨씬 적은데, 이는 코팅 슬립이 기본 종이에 덜 스며든다는 것을 의미한다.
따라서, 그 결과로 나온 종이의 인쇄적성이 향상될 것이며, 이전 방법에서 사용된 것과 동일한 동일한 양의 아크릴 폴리머(수성 현탁액 제조 시 분산 또는 분쇄제, 그리고 코팅 슬립 제조 시 증점제)가 사실이 될 것이다.
실시예 4
이 테스트는 분쇄 단계 동안 수성 탄산 칼슘 현탁액에서 발명된 폴리머의 사용을 실증한다. 이때, 이 현탁액들은 이전 방법을 사용해 만들어진 코팅 슬립과 비교할 때, 발명된 폴리머를 사용하지 않은 탄산 칼슘 현탁액으로 인해 수분 보유력과 증점이 향상된 코팅 슬립의 제조에 사용되는데, 두 경우의 코팅 슬립 모두 궁극적으로 동일한 아크릴 폴리머(수성 현탁액에 첨가된 분산제 또는 분쇄 보조제, 그리고 슬립에 첨가된 증점제) 양을 갖는다.
테스트 no . 7
이 테스트는 이전 방법을 실증하며, 50 중량 %의 분자들이 이 값보다 큰 직경을 가지도록 그 직경이 6.7μm인 탄산 칼슘(프랑스 방해석)의 분쇄 단계 동안, 탄산염의 건조 중량에 대해 건조 중량으로 1%인 아크릴 산 호모폴리머를 사용하는데:
c) 이 중 70 몰 중량 %인 카르복실 사이트가 나트륨에 의해 중화되고 30 몰 중량 % 카르복실 사이트가 석회로 중화되며,
b) 그리고 그 분자 중량은 (문서 WO 2007/069037에서 기술된 방법을 사용해 정해진 바와 같이) 5,500g/mole과 동일하다.
테스트 no . 8
이 테스트는 본 발명을 실증하며, 50 중량 %의 분자들이 이 값보다 큰 직경을 가지도록 그 직경이 6.7μm인 탄산 칼슘(프랑스 방해석)의 분쇄 단계 동안, 탄산염의 건조 중량에 대해 건조 중량으로 1%인, 나트륨에 의해 완전히 중화된 수용성 폴리머를 사용하는데 이 폴리머는:
a) 85 중량 % 아크릴 산과,
b) 15 중량 % 화학식-(I) 모노머를 포함하는데, 여기서:
1. R은 메타크릴산염 기를 나타내며,
2. R'은 2-헥실 1-데카닐의 16개의 탄소 원자를 가진 선형 소수성 스트링을 나타내며,
3. m=p=0, q=1, n=25이다.
테스트 no . 9
이 테스트는 본 발명을 실증하며, 50 중량 %의 분자들이 이 값보다 큰 직경을 가지도록 그 직경이 6.7μm인 탄산 칼슘(프랑스 방해석)의 분쇄 단계 동안, 탄산염의 건조 중량에 대해 건조 중량으로 1%인, 나트륨에 의해 완전히 중화된 수용성 폴리머를 사용하는데 이 폴리머는:
a) 85 중량 % 아크릴 산과,
b) 15 중량 % 화학식-(I) 모노머를 포함하는데, 여기서:
4. R은 메타크릴산염 기를 나타내며,
5. R'은 2-헥실 1-도데카닐의 20개의 탄소 원자를 가진 선형 소수성 스트링을 나타내며,
6. m=p=0, q=1, n=25이다.
그러고 나면, 테스트 no. 7 내지 no. 9 각각에서, 다음을 포함하는 종이 코팅 슬립이 만들어진다:
7. 건조 중량으로 100인 테스트 될 탄산 칼슘 수성 현탁액과,
8. 탄산 칼슘 건조 중량 100 당 건조 중량으로 11인, DL 966이라는 이름으로 DOWTM CHEMICALS에 의해 판매된 스티렌-뷰타디엔 라텍스와,
9. 탄산 칼슘 건조 중량 100 당 건조 중량으로 0.25인 폴리비닐 알코올과,
10. 탄산 칼슘 건조 중량 100 당 건조 중량으로 0.6인 BlancophorTM라는 이름으로 CLARIANTTM에 의해 판매된 광학 광택제와,
11. RheocarbTM라는 이름으로 COATEXTM에 의해 판매된 건조 중량으로 0.2인 아크릴 증점제/수분 유지제.
테스트 7 내지 9에서 얻어진 각 슬립에서, BrookfieldTM 점도들은 상기 기술된 방법들을 이용하여, 그들의 수분 유지력 그대로 25℃에서 분당 10 및 100 회전에서 결정된다. 해당 결과들이 표 4에 나타난다.
결과물들을 쌍으로 비교한다면, BrookfieldTM 점도가 본 발명이 사용될 때 언제나 더 크다는 것을 볼 수 있으며, 수분 보유력은 본 발명이 사용될 때 훨씬 적은데, 이는 코팅 슬립이 기본 종이에 덜 스며든다는 것을 의미한다.
따라서, 그 결과로 나온 종이의 인쇄적성이 향상될 것이며, 이전 방법에서 사용된 것과 동일한 동일한 양의 아크릴 폴리머(수성 현탁액 제조 시 분산 또는 분쇄제, 그리고 코팅 슬립 제조 시 증점제)가 사실이 될 것이다.
테스트 번호 7 8 9
이전 방법(PA)
발명(IN)		 PA IN IN
μ10(mPa.s) 4640 17000 19200
μ100(mPa.s) 850 2970 2550
PA GWR(g/m2) 95 64 60

Claims (14)

  1. 슬립용 증점제로서 다음의 모노머를 포함하는 수용성 폴리머를 사용하고:
    a)적어도 하나의 에틸렌-불포화 음이온 모노머, 및
    b)14 내지 21개의 탄소원자 및 각각 적어도 6개의 탄소원자를 가진 두 개의 분지를 포함하는, 포화되거나 불포화된 소수성 분지 알킬, 알카릴, 아릴알킬 또는 아릴 사슬로 종료되는 적어도 하나의 에틸렌-불포화 옥시알킬 모노머; 및
    상기 폴리머가 이후에 건조 단계로 이어질 수 있는, 물에서 광물질의 분산 단계, 분쇄 단계 및 농축 단계 중 적어도 어느 한 단계 동안, 또는 슬립에 직접 첨가되는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 광물질을 함유하는 종이 코팅 슬립을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머가, 모노머 각각의 중량 퍼센트로 표현되는(이들의 전체 퍼센트가 100%와 동일하다) 다음의 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 몰 중량으로 5% 내지 95% 비율의 적어도 하나의 에틸렌-불포화 음이온 모노머, 및
    b) 포화되거나 불포화된, 14 내지 21개의 탄소원자와 각각 적어도 6개의 탄소원자를 갖고 있는 두 개의 분지를 포함하는 소수성 분지 알킬, 알카릴, 아릴알킬 또는 아릴 사슬에서 종료된 5% 내지 95%의 적어도 하나의 에틸렌-불포화 옥시알킬 모노머.
  3. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노머가 a)아크릴 산, 메타크릴 산, 및 이들의 혼합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 모노머가 b)화학식-(I) 모노머인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식-(I)]
    Figure 112014113322551-pct00003

    상기 화학식-(I)에서,
    - m, n, p 및 q가 정수이고 m, n, p가 150 이하이고, q가 0 이상이고, m, n, p 중 적어도 하나의 정수가 0이 아니며,
    - R이 폴리머화될 수 있는 불포화 작용기를 포함하는 라디컬이며, 비닐기; 아크릴, 메타크릴 및 말레 에스테르기; 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α'디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴 우레탄을 포함하는 불포화 우레탄기; 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에스테르기; 또는 에틸렌-불포화 아미드 또는 이미드기에 속하며,
    - R1 및 R2이 서로 동일하거나 다르고, 수소 원자 또는 알킬기들을 나타내며,
    - R'이 포화되거나 불포화된, 14 내지 21개의 탄소원자 및 각각 적어도 6개의 탄소원자를 갖고 있는 두 개의 분지를 포함하는 소수성 분지 알킬, 알카릴, 아릴알킬, 아릴 사슬을 나타낸다.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 수용성 폴리머가 1가 또는 다가 작용을 가지며, 나트륨 또는 수산화칼륨 또는 이들의 혼합 중에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 중화제에 의해 부분적으로 또는 전체로 중화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 광물질이 천연 또는 인공의 탄산 칼슘, 카올린, 탈크, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 방법이 광물질의 건조 중량에 대하여 건조 중량으로 0.1% 내지 2%의 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 증점제로서 다음을 포함하는 수용성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 광물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 종이 코팅 슬립:
    a) 적어도 하나의 에틸렌-불포화 음이온 모노머, 및
    b) 포화되거나 불포화된, 14 내지 21개의 탄소원자 및 각각 적어도 6개의 탄소원자를 갖고 있는 두 개의 분지를 포함하는 소수성 분지 알킬, 알카릴, 아릴알킬, 아릴 사슬으로 종료되는 적어도 하나의 에틸렌-불포화 옥시알킬 모노머.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 폴리머가, 모노머 각각의 중량 퍼센트로 표현되어지는(이들의 총 퍼센트가 100%와 동일하다) 다음의 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 슬립:
    a) 5% 내지 95%의 적어도 하나의 에틸렌-불포화 음이온 모노머, 및
    b) 포화되거나 불포화된, 14 내지 21개의 탄소원자와 각각 적어도 6개의 탄소원자를 갖고 있는 두 개의 분지를 갖고 있는 소수성 분지 알킬, 알카릴, 아릴알킬, 아릴 사슬에서 종료되는, 5% 내지 95%의 적어도 하나의 에틸렌-불포화 옥시알킬 모노머.
  10. 제 8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 모노머가 a) 아크릴 산, 메타크릴 산, 및 이들의 혼합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 슬립.
  11. 제 8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 모노머가 b) 화학식-(I) 모노인 것을 특징으로 하는 코팅 슬립:
    [화학식-(I)]
    Figure 112014113322551-pct00004

    상기 화학식-(I)에서,
    - m, n, p 및 q가 정수이고 m, n, p가 150 이하이고, q가 0 이상이고 m, n, p 중 적어도 하나의 정수가 0이 아니며,
    - R이 폴리머화될 수 있는 불포화 작용기를 포함하는 라디컬이며, 비닐기; 아크릴, 메타크릴 및 말레 에스테르기; 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α'디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴 우레탄을 포함하는 불포화 우레탄기; 치환되거나 또는 치환되지 않은, 알릴 또는 비닐 에테르기; 또는 에틸렌-불포화 아미드 또는 이미드기에 속하고,
    - R1 및 R2가 동일하고 수소 원자 또는 알킬기들을 나타내며,
    - R'가 포화되거나 불포화된, 14 내지 21개의 탄소원자 및 각각 적어도 6개의 탄소원자를 갖고 있는 두 개의 분지를 포함하는 소수성 분지 알킬, 알카릴, 아릴알킬, 아릴 사슬을 나타낸다.
  12. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 수용성 폴리머가 1가 또는 다가 작용기를 가지며, 나트륨 또는 수산화칼륨 또는 이들의 혼합 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 중화제에 의해 부분적으로 또는 전체로 중화되는 것을 특징으로 하는 코팅 슬립.
  13. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 광물질이 천연 또는 인공의 탄산 칼슘, 카올린, 탈크, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 코팅 슬립.
  14. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 코팅 슬립이 광물질의 건조 중량에 대하여 건조 중량으로 0.1% 내지 2%의 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 슬립.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011105853A (ja) * 2009-11-17 2011-06-02 Fimatec Ltd 湿式粉砕助剤及び微粒重質炭酸カルシウム分散体
MX366743B (es) 2012-04-13 2019-07-04 Sigma Alimentos Sa De Cv Papel o cartón hidrofóbico con nanopartículas auto-ensambladas y método para elaborarlo.
FR2992982B1 (fr) 2012-07-06 2015-04-24 Roquette Freres Suspensions aqueuses de dioxyde de titane et de matiere amylacee cationique destinees a la fabrication de papier et de carton

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0011806B1 (en) * 1978-11-27 1983-11-23 The Dow Chemical Company Liquid emulsion polymers, process for preparing them and aqueous compositions thickened with these emulsions
GB2127836A (en) * 1982-09-30 1984-04-18 Uniroyal Inc Polymeric thickener
GB8613408D0 (en) * 1986-06-03 1986-07-09 Crown Decorative Prod Ltd Thickeners
FR2675165B1 (fr) 1991-04-15 1993-08-06 Rhone Poulenc Chimie Composition aqueuse pour couchage de papier comportant un latex alcaligonflant sensiblement insoluble.
GB9208535D0 (en) * 1992-04-21 1992-06-03 Ici Plc Co-polymers
JPH06219038A (ja) 1993-01-25 1994-08-09 Canon Inc 記録紙及びこれを用いたインクジェット記録方法
US5411639A (en) 1993-10-15 1995-05-02 Westvaco Corporation Process for enhancing sizing efficiency in filled papers
FI950326A0 (fi) 1995-01-25 1995-01-25 Raisio Chem Oy Foerfarande foer hoejande av hydrofobiteten i papper samt vid foerfarandet anvaendbar hydrofoberingssammansaettning
GB9622905D0 (en) 1996-11-02 1997-01-08 Ecc Int Ltd Dispersing agents and their use
FR2766107B1 (fr) 1997-07-18 1999-08-20 Pluss Stauffer Ag Suspensions aqueuses de matieres minerales et leurs utilisations
FR2766106B1 (fr) * 1997-07-18 2001-09-07 Coatex Sa Utilisation d'un copolymere a structure tensio-active comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage
GB9917111D0 (en) 1999-07-21 1999-09-22 Nycomed Imaging As Method
FI117716B (fi) 2000-04-18 2007-01-31 Ciba Sc Holding Ag Menetelmä täyteaineen esikäsittelemiseksi, modifioitu täyteaine ja sen käyttö
FR2810261B1 (fr) 2000-06-15 2002-08-30 Coatex Sa Utilisation de copolymeres faiblement anioniques comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de suspension aqueuse de matieres minerales, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
ITVA20020041A1 (it) * 2002-07-03 2004-01-05 Lamberti Spa Composizioni per la patinatura di carta per stampa rotocalco
FR2846972B1 (fr) 2002-11-08 2005-02-18 Omya Ag Suspensions aqueuses de matieres minerales broyees, faiblement chargees ioniquement et leurs utilisations
FR2846978B1 (fr) 2002-11-08 2007-05-18 Coatex Sas Utilisation d'un copolymere disposant d'au moins une fonction greffee alkoxy ou hydroxy polyalkylene glycol, comme agent ameliorant l'activation de l'azurage optique et produits obtenus
FR2846971B1 (fr) 2002-11-08 2006-09-29 Omya Ag Utilisation d'un copolymere disposant d'au moins une fonction greffee alkoxy ou hydroxy polyalkylene glycol, comme agent ameliorant la brillance du papier et produits obtenus
FR2872815B1 (fr) * 2004-07-08 2008-06-27 Coatex Soc Par Actions Simplif Utilisation de copolymeres acryliques hydrosolubles dans des formations aqueuses eventuellement pigmentees et formulations obtenues
US20080146715A1 (en) 2005-01-27 2008-06-19 Imerys Pigments, Inc. Aqueous Mineral Suspensions
FR2894998A1 (fr) 2005-12-16 2007-06-22 Coatex Sas Procede de fabrication de sauces de couchage a la retention d'eau et a la viscosite brookfield ameliorees mettant en oeuvre un polymere peigne avec au moins une fonction greffee oxyde de polyalkylene.
FR2907127B1 (fr) 2006-10-12 2011-07-29 Coatex Sas Utilisation d'une suspension et/ou d'une dispersion aqueuse de matieres minerales contenant un copolymere hydrosoluble a groupement hydrophobe dans la fabrication d'une feuille de papier.

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