JP5028565B2 - 重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法に関する。さらに詳しくは、紙塗被塗料に適した重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法に関する。

従来、重質炭酸カルシウムを乾式粉砕した後、全カルボキシル基のうち、１０〜９９．９９モル％がアルカリ金属塩０．０１〜５モル％が有機アミン塩を構成しているα、β−不飽和カルボン酸塩共重合体からなる顔料分散剤を用いて湿式粉砕して、重質炭酸カルシウムスラリーを得る方法（特許文献１）や（メタ）アクリル酸単位が６０〜１００個数％である分散剤を用いて、体積平均粒子径Ｙの重質炭酸カルシウムを０．０００１Ｙ〜０．１Ｙの重質炭酸カルシウムに湿式粉砕（乾式粉砕することなしに）して重質炭酸カルシウムスラリーを得る方法（特許文献２）が知られている。
特開平１１−２１７５３４号公報 国際公報ＷＯ２００４／０８７５７４パンフレット

しかし、前者の方法では、乾式粉砕してから、湿式粉砕する必要がある。さらに、乾式粉砕工程及び湿式粉砕工程を併用して、体積平均粒子径１．５μｍ以下に粉砕し、重質炭酸カルシウムの濃度が７０重量％以上のスラリーとすると、経日でスラリー粘度が上昇する（分散安定性が悪い）という問題がある。
一方、後者の方法では、体積平均粒子径を０．９〜１．５μｍに粉砕する場合、粉砕時間が長くなるという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、重質炭酸カルシウムを、簡便に（乾式粉砕工程を必要とせず湿式粉砕工程だけで、短時間に）微粒化することができ、分散安定に優れたスラリーを製造することができる製造方法を提供することである。

本発明者はこのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の重合体が上記目的を達成することを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明の重質炭酸カルシウム粉砕工程用分散剤の特徴は、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリマー（Ａ）を含んでなり、（Ａ）中に含まれる（メタ）アクリル酸塩単位が（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位４９．９〜９９モル部、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位０．１〜１０モル部及び（メタ）アクリル酸アンモニウム塩単位０〜１０モル部からなり、（Ａ）を構成する全単量体単位の数に基づいて、（メタ）アクリル酸塩単位が５０〜９９個数％である分散剤であり、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤を用いて、
体積平均粒子径Ｙμｍの重質炭酸カルシウムを体積平均粒子径０．００００１Ｙ〜０．１Ｙμｍかつ０．９〜１．５μｍの重質炭酸カルシウムに粉砕する湿式粉砕工程を含むことを特徴とする重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法である点を要旨とする。

本発明の重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法は、極めて簡便に（乾式粉砕工程を必要とせず湿式粉砕工程だけで、短時間に）重質炭酸カルシウムを微粒化することができる。そして、分散安定に優れたスラリーを製造することができる。
すなわち、本発明の製造方法により、体積平均粒子径０．９〜１．５μｍの重質炭酸カルシウムに粉砕する場合でも、粉砕時間が長くなるという問題はない。
また、本発明の製造方法により、体積平均粒子径１．５μｍ以下に粉砕し、重質炭酸カルシウムの濃度が７０重量％以上の重質炭酸カルシウムスラリーとしても、経日でスラリー粘度が上昇するという問題はない。
よって、本発明の製造方法で製造され得る重質炭酸カルシウムスラリーを紙塗被塗料に用いた場合、紙塗被時の塗被操業性（高速塗被性）を向上させるのみならず紙塗被塗料の高濃度化に極めて有効なものとなる。すなわち、本発明の製造方法で製造され得る重質炭酸カルシウムスラリーは、塗被紙の製造における操業性の向上及び品質の向上を達成でき、さらに高濃度化による乾燥負荷軽減等に起因して原価低減ができるため、特に紙塗被紙の製造に好適である。

（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（共）重合体は、重合体及び／又は共重合体を意味する。

（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）としては、アクリル酸重合体、メタクリル酸重合体及びアクリル酸−メタクリル酸共重合体が含まれる。また、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）としては、アクリル酸−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸塩共重合体、メタクリル酸−アクリル酸塩共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸−メタクリル酸塩共重合体及びアクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸塩−メタクリル酸塩共重合体が含まれる。（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）としては、アクリル酸塩重合体、メタクリル酸塩重合体及びアクリル酸塩−メタクリル酸塩共重合体が含まれる。そして、ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも1種である。また、共重合体の場合、重合形式はブロック、ランダム及びこれらの混合のいずれでもよい。
（メタ）アクリル酸塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩等が含まれる。

アルカリ金属塩としては、リチウム、カリウム又はナトリウム等の塩が挙げられる。これらの塩のうち、重質炭酸カルシウムの分散効果の観点等から、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましく、特に好ましくはナトリウム塩である。

アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム又は亜鉛等の塩が挙げられる。これらの塩のうち、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、カルシウム塩、マグネシウム塩及び亜鉛塩が好ましく、さらに好ましくはカルシウム塩及びマグネシウム塩、特に好ましくはマグネシウム塩である。

アンモニウム塩としては、アンモニウム（ＮＨ₄）塩及び有機アンモニウム塩（脂肪族アミン塩、脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物の塩、アルカノールアミン塩、脂環族アミン塩及び芳香族アミン塩等）が含まれる。

脂肪族アミン塩としては、１級アミン塩、２級アミン塩、３級アミン塩及び４級アンモニウム塩のいずれでもよい。１級アミン塩としては、炭素数１〜１２のモノアルキルアミン塩等が用いられ、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン又はドデシルアミン等の塩が挙げられる。２級アミン塩としては、炭素数２〜２４のジアルキルアミン塩等が用いられ、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン又はジドデシルアミン等の塩が挙げられる。３級アミン塩としては、炭素数３〜９のトリアルキルアミン塩等が用いられ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン又はトリブチルアミン等の塩が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、炭素数４〜１６のテトラアルキルアンモニウム塩等が用いられ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウム等が挙げられる。

脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物の塩としては、脂肪族アミンのエチレンオキシド付加物（付加モル数２〜２０）又はプロピレンオキシド付加物（付加モル数２〜２０）の塩、及びこれらのアミンを４級化剤（エチレンオキシド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル炭酸及び塩化メチル等）で４級化した４級アンモニウム塩等が挙げられる。

アルカノールアミン塩としては、炭素数１〜２０のアルカノールアミンの塩等が用いられ、メタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン又はブタノールアミンの塩等が挙げられ、さらに、これらのアルカノールアミンを４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩等も使用できる。

脂環式アミン塩としては、炭素数５〜８のシクロアルキルアミンの塩等が用いられ、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン又はシクロヘキシルメチルアミン等の塩が挙げられ、さらに、これらのシクロアルキルアミンを４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩等も使用できる。

芳香族アミン塩としては、炭素数６〜１０のアリルアミンの塩等が用いられ、アニリン、ベンジルアミン、ベンジルメチルアミン又はトルイジン等の塩が挙げられ、さらに、これらのアリルアミンを４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩等も使用できる。

（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）において、アクリル酸−メタクリル酸共重合体の場合、アクリル酸単位の含有量（個数％）は、アクリル酸単位及びメタクリル酸単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、５０〜１００が好ましく、さらに好ましくは７５〜９９．９、特に好ましくは９０〜９９．９である。また、メタクリル酸単位の含有量（個数％）は、アクリル酸単位及びメタクリル酸単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５、特に好ましくは０．１〜１０である。

（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）おいて、（メタ）アクリル酸単位の含有量（個数％）は、（メタ）アクリル酸単位及び（メタ）アクリル酸塩単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４０、特に好ましくは３〜３５、最も好ましくは５〜３０である。また、（メタ）アクリル酸塩単位の含有量（個数％）は、（メタ）アクリル酸単位及び（メタ）アクリル酸塩単位の合計個数に基づいて、５０〜９９が好ましく、さらに好ましくは６０〜９９、特に好ましくは６５〜９７、最も好ましくは７０〜９５である。 なお、メタクリル酸単位を含む場合、アクリル酸単位の含有量（個数％）は、アクリル酸単位及びメタクリル酸単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、５０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは７５〜９９、特に好ましくは９０〜９９である。また、メタクリル酸単位の含有量（個数％）は、アクリル酸単位及びメタクリル酸単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜２５、特に好ましくは１〜１０である。また、メタクリル酸塩単位を含む場合、アクリル酸塩単位の含有量（個数％）は、アクリル酸塩単位及びメタクリル酸塩単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、５０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは７５〜９９、特に好ましくは９０〜９９である。また、メタクリル酸塩単位の含有量（個数％）は、アクリル酸塩単位及びメタクリル酸塩単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜２５、特に好ましくは１〜１０である。

（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）において、アクリル酸塩−メタクリル酸塩共重合体の場合、アクリル酸塩単位の含有量（個数％）は、アクリル酸塩単位及びメタクリル酸塩単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、５０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは７５〜９９．９、特に好ましくは９０〜９９．９である。また、メタクリル酸塩単位の含有量（個数％）は、アクリル酸塩単位及びメタクリル酸塩単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５、特に好ましくは０．１〜１０である。

（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩以外に、他の単量体を構成単位として含んでもよい。
他の単量体としては、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩と共重合できる単量体であれば制限なく使用でき、たとえば国際公報ＷＯ２００４／０８７５７４パンフレットに記載された単量体｛不飽和モノカルボン酸エステル、不飽和ジカルボン酸、α−ヒドロキシ不飽和モノカルボン酸、ヒドロキシルアルキル不飽和カルボン酸エステル、ポリアルキレングリコール不飽和単量体、（メタ）アクリロイル基含有アミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、スルホ基含有不飽和単量体、芳香族不飽和単量体、脂肪族不飽和単量体、脂環式不飽和単量体及びシアノ基含有不飽和単量体等｝を使用することができる。

分散効果の観点等から他の単量体単位を含まない方が好ましいが、他の単量体単位を含む場合、他の単量体単位の含有量（個数％）は、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）の場合、共重合体を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、０．１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２、特に好ましくは０．１〜１である。また、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）の場合、共重合体を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．１〜１である。また、（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）の場合、共重合体を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、０．１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２、特に好ましくは０．１〜１である。

ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び／又は（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリマー（Ａ）を含んでなればよいが、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）からなること又はこの共重合体と（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）とからなることが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸塩共重合体、メタクリル酸−アクリル酸塩共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸−メタクリル酸塩共重合体及び／又はアクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸塩−メタクリル酸塩共重合体からなること、又はこれらの共重合体とアクリル酸塩重合体、メタクリル酸塩重合体及び／又はアクリル酸塩−メタクリル酸塩共重合体とからなることであり、特に好ましくはアクリル酸−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸塩共重合体及び／又はアクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸塩−メタクリル酸塩共重合体からなること、又はこれらの共重合体とアクリル酸塩重合体及び／又はアクリル酸塩−メタクリル酸塩共重合体とからなることであり、最も好ましくはアクリル酸−アクリル酸塩共重合体からなること、又はこの共重合体とアクリル酸塩重合体とからなることである。

ポリマー（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸単位の含有量（個数％）は、（Ａ）を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４０、特に好ましくは３〜３５、最も好ましくは５〜３０である。この範囲であると、乾式粉砕工程がなくても湿式粉砕工程のみで重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となる。
また、ポリマー（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸塩単位の含有量（個数％）は、（Ａ）を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、５０〜９９が好ましく、さらに好ましくは６０〜９９、特に好ましくは６５〜９７、最も好ましくは７０〜９５である。この範囲であると、乾式粉砕工程がなくても湿式粉砕工程のみで重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となる。

ポリマー（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸塩単位は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位及び必要に応じて（メタ）アクリル酸アンモニウム塩単位から構成される。
（メタ）アクリル酸塩単位は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が４９．９〜９９モル部（５５〜９０モル部が好ましく、さらに好ましくは６０〜８０モル部）、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩が０．１〜１０モル部（０．５〜８モル部が好ましく、さらに好ましくは１〜５モル部）、（メタ）アクリル酸アンモニウム塩が０〜１０モル部（０〜８モル部が好ましく、さらに好ましくは０〜５モル部）から構成される。この範囲であると、乾式粉砕工程がなくても湿式粉砕工程のみで重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となる。

ポリマー（Ａ）中（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）を含む場合、この含有量（重量％）は、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４７が好ましく、特に好ましくは５〜３０である。この範囲であると、乾式粉砕工程がなくても湿式粉砕工程のみで質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となり、さらに粉砕効率の高い重質炭酸カルシウム微粒子化を実現することができる。
ポリマー（Ａ）中にこの（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）を含む場合、この含有量（重量％）は、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計重量に基づいて、１〜９９が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０、特に好ましくは２０〜８０である。この範囲であると、乾式粉砕工程がなくても湿式粉砕工程のみで重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となり、さらに粉砕効率の高い重質炭酸カルシウム微粒子化を実現することができる。
ポリマー（Ａ）中に（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）を含む場合、この含有量（重量％）は、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計重量に基づいて、１〜９９が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０、特に好ましくは２０〜８０である。この範囲であると、乾式粉砕工程がなくても重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となり、さらに粉砕効率の高い重質炭酸カルシウム微粒子化を実現することができる。

ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００〜５０，０００が好ましく、さらに好ましくは９，０００〜４０，０００、特に好ましくは１０，０００〜２０，０００である。この範囲であると、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となる。なお、Ｍｗは、ポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される（以下同様）。
ポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４，０００〜４１，０００が好ましく、さらに好ましくは４，２００〜３３，０００、特に好ましくは４，４００〜１７，０００である。この範囲であると、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となる。なお、Ｍｎは、ポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される（以下同様）。

ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜２．０が好ましく、さらに好ましくは１．２〜１．９、特に好ましくは１．２〜１．８である。この範囲であると、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となる。

（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）及び、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）は、通常の重合法（溶液重合法、塊状重合法及び逆相懸濁重合法等）を用いて得ることができ特に限定されるものではないが、溶液重合法が好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）の場合、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩との共重合により製造してもよく、また、（メタ）アクリル酸（共）重合体を得てから、この（共）重合体を塩基等で中和して製造することもできる。
また、（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）の場合、（メタ）アクリル酸塩の（共）重合により製造してもよく、また、（メタ）アクリル酸の（共）重合体を得てから、この（共）重合体を塩基等で中和して製造することもできる。

溶液重合法の場合に使用できる溶媒としては、通常のポリカルボン酸重合用溶媒等が使用でき、水及び／又はアルコール等が含まれる。水としては、水道水、脱イオン水及び工業用水等が挙げられる。アルコールとしては、炭素数１〜４のアルコール等が用いられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びエチレングリコール等が挙げられる。これらのうち、水、水及びアルコールの混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは水及びアルコールの混合溶媒、特に好ましくは脱イオン水及びイソプロピルアルコールの混合溶媒である。
水とアルコールとを混合して使用する場合、混合重量比（水／アルコール）は、０．１〜９９．９／０．１〜９９．９に任意に混合できるが、０．１〜５０／５０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４０／６０〜９９．９、特に好ましくは０．１〜３０／７０〜９９．９である。この範囲であれば、ポリマー（Ａ）のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．２〜２．０に調整しやすく、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となる。

溶剤の使用量は通常の方法と同様であり、例えば、ポリマー（Ａ）が、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）の場合、（Ａ１）の重量に基づいて１００〜５００重量％程度であり、また（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）の場合、（Ａ２）の重量に基づいて１００〜１０００重量％程度である。また（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）の場合、（Ａ３）の重量に基づいて１００〜１０００重量％程度である。

逆相懸濁重合法の場合に使用できる溶媒としては、水及び／又はアルコール（溶液重合法と同じ）以外に、炭素数６〜１８の炭化水素等が使用でき、アルカン及びアレーン等が含まれる。
アルカンとしては、ヘキサン、イソヘキサン、オクタン、２−エチルヘキサン、デカン及びイソオクチルデカン等が挙げられる。
アレーンとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びｔ−ブチルベンゼン等が挙げられる。
これらのうち、ヘキサン、オクタン、トルエン及びキシレンが好ましく、さらに好ましくはヘキサン及びトルエン、特に好ましくはヘキサンである。
溶剤の使用量は通常の方法と同様であり、例えば、ポリマー（Ａ）が、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）の場合、（Ａ１）の重量に基づいて、水１００〜５００重量％、炭化水素等１００〜１０００重量％程度であり、また（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）の場合、（Ａ２）の重量に基づいて、水１００〜１０００重量％、炭化水素等１００〜２０００重量％程度である。また（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）の場合、（Ａ３）の重量に基づいて、水１００〜５００重量％、炭化水素等１００〜２０００重量％程度である。

（共）重合には、重合開始剤を用いることができ、溶液重合法の場合、たとえば国際公報ＷＯ２００４／０８７５７４パンフレットに記載された重合開始剤（アゾ化合物、過硫酸塩、過硼酸塩、過酸化物及びレドックス触媒等）が含まれる。
これらのうち、アゾ化合物及び過硫酸塩が好ましく、さらに好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムである。これらの重合開始剤は、１種又は２種以上の混合物でも用いることができる。

また、塊状重合法及び逆相懸濁重合法の場合、重合開始剤としては、たとえば国際公報ＷＯ２００４／０８７５７４パンフレットに記載された重合開始剤（アゾ化合物、過酸化物及びレドックス触媒等）が含まれる。
これらのうち、アゾ化合物及び過酸化物が好ましく、さらに好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。これらの重合開始剤は、１種又は２種以上の混合物でも用いることができる。
また、その他の重合法においても、公知の重合開始剤が使用できる。

重合開始剤を使用する場合、この使用量は通常の重合と同様にして目的に応じ適宜調整し利用されるが、溶液重合法の場合、重合濃度、重合温度、単量体の仕込み速度などに大きく影響されるためポリマー（Ａ）に対して、数％と比較的少量の重合開始剤を使用することが好ましい。一方、塊状重合法及び逆相懸濁重合法の場合、いずれも反応速度が速く、目的とする重量平均分子量、数平均分子量を得るためには、比較的多くの重合開始剤量を使用することが好ましい。すなわち、重合開始剤の使用量は、目的とする重量平均分子量及び数平均分子量となるように、通常の方法と同様にして調整される。

ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）及び／又は、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）からなる群れより選ばれる少なくとも１種からなるポリマー（Ａ）を含んでいればよく、ポリマー（Ａ）が、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）からなる場合、（Ａ２）及び（Ａ３）をそれぞれ製造してから混合してもよく、また、（Ａ１）を得てからこの一部を中和して製造してもよく、（Ａ１）及び（Ａ３）をそれぞれ製造してから混合してもよい。また、ポリマー（Ａ）が（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）からなる場合、（Ａ１）及び（Ａ３）をそれぞれ製造してから混合してもよい（水溶液にすると（Ａ２）が生成するから、この場合は固体で保存する）。また、ポリマー（Ａ）が（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる場合、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）をそれぞれ製造してから混合してもよく、また、（Ａ１）を得てからこの一部を中和して製造してもよく、（Ａ１）及び（Ａ３）をそれぞれ製造してから混合してもよく、（Ａ１）又は（Ａ２）を得てから一部を中和して製造してもよい。また、ポリマー（Ａ）が（Ａ２）からなる場合、（Ａ２）を直接製造してもよく、（Ａ１）を得てから一部を中和して製造してもよい。

本発明の製造方法で使用する重質炭酸カルシウム粉砕工程用分散剤には、ポリマー（Ａ）以外に、必要に応じ、水及び／又は添加剤等を含んでいてもよい。この添加剤としては、紙塗被塗料、紙加工、繊維処理及びエマルション塗料等に添加されるもの等が使用でき、たとえば国際公報ＷＯ２００４／０８７５７４パンフレットに記載された添加剤（耐水化剤、防腐防黴剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、保水剤、染料及び顔料等）が含まれる。

水を含む場合、水の含有量は、目的に応じ任意に調整できるが、適用される重質炭酸カルシウムスラリーの固形分の低下を防止するという観点から、最小限に抑えることが好ましい。一方、取り扱い性の観点から、多量であることが好ましい。したがって、水を使用する場合、水の含有量（重量％）は、ポリマー（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜４００が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１５０、特に好ましくは０．３〜１００である。
添加剤を含む場合、この合計含有量（重量％）は目的に応じ任意に調整できるが、ポリマー（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３である。

水を含まない場合、本発明の製造方法で使用する重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤の形態は、重質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムスラリーへの添加・溶解性の観点等から、微粉末状粒子の形態が好ましい。微粉末状粒子の大きさ（ｍｍ）は、０．００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１である。なお、この大きさは、レーザー回折散乱法（ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１）による体積平均粒子径である。

必要により含有する水及び添加剤（耐水化剤、防腐防黴剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、保水剤、染料及び顔料等）は、任意の段階で配合できる。なお、水は、重合溶媒として使用したものをそのまま用いることができ、必要に応じて濃度調整（加熱留去、減圧留去及び／又は加水等）してもよい。

本発明の製造方法に適用できる重質炭酸カルシウムとしては、カルサイト結晶型重質炭酸カルシウム、アラゴナイト又はバテライト結晶型重質炭酸カルシウムのいずれでもよいが、カルサイト結晶型重質炭酸カルシウムが好ましい。なお、本発明の製造方法は、重質炭酸カルシウム以外の顔料にも適用でき、他の顔料としては、クレイ、カルサイト、アラゴナイト又はバテライト結晶型軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ、フェライト及びアルミナ等が挙げられる。

本発明の製造方法に適用できる重質炭酸カルシウムは、５０００μｍ以下｛体積平均粒子径（μｍ）としては、３〜２０００が好ましく、さらに好ましくは３〜１００、特に好ましくは３〜２０｝の天然の石灰石等に適用できる。５０００μｍ以下であれば従来のように乾式粉砕工程と湿式粉砕工程とを必要とせず、本発明における湿式粉砕工程のみで短時間で重質炭酸カルシウムスラリーを得ることができる。
また、本発明の製造方法は、天然の石灰石等を乾式粉砕工程でさらに粉砕した重質炭酸カルシウムにも適用できる（この場合、分散剤を用いなくてもよい）。乾式粉砕工程で粉砕後の体積平均粒子径（μｍ）は、３〜２０００が好ましく、さらに好ましくは３〜１００、特に好ましくは３〜２０である。
本発明の製造方法を他の顔料に適用する場合も、使用する他の顔料の粒子径は上記とほぼ同様である。

本発明の製造方法は、以上のような体積平均粒子径（Ｙμｍ）を有する重質炭酸カルシウムを、０．０００２Ｙ〜０．５Ｙ（好ましくは０．０００２Ｙ〜０．５Ｙ、さらに好ましくは０．０００２Ｙ〜０．４７Ｙ、特に好ましくは０．０００２Ｙ〜０．４３Ｙ）μｍ、かつ０．９〜１．５（好ましくは０．９〜１．５、さらに好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．１〜１．３）μｍの体積平均粒子径を有する重質炭酸カルシウムに粉砕する湿式工程を含むものである。
体積平均粒子径Ｙから０．０００１Ｙ〜０．１Ｙに粉砕するとは、粉砕前の体積平均粒子径ＹをＹ／１０，０００〜Ｙ／１０の体積平均粒子径に粉砕することを意味し、粉砕度としては１／１０，０００〜１／１０に相当する。このように、湿式粉砕後の体積平均粒子径を湿式粉砕前の体積平均粒子径で割ったものを粉砕度と定義する。粉砕工程で得られる重質炭酸カルシウムスラリー中の重質炭酸カルシウムの濃度（重量％）（スラリー濃度）としては、スラリーの重量に基づいて、７０〜８５が好ましく、さらに好ましくは７５〜８５、特に好ましくは８０〜８５である。
また、粉砕工程で得られる重質炭酸カルシウムスラリーのｐＨは、８．５〜１０．１が好ましい。
すなわち、本発明の製造方法は、高い粉砕度で重質炭酸カルシウムを粉砕して上記範囲の微粒子、かつ高濃度の重質炭酸カルシウムスラリーを得るのに適している。さらに、スラリー濃度が７５重量％以上、かつ体積平均粒子径が０．９〜１．５μｍである高濃度微粒子スラリーを得るのに好適であり、特にスラリー濃度が８０重量％以上、かつ体積平均粒子径が０．９〜１．５μｍである高濃度・低粘度重質炭酸カルシウムスラリーを得るのに好適である。本発明の製造方法によると、乾式粉砕工程がなくても、このような高濃度、低粘度スラリーが容易に製造でき、このような高濃度微粒子スラリーは粒子の分散効果、減粘効果及び安定性に優れている。一方、従来の製造方法（分散剤を用いて乾式粉砕工程及び湿式粉砕工程を経て製造する方法）により得られた重質炭酸カルシウムスラリーは、高濃度かつ低粘度とはならなず、さらに安定性に著しく劣るものである。これは、乾式粉砕工程及び湿式粉砕工程を経る場合に比較して、本発明の製造方法によると分散剤が重質炭酸カルシウムの粒子表面により均一に分布しやすいためと考えられる。なお、本発明の製造方法は、粉砕度、分散効率及び安定性の観点等から、スラリー濃度が７０重量％未満、かつ体積平均粒子径が０．９μｍ未満の重質炭酸カルシウムスラリーを得るのには適していない。

なお、体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準拠したレーザー光回折散乱法｛商品名：マイクロトラック（MICROTRAC UPA、Leeds and Northerup製）等のレーザー光回折散乱粒度分布測定装置、レーザー光波長；７８０ｎｍ、測定温度；２５℃、分散媒；水）｝により測定される。

重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤の使用量（重量％）は、ポリマー（Ａ）の重量として、重質炭酸カルシウムの重量に基づいて、０．０１〜４が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３、特に好ましくは０．０１〜２である。この範囲であると、粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となる。
重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤は、湿式粉砕工程の任意の箇所に添加でき、また、一括添加又は分割添加のいずれでもよく、分割添加が好ましく、さらに好ましくは分散剤の一部を湿式粉砕工程の初期に、残りを湿式粉砕工程の途中、又は湿式粉砕後に添加することである。

なお、本発明の製造方法の湿式粉砕工程で使用する粉砕装置としては、例えば、一般流体用攪拌機（プロペラミキサー、タービンミキサー及びデソルバー等）、高速回転高せん断型攪拌分散機（ホモミキサー、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、コーレスミキサー、ディスクキャビテーションミキサー及びステイターローラー等）、コロイドミル（ＴＫマイコロイダー、ＴＫホモミックラインミル、ＴＫハイラインミル、シャーロットコロイドミル及びシャーロットコロイドミル等）、加圧ノズル（ジェット流）式分散機（ガウリン及びホモジナイザー等）、超音波式乳化機（ディスパーソニック及びウルトラジェッター等）、機械的振動攪拌機及び静電場を利用した攪拌機等が挙げられる。これらのうち、一般流体用攪拌機及び高速回転高せん断型攪拌分散機が好ましく、さらに好ましくはプロペラミキサー、ホモミキサー、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル及びコーレスミキサーである。またこれらの粉砕装置は、１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい（１種類のみ用いることが簡便性の観点等から好ましい。）。また、粉砕条件（温度等）にも制限がなく、従来と同様な条件等が適用できる。

本発明の製造方法は、紙塗被塗料、紙加工、繊維処理及びエマルション塗料等に使用される重質炭酸カルシウムスラリーに適用でき、紙塗被塗料に使用される重質炭酸カルシウムスラリーに対して特に効果的である。
紙塗被塗料に適用すると、塗被塗料中のバインダーの含有量を少なくすることができ、紙塗被塗料のハイシア流動性が向上｛紙へ塗被する際の塗被操業性（高速塗工性等）が向上｝する。さらに重質炭酸カルシウムスラリーが高濃度であるため紙塗被塗料自体の高濃度化にも貢献する。

紙塗被塗料に適用する場合、重質炭酸カルシウムスラリーの使用量（重量部）は、紙塗被塗料の顔料又はフィラー１００重量部に対して、任意の割合で利用可能であるが、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００、特に好ましくは５０〜１００、最も好ましくは６０〜１００である。この範囲であると、紙塗被塗料をさらに低粘度化及び高濃度化にすることができ好ましい。

紙塗被塗料には、重質炭酸カルシウムスラリー、重質炭酸カルシウム以外の顔料又はフィラー、及びバインダー等が構成成分として挙げられる。
重質炭酸カルシウム以外の顔料又はフィラーとしては、無機顔料（クレイ、カルサイト、アラゴナイト又はバテライト結晶型軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ及びフェライト等）及び有機顔料（ポリスチレン系プラスチックピグメント等）等が挙げられ、単独又は混合して使用できる。
重質炭酸カルシウム以外の顔料又はフィラーは、塗被紙の要求性能、塗被方法に基づき、その使用量（重量部）は様々であり、バインダー及び顔料又はフィラーの合計１００重量部に対して、０〜９０が好ましく、さらに好ましくは０〜７０、特に好ましくは０〜５０、最も好ましくは０〜４０である。

バインダーとしては、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、変性スチレンブタジエンラテックス、アクリルラテックス及び酢酸ビニルラテックス等が挙げられる。
スチレンブタジエンラテックスは、スチレン及びブタジエンの共重合体等が使用でき、オレイン酸ナトリウム等の乳化剤を用いて乳化重合により得られる。
変性スチレンブタジエンラテックスは、スチレン、ブタジエン及び他のモノマーの共重合体等が使用できる。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル等の他のビニルモノマー等が挙げられる。
アクリルラテックスは、メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルとの共重合体等が使用できる。
酢酸ビニルラテックスは、酢酸ビニル、高級脂肪酸ビニルエステル、マレイン酸ジエステル及び／又はエチレンの共重合体等が使用でき、ポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース等の保護コロイドである乳化分散剤を利用し、酢酸ビニルを乳化重合して得られる。
これらの他に、酢酸ビニル−アクリル共重合体ラテックス、塩化ビニル共重合体ラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等の合成ラテックス等も使用できる。ラテックス以外のバインダーとしては、水溶性バインダー等が含まれ、天然バインダー、半合成バインダー及び合成バインダー等が使用できる。天然バインダーとしては、デンプン等のスターチ、こんにゃく等のマンナン、アルギン酸等の海藻類、大豆タンパク等の植物性粘質物、デキストリン等の微生物性粘着物及びカゼイン等のタンパク質等が挙げられる。半合成バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース等の変性セルロース及びカルボキシメチルスターチ等の変性スターチ等が挙げられる。合成バインダーとしては、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸ナトリウム（ポリアクリル酸の中和度９５〜１００％）等が挙げられる。
バインダーの使用量（重量％）は、顔料又はフィラーの重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましい。

このような紙塗被塗料は、通常水性分散液体の形で使用され、必要に応じてその他の添加剤（例えばポリメタクリル酸−アクリル酸エステルなどの保水性・流動性改良剤、ポリアクリル酸ナトリウム（ポリアクリル酸の中和度９５〜１００モル％）等の顔料分散剤、脂肪酸エステルなどの消泡剤、ステアリン酸カルシウムなどの潤滑・離型剤、グリオキザールやポリアミド尿素ホルムアルデヒドあるいはポリアミドポリアミン系樹脂等の耐水化剤、湿潤剤、防腐剤及び蛍光染料等）が添加される。

紙塗被塗料は既知の方法で、原紙に塗被できる。例えば、スプレーコーター、カーテンフローコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ロッドコーター及びエアナイフコーター等により原紙に塗被した後、乾燥し必要に応じてカレンダーリング、スーパーカレンダーリング又はソフトニップカレンダーリングの仕上げを行う方法が適用できる。塗被温度は通常１０〜６０℃、乾燥温度は通常９０〜１５０℃であり、カレンダーリング、スーパーカレンダーリング又はソフトニップカレンダーリングの温度は通常３０〜２００℃である。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を表す。
＜実施例１＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器に、水２００部及びイソプロピルアルコール３００部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は６５〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９０〜１００℃に保った後、１５０部の水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃に冷却し反応物を取り出した。
その後、取り出した反応物２５０部に、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部及び水酸化マグネシウム（純度９４％）０．８１部を分割投入して、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム塩−アクリル酸マグネシウム塩共重合体（アクリル酸単位：３０モル部、アクリル酸ナトリウム塩単位：６８モル部、アクリル酸マグネシウム塩単位：２モル部）を４０％含む水溶液｛重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤（１）｝を得た。
コーレス型ミキサー（特殊機化工業株式会社、ＴＫホモジナイザーＡＭ−２０型）を用いて、分散剤（１）１部及び水３３３．３部を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、これに、カルサイト結晶型重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕品、体積平均粒子径８μｍ）１０００部を徐々に加えた後、さらに２００００ｒｐｍで１０分間撹拌して粗スラリーを得た。引き続き、この粗スラリー１２００部及びメジア（ジルコニア、体積平均粒子径１．２５ｍｍ）３６００部を湿式粉砕用ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社、ＰＭ１ＲＬ−Ｖ）に投入して、１，２００ｒｐｍで約３０分間密閉下で湿式粉砕した後、目開き３８μｍのステンレス金網（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００）にてろ過して、微粉砕スラリーを得た。ついで、この微粉砕スラリーに水を加えて、蒸発残渣（スラリー重量１〜１．５ｇ、１６０℃、２０分）が７５％になるように調整して、重質炭酸カルシウムスラリー（１）を得た。

＜実施例２＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部及び水酸化マグネシウム０．８１部を、それぞれ５０％水酸化ナトリウム水溶液５４．４部及び水酸化マグネシウム０．４部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（２）を得た。

＜実施例３＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部及び水酸化マグネシウム０．８１部を、それぞれ５０％水酸化ナトリウム水溶液１０７．８部及び水酸化マグネシウム０．４部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（３）を得た。

＜実施例４＞
イソプロピルアルコール３００部、水２００部、４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００部及び５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部を、それぞれイソプロピルアルコール４００部、水１００部、４０％過硫酸ナトリウム水溶液２００部及び５０％水酸化ナトリウム水溶液８１．１部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（４）を得た。

＜実施例５＞
イソプロピルアルコール３００部、４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００部、加水量（イソプロピルアルコールの減圧除去時の水の量）１５０部及び５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部を、それぞれイソプロピルアルコール１００部、４０％過硫酸ナトリウム水溶液５０部、加水量２００部及び５０％水酸化ナトリウム水溶液８１．１部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（５）を得た。

＜実施例６＞
水酸化マグネシウム０．８１部を、水酸化マグネシウム４．１部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（６）を得た。

＜実施例７＞
水酸化マグネシウム０．８１部を、水酸化マグネシウム０．４部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（７）を得た

＜実施例８＞
水酸化マグネシウム０．８１部を、水酸化マグネシウム０．４部及び５０％水酸化カリウム水溶液０．８部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（８）を得た。

＜実施例９＞
水酸化マグネシウム０．８１部を、水酸化マグネシウム０．４部及び２５％アンモニア水溶液３．６部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（９）を得た。

＜実施例１０＞
カルサイト結晶型重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕品、体積平均粒子径８μｍ）を、重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕サンプル、体積平均粒子径５０μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（１０）を得た。

＜実施例１１＞
カルサイト結晶型重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕品、体積平均粒子径８μｍ）を、重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕サンプル、体積平均粒子径５００μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（１１）を得た。

＜実施例１２＞
カルサイト結晶型重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕品、体積平均粒子径８μｍ）を、重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製 体積平均粒子径５０００μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（１２）を得た。

＜実施例１３＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部を５０％水酸化ナトリウム水溶液６７．２部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（１３）を得た。

＜実施例１４＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部を５０％水酸化ナトリウム水溶液１００部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（１４）を得た。

＜実施例１５＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部を５０％水酸化ナトリウム水溶液１０４．４部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（１５）を得た。

＜比較例１＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部及び水酸化マグネシウム０．８１部を、それぞれ使用しないこと以外は実施例１と同様にして比較用の重質炭酸カルシウムスラリー（１６）を得た。

＜比較例２＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部及び水酸化マグネシウム０．８１部を、それぞれ５０％水酸化ナトリウム水溶液３７．８部（水酸化マグネシウムは使用しない）に変更し、アトライターの分散時間３０分を４５分に変更した以外は実施例１と同様にして比較用の重質炭酸カルシウムスラリー（１７）を得た。

＜比較例３＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部及び水酸化マグネシウム０．８１部を、それぞれ５０％水酸化ナトリウム水溶液１００部（水酸化マグネシウムは使用しない）に変更した以外は実施例１と同様にして比較用の重質炭酸カルシウムスラリー（１８）を得た。

＜比較例４＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部及び水酸化マグネシウム０．８１部を、それぞれ５０％水酸化ナトリウム水溶液３３．３部及び水酸化マグネシウム０．４部及びモノエタノールアミン０．９部に変更した以外は実施例１と同様にして比較用の重質炭酸カルシウムスラリー（１９）を得た。

＜比較例５＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部、水酸化マグネシウム０．８１部及びカルサイト結晶型重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕品、体積平均粒子径８μｍ）を、それぞれ５０％水酸化ナトリウム水溶液３３．３部、水酸化マグネシウム０．４部、モノエタノールアミン０．９部及び重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕サンプル、体積平均粒子径５０μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして比較用の重質炭酸カルシウムスラリー（２０）を得た。

＜比較例６＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部、水酸化マグネシウム０．８１部及びカルサイト結晶型重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕品、体積平均粒子径８μｍ）を、それぞれ５０％水酸化ナトリウム水溶液３３．３部、水酸化マグネシウム０．４部、モノエタノールアミン０．９部及び重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕サンプル、体積平均粒子径５００μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして比較用の重質炭酸カルシウムスラリー（２１）を得た。

＜比較例７＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部、水酸化マグネシウム０．８１部及びカルサイト結晶型重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕品、体積平均粒子径８μｍ）を、それぞれ５０％水酸化ナトリウム水溶液３３．３部、水酸化マグネシウム０．４部、モノエタノールアミン０．９部及び重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、体積平均粒子径５０００μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして比較用の重質炭酸カルシウムスラリー（２２）を得た。

実施例及び比較例で使用した重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１〜２２について、共重合体の構成、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１及び２にまとめた。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件で測定した。使用装置：東ソー（株）製形式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム ：東ソー（株）製形式Ｔｓｋｇｅｌα６０００と形式Ｔｓｋｇｅｌα３０００とを直列につないだカラム
検出器 ：ＲＩ検出器
データ処理機：東ソー（株）製形式ＳＣ−８０２０
カラム温度：４０℃
溶離液 ：０．５％酢酸ナトリウム溶液｛溶媒：蒸留水＜関東化学製＞／メタノール＜特級 関東化学製＞（体積比：蒸留水／メタノール：１／１）｝
溶離液流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．２５％溶離液溶液
試料溶液注入量：２００μｌ
標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシドＳＥ−１５０：（光散乱法で測定された重量平均分子量（以下、Ｍと省略する）８８５，０００、同ＳＥ−７０：（Ｍ）５１０，０００、同ＳＥ−３０：（Ｍ）３４０，０００、同ＳＥ−８：（Ｍ）９５，０００、同ＳＥ−５：（Ｍ）４６，０００、同ＳＥ−２：（Ｍ）２６，０００）、和光純薬工業（株）製試薬（和光規格１級合格品ポリエチレングリコール４０００）：（Ｍ）４，０００、和光純薬工業（株）製試薬（特級特級ポリエチレングリコール１０００）：（Ｍ）１，０００

＜重質炭酸カルシウムスラリーの粘度測定＞
実施例１〜１５及び比較例１〜７で得た重質炭酸カルシウムスラリー１〜２２を２５℃に温調し、撹拌モーターにて１０００ｒｐｍで５分間撹拌して均一にした直後にＢ型粘度計（株式会社トキメック製、ＴＶ−２０型）を用い回転数６０ｒｐｍで６０秒後のスラリー粘度（Ｎ１）を測定した。また、２５℃の恒温器にて７日間静置後、同様にしてスラリー粘度（Ｎ７）を測定した。これらの測定結果を表３に示した。

＜重質炭酸カルシウムスラリーの体積平均粒子径の測定＞
実施例１〜１５及び比較例１〜７で得た重質炭酸カルシウムスラリー１〜２２をそれぞれ２．５％に希釈して、レーザー光回折散乱式粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラック（MICROTRAC X100、Leeds and Northerup製）を用いて（レーザー光波長；７８０ｎｍ、測定温度；２５℃、分散媒；水、計測時間６分）体積平均粒子径（粉砕後）を測定し、これらの測定結果を表３に示した。また、使用した重質炭酸カルシウムの体積平均粒子径（粉砕前）及びこれを用いて算出した粉砕度を示した。

−：測定範囲を超えた（＞２００００ｍＰａ．ｓ）

実施例１〜１５で得た重質炭酸カルシウムスラリーは、比較例１〜７で得た重質炭酸カルシウムスラリーに比較して、粘度（Ｎ１）が著しく低く、分散効果及び減粘効果に極めて優れていた。また、同様に、７日後の粘度（Ｎ７）も著しく低く、粒子の安定性が極めて優れていた。また、同様に、粉砕後の体積平均粒子径が著しく小さく、分散効果に極めて優れていた。

Claims (5)

1. （メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリマー（Ａ）を含んでなり、（Ａ）中に含まれる（メタ）アクリル酸塩単位が（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位４９．９〜９９モル部、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位０．１〜１０モル部及び（メタ）アクリル酸アンモニウム塩単位０〜１０モル部からなり、（Ａ）を構成する全単量体単位の数に基づいて、（メタ）アクリル酸塩単位が５０〜９９個数％である重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤を用いて、
   体積平均粒子径Ｙμｍの重質炭酸カルシウムを体積平均粒子径０．０００２Ｙ〜０．５Ｙμｍかつ０．９〜１．５μｍの重質炭酸カルシウムに粉砕する湿式粉砕工程を含むことを特徴とする重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法。
2. 重質炭酸カルシウムが、カルサイト結晶型重質炭酸カルシウムである請求項１に記載の製造方法。
3. （メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリマー（Ａ）を含んでなり、（Ａ）中に含まれる（メタ）アクリル酸塩単位が（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位４９．９〜９９モル部、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位０．１〜１０モル部及び（メタ）アクリル酸アンモニウム塩単位０〜１０モル部からなり、（Ａ）を構成する全単量体単位の数に基づいて、（メタ）アクリル酸塩単位が５０〜９９個数％である重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤を用いて、
   体積平均粒子径Ｙμｍの重質炭酸カルシウムを体積平均粒子径０．０００２Ｙ〜０．５Ｙμｍかつ０．９〜１．５μｍの重質炭酸カルシウムに粉砕する湿式粉砕工程を含む製造方法により製造され得ることを特徴とする重質炭酸カルシウムスラリー。
4. 請求項３に記載の重質炭酸カルシウムスラリーを配合してなる紙塗被塗料。
5. 請求項４に記載の紙塗被塗料を塗被してなる塗被紙。