JP4068278B2 - ビニルアルコール重合体からなる水系分散剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系分散剤及び分散安定剤として優れる、特に顔料の水系分散剤及び分散安定剤として優れる新規なビニルアルコール系重合体に関する。また、これを用いた水系分散剤及び水系分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水系塗料、水系インキなどを調製する際、貯蔵安定性、色別れの防止、塗膜の光沢の向上などのためにはこれらに含まれる顔料の水への分散性と分散安定性を向上させる必要があるが、一般に粒子径が数十ｎｍ以上である分散系の場合、比重差による沈殿や浮上が起こる。このため、分散性の良いものほど沈降物が圧密化し、ハードケーキを作る傾向があり、粒子の沈降、浮上を防止して系の均一性を保持出来るように、あるいは沈降物の撹拌等による再均一化が容易に出来るように、分散安定性を向上させるため工業的には種々の手段がとられている。
【０００３】
特に、高分子系分散剤の特徴は、立体障害による反発力を持つことであり、そのために少ない添加量で良好な分散性能を示し、特に前記の分散安定性を向上させる働きがある。
【０００４】
このため種々の水系分散剤が使用されており、たとえば、特開平５−６５３０７号公報ではアセトアミド基含有ビニルアルコール系重合体、特開平７−５３８４１号公報では水溶性ビニル系重合体−疎水性または親水性重合体−その他の重合体からなるトリブロックポリマー、特開平１０−２５３４７号公報ではポリビニルアルコール成分およびフェノキシ成分からなるブロック共重合体などが提案されている。
しかしながら、これらの高分子は分散安定性が十分でない。
【０００５】
また、分子内にビニルアルコール単位とポリアルキレンオキシド構造を有するビニルアルコール系重合体としては、特公平５−４９６８３号公報ではアルキレンオキシド基を有する不飽和単量体の少なくとも１種と酢酸ビニルの共重合体を鹸化することを特徴とする変性ポリビニルアルコールの製造方法、特開平４−１１４００４号公報では不飽和単量体としてポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリルオキシフェニルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸エステルと酢酸ビニルとの共重合体を鹸化する事を特徴とする変性ポリビニルアルコールの製造方法が提案されている。これらのアルキレンオキシド基を含有する不飽和単量体の末端基構造はＸで示され、その内容を見ると、Ｘは水素、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩基等の有機残基であることが公知である。
しかしながら、これらの高分子はいまだ最適なものは得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記に提案されている高分子は、直鎖状の分子構造を有し側鎖が小さいため、顔料に吸着した場合の立体障害が不十分であったり、側鎖に分子量の大きいポリアルキレンオキシド構造を有するため立体障害は直鎖状高分子に比較して大きいものの、水素やスルホン塩基等の有機残基の場合は、イオン解離の関係でｐＨの影響を受けたり、分散粒子表面が塩基性の場合に末端の吸着が起こり十分に立体障害性を発現しなかったりし、アルキルエステル基の場合は、エステル結合部分が酸やアルカリにより加水分解されるためｐＨにより大きな影響を受け、また、アルキルアミド基の場合は、遊離選鉱により凝集する場合があり、いまだ最適なものは得られていない。特に、ポリアルキレンオキシドの末端構造がアルキル基の場合は、分散粒子表面が疎水性の場合に主鎖ポリビニルアルコール部分の吸着と疎水基末端の吸着が同時に起こり十分に立体障害性を発現しない。
本発明の目的は、これらの問題点を解決するものであり、末端構造にフェニル基やアルキルフェニル基などのベンゼン環構造またはシクロヘキシル基などの環状アルキル基構造を有する嵩高い疎水基を有するポリアルキレンオキシド基（以下、「疎水基末端ポリアルキレンオキシド基」と略記する。）を側鎖に設けた新規なビニルアルコール系重合体により、水系内において疎水表面である顔料粒子への末端吸着量を多くし主鎖ポリビニルアルコール部分の顔料表面への吸着を阻害することにより立体障害を最大限に発揮することにより良好な分散性と分散安定性を有する顔料用の水系分散剤及び分散安定剤を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記の一般式（１）で表される疎水基末端ポリアルキレンオキシド基を側鎖に有する新規なビニルアルコール系重合体である。
このビニルアルコール系重合体は下記の一般式（２）で表されるような末端構造としてフェニル基やアルキルフェニル基などのベンゼン環構造またはシクロヘキシル基などの環状アルキル基構造を有する嵩高い疎水基を有するポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル（以下、「疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル」と略記する。）と酢酸ビニルを共重合し、これを鹸化する事により得ることができる。
更に本発明のビニルアルコール系重合体にあってはカルボキシル系基を含有させることができ、これにより特に疎水表面の顔料粒子を水系溶媒に分散させる場合に分散性及び分散安定性が一段と向上させることができる。
【０００８】
【化４】
（Ｘはフェニル基、アルキルフェニル基または環状アルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシド基、ｎは１〜２００の整数を表す。）
【０００９】
【化５】
（Ｘはフェニル基、アルキルフェニル基または環状アルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシド基、ｎは１〜２００の整数、Ｒ１は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明のビニルアルコール系重合体は分子内にビニルアルコール単位と側鎖に疎水基末端ポリアルキレンオキシド基を有するものであり、更に、カルボキシル系基を有するものも含まれる。ここでカルボキシル系基とは、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ基）、カルボン酸塩基（−ＣＯＯＸ基）、酸無水物基（−ＣＯＯＯＣ−基）を意味する。
【００１１】
本発明のビニルアルコール系重合体を顔料用の水系分散剤として用いる場合、その粘度平均重合度（以下「重合度」と略記する）が１００〜１００００のものを好適に使用することができ、より好ましくは２００〜６０００、更に好ましくは３００〜４５００の範囲にあるものである。重合度が１００未満の場合はビニルアルコール系重合体としての特徴が出ず、重合度が１００００を超える場合は粘度が高すぎて工業的な生産がし難くなる。
【００１２】
ビニルアルコール系重合体の鹸化度は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対してのビニルアルコール単位のモル比で表し、特に制限はなく、完全鹸化でも部分鹸化でもよい。水溶性を必要とする場合は鹸化度を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上とするとよい。鹸化度が５０モル％未満では疎水基末端のポリアルキレンオキシド基、カルボキシル系基の量を増やしても水溶性が乏しくなる。
【００１３】
疎水基末端ポリアルキレンオキシド基の含有量に特に制限はないが、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対し０．１〜２０モルのものを使用することができる。より好ましくは０．１〜１０モル、更に好ましくは０．１〜７モルである。０．１モル未満では疎水基末端ポリアルキレンオキシド基の変性効果に乏しく分散安定性が向上しない。２０モルを超えると鹸化後のゲル状物の強度が低くなるため効率的な粉砕が困難となり工業的に製造が難しくなる。疎水基末端ポリアルキレンオキシド基中のアルキレンオキシド基の数、すなわち一般式（１）のｎは１〜２００が好適であり、より好ましくは３〜１００である。ｎの数が０では側鎖が短く末端基の効果が発揮されにくく、２００を超える疎水基末端アルキレンオキシド基はアルキレンオキシドの開環重合性より工業的に製造が難しくなる。
【００１４】
カルボキシル系基の含有量に特に制限はないが、各用途分野においてビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対し０〜１０モルの範囲のものを好適に使用することができる。より好ましくは０．０１〜７モルであり、更に好ましい範囲は０．１〜５モルである。含有量が０モルの場合はカルボキシル系基変性による効果はなく、１０モルを超えると表面が塩基性の顔料への吸着力が過剰になり好ましくない。
【００１５】
本発明のビニルアルコール系重合体は疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテルと酢酸ビニルを共重合しそれを鹸化することにより得ることができる。使用される疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテルのアルキレンオキシドの数は、すなわち一般式（２）のｎは１〜２００であり、より好ましくは３〜１００である。一般式（２）のＲ１は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であり、なかでも炭素数２のビニル基、炭素数３のアリル基が好適であり、最も好適には炭素数２のビニル基である。
【００１６】
カルボキシル系基を導入するための重合性不飽和カルボン酸類としてはイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸を共重合するか、或いは無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸等の酸無水物を共重合するか更にそれを加水分解してもよい。また、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル等の炭素数１〜１８のモノアルキルエステル類またはジアルキルエステル類を共重合して加水分解してもよい。これらは単独でも何種類かを併用しても良い。
【００１７】
酢酸ビニルと疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテルと必要に応じて重合性不飽和カルボン酸類等を共重合するには、これら不飽和単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で重合させることが出来る。なかでも無溶媒あるいはメチルアルコールやエチルアルコール等の低級アルコール等の溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が工業的に好適である。この場合重合に影響を及ぼさない範囲でアセトン、酢酸メチル、トルエン等の溶剤を含んでいても差し支えない。共重合に使用される開始剤としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と略記する）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート等のアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。また重合温度は特に制限はないが４０℃から溶媒あるいはモノマーの沸点程度の範囲が好適である。
【００１８】
重合は不飽和単量体、溶媒、開始剤を反応缶に仕込み、系内の溶存酸素を窒素ガスのバブリングにより追い出しを行い、所定の温度に反応缶内温を上げ、目標とする重合率まで反応させ、冷却して重合を停止する公知の反応方法で共重合することができる。疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテルの添加方法としては特に限定はしないが、重合開始前に反応缶に一括で添加する方法や、重合途中に分割で添加する方法、または連続的に添加する方法が好適に使用できる。重合性不飽和カルボン酸類を共重合させる場合も、疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテルと同様に、重合開始前に反応缶に一括で添加する方法や、重合途中に分割で添加する方法、または連続的に添加する方法が好適に使用できる。
【００１９】
本発明のビニルアルコール系重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲で他の単量体を、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位の合計１００モルに対し３０モル以下の範囲で共重合することも可能である。それらの単量体を以下に例示する。
カルボン酸のビニルエステル類
酢酸ビニル以外のギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等。
アルキルエーテル類
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等。
アルキルアリルエーテル類
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等。
飽和カルボン酸のアリルエステル類
ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。
α−オレフィン類
エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキセン、α−オクタデセン等。
その他（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩等。
【００２０】
重合終了後は、脱モノマーを行い未反応モノマーを取り除く必要がある。脱モノマー方法としては特に限定はしないが、通常、共重合体のアルコール溶液濃度を２０〜５０質量％に調整したものを、アルコール蒸気でバブリングすることより行うことができる。
【００２１】
前記により得られた共重合体はアルコール、場合により含水アルコールに溶解された状態で公知の方法により水酸化ナトリウムやナトリウムアルコラート等のアルカリ触媒を用いて鹸化しビニルアルコール系重合体を製造することが出来る。これら触媒の使用量は共重合体に対して１／１０〜１／３００モル当量の範囲が好ましい。尚、鹸化反応の温度は特に制限がないが、通常２０〜６０℃の範囲が好ましい。
【００２２】
鹸化終了後のビニルアルコール系重合体は脱アルコール処理を行い、乾燥により溶剤を除去し、目的とするビニルアルコール系重合体を得ることが出来る。
【００２３】
本発明の顔料分散組成物において用いられる顔料については、特に制限はなく、通常に原料として用いられる無機及び有機顔料の中から任意のものを使用することができる。無機系顔料としては、例えば酸化チタン、カドミウム系、酸化鉄系、カーボンブラック系、金属粉などが挙げられ、また有機系顔料としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などが挙げられる。これら顔料は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。顔料の配合量としては、特に規定しないが、通常全組成物の質量に対して２〜５０質量％の範囲が好適であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。配合量が少ないと、顔料の性能が発現せず、逆に多いと該顔料組成物の流動性が悪くなる。
【００２４】
本発明の水系顔料分散剤の配合量は、該顔料量１００に対して質量比で０．００１〜７０の範囲のものを好適に使用することとができる。より好ましくは０．０１〜５０であり、更に好ましい範囲は０．１〜１０である。配合量が少ないと、分散性能が得難く、逆に多いと遊離の分散剤が増加し、これが電解質として働いて、電気二重層を圧縮し、凝集を起こしやすくする。
【００２５】
本発明においての水系溶媒としては、水あるいは水と水溶性有機溶剤を使用することが出来る。水溶性有機溶剤としては特に制限はないが、例えばｎ−プロピルアルコール、シクロヘキシルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素環状化合物等が挙げられる。
【００２６】
本発明における顔料分散方法については、特に制限はなく、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、ホモミキサー、スターラーあるいは超音波を用いる方法で分散混合することにより得られる。
【００２７】
本発明の組成物には、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、他の分散剤などのほか一般に用いられる添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００２８】
【実施例】
次に実施例および比較例により、本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」と記載のあるものは質量部を示し、「％」と記載のあるものは質量％を示す。
【００２９】
ビニルアルコール系重合体中の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル単位、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位およびカルボン酸単位および他のコモノマー単位の含有率は、４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲにより定量した。１Ｈ−ＮＭＲ測定時のビニルアルコール系重合体の溶媒はＤ２Ｏを使用した。
【００３０】
（１）粘度平均重合度測定
鹸化度が９９．５モル％未満の場合は、鹸化度９９．５モル％以上になるまで鹸化したポリビニルアルコールについて、オストワルド粘度計および溶媒にイオン交換水を用い、３０℃で測定した極限粘度［η］（ｇ／ｄｌ）から次式により求めた粘度平均重合度（Ｐ）で表す。
【００３１】
【数１】
【００３２】
（２）顔料分散安定性の測定
各ビニルアルコール系重合体を水に溶解し予めポリマー溶液を作成する。ボールミルを用いてビニルアルコール系重合体を純分として１質量部、各顔料１０質量部、純水９０質量部よりなる顔料スラリーを得る。
分散安定性の評価としてケーキ固さと再分散性を評価した。評価方法としては、得られた顔料スラリー５００ｍｌを直径７５ｍｍの密閉容器に移し２０℃で静置した。５週間静置後、スラリーに質量２５ｇ、直径６ｍｍのガラス棒を静かに落下させた時の感触によりケーキ固さを評価した。次に、スラリー中に直径５０ｍｍの撹拌翼が１００ｍｌの位置にくるように静かに設置し、回転数３００ｒｐｍにて６０分間撹拌後、スラリー上層部の濃度を固形分より測定し再分散性（％）を算出した。
測定した顔料はカーボンブラック（ＣＢと略記）、酸化チタン（Ｔｉと略記）、フタロシアニンブルー（α−ＣｕＰｃと略記）を使用した。
【００３３】
（実施例１）
還流冷却器、モノマー添加口、温度計、サンプリング口、窒素導入口、撹拌機を備えた５リットルの重合槽に酢酸ビニル２２５０部、一般式（１）で示されるＸはフェニル基、Ｒ１は炭素数２のビニル基、ＡＯは炭素数２のエチレンオキシド基で、ｎ＝７の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル４５０部、メタノール７２５部を仕込み、撹拌しながら窒素を吹き込み、脱酸素を行った。その後加温し槽内温度が６２℃に安定したところで、メタノール２５部にＡＩＢＮ１．５部を溶解したメタノール溶液２５部を加え重合を開始した。系内の固形分濃度を分析しつつ重合を行い、６時間３０分で重合槽を冷却し重合を停止した。その時の重合率は８０％であった。その後メタノール蒸気で未反応モノマーを除き、酢酸ビニル／疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル共重合体のメタノール溶液を得た。
次にこのメタノール溶液の濃度が５０％になるように調整し、３５℃に温度調節したニーダーで撹拌しながら水酸化ナトリウムの濃度１０％メタノール溶液３８７ｍｌを加え、３時間鹸化を行った。得られたビニルアルコール系重合体をメタノールで洗浄し、脱溶剤を行った後、９０℃で２時間乾燥し白色粉末のビニルアルコール系重合体を得た。得られたビニルアルコール系重合体の鹸化度は９９．５モル％であった。また、ビニルアルコール系重合体中の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル単位の含有率は、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で３．７モルであった。イオン交換水を溶媒として測定した粘度平均重合度は８６０であった。このビニルアルコール系重合体の物性は表１に示した。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様に５リットルの重合槽に酢酸ビニル２２５０部、一般式（２）で示されるＸはシクロヘキシル基、Ｒ１の炭素数が２のビニル基で、ＡＯは炭素数２のエチレンオキシド基、ｎ＝７の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル４５０部、メタノール１５８部を仕込み、撹拌しながら窒素を吹き込み脱酸素を行った。その後加温し槽内温度が６２℃に安定したところで、メタノール２５部にＡＩＢＮ１．５部を溶解したメタノール溶液２５部を加え重合を開始した。還流開始３０分後よりメタノール５６７部にイタコン酸３４部を溶解した液を連続的に６時間添加し、固形分濃度を分析しつつ重合を行い、７時間で重合槽を冷却し重合を停止した。その時の重合率は８５％であった。その後実施例１と同様の操作を行いビニルアルコール系重合体を得た。得られたビニルアルコール系重合体の鹸化度は９９．２モル％であった。また、ビニルアルコール系重合体中の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル単位の含有率は、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で３．５モルであり、イタコン酸単位の含有率はビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で０．７モルであった。実施例１と同様に測定した粘度平均重合度は１２００であった。このビニルアルコール系重合体の物性は表１に示した。
【００３５】
（実施例３）
実施例２と同様に５リットルの重合槽に酢酸ビニル２２５０部、一般式（２）で示されるＸはフェニル基、Ｒ１の炭素数が２のビニル基で、ＡＯは炭素数２のエチレンオキシド基、ｎ＝４４の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル４５０部、メタノール１５８部を仕込み、撹拌しながら窒素を吹き込み脱酸素を行った。その後加温し槽内温度が６２℃に安定したところで、メタノール２５部にＡＩＢＮ１．５部を溶解したメタノール溶液２５部を加え重合を開始した。還流開始３０分後よりメタノール５６７部にイタコン酸３４部を溶解した液を連続的に６時間添加し、固形分濃度を分析しつつ重合を行い、７時間で重合槽を冷却し重合を停止した。その時の重合率は８２％であった。その後実施例１と同様の操作を行いビニルアルコール系重合体を得た。得られたビニルアルコール系重合体の鹸化度は９９．４モル％であった。また、ビニルアルコール系重合体中の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル単位の含有率は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で０．７モルであり、イタコン酸単位の含有率はビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で０．７モルであった。実施例１と同様に測定した粘度平均重合度は９００であった。ビニルアルコール系重合体の物性は表１に示す。
【００３６】
（実施例４）
５リットルの重合槽を用い実施例１と同様にして重合を行いビニルアルコール系重合体のメタノール溶液を得た。その後、実施例１と同様な操作で鹸化を実施するが、加えた水酸化ナトリウムのメタノール溶液量は５８ｍｌで、１時間鹸化を行った。得られたビニルアルコール系重合体をメタノールで洗浄し、脱溶剤を行った後、９０℃で２時間乾燥し白色粉末のビニルアルコール系重合体を得た。得られたビニルアルコール系重合体の鹸化度は８８．５モル％であった。また、ビニルアルコール系重合体中の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル単位の含有率は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で３．７モルであった。イオン交換水を溶媒として測定した粘度平均重合度は８６０であった。ビニルアルコール系重合体の物性は表１に示した。
【００３７】
（実施例５）
実施例１と同様に５リットルの重合槽に酢酸ビニル１７５０部、一般式（２）で示されるＸはフェニル基、Ｒ１の炭素数が２のビニル基で、ＡＯは炭素数２のエチレンオキシド基、ｎ＝６６の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル９５０部、メタノール７２５部を仕込み、撹拌しながら窒素を吹き込み脱酸素を行った。その後加温し槽内温度が６２℃に安定したところで、メタノール２５部にＡＩＢＮ１．５部を溶解したメタノール溶液２５部を加え重合を開始した。系内の固形分濃度を分析しつつ重合を行い、７時間３０分で重合槽を冷却し重合を停止した。その時の重合率は８５％であった。その後メタノール蒸気で未反応モノマーを除き、酢酸ビニル／疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル共重合体のメタノール溶液を得た。次にこのメタノール溶液の濃度が５０％になるように調整し、３５℃に温度調節したニーダーで撹拌しながら水酸化ナトリウムの濃度１０％メタノール溶液３８７ｍｌを加え、３時間鹸化を行った。得られたビニルアルコール系重合体をメタノールで洗浄し、脱溶剤を行った後、９０℃で２時間乾燥し白色粉末のビニルアルコール系重合体を得た。得られたビニルアルコール系重合体の鹸化度は９９．２モル％であった。また、ビニルアルコール系重合体中の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル単位の含有率は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で０．３モルであった。イオン交換水を溶媒として測定した粘度平均重合度は８００であった。ビニルアルコール系重合体の物性は表１に示した。
【００３８】
（比較例１）
実施例１と同様に還流冷却器、モノマー添加口、温度計、サンプリング口、窒素導入口、撹拌機を備えた５リットルの重合槽に酢酸ビニル２２５０部、一般式（２）で示されるＲ１の炭索数が２のビニル基で、ＡＯは炭素数２のエチレンオキシド基、ｎ＝７で末端基がブチル基のブトキシポリオキシエチレングリコールビニルエーテル４５０部、メタノール７２５部を仕込み、撹拌しながら窒素を吹き込み脱酸素を行った。その後加温し槽内温度が６２℃に安定したところで、メタノール２５部にＡＩＢＮ１．５部を溶解したメタノール溶液２５部を加え重合を開始した。系内の固形分濃度を分析しつつ重合を行い、６時間３０分で重合槽を冷却し重合を停止した。その時の重合率は８２％であった。その後実施例１と同様な操作により変性ポリビニルアルコールを得た。得られたビニルアルコール系重合体の鹸化度は９９．３モル％であった。また、ビニルアルコール系重合体中のブトキシポリオキシエチレングリコールビニルエーテル単位の含有率は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で１．７モルであった。実施例１と同様に測定した粘度平均重合度は９５０であった。変性ポリビニルアルコールの物性は表１に示した。
【００３９】
（比較例２）
実施例１と同様に５リットルの重合槽に酢酸ビニル２２５０部、一般式（２）で示されるＲ１の炭素数が２のビニル基で、ＡＯは炭素数２のエチレンオキシド基、ｎ＝７で末端基がメチル基のメトキシポリオキシエチレングリコールビニルエーテル４５０部、メタノール１５８部を仕込み、撹拌しながら窒素を吹き込み脱酸素を行った。その後加温し槽内温度が６２℃に安定したところで、メタノール２５部にＡＩＢＮ１．５部を溶解したメタノール溶液２５部を加え重合を開始した。還流開始３０分後よりメタノール５６７部にイタコン酸３４部を溶解した液を連続的に６時間添加し、固形分濃度を分析しつつ重合を行い、７時間で重合槽を冷却し重合を停止した。その時の重合率は８５％であった。その後実施例１と同様の操作を行い変性ポリビニルアルコールを得た。得られたビニルアルコール系重合体の鹸化度は９９．４モル％であった。また、ビニルアルコール系重合体中のメトキシポリオキシエチレングリコールビニルエーテル単位の含有率は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で１．８モルでありイタコン酸単位の含有率はビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で０．７モルであった。実施例１と同様に測定した粘度平均重合度は１４００であった。ビニルアルコール系重合体の物性は表１に示した。
【００４０】
（比較例３）
実施例１と同様に５リットルの重合槽に酢酸ビニル２２５０部、一般式（２）で示されるＲ１の炭素数が２のビニル基で、ＡＯは炭素数２のエチレンオキシド基、ｎ＝７で末端基がスルホン酸ナトリウムのポリオキシエチレングリコールビニルエーテル４５０部、メタノール１５８部を仕込み、撹拌しながら窒素を吹き込み脱酸素を行った。その後加温し槽内温度が６２℃に安定したところで、メタノール２５部にＡＩＢＮ１．５部を溶解したメタノール溶液２５部を加え重合を開始した。還流開始３０分後よりメタノール５６７部にイタコン酸３４部を溶解した液を連続的に６時間添加し、固形分濃度を分析しつつ重合を行い、７時間で重合槽を冷却し重合を停止した。その時の重合率は８５％であった。その後実施例１と同様の操作を行い変性ポリビニルアルコールを得た。得られたビニルアルコール系重合体の鹸化度は９９．５モル％であった。また、ビニルアルコール系重合体中の末端基がスルホン酸塩基のポリオキシエチレングリコールビニルエーテル単位の含有率は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で１．８モルでありイタコン酸単位の含有率はビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で０．８モルであった。実施例１と同様に測定した粘度平均重合度は１４００であった。ビニルアルコール系重合体の物性は表１に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（注１）ケーキ固さ判定基準
○：ガラス棒が抵抗無く自重で底部に達する。
△：ガラス棒が自重では底部に達するが、若干抵抗感がある。
×：ケーキがハードケーキ又はプリン状の凝集層を形成しており、ガラス棒が力を加えても底部に達しない。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のビニルアルコール系重合体は、特に水系内において疎水表面である顔料粒子への末端吸着量を多くし主鎖ポリビニルアルコール部分の顔料表面への吸着を阻害することにより立体障害を最大限に発揮した良好な分散性と分散安定性を有する水系分散剤及び分散安定剤を提供するものである。これは、末端構造にフェニル基やアルキルフェニル基などのベンゼン環構造またはシクロヘキシル基などの環状アルキル基構造を有する嵩高い疎水基を有するポリアルキレンオキシド基をビニルアルコール系重合体の側鎖に設けることにより可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系分散剤及び分散安定剤として優れる、特に顔料の水系分散剤及び分散安定剤として優れる新規なビニルアルコール系重合体に関する。また、これを用いた水系分散剤及び水系分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水系塗料、水系インキなどを調製する際、貯蔵安定性、色別れの防止、塗膜の光沢の向上などのためにはこれらに含まれる顔料の水への分散性と分散安定性を向上させる必要があるが、一般に粒子径が数十ｎｍ以上である分散系の場合、比重差による沈殿や浮上が起こる。このため、分散性の良いものほど沈降物が圧密化し、ハードケーキを作る傾向があり、粒子の沈降、浮上を防止して系の均一性を保持出来るように、あるいは沈降物の撹拌等による再均一化が容易に出来るように、分散安定性を向上させるため工業的には種々の手段がとられている。
【０００３】
特に、高分子系分散剤の特徴は、立体障害による反発力を持つことであり、そのために少ない添加量で良好な分散性能を示し、特に前記の分散安定性を向上させる働きがある。
【０００４】
このため種々の水系分散剤が使用されており、たとえば、特開平５−６５３０７号公報ではアセトアミド基含有ビニルアルコール系重合体、特開平７−５３８４１号公報では水溶性ビニル系重合体−疎水性または親水性重合体−その他の重合体からなるトリブロックポリマー、特開平１０−２５３４７号公報ではポリビニルアルコール成分およびフェノキシ成分からなるブロック共重合体などが提案されている。
しかしながら、これらの高分子は分散安定性が十分でない。
【０００５】
また、分子内にビニルアルコール単位とポリアルキレンオキシド構造を有するビニルアルコール系重合体としては、特公平５−４９６８３号公報ではアルキレンオキシド基を有する不飽和単量体の少なくとも１種と酢酸ビニルの共重合体を鹸化することを特徴とする変性ポリビニルアルコールの製造方法、特開平４−１１４００４号公報では不飽和単量体としてポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリルオキシフェニルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸エステルと酢酸ビニルとの共重合体を鹸化する事を特徴とする変性ポリビニルアルコールの製造方法が提案されている。これらのアルキレンオキシド基を含有する不飽和単量体の末端基構造はＸで示され、その内容を見ると、Ｘは水素、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩基等の有機残基であることが公知である。
しかしながら、これらの高分子はいまだ最適なものは得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記に提案されている高分子は、直鎖状の分子構造を有し側鎖が小さいため、顔料に吸着した場合の立体障害が不十分であったり、側鎖に分子量の大きいポリアルキレンオキシド構造を有するため立体障害は直鎖状高分子に比較して大きいものの、水素やスルホン塩基等の有機残基の場合は、イオン解離の関係でｐＨの影響を受けたり、分散粒子表面が塩基性の場合に末端の吸着が起こり十分に立体障害性を発現しなかったりし、アルキルエステル基の場合は、エステル結合部分が酸やアルカリにより加水分解されるためｐＨにより大きな影響を受け、また、アルキルアミド基の場合は、遊離選鉱により凝集する場合があり、いまだ最適なものは得られていない。特に、ポリアルキレンオキシドの末端構造がアルキル基の場合は、分散粒子表面が疎水性の場合に主鎖ポリビニルアルコール部分の吸着と疎水基末端の吸着が同時に起こり十分に立体障害性を発現しない。
本発明の目的は、これらの問題点を解決するものであり、末端構造にフェニル基やアルキルフェニル基などのベンゼン環構造またはシクロヘキシル基などの環状アルキル基構造を有する嵩高い疎水基を有するポリアルキレンオキシド基（以下、「疎水基末端ポリアルキレンオキシド基」と略記する。）を側鎖に設けた新規なビニルアルコール系重合体により、水系内において疎水表面である顔料粒子への末端吸着量を多くし主鎖ポリビニルアルコール部分の顔料表面への吸着を阻害することにより立体障害を最大限に発揮することにより良好な分散性と分散安定性を有する顔料用の水系分散剤及び分散安定剤を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記の一般式（１）で表される疎水基末端ポリアルキレンオキシド基を側鎖に有する新規なビニルアルコール系重合体である。
このビニルアルコール系重合体は下記の一般式（２）で表されるような末端構造としてフェニル基やアルキルフェニル基などのベンゼン環構造またはシクロヘキシル基などの環状アルキル基構造を有する嵩高い疎水基を有するポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル（以下、「疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル」と略記する。）と酢酸ビニルを共重合し、これを鹸化する事により得ることができる。
更に本発明のビニルアルコール系重合体にあってはカルボキシル系基を含有させることができ、これにより特に疎水表面の顔料粒子を水系溶媒に分散させる場合に分散性及び分散安定性が一段と向上させることができる。
【０００８】
【化４】
【０００９】
【化５】
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明のビニルアルコール系重合体は分子内にビニルアルコール単位と側鎖に疎水基末端ポリアルキレンオキシド基を有するものであり、更に、カルボキシル系基を有するものも含まれる。ここでカルボキシル系基とは、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ基）、カルボン酸塩基（−ＣＯＯＸ基）、酸無水物基（−ＣＯＯＯＣ−基）を意味する。
【００１１】
本発明のビニルアルコール系重合体を顔料用の水系分散剤として用いる場合、その粘度平均重合度（以下「重合度」と略記する）が１００〜１００００のものを好適に使用することができ、より好ましくは２００〜６０００、更に好ましくは３００〜４５００の範囲にあるものである。重合度が１００未満の場合はビニルアルコール系重合体としての特徴が出ず、重合度が１００００を超える場合は粘度が高すぎて工業的な生産がし難くなる。
【００１２】
ビニルアルコール系重合体の鹸化度は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対してのビニルアルコール単位のモル比で表し、特に制限はなく、完全鹸化でも部分鹸化でもよい。水溶性を必要とする場合は鹸化度を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上とするとよい。鹸化度が５０モル％未満では疎水基末端のポリアルキレンオキシド基、カルボキシル系基の量を増やしても水溶性が乏しくなる。
【００１３】
疎水基末端ポリアルキレンオキシド基の含有量に特に制限はないが、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対し０．１〜２０モルのものを使用することができる。より好ましくは０．１〜１０モル、更に好ましくは０．１〜７モルである。０．１モル未満では疎水基末端ポリアルキレンオキシド基の変性効果に乏しく分散安定性が向上しない。２０モルを超えると鹸化後のゲル状物の強度が低くなるため効率的な粉砕が困難となり工業的に製造が難しくなる。疎水基末端ポリアルキレンオキシド基中のアルキレンオキシド基の数、すなわち一般式（１）のｎは１〜２００が好適であり、より好ましくは３〜１００である。ｎの数が０では側鎖が短く末端基の効果が発揮されにくく、２００を超える疎水基末端アルキレンオキシド基はアルキレンオキシドの開環重合性より工業的に製造が難しくなる。
【００１４】
カルボキシル系基の含有量に特に制限はないが、各用途分野においてビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対し０〜１０モルの範囲のものを好適に使用することができる。より好ましくは０．０１〜７モルであり、更に好ましい範囲は０．１〜５モルである。含有量が０モルの場合はカルボキシル系基変性による効果はなく、１０モルを超えると表面が塩基性の顔料への吸着力が過剰になり好ましくない。
【００１５】
本発明のビニルアルコール系重合体は疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテルと酢酸ビニルを共重合しそれを鹸化することにより得ることができる。使用される疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテルのアルキレンオキシドの数は、すなわち一般式（２）のｎは１〜２００であり、より好ましくは３〜１００である。一般式（２）のＲ１は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であり、なかでも炭素数２のビニル基、炭素数３のアリル基が好適であり、最も好適には炭素数２のビニル基である。
【００１６】
カルボキシル系基を導入するための重合性不飽和カルボン酸類としてはイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸を共重合するか、或いは無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸等の酸無水物を共重合するか更にそれを加水分解してもよい。また、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル等の炭素数１〜１８のモノアルキルエステル類またはジアルキルエステル類を共重合して加水分解してもよい。これらは単独でも何種類かを併用しても良い。
【００１７】
酢酸ビニルと疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテルと必要に応じて重合性不飽和カルボン酸類等を共重合するには、これら不飽和単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で重合させることが出来る。なかでも無溶媒あるいはメチルアルコールやエチルアルコール等の低級アルコール等の溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が工業的に好適である。この場合重合に影響を及ぼさない範囲でアセトン、酢酸メチル、トルエン等の溶剤を含んでいても差し支えない。共重合に使用される開始剤としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と略記する）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート等のアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。また重合温度は特に制限はないが４０℃から溶媒あるいはモノマーの沸点程度の範囲が好適である。
【００１８】
重合は不飽和単量体、溶媒、開始剤を反応缶に仕込み、系内の溶存酸素を窒素ガスのバブリングにより追い出しを行い、所定の温度に反応缶内温を上げ、目標とする重合率まで反応させ、冷却して重合を停止する公知の反応方法で共重合することができる。疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテルの添加方法としては特に限定はしないが、重合開始前に反応缶に一括で添加する方法や、重合途中に分割で添加する方法、または連続的に添加する方法が好適に使用できる。重合性不飽和カルボン酸類を共重合させる場合も、疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテルと同様に、重合開始前に反応缶に一括で添加する方法や、重合途中に分割で添加する方法、または連続的に添加する方法が好適に使用できる。
【００１９】
本発明のビニルアルコール系重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲で他の単量体を、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位の合計１００モルに対し３０モル以下の範囲で共重合することも可能である。それらの単量体を以下に例示する。
カルボン酸のビニルエステル類
酢酸ビニル以外のギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等。
アルキルエーテル類
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等。
アルキルアリルエーテル類
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等。
飽和カルボン酸のアリルエステル類
ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。
α−オレフィン類
エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキセン、α−オクタデセン等。
その他（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩等。
【００２０】
重合終了後は、脱モノマーを行い未反応モノマーを取り除く必要がある。脱モノマー方法としては特に限定はしないが、通常、共重合体のアルコール溶液濃度を２０〜５０質量％に調整したものを、アルコール蒸気でバブリングすることより行うことができる。
【００２１】
前記により得られた共重合体はアルコール、場合により含水アルコールに溶解された状態で公知の方法により水酸化ナトリウムやナトリウムアルコラート等のアルカリ触媒を用いて鹸化しビニルアルコール系重合体を製造することが出来る。これら触媒の使用量は共重合体に対して１／１０〜１／３００モル当量の範囲が好ましい。尚、鹸化反応の温度は特に制限がないが、通常２０〜６０℃の範囲が好ましい。
【００２２】
鹸化終了後のビニルアルコール系重合体は脱アルコール処理を行い、乾燥により溶剤を除去し、目的とするビニルアルコール系重合体を得ることが出来る。
【００２３】
本発明の顔料分散組成物において用いられる顔料については、特に制限はなく、通常に原料として用いられる無機及び有機顔料の中から任意のものを使用することができる。無機系顔料としては、例えば酸化チタン、カドミウム系、酸化鉄系、カーボンブラック系、金属粉などが挙げられ、また有機系顔料としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などが挙げられる。これら顔料は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。顔料の配合量としては、特に規定しないが、通常全組成物の質量に対して２〜５０質量％の範囲が好適であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。配合量が少ないと、顔料の性能が発現せず、逆に多いと該顔料組成物の流動性が悪くなる。
【００２４】
本発明の水系顔料分散剤の配合量は、該顔料量１００に対して質量比で０．００１〜７０の範囲のものを好適に使用することとができる。より好ましくは０．０１〜５０であり、更に好ましい範囲は０．１〜１０である。配合量が少ないと、分散性能が得難く、逆に多いと遊離の分散剤が増加し、これが電解質として働いて、電気二重層を圧縮し、凝集を起こしやすくする。
【００２５】
本発明においての水系溶媒としては、水あるいは水と水溶性有機溶剤を使用することが出来る。水溶性有機溶剤としては特に制限はないが、例えばｎ−プロピルアルコール、シクロヘキシルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素環状化合物等が挙げられる。
【００２６】
本発明における顔料分散方法については、特に制限はなく、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、ホモミキサー、スターラーあるいは超音波を用いる方法で分散混合することにより得られる。
【００２７】
本発明の組成物には、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、他の分散剤などのほか一般に用いられる添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００２８】
【実施例】
次に実施例および比較例により、本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」と記載のあるものは質量部を示し、「％」と記載のあるものは質量％を示す。
【００２９】
ビニルアルコール系重合体中の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル単位、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位およびカルボン酸単位および他のコモノマー単位の含有率は、４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲにより定量した。１Ｈ−ＮＭＲ測定時のビニルアルコール系重合体の溶媒はＤ２Ｏを使用した。
【００３０】
（１）粘度平均重合度測定
鹸化度が９９．５モル％未満の場合は、鹸化度９９．５モル％以上になるまで鹸化したポリビニルアルコールについて、オストワルド粘度計および溶媒にイオン交換水を用い、３０℃で測定した極限粘度［η］（ｇ／ｄｌ）から次式により求めた粘度平均重合度（Ｐ）で表す。
【００３１】
【数１】
（２）顔料分散安定性の測定
各ビニルアルコール系重合体を水に溶解し予めポリマー溶液を作成する。ボールミルを用いてビニルアルコール系重合体を純分として１質量部、各顔料１０質量部、純水９０質量部よりなる顔料スラリーを得る。
分散安定性の評価としてケーキ固さと再分散性を評価した。評価方法としては、得られた顔料スラリー５００ｍｌを直径７５ｍｍの密閉容器に移し２０℃で静置した。５週間静置後、スラリーに質量２５ｇ、直径６ｍｍのガラス棒を静かに落下させた時の感触によりケーキ固さを評価した。次に、スラリー中に直径５０ｍｍの撹拌翼が１００ｍｌの位置にくるように静かに設置し、回転数３００ｒｐｍにて６０分間撹拌後、スラリー上層部の濃度を固形分より測定し再分散性（％）を算出した。
測定した顔料はカーボンブラック（ＣＢと略記）、酸化チタン（Ｔｉと略記）、フタロシアニンブルー（α−ＣｕＰｃと略記）を使用した。
【００３３】
（実施例１）
還流冷却器、モノマー添加口、温度計、サンプリング口、窒素導入口、撹拌機を備えた５リットルの重合槽に酢酸ビニル２２５０部、一般式（１）で示されるＸはフェニル基、Ｒ１は炭素数２のビニル基、ＡＯは炭素数２のエチレンオキシド基で、ｎ＝７の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル４５０部、メタノール７２５部を仕込み、撹拌しながら窒素を吹き込み、脱酸素を行った。その後加温し槽内温度が６２℃に安定したところで、メタノール２５部にＡＩＢＮ１．５部を溶解したメタノール溶液２５部を加え重合を開始した。系内の固形分濃度を分析しつつ重合を行い、６時間３０分で重合槽を冷却し重合を停止した。その時の重合率は８０％であった。その後メタノール蒸気で未反応モノマーを除き、酢酸ビニル／疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル共重合体のメタノール溶液を得た。
次にこのメタノール溶液の濃度が５０％になるように調整し、３５℃に温度調節したニーダーで撹拌しながら水酸化ナトリウムの濃度１０％メタノール溶液３８７ｍｌを加え、３時間鹸化を行った。得られたビニルアルコール系重合体をメタノールで洗浄し、脱溶剤を行った後、９０℃で２時間乾燥し白色粉末のビニルアルコール系重合体を得た。得られたビニルアルコール系重合体の鹸化度は９９．５モル％であった。また、ビニルアルコール系重合体中の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル単位の含有率は、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で３．７モルであった。イオン交換水を溶媒として測定した粘度平均重合度は８６０であった。このビニルアルコール系重合体の物性は表１に示した。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様に５リットルの重合槽に酢酸ビニル２２５０部、一般式（２）で示されるＸはシクロヘキシル基、Ｒ１の炭素数が２のビニル基で、ＡＯは炭素数２のエチレンオキシド基、ｎ＝７の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル４５０部、メタノール１５８部を仕込み、撹拌しながら窒素を吹き込み脱酸素を行った。その後加温し槽内温度が６２℃に安定したところで、メタノール２５部にＡＩＢＮ１．５部を溶解したメタノール溶液２５部を加え重合を開始した。還流開始３０分後よりメタノール５６７部にイタコン酸３４部を溶解した液を連続的に６時間添加し、固形分濃度を分析しつつ重合を行い、７時間で重合槽を冷却し重合を停止した。その時の重合率は８５％であった。その後実施例１と同様の操作を行いビニルアルコール系重合体を得た。得られたビニルアルコール系重合体の鹸化度は９９．２モル％であった。また、ビニルアルコール系重合体中の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル単位の含有率は、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で３．５モルであり、イタコン酸単位の含有率はビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で０．７モルであった。実施例１と同様に測定した粘度平均重合度は１２００であった。このビニルアルコール系重合体の物性は表１に示した。
【００３５】
（実施例３）
実施例２と同様に５リットルの重合槽に酢酸ビニル２２５０部、一般式（２）で示されるＸはフェニル基、Ｒ１の炭素数が２のビニル基で、ＡＯは炭素数２のエチレンオキシド基、ｎ＝４４の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル４５０部、メタノール１５８部を仕込み、撹拌しながら窒素を吹き込み脱酸素を行った。その後加温し槽内温度が６２℃に安定したところで、メタノール２５部にＡＩＢＮ１．５部を溶解したメタノール溶液２５部を加え重合を開始した。還流開始３０分後よりメタノール５６７部にイタコン酸３４部を溶解した液を連続的に６時間添加し、固形分濃度を分析しつつ重合を行い、７時間で重合槽を冷却し重合を停止した。その時の重合率は８２％であった。その後実施例１と同様の操作を行いビニルアルコール系重合体を得た。得られたビニルアルコール系重合体の鹸化度は９９．４モル％であった。また、ビニルアルコール系重合体中の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル単位の含有率は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で０．７モルであり、イタコン酸単位の含有率はビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で０．７モルであった。実施例１と同様に測定した粘度平均重合度は９００であった。ビニルアルコール系重合体の物性は表１に示す。
【００３６】
（実施例４）
５リットルの重合槽を用い実施例１と同様にして重合を行いビニルアルコール系重合体のメタノール溶液を得た。その後、実施例１と同様な操作で鹸化を実施するが、加えた水酸化ナトリウムのメタノール溶液量は５８ｍｌで、１時間鹸化を行った。得られたビニルアルコール系重合体をメタノールで洗浄し、脱溶剤を行った後、９０℃で２時間乾燥し白色粉末のビニルアルコール系重合体を得た。得られたビニルアルコール系重合体の鹸化度は８８．５モル％であった。また、ビニルアルコール系重合体中の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル単位の含有率は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で３．７モルであった。イオン交換水を溶媒として測定した粘度平均重合度は８６０であった。ビニルアルコール系重合体の物性は表１に示した。
【００３７】
（実施例５）
実施例１と同様に５リットルの重合槽に酢酸ビニル１７５０部、一般式（２）で示されるＸはフェニル基、Ｒ１の炭素数が２のビニル基で、ＡＯは炭素数２のエチレンオキシド基、ｎ＝６６の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル９５０部、メタノール７２５部を仕込み、撹拌しながら窒素を吹き込み脱酸素を行った。その後加温し槽内温度が６２℃に安定したところで、メタノール２５部にＡＩＢＮ１．５部を溶解したメタノール溶液２５部を加え重合を開始した。系内の固形分濃度を分析しつつ重合を行い、７時間３０分で重合槽を冷却し重合を停止した。その時の重合率は８５％であった。その後メタノール蒸気で未反応モノマーを除き、酢酸ビニル／疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル共重合体のメタノール溶液を得た。次にこのメタノール溶液の濃度が５０％になるように調整し、３５℃に温度調節したニーダーで撹拌しながら水酸化ナトリウムの濃度１０％メタノール溶液３８７ｍｌを加え、３時間鹸化を行った。得られたビニルアルコール系重合体をメタノールで洗浄し、脱溶剤を行った後、９０℃で２時間乾燥し白色粉末のビニルアルコール系重合体を得た。得られたビニルアルコール系重合体の鹸化度は９９．２モル％であった。また、ビニルアルコール系重合体中の疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテル単位の含有率は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で０．３モルであった。イオン交換水を溶媒として測定した粘度平均重合度は８００であった。ビニルアルコール系重合体の物性は表１に示した。
【００３８】
（比較例１）
実施例１と同様に還流冷却器、モノマー添加口、温度計、サンプリング口、窒素導入口、撹拌機を備えた５リットルの重合槽に酢酸ビニル２２５０部、一般式（２）で示されるＲ１の炭索数が２のビニル基で、ＡＯは炭素数２のエチレンオキシド基、ｎ＝７で末端基がブチル基のブトキシポリオキシエチレングリコールビニルエーテル４５０部、メタノール７２５部を仕込み、撹拌しながら窒素を吹き込み脱酸素を行った。その後加温し槽内温度が６２℃に安定したところで、メタノール２５部にＡＩＢＮ１．５部を溶解したメタノール溶液２５部を加え重合を開始した。系内の固形分濃度を分析しつつ重合を行い、６時間３０分で重合槽を冷却し重合を停止した。その時の重合率は８２％であった。その後実施例１と同様な操作により変性ポリビニルアルコールを得た。得られたビニルアルコール系重合体の鹸化度は９９．３モル％であった。また、ビニルアルコール系重合体中のブトキシポリオキシエチレングリコールビニルエーテル単位の含有率は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で１．７モルであった。実施例１と同様に測定した粘度平均重合度は９５０であった。変性ポリビニルアルコールの物性は表１に示した。
【００３９】
（比較例２）
実施例１と同様に５リットルの重合槽に酢酸ビニル２２５０部、一般式（２）で示されるＲ１の炭素数が２のビニル基で、ＡＯは炭素数２のエチレンオキシド基、ｎ＝７で末端基がメチル基のメトキシポリオキシエチレングリコールビニルエーテル４５０部、メタノール１５８部を仕込み、撹拌しながら窒素を吹き込み脱酸素を行った。その後加温し槽内温度が６２℃に安定したところで、メタノール２５部にＡＩＢＮ１．５部を溶解したメタノール溶液２５部を加え重合を開始した。還流開始３０分後よりメタノール５６７部にイタコン酸３４部を溶解した液を連続的に６時間添加し、固形分濃度を分析しつつ重合を行い、７時間で重合槽を冷却し重合を停止した。その時の重合率は８５％であった。その後実施例１と同様の操作を行い変性ポリビニルアルコールを得た。得られたビニルアルコール系重合体の鹸化度は９９．４モル％であった。また、ビニルアルコール系重合体中のメトキシポリオキシエチレングリコールビニルエーテル単位の含有率は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で１．８モルでありイタコン酸単位の含有率はビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で０．７モルであった。実施例１と同様に測定した粘度平均重合度は１４００であった。ビニルアルコール系重合体の物性は表１に示した。
【００４０】
（比較例３）
実施例１と同様に５リットルの重合槽に酢酸ビニル２２５０部、一般式（２）で示されるＲ１の炭素数が２のビニル基で、ＡＯは炭素数２のエチレンオキシド基、ｎ＝７で末端基がスルホン酸ナトリウムのポリオキシエチレングリコールビニルエーテル４５０部、メタノール１５８部を仕込み、撹拌しながら窒素を吹き込み脱酸素を行った。その後加温し槽内温度が６２℃に安定したところで、メタノール２５部にＡＩＢＮ１．５部を溶解したメタノール溶液２５部を加え重合を開始した。還流開始３０分後よりメタノール５６７部にイタコン酸３４部を溶解した液を連続的に６時間添加し、固形分濃度を分析しつつ重合を行い、７時間で重合槽を冷却し重合を停止した。その時の重合率は８５％であった。その後実施例１と同様の操作を行い変性ポリビニルアルコールを得た。得られたビニルアルコール系重合体の鹸化度は９９．５モル％であった。また、ビニルアルコール系重合体中の末端基がスルホン酸塩基のポリオキシエチレングリコールビニルエーテル単位の含有率は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で１．８モルでありイタコン酸単位の含有率はビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位の合計１００モルに対しモル比で０．８モルであった。実施例１と同様に測定した粘度平均重合度は１４００であった。ビニルアルコール系重合体の物性は表１に示した。
【００４１】
【表１】
（注１）ケーキ固さ判定基準
○：ガラス棒が抵抗無く自重で底部に達する。
△：ガラス棒が自重では底部に達するが、若干抵抗感がある。
×：ケーキがハードケーキ又はプリン状の凝集層を形成しており、ガラス棒が力を加えても底部に達しない。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のビニルアルコール系重合体は、特に水系内において疎水表面である顔料粒子への末端吸着量を多くし主鎖ポリビニルアルコール部分の顔料表面への吸着を阻害することにより立体障害を最大限に発揮した良好な分散性と分散安定性を有する水系分散剤及び分散安定剤を提供するものである。これは、末端構造にフェニル基やアルキルフェニル基などのベンゼン環構造またはシクロヘキシル基などの環状アルキル基構造を有する嵩高い疎水基を有するポリアルキレンオキシド基をビニルアルコール系重合体の側鎖に設けることにより可能となった。
Claims (8)
- 酢酸ビニルと下記の一般式（２）で示される疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテルとの共重合体を鹸化して得られる、下記の一般式（１）で示される疎水基末端ポリアルキレンオキシド基を側鎖にもつビニルアルコール重合体を含有することを特徴とする水系分散剤。
- 下記の一般式（１）で示される疎水基末端ポリアルキレンオキシド基とカルボキシル基を側鎖にもつビニルアルコール重合体を含有することを特徴とする水系分散剤。
- 酢酸ビニルと下記の一般式（２）で示される疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテルとの共重合体を鹸化して得られる、下記の一般式（１）で示される疎水基末端ポリアルキレンオキシド基を側鎖にもつビニルアルコール重合体を含有するする顔料用の水系分散剤。
- 下記の一般式（１）で示される疎水基末端ポリアルキレンオキシド基とカルボキシル基を側鎖にもつビニルアルコール重合体を含有する顔料用の水系分散剤。
- 酢酸ビニルと下記の一般式（２）で示される疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテルとの共重合体を鹸化して得られる、下記の一般式（１）で示される疎水基末端ポリアルキレンオキシド基を側鎖にもつビニルアルコール重合体を使用することを特徴とする顔料の分散方法。
- 下記の一般式（１）で示される疎水基末端ポリアルキレンオキシド基とカルボキシル基を側鎖にもつビニルアルコール重合体を使用することを特徴とする顔料の分散方法。
- 酢酸ビニルと下記の一般式（２）で示される疎水基末端ポリアルキレンオキシドアルケニルエーテルとの共重合体を鹸化して得られる、下記の一般式（１）で示される疎水基末端ポリアルキレンオキシド基を側鎖にもつビニルアルコール重合体を水系分散剤として使用することを特徴とする顔料分散組成物。
- 下記の一般式（１）で示される疎水基末端ポリアルキレンオキシド基とカルボキシル基を側鎖にもつビニルアルコール重合体を水系分散剤として使用することを特徴とする顔料分散組成物。
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