JP2011105853A - 湿式粉砕助剤及び微粒重質炭酸カルシウム分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】
初期粘度が十分に低く、経日粘度安定性に優れた微粒重質炭酸カルシウム分散体を得ることのできる湿式粉砕助剤を提供する。
【解決手段】
（メタ）アクリル酸単位０〜２０モル％、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位５０〜１００モル％及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位０〜３０モル％から構成される共重合体（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸単位３０〜７５モル％、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位０〜７０モル％及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位０〜３０モル％から構成される共重合体（Ｂ）とを含むことを特徴とする湿式粉砕助剤を使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は湿式粉砕助剤及び微粒重質炭酸カルシウム分散体に関する。

従来、微粒重質炭酸カルシウム分散体を製造する際に使用する湿式粉砕助剤としては、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びリチウム塩等）、アルカリ土類金属塩又は第４級アンモニウム塩等が知られている（特許文献１、特許文献２）。

特許第２９８４９２６号公報 特許第４１７６８９４号公報

しかし、従来の湿式粉砕助剤では、微粒重質炭酸カルシウム分散体の初期粘度を十分に低下させることができないという問題がある。また、得られる微粒重質炭酸カルシウム分散体の経時粘度安定性が不十分であるという問題がある。
本発明の目的は、初期粘度が十分に低く経日粘度安定性に優れた微粒重質炭酸カルシウム分散体を得ることのできる湿式粉砕助剤を提供することである。

本発明の湿式粉砕助剤の特徴は、（メタ）アクリル酸単位０〜２０モル％、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位５０〜１００モル％及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位０〜３０モル％から構成される共重合体（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸単位３０〜７５モル％、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位０〜７０モル％及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位０〜３０モル％から構成される共重合体（Ｂ）とを含む点を要旨とする。

本発明の湿式粉砕助剤は、（メタ）アクリル酸単位０〜２０モル％、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位５０〜９８モル％及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位２〜３０モル％から構成される共重合体（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸単位３０〜７５モル％、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位０〜６９モル％及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位１〜３０モル％から構成される共重合体（Ｂ）とを含むことを特徴とすることが好ましい。

本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体の特徴は、（メタ）アクリル酸単位０〜２０モル％、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位５０〜１００モル％及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位０〜３０モル％から構成される共重合体（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸単位３０〜７５モル％、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位０〜７０モル％及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位０〜３０モル％から構成される共重合体（Ｂ）と、
重質炭酸カルシウムと、
水と
を含む点を要旨とする。

本発明の紙塗被塗料の特徴は、上記の微粒重質炭酸カルシウム分散体を含む点を要旨とする。

本発明の塗被紙の特徴は、上記の紙塗被塗料を塗被してなる点を要旨とする。

本発明の湿式粉砕助剤を用いると、初期粘度が低く、経日粘度安定性に優れた微粒重質炭酸カルシウム分散体を得ることができる。

本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体は、初期粘度が低く、経日粘度安定性に優れている。

本発明の紙塗被塗料は、上記の微粒重質炭酸カルシウム分散体を含むため、作業性（塗料の取扱性）及び塗料の経日粘度安定性に優れる。

本発明の塗被紙は、上記の紙塗被塗料を塗被してなるため、塗工適性に優れる。

「（メタ）アクリル・・・」とは、「アクリル・・・」及び／又は「メタクリル・・・」を意味する。

（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩としては、（メタ）アクリル酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩又はセシウム塩等が挙げられる。これらのアルカリ金属塩のうち、微粒重質炭酸カルシウム分散体の初期粘度、経日粘度安定性及び湿式粉砕助剤の製造コストの観点から、リチウム塩及びナトリウム塩が好ましく、さらに好ましくはナトリウム塩である。なお、これら塩は単独でもこれらの混合のいずれでもよい。

（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩としては、（メタ）アクリル酸のベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩又はバリウム塩等が挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩のうち、微粒重質炭酸カルシウム分散体の初期粘度、経日粘度安定性及び湿式粉砕助剤の製造コストの観点から、カルシウム塩及びマグネシウム塩が好ましく、さらに好ましくはマグネシウム塩である。なお、これらアルカリ土類金属塩は単独でもこれらの混合のいずれでもよい。

共重合体（Ａ）において、（メタ）アクリル酸単位の含有量（モル％）は、共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸単位、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位の合計モル数に基づいて、微粒重質炭酸カルシウム分散体の初期粘度及び経日粘度安定性の観点等から、０〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１８、特に好ましくは２〜１５である。

共重合体（Ａ）において、（メタ）アクリルアルカリ金属塩単位の含有量（モル％）は、共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸単位、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位の合計モル数に基づいて、微粒重質炭酸カルシウム分散体の初期粘度及び経日粘度安定性の観点等から、５０〜１００が好ましく、さらに好ましくは５０〜９８、特に好ましくは６０〜９８、最も好ましくは７０〜９５である。

共重合体（Ａ）において、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位の含有量（モル％）は、共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸単位、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位の合計モル数に基づいて、微粒重質炭酸カルシウム分散体の初期粘度及び経日粘度安定性の観点等から、０〜３０が好ましく、さらに好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜２５、最も好ましくは４〜２０である。

共重合体（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸単位の含有量（モル％）は、共重合体（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸単位、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位の合計モル数に基づいて、微粒重質炭酸カルシウム分散体の初期粘度及び経日粘度安定性の観点等から、３０〜７５が好ましく、さらに好ましくは３２〜７０、特に好ましくは３５〜６０である。

共重合体（Ｂ）において、（メタ）アクリルアルカリ金属塩単位の含有量（モル％）は、共重合体（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸単位、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位の合計モル数に基づいて、微粒重質炭酸カルシウム分散体の初期粘度及び経日粘度安定性の観点等から、０〜７０が好ましく、さらに好ましくは０〜６９、特に好ましくは１５〜６７、最も好ましくは２０〜６５である。

共重合体（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位の含有量（モル％）は、共重合体（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸単位、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位の合計モル数に基づいて、微粒重質炭酸カルシウム分散体の初期粘度及び経日粘度安定性の観点等から、０〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２５、最も好ましくは２〜２０である。

共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）を構成する単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩以外に、他の単量体を含んでもよい。

他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩と共重合できる単量体であれば制限なく使用できる。

このような単量体には、不飽和モノカルボン酸エステル、不飽和ジカルボン酸、α−ヒドロキシ不飽和モノカルボン酸、ヒドロキシルアルキル不飽和カルボン酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール不飽和単量体、（メタ）アクリロイル基含有アミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、スルホ基含有不飽和単量体、芳香族不飽和単量体、脂肪族不飽和単量体、脂環式不飽和単量体及びシアノ基含有不飽和単量体等が含まれる。

不飽和モノカルボン酸エステルとしては、炭素数４〜３５の（メタ）アクリル酸エステル等が用いられ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル及び（メタ）アクリル酸コレステロイル等が挙げられる。

不飽和ジカルボン酸としては、炭素数４〜６の不飽和ジカルボン酸等が用いられ、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等が挙げられる。

α−ヒドロキシ不飽和モノカルボン酸としては、α−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

ヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜６であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル等が用いられ、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシイソヘキシル等が挙げられる。

ポリオキシアルキレングリコール不飽和単量体としては、オキシアルキレン基の炭素数が２〜３、オキシアルキレンの個数が２〜１００であるポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル等が用いられ、ポリオキシエチレングリコール（オキシエチレン基１０個）（メタ）アクリル酸モノエステル、ポリオキシエチレングリコール（オキシエチレン基２０個）（メタ）アクリル酸モノエステル、デカオキシエチレン・ヘキサオキシプロピレン（メタ）アクリル酸モノエステル及びウンデカオキシエチレン・ペンタオキシプロピレン（メタ）アクリル酸モノエステル等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基含有アミドとしては、炭素数３〜５の（メタ）アクリロイル基含有アミド等が用いられ、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

ビニルエステルとしては、炭素数４〜１０のビニルエステル等が用いられ、酢酸ビニル、プロパン酸ビニル及び２−エチルヘキサン酸ビニル等が挙げられる。

ビニルエーテルとしては、アルキルの炭素数が１〜１０のビニルアルキルエーテル及びポリオキシアルキレングリコール（エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加モル数１〜１００）のモノビニルエーテル等が用いられ、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルデシルエーテル、テトラオキシエチレングリコールビニルエーテル及びヘキサオキシエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。

スルホ基含有不飽和単量体として、炭素数２〜８の不飽和スルホン酸等が用いられ、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸及び２−アクルルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。

芳香族不飽和単量体としては、炭素数８〜１２の芳香族単量体等が用いられ、スチレン、ビニルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。

脂肪族不飽和単量体としては、炭素数２〜２０の脂肪族不飽和単量体等が用いられ、エチレン、プロピレン、ブテン及びブタジエン等が挙げられる。

脂環式不飽和単量体としては、炭素数５〜１５の脂環式不飽和単量体等が用いられ、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン等が挙げられる

シアノ基含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリロニトリル及びシアノスチレン等が挙げられる。

共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５０，０００が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜３０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。この範囲であると、微粒重質炭酸カルシウム分散体の初期粘度及び経日粘度安定性がさらに良好となる。

共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，２００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは２，４００〜６０，０００、特に好ましくは３，６００〜４０，０００である。この範囲であると、微粒重質炭酸カルシウム分散体の初期粘度及び経日粘度安定性がさらに良好となる。

共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜２が好ましく、さらに好ましくは１．２〜１．９、特に好ましくは１．２〜１．８である。この範囲であると、微粒重質炭酸カルシウム分散体の初期粘度及び経日粘度安定性がさらに良好となる。

重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリオキシエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。

共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩並びに必要により他の単量体を共重合することにより製造してもよく、また、（メタ）アクリル酸及び必要により他の単量体から重合体を得てから、この重合体を塩基等で中和することにより製造してもよい。

重合体を中和する塩基としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸（水素）塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸（水素）塩等が含まれる。
なお、これら塩基は単独でもこれらの混合のいずれでもよい。

アルカリ金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム及び酸化セシウム等が挙げられる。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等が挙げられる。

アルカリ金属炭酸（水素）塩としては、炭酸（水素）リチウム、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）カリウム、炭酸（水素）ルビジウム及び水炭酸（水素）セシウム等が挙げられる。

これらのアルカリ金属化合物のうち、アルカリ金属水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化リチウム及び水酸化ナトリウム、最も好ましくは水酸化ナトリウムである。

アルカリ土類金属酸化物としては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム及び酸化セシウム等が挙げられる。

アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム及び水酸化セシウム等が挙げられる。

アルカリ土類金属炭酸（水素）塩としては、炭酸（水素）ベリリウム、炭酸（水素）マグネシウム、炭酸（水素）カルシウム、炭酸（水素）ストロンチウム、炭酸（水素）バリウム及び炭酸（水素）セシウム等が挙げられる。

これらのアルカリ土類金属化合物のうち、アルカリ土類金属水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム、特に好ましくは水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム、最も好ましくは水酸化マグネシウムである。

共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を製造するための重合法としては、特に限定されるものではなく、通常の重合法（溶液重合法、塊状重合法及び逆相懸濁重合法等）が適用できる。これらのうち、溶液重合法が好ましい。

溶液重合法で使用できる溶媒としては、通常のポリカルボン酸重合用溶媒等が使用でき、水及び／又はアルコール等が含まれる。

水としては、水道水、脱イオン水及び工業用水等が挙げられる。

アルコールとしては、炭素数１〜４のアルコール等が用いられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びエチレングリコール等が挙げられる。

これらのうち、水、水及びアルコールの混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは水及びアルコールの混合溶媒、特に好ましくは脱イオン水及びイソプロピルアルコールの混合溶媒である。

水とアルコールとを混合して使用する場合、混合重量比（水／アルコール）は、０．１〜９９．９／０．１〜９９．９で混合できるが、０．１〜５０／５０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４０／６０〜９９．９、特に好ましくは０．１〜３０／７０〜９９．９である。この範囲であれば、ポリマー（Ａ）のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．２〜２．０に調整しやすくなり、また、微粒重質炭酸カルシウム分散体の初期粘度及び経日粘度安定性がさらに良好となる。

溶媒の使用量は通常の方法と同様であり、例えば、共重合体（Ａ）の場合、（Ａ）の重量に基づいて１００〜１，０００重量％程度である。

逆相懸濁重合法で使用できる溶媒としては、水及び／又はアルコール（溶液重合法と同じ）以外に、炭素数６〜１８の炭化水素等が使用でき、アルカン及びアレーン等が含まれる。

アルカンとしては、ヘキサン、イソヘキサン、オクタン、２−エチルヘキサン、デカン及びイソオクチルデカン等が挙げられる。

アレーンとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びｔ−ブチルベンゼン等が挙げられる。

これらの炭化水素のうち、ヘキサン、オクタン、トルエン及びキシレンが好ましく、さらに好ましくはヘキサン及びトルエン、特に好ましくはヘキサンである。

溶媒の使用量は通常の方法と同様であり、例えば、共重合体（Ａ）の場合、（Ａ）の重量に基づいて、水１００〜１，０００重量％程度、炭化水素等１００〜２，０００重量％程度である。

共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を製造する際、重合開始剤を用いることができる。

溶液重合法の場合、重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物及びレドックス触媒等が挙げられる。

アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。

有機過酸化物としては、ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等が挙げられる。

無機過酸化物としては、過硫酸塩、過ホウ酸塩及び過酸化水素等が挙げられる。

レドックス触媒としては、アスコルビン酸−過酸化水素等が挙げられる。

これらのうち、アゾ化合物及び過硫酸塩が好ましく、さらに好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムである。
これらの重合開始剤は、１種を選択して用いることができ、また、２種以上を選択してこれらを混合して用いることもできる。

塊状重合法及び逆相懸濁重合法の場合、重合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物及びレドックス触媒等が使用できる。

アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。

過酸化物としては、過酸化水素及び過酸化ベンゾイル等が挙げられる。

レドックス触媒としては、アスコルビン酸−過酸化水素等が挙げられる。

これらのうち、アゾ化合物及び過酸化物が好ましく、さらに好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。これらの重合開始剤は、１種を選択して用いることができ、また、２種以上を選択してこれらを混合して用いることもできる。
また、その他の重合法においても、公知の重合開始剤が使用できる。

重合開始剤の使用量は、共重合体が目的とする重量平均分子量及び数平均分子量となるように調節されるが、共重合体の重量に基づいて０．０１〜２０重量％程度が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。

共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を製造する際、公知の乳化剤、分散剤（特開２００２−２６５６３６号公報、界面活性剤等一覧表２００１年度版（日本界面活性剤工業会）、界面活性剤の応用（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）、高分子薬剤入門（三洋化成工業株式会社工業、１９９２年発行）等）及び／又は連鎖移動剤（特開２００９−９５８３０等）を使用することができるがこれらに限定されるものではない。
これらの乳化剤、分散剤、連鎖移動剤等は、１種を選択して用いることができ、また、２種以上を選択してこれらを混合して用いることもできる。

重合温度は、目的とする重量平均分子量及び数平均分子量となるように調節されるが、２０〜２００℃程度が好ましく、さらに好ましくは６０〜１５０℃である。具体的な重合温度としては、常圧下重合溶液の沸点以下の温度、常圧下重合溶液の沸点、及び加圧下重合溶液の沸点以上の温度等が挙げられる。好ましくは加圧下重合溶液の沸点以上である。

共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との含有重量比（Ａ／Ｂ）は、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１．３〜８、特に好ましくは１．５〜６である。この範囲であると、微粒重質炭酸カルシウム分散体の初期粘度及び経日粘度安定性がさらに良好となる。

本発明の湿式粉砕助剤は、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）以外に、溶媒、乳化剤及び／又は分散剤を含有してもよい。

溶媒としては、上記の反応溶媒が含まれる。
溶媒を含む場合、溶媒の含有量（重量％）は、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の重量に基づいて、２０〜４００が好ましく、さらに好ましくは５０〜３００である。

乳化剤としては、上記の乳化剤が含まれる。
乳化剤を含む場合、乳化剤の含有量（重量％）は、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５である。

分散剤としては、上記の分散剤が含まれる。
分散剤を含む場合、分散剤の含有量（重量％）は、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５である。

本発明の湿式粉砕助剤は、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）、並びに溶媒、乳化剤及び／又は分散剤を均一混合することにより得られる。

本発明の湿式粉砕助剤は、湿式粉砕前に、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）、並びに溶媒、乳化剤及び／又は分散剤が均一混合されていてもよいし、湿式粉砕の途中で、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）、並びに溶媒、乳化剤及び／又は分散剤が均一混合されてもよい（後者について、後述する微粒重質炭酸カルシウム分散体の製造方法を参照）。

本発明の湿式粉砕助剤は、種々の無機物を湿式粉砕する際に使用でき、炭酸カルシウムの湿式粉砕に適しており、特に重質炭酸カルシウムの湿式粉砕に好適である。重質炭酸カルシウムのうち、カルサイト結晶型重質炭酸カルシウムに最適である。
カルサイト結晶型重質炭酸カルシウムは、粗粒カルサイト結晶型重質炭酸カルシウムでもよく、粒度調整されたカルサイト結晶型重質炭酸カルシウムでもよい。すなわち、天然の石灰石（粒子径１ｍｍ〜７ｃｍ程度）をそのまま湿式粉砕する場合にも適用でき、また乾式で粉砕した石灰石（重質炭酸カルシウム）をその後に湿式粉砕する場合にも適用できる。乾式粉砕後の重質炭酸カルシウムの体積平均粒子径は、通常１μｍ〜２ｍｍであり、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。

本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体は、（メタ）アクリル酸単位０〜２０モル％、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位５０〜１００モル％及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位０〜３０モル％から構成される共重合体（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸単位３０〜７５モル％、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位０〜７０モル％及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位０〜３０モル％から構成される共重合体（Ｂ）と、
重質炭酸カルシウムと、
水と
を含むものである。

微粒重質炭酸カルシウム分散体中の共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の合計含有量（重量％）は、重質炭酸カルシウムの重量に基づいて、０．３〜２が好ましく、さらに好ましくは０．３５〜１．８、特に好ましくは０．４〜１．６である。この範囲であると、微粒重質炭酸カルシウム分散体の初期粘度及び経日安定性がさらに良好となる。

微粒重質炭酸カルシウム分散体中の重質炭酸カルシウムの含有量（重量％）は、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、重質炭酸カルシウム及び水の重量に基づいて、６０〜８０が好ましく、さらに好ましくは６５〜７９である。

重質炭酸カルシウムの累積重量平均粒子径（μｍ）は、０．０１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２である。

本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体は、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を均一混合してから、重質炭酸カルシウム及び水に添加混合し粉砕して得てもよいし、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を別々に重質炭酸カルシウム及び水に添加混合し粉砕して得てもよい。

共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を別々に重質炭酸カルシウム及び水に添加する方法としては、同時に（同じタイミングで）、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を別々に重質炭酸カルシウム及び水に添加する方法、時間差を設けて、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を別々に重質炭酸カルシウム及び水に添加する方法のいずれでもよい。

時間差を設けて、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を別々に重質炭酸カルシウム及び水に添加する方法としては、（１）共重合体（Ａ）及び水を用いて重質炭酸カルシウムを湿式粉砕した後、共重合体（Ｂ）を添加するか、または共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を添加して、さらに湿式粉砕する方法でもよいし、（２）共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び水を用いて重質炭酸カルシウムを湿式粉砕した後、共重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）を添加してさらに湿式粉砕する方法でもよく、（３）共重合体（Ｂ）及び水を用いて重質炭酸カルシウムを湿式粉砕した後、共重合体（Ａ）を添加するか、または共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を添加して、さらに湿式粉砕する方法でもよい。

共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）は、一括で添加してもよく、断続的に添加してもよいし、連続的に添加してもよい。これらのうち、断続的に添加すること及び連続的に添加することが好ましく、さらに好ましくは連続的に添加することである。
共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）を水等で希釈してから添加してもよい。

湿式粉砕用の装置としては、公知のものが含まれ、一般流体用攪拌機（プロペラミキサー、タービンミキサー及びデソルバー等）、高速回転高せん断型攪拌分散機（ホモミキサー、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、コーレスミキサー、ディスクキャビテーションミキサー及びステイターローラー等）、コロイドミル（ＴＫマイコロイダー、ＴＫホモミックラインミル、ＴＫハイラインミル、シャーロットコロイドミル及びシャーロットコロイドミル等）、加圧ノズル（ジェット流）式分散機（ガウリン及びホモジナイザー等）、超音波式乳化機（ディスパーソニック及びウルトラジェッター等）、機械的振動攪拌機及び静電場を利用した攪拌機等が挙げられる。これらのうち、一般流体用攪拌機及び高速回転高せん断型攪拌分散機が好ましく、さらに好ましくはプロペラミキサー、ホモミキサー、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル及びコーレスミキサーである。またこれらの粉砕装置は、１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい（１種類のみ用いることが簡便性の観点等から好ましい。）。また、粉砕条件（温度等）にも制限がなく、従来と同様な条件等が適用できる。

本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体は、紙塗被塗料、紙加工、繊維処理及びエマルション塗料等に使用される微粒重質炭酸カルシウム分散体に適用できる。これらのうち、紙塗被塗料用として好適である。
紙塗被塗料に適用すると、塗被塗料中のバインダーの含有量を少なくすることができ、紙塗被塗料のハイシア流動性が向上｛紙へ塗被する際の塗被操業性（高速塗工性等）が向上｝する。さらに微粒重質炭酸カルシウム分散体を高濃度とすることができ、この結果、紙塗被塗料自体の高濃度化にも貢献できる。

本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体を含む紙塗被塗料は、塗工原紙に塗工する際、紙塗被塗料が高濃度であっても塗工適性に優れている。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、部及び％は特に断りのない限り重量部及び重量％を意味する。

重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）のＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
使 用 装 置；東ソー（株）製形式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カ ラ ム；東ソー（株）製形式Ｔｓｋｇｅｌα６０００と
東ソー（株）製形式Ｔｓｋｇｅｌα３０００とを
直列につないだカラム
検 出 器；ＲＩ検出器
データ処理機 ；東ソー（株）製形式ＳＣ−８０２０
カ ラ ム 温 度；４０℃
溶 離 液；６０ｍＭ酢酸ナトリウム溶液
｛溶媒：蒸留水／メタノール＝７０／３０（体積比）｝
溶 離 液 流 速；１．０ｍｌ／分
試 料 濃 度；０．２５％溶離液溶液
試料溶液注入量；２００μｌ

標 準 物 質；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製ポリアクリル酸を使用した。標準物質として使用したポリアクリル酸の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ ／Ｍｎ）を以下に示す。
＜１＞Ｍｗ＝１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５
＜２＞Ｍｗ＝３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５
＜３＞Ｍｗ＝６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９
＜４＞Ｍｗ＝１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５
＜５＞Ｍｗ＝２１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９

＜製造例１＞
滴下ライン、蒸留装置、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器に、イソプロピルアルコール４２０部及び水１２０部を仕込み、窒素置換後、密閉し、１００℃に昇温した。撹拌下、アクリル酸３０５部と、４％過硫酸ナトリウム水溶液８０部とを、別々の容器からそれぞれ３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で重合反応させた。反応温度は、１００℃〜１０５℃で保持した。滴下終了後、３０℃に冷却して、重合体（ａ）を得た。
重合体（ａ）を５０％水酸化ナトリウム水溶液３２２部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣[測定方法（以下同様）：循風乾燥機、１６０℃、３０分、サンプル重量１〜１．５ｇ]が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸単位５モル％及びアクリル酸ナトリウム塩単位９５モル％から構成される共重合体（Ａ１）の４０％水溶液を得た。
なお、共重合体（Ａ１）のＧＰＣによる重量平均分子量は７，５００、分子量分布は１．７２であった。

＜製造例２＞
重合体（ａ）を５０％水酸化ナトリウム水溶液３１９部及び水酸化マグネシウム４．９４部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸単位２モル％、アクリル酸ナトリウム塩単位９４モル％及びアクリル酸マグネシウム塩単位４モル％から構成される共重合体（Ａ２）の４０％水溶液を得た。

＜製造例３＞
重合体（ａ）を５０％水酸化ナトリウム水溶液２６４部及び水酸化マグネシウム２４．７部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸単位２モル％、アクリル酸ナトリウム塩単位７８モル％及びアクリル酸マグネシウム塩単位２０モル％から構成される共重合体（Ａ３）の４０％水溶液を得た。

＜製造例４＞
重合体（ａ）を５０％水酸化ナトリウム水溶液２３７部及び水酸化マグネシウム２４．７部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸単位１０モル％、アクリル酸ナトリウム塩単位７０モル％及びアクリル酸マグネシウム塩単位２０モル％から構成される共重合体（Ａ４）の４０％水溶液を得た。

＜製造例５＞
重合体（ａ）を５０％水酸化ナトリウム水溶液２７５部及び水酸化マグネシウム４．９４部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸単位１５モル％、アクリル酸ナトリウム塩単位８１モル％及びアクリル酸マグネシウム塩単位４モル％から構成される共重合体（Ａ５）の４０％水溶液を得た。

＜製造例６＞
重合体（ａ）を５０％水酸化ナトリウム水溶液１６９部で中和して後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸単位５０モル％及びアクリル酸ナトリウム塩単位５０モル％から構成される共重合体（Ｂ１）の４０％水溶液を得た。

＜製造例７＞
重合体（ａ）を５０％水酸化ナトリウム水溶液２２０部及び水酸化マグネシウム２．４７部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸単位３３モル％、アクリル酸ナトリウム塩単位６５モル％及びアクリル酸マグネシウム塩単位２モル％から構成される共重合体（Ｂ２）の４０％水溶液を得た。

＜製造例８＞
重合体（ａ）を５０％水酸化ナトリウム水溶液１５３部及び水酸化マグネシウム２４．７部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸単位３５モル％、アクリル酸ナトリウム塩単位４５モル％及びアクリル酸マグネシウム塩単位２０モル％から構成される共重合体（Ｂ３）の４０％水溶液を得た。

＜製造例９＞
重合体（ａ）を５０％水酸化ナトリウム水溶液６７．８部及び水酸化マグネシウム２４．７部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸単位６０モル％、アクリル酸ナトリウム塩単位２０モル％及びアクリル酸マグネシウム塩単位２０モル％から構成される共重合体（Ｂ４）の４０％水溶液を得た。

＜製造例１０＞
重合体（ａ）を５０％水酸化ナトリウム水溶液１２９部及び水酸化マグネシウム２．４７部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸単位６０モル％、アクリル酸ナトリウム塩単位３８モル％及びアクリル酸マグネシウム塩単位２モル％から構成される共重合体（Ｂ５）の４０％水溶液を得た。

＜実施例１＞
共重合体（Ａ１）１００部及び共重合体（Ｂ１）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（１）（４０％水溶液）を得た。

コーレス型ミキサー（特殊機化工業株式会社、ＴＫホモジナイザーＡＭ−２０型）を用いて、本発明の湿式粉砕助剤（１）３部及び水３３０部に、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、カルサイト結晶型重質炭酸カルシウム（太平洋セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕品、体積平均粒子径８μｍ）１０００部を徐々に加えた後、さらに２００００ｒｐｍで１０分間撹拌して粗分散体を得た。
引き続き、この粗分散体１３３３部及びメジア（ジルコニア、体積平均粒子径１．２５ｍｍ）３６００部を湿式粉砕用ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社、ＰＭ１ＲＬ−Ｖ）に投入して、１，２００ｒｐｍで湿式粉砕しながら、湿式粉砕開始直後から５分後に、本発明の湿式粉砕助剤（１）１２部投入し、５０分間密閉下で湿式粉砕して、粉砕体を得た。
湿式粉砕終了後、粉砕体を目開き３８μｍのステンレス金網（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００）にて濾過し、蒸発残渣が７５％になるように水分量を調整して、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（１）を得た。

＜実施例２＞
共重合体（Ａ１）１００部及び共重合体（Ｂ２）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（２）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（２）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（２）を得た。

＜実施例３＞
共重合体（Ａ１）１００部及び共重合体（Ｂ３）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（３）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（３）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（３）を得た。

＜実施例４＞
共重合体（Ａ１）１００部及び共重合体（Ｂ４）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（４）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（４）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（４）を得た。

＜実施例５＞
共重合体（Ａ１）１００部及び共重合体（Ｂ５）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（５）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（５）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（５）を得た。

＜実施例６＞
共重合体（Ａ２）１００部及び共重合体（Ｂ１）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（６）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（６）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（６）を得た。

＜実施例７＞
共重合体（Ａ２）１００部及び共重合体（Ｂ２）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（７）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（７）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（７）を得た。

＜実施例８＞
共重合体（Ａ２）１００部及び共重合体（Ｂ３）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（８）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（８）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（８）を得た。

＜実施例９＞
共重合体（Ａ２）１００部及び共重合体（Ｂ４）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（９）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（９）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（９）を得た。

＜実施例１０＞
共重合体（Ａ２）１００部及び共重合体（Ｂ５）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（１０）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（１０）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（１０）を得た。

＜実施例１１＞
共重合体（Ａ３）１００部及び共重合体（Ｂ１）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（１１）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（１１）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（１１）を得た。

＜実施例１２＞
共重合体（Ａ３）１００部及び共重合体（Ｂ２）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（１２）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（１２）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（１２）を得た。

＜実施例１３＞
共重合体（Ａ３）１００部及び共重合体（Ｂ３）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（１３）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（１３）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（１３）を得た。

＜実施例１４＞
共重合体（Ａ３）１００部及び共重合体（Ｂ４）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（１４）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（１４）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（１４）を得た。

＜実施例１５＞
共重合体（Ａ３）１００部及び共重合体（Ｂ５）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（１５）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（１５）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（１５）を得た。

＜実施例１６＞
共重合体（Ａ４）１００部及び共重合体（Ｂ１）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（１６）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（１６）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（１６）を得た。

＜実施例１７＞
共重合体（Ａ４）１００部及び共重合体（Ｂ２）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（１７）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（１７）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（１７）を得た。

＜実施例１８＞
共重合体（Ａ４）１００部及び共重合体（Ｂ３）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（１８）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（１８）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（１８）を得た。

＜実施例１９＞
共重合体（Ａ４）１００部及び共重合体（Ｂ４）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（１９）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（１９）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（１９）を得た。

＜実施例２０＞
共重合体（Ａ４）１００部及び共重合体（Ｂ５）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（２０）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（２０）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（２０）を得た。

＜実施例２１＞
共重合体（Ａ５）１００部及び共重合体（Ｂ１）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（２１）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（２１）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（２１）を得た。

＜実施例２２＞
共重合体（Ａ５）１００部及び共重合体（Ｂ２）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（２２）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（２２）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（２２）を得た。

＜実施例２３＞
共重合体（Ａ５）１００部及び共重合体（Ｂ３）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（２３）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（２３）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（２３）を得た。

＜実施例２４＞
共重合体（Ａ５）１００部及び共重合体（Ｂ４）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（２４）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（２４）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（２４）を得た。

＜実施例２５＞
共重合体（Ａ５）１００部及び共重合体（Ｂ５）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（２５）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）」を「本発明の湿式粉砕助剤（２５）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（２５）を得た。

＜実施例２６＞
共重合体（Ａ５）１００部及び共重合体（Ｂ５）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（２６）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）３部」を「本発明の湿式粉砕助剤（２６）３部」に変更したこと及び「本発明の湿式粉砕助剤（１）１２部」を「本発明の湿式粉砕助剤（２６）５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（２６）を得た。

＜実施例２７＞
共重合体（Ａ５）８０部及び共重合体（Ｂ５）２０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（２７）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）３部」を「本発明の湿式粉砕助剤（２７）３部」に変更したこと及び「本発明の湿式粉砕助剤（１）１２部」を「本発明の湿式粉砕助剤（２７）４７部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（２７）を得た。

＜実施例２８＞
共重合体（Ａ５）５０部及び共重合体（Ｂ５）５０部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（２８）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）３部」を「本発明の湿式粉砕助剤（２８）３部」に変更したこと及び「本発明の湿式粉砕助剤（１）１２部」を「本発明の湿式粉砕助剤（２８）１７部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（２８）を得た。

＜実施例２９＞
共重合体（Ａ５）５０部及び共重合体（Ｂ５）５部を均一混合し、本発明の湿式粉砕助剤（２９）（４０％水溶液）を得た。

「本発明の湿式粉砕助剤（１）３部」を「本発明の湿式粉砕助剤（２９）３部」に変更したこと及び「本発明の湿式粉砕助剤（１）１２部」を「本発明の湿式粉砕助剤（２９）２５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体（２９）を得た。

＜比較例１＞
重合体（ａ）中のイソプロピルアルコールを留去し、アクリル酸単位１００モル％から構成される比較用の湿式粉砕助剤（Ｘ１）（４０％水溶液）を得た。

「湿式粉砕助剤（１）」を「比較用の湿式粉砕助剤（Ｘ１）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の微粒重質炭酸カルシウム分散体（Ｈ１）を得た。

＜比較例２＞
重合体（ａ）を水酸化マグネシウム１２３部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸マグネシウム塩単位１００モル％から構成される比較用の湿式粉砕助剤（Ｘ２）（４０％水溶液）を得た。

「湿式粉砕助剤（１）」を「比較用の湿式粉砕助剤（Ｘ２）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の微粒重質炭酸カルシウム分散体（Ｈ２）を得た。

＜比較例３＞
重合体（ａ）を５０％水酸化ナトリウム水溶液１５３部及び水酸化マグネシウム３４．６部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸単位２７モル％、アクリル酸ナトリウム塩単位４５モル％及びアクリル酸マグネシウム塩単位２８モル％から構成される比較用の湿式粉砕助剤（Ｘ３）（４０％水溶液）を得た。

「湿式粉砕助剤（１）」を「比較用の湿式粉砕助剤（Ｘ３）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の微粒重質炭酸カルシウム分散体（Ｈ３）を得た。

＜比較例４＞
重合体（ａ）を５０％水酸化ナトリウム水溶液２０３部及び水酸化マグネシウム４３．２部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸単位５モル％、アクリル酸ナトリウム塩単位６０モル％及びアクリル酸マグネシウム塩単位３５モル％から構成される比較用の湿式粉砕助剤（Ｘ４）（４０％水溶液）を得た。

「湿式粉砕助剤（１）」を「比較用の湿式粉砕助剤（Ｘ４）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の微粒重質炭酸カルシウム分散体（Ｈ４）を得た。

＜比較例５＞
重合体（ａ）を５０％水酸化ナトリウム水溶液２５４部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸単位２５モル％、アクリル酸ナトリウム塩単位７５モル％から構成される比較用の湿式粉砕助剤（Ｘ５）（４０％水溶液）を得た。

「湿式粉砕助剤（１）」を「比較用の湿式粉砕助剤（Ｘ５）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の微粒重質炭酸カルシウム分散体（Ｈ５）を得た。

＜比較例６＞
重合体（ａ）を水酸化マグネシウム４３．２部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸単位６５モル％及びアクリル酸マグネシウム塩単位３５モル％から構成される比較用の湿式粉砕助剤（Ｙ１）（４０％水溶液）を得た。

「湿式粉砕助剤（１）」を「比較用の湿式粉砕助剤（Ｙ１）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の微粒重質炭酸カルシウム分散体（Ｈ６）を得た。

＜比較例７＞
重合体（ａ）を水酸化マグネシウム１１１部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸単位１０モル％及びアクリル酸マグネシウム塩単位９０モル％から構成される比較用の湿式粉砕助剤（Ｙ２）（４０％水溶液）を得た。

「湿式粉砕助剤（１）」を「比較用の湿式粉砕助剤（Ｙ２）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の微粒重質炭酸カルシウム分散体（Ｈ７）を得た。

＜比較例８＞
重合体（ａ）を５０％水酸化ナトリウム水溶液３３．９部及び水酸化マグネシウム１２．３部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸単位８０モル％、アクリル酸ナトリウム塩単位１０モル％及びアクリル酸マグネシウム塩単位１０モル％から構成される比較用の湿式粉砕助剤（Ｙ３）（４０％水溶液）を得た。

「湿式粉砕助剤（１）」を「比較用の湿式粉砕助剤（Ｙ３）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の微粒重質炭酸カルシウム分散体（Ｈ８）を得た。

＜比較例９＞
重合体（ａ）を５０％水酸化ナトリウム水溶液１３６部及び水酸化マグネシウム４３．２部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸単位２５モル％、アクリル酸ナトリウム単位４０モル％及びアクリル酸マグネシウム塩単位３５モル％から構成される比較用の湿式粉砕助剤（Ｙ４）（４０％水溶液）を得た。

「湿式粉砕助剤（１）」を「比較用の湿式粉砕助剤（Ｙ４）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の微粒重質炭酸カルシウム分散体（Ｈ９）を得た。

＜比較例１０＞
重合体（ａ）を５０％水酸化ナトリウム水溶液２５４部及び水酸化マグネシウム０．６２部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸単位２５．５モル％、アクリル酸ナトリウム塩単位７５モル％及びアクリル酸マグネシウム塩単位０．５モル％から構成される比較用の湿式粉砕助剤（Ｙ５）（４０％水溶液）を得た。

「湿式粉砕助剤（１）」を「比較用の湿式粉砕助剤（Ｙ５）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の微粒重質炭酸カルシウム分散体（Ｈ１０）を得た。

＜比較例１１＞
重合体（ａ）を５０％水酸化ナトリウム水溶液２３７部及びドデシルアミンのプロピレンオキシド２モル付加物１２．８部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、蒸発残渣が４０％になるように水分量を調整し、アクリル酸単位２９モル％、アクリル酸ナトリウム塩単位７０モル％及びアクリル酸ドデシルアミンのプロピレンオキシド２モル付加物１モル％から構成される比較用の湿式粉砕助剤（Ｚ１）（４０％水溶液）を得た。

「湿式粉砕助剤（１）」を「比較用の湿式粉砕助剤（Ｚ１）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の微粒重質炭酸カルシウム分散体（Ｈ１１）を得た。

＜比較例１２＞
「湿式粉砕助剤（１）」を「共重合体（Ａ１）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の微粒重質炭酸カルシウム分散体（Ｈ１２）を得た。

＜比較例１３＞
「湿式粉砕助剤（１）」を「共重合体（Ｂ１）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の微粒重質炭酸カルシウム分散体（Ｈ１３）を得た。

＜微粒重質炭酸カルシウム分散体の粘度測定＞
実施例１〜２９及び比較例１〜１３において、微粒重質炭酸カルシウム分散体（１）〜（２９）及び（Ｈ１）〜（Ｈ１３）を得た直後、微粒重質炭酸カルシウム分散体を密閉下２５℃で２時間静置し、撹拌モーターにて１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、均一にした直後にＢ型粘度計（株式会社トキメック製、ＴＶ−２０型）を用い回転数６０ｒｐｍで６０秒後の粘度（Ｎ１）を測定した。

粘度（Ｎ１）を測定した後、微粒重質炭酸カルシウム分散体を密閉下、２５℃の恒温器にて７日間静置し、同様にして粘度（Ｎ７）を測定した。
これらの測定結果を表１及び２に示す。

本発明の微粒重質炭酸カルシウム分散体は、比較例１２〜２２で得た微粒重質炭酸カルシウム分散体と比較して、初期の粘度（Ｎ１）が著しく低く、極めて優れていた。また、同様に、７日後の粘度（Ｎ７）も著しく低く、経日粘度安定性に極めて優れていた。

Claims (10)

1. （メタ）アクリル酸単位０〜２０モル％、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位５０〜１００モル％及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位０〜３０モル％から構成される共重合体（Ａ）と、
   （メタ）アクリル酸単位３０〜７５モル％、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位０〜７０モル％及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位０〜３０モル％から構成される共重合体（Ｂ）とを含むことを特徴とする湿式粉砕助剤。
2. （メタ）アクリル酸単位０〜２０モル％、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位５０〜９８モル％及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位２〜３０モル％から構成される共重合体（Ａ）と、
   （メタ）アクリル酸単位３０〜７５モル％、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位０〜６９モル％及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位１〜３０モル％から構成される共重合体（Ｂ）とを含むことを特徴とする湿式粉砕助剤。
3. （メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位のアルカリ土類金属がマグネシウムである請求項１又は２に記載の湿式粉砕助剤。
4. 共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との含有重量比（Ａ／Ｂ）が１〜１０である請求項１〜３のいずれかに記載の湿式粉砕助剤。
5. （メタ）アクリル酸単位０〜２０モル％、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位５０〜１００モル％及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位０〜３０モル％から構成される共重合体（Ａ）と、
   （メタ）アクリル酸単位３０〜７５モル％、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位０〜７０モル％及び（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位０〜３０モル％から構成される共重合体（Ｂ）と、
   重質炭酸カルシウムと、
   水と
   を含むことを特徴とする微粒重質炭酸カルシウム分散体。
6. 共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との含有重量比（Ａ／Ｂ）が１〜１０である請求項５に記載の微粒重質炭酸カルシウム分散体。
7. 共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の合計含有量が重質炭酸カルシウムの重量に基づいて０．３〜２重量％である請求項５又は６に記載の微粒重質炭酸カルシウム分散体。
8. 重質炭酸カルシウムの累積重量平均粒子径が０．０１〜２μｍであり、重質炭酸カルシウムの含有量が共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、重質炭酸カルシウム及び水の重量に基づいて６０〜８０重量％である請求項５〜７のいずれかに記載の微粒重質炭酸カルシウム分散体。
9. 請求項５〜８のいずれかに記載の微粒重質炭酸カルシウム分散体を含むことを特徴とする紙塗被塗料。
10. 請求項９に記載の紙塗被塗料を塗被してなることを特徴とする塗被紙。