MX2014009586A - Aglutinantes de latex utiles en composiciones de recubrimiento con bajo o sin contenido de voc. - Google Patents

Abstract

Los aglutinantes de látex útiles para preparar composiciones de recubrimiento que no contienen o que presentan niveles bajos de VOC que tienen una excelente estabilidad de congelamiento-desconge lamiento, una buena intensidad de tinte y una buena resistencia al fregado cuando se curan pueden obtenerse mediante el uso de un monómero de polialquilenglicol polimerizable tal como metacrilato de polietilenglicol en combinación con uno o ambos de un emulsionante o un monómero de polialquilenglicol polimerizable que contiene grupos hidrófobos voluminosos sustituidos en un anillo aromático.

Description

AGLUTINANTES DE LÁTEX ÚTILES EN COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO CON BAJO O SIN CONTENIDO DE VOC CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a aglutinantes de látex útiles para la preparación de composiciones de recubrimiento que contienen niveles bajos o que se encuentran sustancialmente libres de compuestos orgánicos volátiles (VOC) como aditivos de congelamiento-descongelamiento volátiles, asi como a métodos para preparar dichos aglutinantes y composiciones de recubrimiento de látex.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Las composiciones de recubrimiento de látex se utilizan para una variedad de aplicaciones, incluidas, por ejemplo, las pinturas para varios tipos de superficies. No obstante, dichas composiciones se reconocen como potencialmente inestables cuando se exponen a ciclos de congelamiento-descongelamiento. Es decir, el congelamiento y calentamiento repetido de las composiciones de recubrimiento de látex puede frecuentemente conducir a la desestabilización del polímero dispersado en el látex (lo que causa la formación de gel, por ejemplo). Esto, por supuesto, es un problema significativo dado que se espera que estas composiciones de recubrimiento se expongan a una amplia variedad de temperaturas durante el transporte y almacenamiento. Por esta razón, varios aditivos de congelamiento-descongelamiento se han formulado en composiciones de recubrimiento de látex para mejorar su resistencia a dichos ciclos de temperaturas. Tradicionalmente, estos aditivos han incluido compuestos con un peso molecular relativamente bajo como los alcoholes, glicoles y similares.

No obstante, en los últimos años, dichos aditivos de congelamiento-descongelamiento de bajo peso molecular se han sometido a examen dado que muchos se clasifican como compuestos orgánicos volátiles (VOC) . Las normas medioambientales en muchas ubicaciones limitan el nivel de VOC que pueden encontrarse presentes en las composiciones de recubrimiento. Por esta razón, se ha realizado un gran esfuerzo por desarrollar varias formulaciones nuevas que califiquen como con bajo o sin contenido de VOC pero que aún cumplan con los requisitos de estabilidad de congelamiento-descongelamiento esperado en la industria. No obstante, la formulación de una composición de recubrimiento con niveles bajos de VOC, estable al congelamiento-descongelamiento habitualmente compromete otras características importantes de la composición de recubrimiento como la resistencia a la abrasión (fregado) e intensidad del tinte.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención se refiere a una composición polimérica de emulsión (también denominada en la presente como "aglutinante de látex") que es ventajosa para su uso en la formulación de composiciones de recubrimiento que no contienen o tienen un contenido bajo de VOC (por ejemplo, menor que 50 g/L VOC) . El aglutinante de látex contiene un polímero formado por, por ejemplo, polimerización en emulsión de monómeros etilénicamente insaturados, incluido al menos un monómero acrílico y un monómero de polialquilenglicol polimerizable como (met ) acrilato alcoxilado. La mezcla de monómeros en una realización de la invención puede contener un monómero de polialquilenglicol polimerizable que contiene un grupo fenilo sustituido con grupos hidrófobos voluminosos (por ejemplo, estirilo, butilo) . En otra realización, el aglutinante de látex contiene un emulsionante que es un fenol alcoxilado sustituido con grupos hidrófobos voluminosos en la porción de fenol. Este emulsionante puede agregarse a una emulsión ya formada del polímero y/o puede encontrarse presente durante la polimerización de la emulsión que forma el polímero.

Se ha descubierto de forma inesperada que las composiciones de recubrimiento que no contienen o que presentan niveles bajos de VOC que contienen un aglutinante de látex de conformidad con la presente invención muestran una excelente estabilidad de congelamiento-descongelamiento mientras que mantienen una buena resistencia al fregado y la intensidad del tinte. Esta combinación de propiedades fue difícil de lograr anteriormente.

En un aspecto de la invención, se proporciona un aglutinante de látex útil para preparar una composición de recubrimiento de látex que no contiene o que tiene un contenido bajo de VOC que comprende: a) un polímero que es un producto de polimerización de al menos: i) al menos un monómero de polialquilenglicol polimerizable que corresponde a la fórmula estructural ( I ) : (i) R XO^-R2 donde R1 es una primera porción polimerizable que se selecciona del grupo que consiste en (met ) acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato, X es un grupo alquileno divalente C2-C3, x es 2 a 50 y R2 es H o CH3; ii) al menos un monómero acrílico que es copolimerizable con el monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (I); y iii) opcionalmente, al menos un monómero de polialquilenglicol poliraerizable de la fórmula estructural (II): (II) Ph-(OY)n-R6 donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R3, R4 y R5 respectivamente, donde R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en butilo, tere-butilo, isobutilo, -CH2-A y -CH(CH3)-A, donde A es fenilo o ciclohexilo, donde Y es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono; donde n es un entero de 1 a 100; y donde R6 es una segunda porción polimerizable que se selecciona del grupo que consiste en (met ) acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato; b) agua; y c) al menos un emulsionante; con la condición de que si el monómero de polialquilenglicol polimerizable que corresponde a la fórmula estructural (II) no se emplea en el polímero, el aglutinante de látex comprende un emulsionante que corresponde a la fórmula estructural (III): (III) Ph-(OZ)m-R10 donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R7, R8 y R9 respectivamente, donde R7, R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en butilo, tere-butilo, isobutilo, -CH2-E y -CH(CH3)-E, donde E es fenilo o ciclohexilo, donde Z es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono; donde m es un entero de 1 a 100; y donde R10 se selecciona del qrupo que consiste en OH, -0CH3, -002?5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5Hn, -OC6Hi3, -Cl, -Br, -CN, fosfonato (-P03"M+) , fosfato (P04~M+), sulfato (S04~M+) , sulfonato (S03"M+) , carboxilato (C02~M+) y un ión de amonio cuaternario, donde M+ es un catión.

Los grupos de Ph presentes en el monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (I) y el emulsionante de la fórmula estructural (III) son grupos hidrófobos voluminosos que se cree que contribuyen a una estabilidad superior de congelamiento-descongelamiento, aunque no se entiende el mecanismo de acción exacto.

En otro aspecto de la invención, se proporciona un aglutinante de látex útil para preparar una composición de recubrimiento de látex que no contiene o que tiene un contenido bajo de VOC que comprende: a) un polímero que es un producto de polimerización de al menos: i) al menos un monómero de polialquilenglicol polimerizable que corresponde a la fórmula estructural (I): (I) R XO^-R2 donde R1 es una primera porción polimerizable que se selecciona del grupo que consiste en (met ) acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato, X es un grupo alquileno divalente C2-C3, x es 2 a 50 y R2 es H o CH3; ii) al menos un monómero acrilico que es copolimerizable con el monómero de polietilenglicol polimerizable; y b) agua; y c) un emulsionante que corresponde a la fórmula estructural (III): (III) Ph-(OZ)m-R10 donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R7, R8 y R9 respectivamente, donde R7, R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en butilo, tere-butilo, isobutilo, -CH2-E y -CH(CH3)-E, donde E es fenilo o ciclohexilo; donde Z es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono; donde m es un entero de 1 a 100; y donde R10 se selecciona del grupo que consiste en OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6Hi3, -Cl, -Br, -CN, fosfonato (-P03~M+) , fosfato (P04" +), sulfato (SOfM+), sulfonato (S03~M+), carboxilato (C02~M+) y un ión de amonio cuaternario, donde + es un catión.

En otro aspecto de la invención, se proporciona un método para preparar un aglutinante de látex útil para preparar una composición de recubrimiento que no contiene o que tiene un contenido bajo de VOC, donde el método comprende: a) formar una emulsión acuosa compuesta por: i) al menos un monómero de polialquilenglicol polimerizable que corresponde a la fórmula estructural ( I ) : (I) R1-(XO)x-R2 donde R1 es una primera porción polimerizable que se selecciona del grupo que consiste en (met ) acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato, X es un grupo alquileno divalente C2-C3, x es 2 a 50 y R2 es H o CH3; (II) Ph-(OY)n-R6 donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R3, R4 y R5 respectivamente, donde R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en butilo, tere-butilo, isobutilo, -CH2-A y -CH(CH3)-A, donde A es fenilo o ciclohexilo, donde Y es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono; donde n es un entero de 1 a 100; donde R6 es una segunda porción polimerizable que se selecciona del grupo que consiste en (raet ) acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato; ii) al menos un monómero acrilico que es copolimerizable con el monómero de polialquilenglicol polimerizable ; iii) opcionalmente, al menos un monómero de polialquilenglicol polimerizable que corresponde a la fórmula estructural (II): (II) Ph-(OY)n-R6 donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R3, R4 y R5 respectivamente, donde R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en butilo, tere-butilo, isobutilo, -CH2-A y -CH(CH3)-A, donde A es fenilo o ciclohexilo, donde Y es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono; donde n es un entero de 1 a 100; y donde R6 es una segunda porción polimerizable que se selecciona del grupo que consiste en (met ) acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato; iv) agua; y v) al menos un emulsionante; con la condición de que si el monómero de polietilenglicol polimerizable que corresponde a la fórmula estructural (II) no se encuentra presente, la emulsión acuosa comprende un emulsionante que corresponde a la fórmula estructural (III) : (III) Ph-(OZ)m-R10 donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R7, R8 y R9 respectivamente, donde R7, R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en butilo, tere-butilo, isobutilo, -CH2-E y -CH(CH3)-E, donde E es fenilo o ciclohexilo, donde Z es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono; donde m es un entero de 1 a 100; y donde R10 se selecciona del qrupo que consiste en OH, -0CH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6Hi3, -Cl, -Br, -CN, fosfonato (-P03"M+), fosfato (P04~M+), sulfato (S04~ +), sulfonato (S03~M+) , carboxilato (C02~M+) y un ión de amonio cuaternario, donde M+ es un catión; b) iniciar la polimerización del monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (I), el monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (II), si estuviera presente, y el monómero acrilico; y c) formar un polímero, en forma de látex, que comprende unidades polimerizadas del monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (I), el monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (II), si estuviera presente, y el monómero acrilico.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De conformidad con la presente invención, se ha descubierto que las composiciones de recubrimiento que no contienen o que tienen un contenido bajo de VOC que presentan una buena estabilidad de congelamiento-descongelamiento y que, cuando se curan tienen una buena resistencia a la abrasión pueden obtenerse mediante el uso de monómero particulares y/o emulsionante, pero no tienen o tienen niveles bajos de aditivos de congelamiento-descongelamiento volátiles. Se entiende que la estabilidad de congelamiento-descongelamiento o el hecho de ser estable al congelamiento-descongelamiento significa que la composición no se convierte en gel en tres o más ciclos de congelamiento-descongelamiento, típicamente 5 o más ciclos de congelamiento-descongelamiento. "Aditivo de congelamiento-descongelamiento volátil", como se utiliza en la presente, se refiere a aquellos aditivos de congelamiento-descongelamiento que se esparcen fuera de la película aplicada de la composición de recubrimiento de látex y se evaporan en condiciones ambientales típicas. Condiciones ambientales típicas significa aquellas condiciones de temperatura, humedad y presión barométrica en las que generalmente se aplican y curan las composiciones de recubrimiento de látex.

El término "látex" se utiliza en la presente en su significado convencional, es decir, una dispersión de materia particulada en una fase acuosa que contiene un emulsionante o tensioactivo adecuado para preparar el látex. Los aglutinantes de látex, como se utiliza en la presente, comprenden un polímero dispersado en una fase acuosa con un emulsionante o tensioactivo adecuado.

De conformidad con una realización de la presente invención, se proporcionan aglutinantes de látex poliméricos que comprenden acrílico o estireno/ polímeros acrílicos que son productos de la polimerización de, además de al menos un monómero acrílico, · al menos un monómero de polialquilenglicol polimerizable de la estructura (I): (I) R XOÍX-R2 donde R1 es una primera porción polimerizable que se selecciona del grupo que consiste en (met ) acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato, X es un grupo alquileno divalente C2-C3, x es 2 a 50 y R2 es H o CH3; Los polímeros pueden comprender además de 0 a 40 pphm del residuo polimerizado de monómeros estirénicos opcionales, como estireno, estireno halogenado y estireno sustituido con alquilo, asi como otros tipos de monómeros posibles como se explicará en más detalle a continuación. Otros monómeros opcionales incluyen monómeros iónicos para impartir estabilidad mecánica y monómeros para mejorar la adhesión húmeda. En otra realización de la invención, las composiciones de recubrimiento de látex utilizan los aglutinantes de látex de la presente invención en cantidades eficaces para proporcionar una composición de recubrimiento que es estable al congelamiento-descongelamiento y que tiene una buena resistencia a la abrasión (fregado) e intensidad de tinte, pero niveles bajos de VOC. En un aspecto, el nivel de VOC de la composición de recubrimiento es menor que 50 g/L. Los aglutinantes de látex de la presente invención son particularmente ventajosos para su uso en composiciones de recubrimiento acuosas. La primera ventaja de estos aglutinantes es que permiten la formulación de recubrimientos acuosos que tienen una formación de película adecuada y un equilibrio deseable de dureza, resistencia al fregado e intensidad del tinte. La segunda ventaja es que pueden utilizarse para formular pinturas de látex y otras composiciones similares que requieren una cantidad reducida o no requieren aditivo de congelamiento-descongelamiento volátil, como etilenglicol o propilenglicol , y aún muestran una excelente estabilidad de congelamiento-descongelamiento.

En una realización, los aglutinantes de látex y las composiciones de recubrimiento de la presente invención se encuentran sustancialmente libres de cualquier aditivo de congelamiento-descongelamiento volátil. Uno reconocerá que pueden agregarse pequeñas cantidades de aditivos de congelamiento-descongelamiento volátiles si se desea, aunque no deberían encontrarse presentes en ninguna cantidad apreciable y no son necesarios en la presente invención.

Monómero de polialquilenglicol polimerizable - Fórmula estructural (I) Los aglutinantes de látex de la presente invención incluyen al menos un polímero que contiene como parte de la estructura principal del polímero una o más unidades de repetición derivadas de un monómero de polialquilenglicol polimerizable que corresponde a la fórmula estructural (I): (i) R XO -R2 donde R1 es una primera porción polimerizable que se selecciona del grupo que consiste en (met ) acrilato (es decir, acrilato o metacrilato) , alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato, X es un grupo alquileno divalente C2-C3, x es 2 a 50 (en otra realización 4 a 25) y R2 es H o CH3. Las mezclas de dichos monómeros pueden utilizarse para preparar el polímero si se desea.

En una realización de la invención, X es etileno (-CH2CH2-) .

X puede ser una mezcla de diferentes grupos alquileno, es decir, la porción de polioxialquileno dentro del monómero puede incluir grupos de oxialquileno variables en secuencias aleatorias o de bloqueo, como una mezcla aleatoria de oxietileno y oxipropileno (por ejemplo, grupos CH2CH (CH3) 0-) . El monómero de la fórmula estructural (I) puede ser una mezcla de compuestos con valores variables de x, como consecuencia del método habitual de preparación de dichos monómeros que implica la alcoxilacion de una molécula de partida activa que contiene hidrógeno, resulta en un producto de reacción que tiene una variedad de grados de alcoxilacion. En dichas situaciones, los valores de x mencionados anteriormente se refieren a valores promedio de x para la mezcla de monómeros.

El metacrilato de polietilenglicol es un ejemplo especifico de un monómero que tiene la fórmula estructural (I) que es adecuado para su uso en la presente invención.

Los monómeros de polialquilenglicol polimerizables que corresponden a la fórmula estructural (I) son bien conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos No. 5,530,056 y 5,610,225, cada una incorporada en la. presente a modo de referencia en su totalidad a todos los efectos. Dichos monómeros también se encuentran disponibles en fuentes comerciales.

El peso molecular promedio en número de la porción de polialquilenglicol contenida en el monómero de polialquilenglicol polimerizable de la estructura (I) puede ser de aproximadamente 175 a aproximadamente 1100, de forma alternativa de aproximadamente 200 a aproximadamente 1000. En una realización, el peso molecular promedio en número de esta porción es menor que aproximadamente 900 y aún en otra realización es de aproximadamente 200 a aproximadamente 880. El monómero puede utilizarse en cantidades eficaces para impartir estabilidad de congelamiento-descongelamiento al aglutinante de látex o a una composición de recubrimiento preparada mediante el uso del aglutinante de látex sin el uso de un aditivo de congelamiento-descongelamiento volátil, teniendo en cuenta las cantidades de las sustancias que corresponden a las fórmulas estructurales (II) y (III) que generalmente también contribuyen a la estabilidad de congelamiento-descongelamiento. La cantidad de monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (I) empleada puede depender de factores como la concentración de pigmento/volumen, la hidrofilicidad relativa del polímero, sistemas de tensioactivo (emulsionante) y similares. Una vez que el entendido en la técnica tenga la presente memoria descriptiva, podrá determinar qué cantidad del monómero de la fórmula estructural (I) debería utilizarse para preparar un aglutinante de látex particular para utilizarse en una composición de recubrimiento de látex particular. Por ejemplo, el polímero puede comprender el residuo polimerizado de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 6 partes en peso o de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 partes en peso del monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (I) cada 100 partes en peso de el/los monómero (s) total/es utilizados para preparar el polímero (pphm) .

Monómero de polialquilenglicol polimerizable - Fórmula estructural (II) En una realización de la invención, al menos un polímero presente en la composición de recubrimiento de látex contiene como parte de la estructura principal del polímero una o más unidades de repetición derivadas de un monómero de polialquilenglicol polimerizable que corresponde a la fórmula estructural (II) : (II) Ph-(0Y)n-R6 donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R3, R4 y R5 respectivamente, donde R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en butilo, tere-butilo, isobutilo, -CH2-A y -CH(CH3)-A, donde A es fenilo o ciclohexilo, donde Y es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono; donde n es un entero de 1 a 100; donde R6 es una segunda porción polimerizable que se selecciona del grupo que consiste en (met ) acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato.

En ciertas realizaciones de la invención, n es un entero de 4 a 80, de 8 a 25, de 4 a 60, de 10 a 50 o de 10 a 25. El monómero de la fórmula estructural (II) puede ser una mezcla de compuestos con valores variables de n, como consecuencia del método habitual de preparación de dichos monómeros que implica la alcoxilacion de una molécula de partida activa que contiene hidrógeno, resulta en un producto de reacción que tiene una variedad de grados de alcoxilacion. En dichas situaciones, los valores de n mencionados anteriormente se refieren a valores promedio de n para la mezcla de monómeros. En una realización de la invención, X es etileno (-CH2CH2-) . X puede ser una mezcla de diferentes grupos alquileno; es decir, la porción de polioxialquileno dentro del monómero puede incluir grupos de oxialquileno variables en secuencias aleatorias o de bloqueo, como una mezcla aleatoria de oxietileno y oxipropileno (por ejemplo, grupos CH2CH (CH3 ) O- ) . Un tristirilfenol etoxilato (met ) acrilato, donde R3, R4 y R5 son cada uno -CH(CH3)-A, donde A es fenilo, Y es etileno y R6 es acrilato o metacrilato, es un ejemplo especifico de un monómero que tiene la fórmula estructural (II) que es adecuado para su uso en la presente invención. Un tributilfenol etoxilato (met ) acrilato, donde cada R3, R4 y R5 es -C4H9, Y es etileno, y R6 es acrilato o metacrilato, es otro ejemplo de monómero adecuado.

Si el aglutinante de látex no contiene un emulsionante de conformidad con la fórmula estructural (III), al menos alguna cantidad de uno o más monómeros de polialquilenglicol polimerizables de la fórmula estructural (II) se utiliza como un comonómero para preparar el polímero incorporado en la composición de recubrimiento y aglutinante de látex preparados a partir de ellos. En varias realizaciones de la invención, el o los monómeros de la fórmula estructural (II), si los hubiere, pueden comprender, por ejemplo, al menos aproximadamente 0.1, al menos aproximadamente 0.5, al menos aproximadamente 1, al menos aproximadamente 1.5 o al menos aproximadamente 2 partes en peso por cientos de partes en peso del monómero total utilizado para preparar el polímero. En otras diversas realizaciones, la cantidad de monómero de la fórmula estructural (II) no excede aproximadamente 6, aproximadamente 5, aproximadamente 4 o aproximadamente 3 pphm.

Los monómeros de conformidad con la fórmula estructural (II) son bien conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en las siguientes solicitudes publicadas de Estados Unidos, cada una de las cuales se incorpora en la presente a modo de referencia en su totalidad a todos los efectos: 2009/0186972; 2010/0016485 y 2009/0186968.

Monómero acrilico El polímero también comprende el residuo polimerizado de al menos un monómero acrilico que es copolimerizable con el monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (I) (y la fórmula estructural (II), si se utiliza dicho de monómero) . El monómero acrilico puede seleccionarse del grupo que consiste en ésteres de alquilo Ci-Cio de ácidos monocarboxílieos 02-06 alfa, beta etilénicamente insaturados; ésteres de alquilo Ci-Cio de hidroxi de ácidos monocarboxílieos C2-C6 alfa, beta etilénicamente insaturados; y di-ésteres de alquilo Ci-Cio de ácidos dicarboxílicos C4-C8 alfa, beta etilénicamente insaturados. En una realización, el monómero acrilico se selecciona del grupo que consiste en ésteres de alquilo Ci-Ci0 de ácido acrilico y metacrílico y di-ésteres de alquilo Ci-Cio de ácidos maleico, itacónico y fumárico. En otra realización, se utiliza al menos un éster de alquilo Ci-C8 de ácido acrilico. Los ejemplos de monómeros acrílicos incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, 2-etil hexil acrilato, acrilato de decilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de iso-butilo, metacrilato de iso-bornilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo y mezclas de estos. En varias realizaciones de la invención, uno o más (met ) acrilatos de alquilo Ci-C8 (en particular, una mezcla de acrilato de butilo y metacrilato de metilo) comprenden al menos un 50 % en peso, al menos un 60 % en peso, al menos un 70 % en peso, al menos un 80 % en peso, o al menos un 90 % en peso de la cantidad total de monómeros utilizados para preparar el polímero.

Otro u otros monómeros El polímero también puede comprender de 0 a 4 pphm del residuo polimerizado de un monómero iónico. En ciertas realizaciones, se utiliza no más de aproximadamente 2 pphm del monómero iónico. Los monómeros iónicos pueden utilizarse para inpartir estabilidad mecánica a las composiciones de recubrimiento de látex y al aglutinante de látex, es decir, son estables tras aplicación de cizalla a las composiciones de recubrimiento o aglutinantes de látex, tal como durante el bombeo de las composiciones de recubrimiento y/o aglutinante de látex durante el procesamiento y durante la adición del aglutinante de látex a la porción de "molienda" de la formulación de recubrimiento durante su preparación. La "molienda" es esa porción de la formulación de recubrimiento que incluye los pigmentos, rellenos y similares. Los pigmentos y rellenos se "muelen" mediante el uso de técnicas de mezclado convencionales, a un valor de dispersión de Hegman particular. Después la molienda se deja "disminuir", esto es, el resto de la composición de recubrimiento, incluidos el aglutinante de látex y cualquier resto de agua, se agregan a la molienda y se mezclan. Las clases típicas de monómeros iónicos incluyen, a modo no taxativo, ácidos dicarboxílicos C4-C8 y monocarboxílicos C3-C8 alfa, beta etilénicamente insaturados, incluidos sus anhídridos y los ácidos dicarboxílicos C4-C8 alfa, beta etilénicamente insaturados, mitad-ésteres de alquilo C4-C8. Los ejemplos de monómeros iónicos incluyen metilpropano de acrilamido, ácido sulfónico, sulfonato de estireno, sulfonato de vinilo sódico, ácido acrílico y ácido metacrílico, y los mitad ésteres de alquilo C4-C8 de ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. Los monómeros iónicos adecuados incluyen ácido acrílico y ácido metacrílico.

Con el fin de mejorar la adhesión húmeda de la composición de recubrimiento de látex, el polímero puede comprender de 0 a aproximadamente 5 o de 0 a aproximadamente 4 pphm del residuo polimerizado de un monómero de adhesión húmeda, o una combinación de monómeros de adhesión húmeda. Estos monómeros son bien conocidos en la técnica e incluyen monómeros funcionalizados con amino, urea y ureido que contienen insaturación etilénica (tal como se proporciona, por ejemplo, mediante grupos (met ) acrilato o (met ) acrilamida) tal como (met ) acrilato de aminoetilo, (met ) acrilato de dimetilaminopropilo, 3-dimetilamino-2 , 2-dimetilpropil-l- (met) acrilato, (met ) acrilato de 2-N-morfolinoetilo, (met ) acrilato de 2-N-piperidinoetilo, (met ) acrilato de N-(3-dimetilaminopropilo) , (met ) acrilato de N- ( 3-dimetilamino-2 , 2-dimetilpropilo) , (met) acrilato de N-dimetilaminometilo), (met ) acrilato de N-dimetilaminometilo, (met ) acrilato de N-(4-morfolino-metilo) , vinilimidazol , vinilpirrolidona, N- (2-metacriloiloxietil ) etilen urea, N-(2-metacriloxiacetamidoetil ) -N, N ' -etileneurea, alilalquil etilen urea, N-metacrilamidometil urea, N-metacriloil urea, N- [ 3- ( 1 , 3-diazacriclohexan) -2-on-propi ] metiacrilamida, metacrilato de 2- ( 1-imidazolil) etilo, 2- ( l-imidazolidin-2-on) etilmetacrilato, N- (metacrilamido) etil urea y monómero de adhesión húmeda de alil ureido y sus mezclas. Cuando se utiliza, el monómero de adhesión húmeda puede, por ejemplo, estar típicamente presente, en una cantidad de 0.2 a 2.0 pphm .

Otros comonómeros adecuados incluyen cualquiera de los monómeros polimerizables conocidos en la técnica de polímero de látex, incluidos, por ejemplo y a modo no taxativo, monómeros estirénicos (por ejemplo, estireno, alfa-metilestireno) , cloruro de vinilo, (met ) acrilamida , (met ) acrilonitrilo, met ( acrilato ) de ureido, acetato de vinilo, ésteres de vinilo de ácidos monocarboxilicos terciarios ramificados (tales como los ésteres de vinilo disponibles comercialmente con las marcas VEOVA y EXXAR) , ácido itacónico, ácido maleico, ácido crotónico, ácido fumárico, etileno y dienos conjugados C4-C8.

En una realización de la invención, pueden utilizarse uno o más monómeros que contienen carbonilo (tal como un monómero que presenta una funcionalidad acetoacetato) como comonómeros . Los ejemplos de monómeros que contienen porciones acetoacetato incluyen (met) acrilato de 2-acetoacetoxietilo , (met ) acrilato de 3-acetoacetoxipropilo, (met ) acrilato de 4-acetoacetoxibutilo, (met ) acrilato de 2-cianoacetoxietilo, (met ) acrilato de 3-cianoacetoxipropilo, (met ) acrilato de 4-cianoacetoxibutilo, (met ) acrilamida de N- (2-acetoacetoxietilo) , acetoacetato de alilo, (met ) acrilato de 2, 3-di (acetoacetoxi) propilo, y acetoacetato de vinilo. Las reacciones de reticulación que involucran dichos monómeros que contienen carbonilo pueden lograrse mediante la adición de compuestos o agentes de reticulación que reaccionan al carbonilo al polímero. La reticulación del polímero puede ocurrir durante el secado de una película de la composición de recubrimiento de látex.

Los ejemplos de compuestos que reaccionan al carbonilo incluyen aminas polifuncionales, hidrazina, alquil dihidrazinas, alquilen dioxima éteres y dihidrazidas de ácidos dicarboxilicos . Por ejemplo, puede incorporarse la química de reticulación de ambiente tal como acrilamida de diacetona junto con dihidrazida adípica en el aglutinante de látex .

En una realización de la invención, el polímero contiene de 0 a 20 o de 0 a 10 pphm de uno o más de los comonómeros mencionados anteriormente.

Los diversos monómeros utilizados para preparar los polímeros de la presente invención pueden seleccionarse para proporcionar las propiedades deseadas en los polímeros tales como, por ejemplo, temperatura de transición vitrea (Tg) .

En una realización de la invención, el polímero es un producto de polimerización de 45-65 pphm de acrilato de butilo, 35-45 pphm de metacrilato de metilo, 0.1-2 pphm de monómero iónico (por ejemplo, ácido metacrílico) , 0.5-6 pphm-de monómero de adhesión húmeda y 0.3-5 pphm de metacrilato de polietilenglicol .

Métodos para preparar el aglutinante de látex La polimerización de emulsión de los monómeros seleccionados para obtener el aglutinante de látex deseado que contiene el polímero puede lograrse mediante procedimientos conocidos para la polimerización en emulsión acuosa. De forma opcional, pueden emplearse procedimientos de siembra convencionales para ayudar en el control de la polimerización para alcanzar la distribución de tamaño de partículas y tamaño de partículas promedio deseada. Si se emplea siembra, la semilla de polímero puede estar presente, por ejemplo, en cantidades que corresponden a aproximadamente un 0.1% a un 8% en peso del polímero total, y puede variar, por ejemplo, en tamaño desde aproximadamente un 20% a un 60% del diámetro de las partículas de polímero que se formarán.

El látex de semilla puede constituir un polvo de polímero o látex preparado previamente, o puede prepararse en el lugar. La composición monomérica del látex de semilla puede variar; no obstante, en una realización es sustancialmente la misma que la del polímero.

El monómero o comonómeros y, opcionalmente, la semilla que se empleará en la preparación del polímero, se dispersan en agua con agitación suficiente para emulsionar la mezcla. El medio acuoso también puede contener un catalizador de polimerización radical libre (tal como un iniciador térmico o un sistema iniciador de redox compuesto por un agente de oxidación y un agente de reducción) , un emulsionante (es decir, tensioactivo) , u otros ingredientes que son conocidos y se emplean convencionalmente en la técnica como auxiliares de polimerización de emulsión.

Los catalizadores de polimerización radical libre adecuados son los catalizadores conocidos por promover la polimerización de emulsión e incluyen agentes oxidantes solubles en agua, tal como peróxidos orgánicos (por ejemplo, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de eumeno, etc.), agentes oxidantes inorgánicos (por ejemplo, peróxido de hidrógeno, persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, etc.) y aquellos catalizadores que se activan en la fase acuosa a través de un agente de reducción soluble en agua. Dichos catalizadores se emplean en una cantidad catalítica suficiente para ocasionar la polimerización (por ejemplo, polimerización radical libre). Como regla general, la cantidad catalítica varía de aproximadamente 0.1 a 5 pphm. Como alternativas para compuestos catalíticos o térmicos para activar la polimerización, pueden emplearse otros medios de producción radical libre, tal como exposición a radiación de activación. Los agentes emulsionantes adecuados- incluyen emulsionantes aniónicos, catiónicos y no iónicos utilizados normalmente en polimerización de emulsión, incluidas las mezclas de diversos emulsionantes. Por ejemplo, también puede utilizarse al menos un emulsionante aniónico en combinación con más emulsionantes no iónicos. Los emulsionantes aniónicos representativos son los sulfonatos de arilalquilo, sulfatos de alquilo de metales alcalinos, los ésteres de alquilo sulfonados y jabones de ácidos grasos. Los ejemplos específicos incluyen dodecilbecen sulfonato de sodio, butilnaftalen sulfonato de sodio, lauril sulfato de sodio, dodecil difenil éter disulfonato de disodio, N-octadecil disodio sulfosuccinato y dioctil sodio sulfosuccinato . Los agentes emulsionantes se emplean en cantidades para lograr una emulsificación adecuada y para proporcionar la distribución de tamaño de partículas y tamaño de partículas deseada.

Emulsionante que tiene la fórmula estructural (III) En una realización de la invención, el aglutinante de látex y/o la composición de recubrimiento preparada a partir de este incluye al menos un emulsionante de conformidad con la fórmula estructural (III): (III) Ph-(OZ)m-R10 donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R7, R8 y R9 respectivamente, donde R7, R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en butilo, tere-butilo, isobutilo, -CH2-E y -CH(CH3)-E, donde E es fenilo o ciclohexilo, donde Z es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono; donde m es un entero de 1 a 100; y donde R10 se selecciona del grupo que consiste en OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OCsHn, -OC6H13, -Cl, -Br, -CN, fosfonato (-P03~M+) , fosfato (P04~M+), sulfato (S04~M+) , sulfonato (S03~M+) , carboxilato (C02"M+) y un ión de amonio cuaternario, donde M+ es un catión.

En ciertas realizaciones de la invención, m es un entero de 4 a 80, de 8 a 25, de 4 a 60, de 10 a 50 o de 10 a 25. El emulsionante de la fórmula estructural (III) puede ser una mezcla de compuestos con valores variables de m, como consecuencia del método habitual de preparación de dichos emulsionantes que implica la alcoxilacion de una molécula de partida activa que contiene hidrógeno, resulta en un producto de reacción que tiene una variedad de grados de alcoxilacion. En dichas situaciones, los valores de m mencionados anteriormente se refieren a valores promedio de m para la mezcla de emulsionante.

En una realización de la invención, Z es etileno (-CH2CH2-) . Z puede ser una mezcla de diferentes grupos alquileno; es decir, la porción de polioxialquileno dentro del emulsionante puede incluir grupos de oxialquileno variables en secuencias aleatorias o de bloqueo, como una mezcla aleatoria de oxietileno y oxipropileno (por ejemplo, grupos CH2CH (CH3 ) 0- ) . Un tristirilfenol etoxilato, donde R7, R8 y R9 son cada uno -CH(CH3)-A, donde A es fenilo, Z es etileno y R10 es -OH, es un ejemplo especifico de un emulsionante que tiene la fórmula estructural (III) que es adecuado para su uso en la presente invención. Un tributilfenol etoxilato, donde cada R7, R8 y R9 es -C4H9, Z es etileno y R10 es -OH, es otro ejemplo de emulsionante adecuado.

Si la composición de recubrimiento no comprende un polímero que contiene, como parte de su estructura principal, una o más porciones derivadas de un monómero de polialquilenglicol polimerizable de conformidad con la fórmula estructural (II), al menos alguna cantidad de uno o más emulsionantes de la fórmula estructural (III) se utiliza como un emulsionante para preparar el látex incorporado en la composición de recubrimiento y/o se utiliza como un aditivo para una dispersión acuosa ya formada del polímero de látex. Dichos emulsionantes pueden utilizarse en combinación con uno o más tipos de emulsionantes. En varias realizaciones de la invención, el o los emulsionantes de la fórmula estructural (III), si los hubiere, pueden comprender, por ejemplo, al menos aproximadamente 0.1, al menos aproximadamente 0.5, al menos aproximadamente 1, al menos aproximadamente 1.5 o al menos aproximadamente 2 partes en peso por cientos de partes en peso del monómero total utilizado para preparar el polímero. En otras diversas realizaciones, la cantidad de emulsionante de la fórmula estructural (III) no excede aproximadamente 6, aproximadamente 5, aproximadamente 4 o aproximadamente 3 pphm.

Los emulsionantes de conformidad con la fórmula estructural (III) son bien conocidos en la técnica y se . describen, por ejemplo, en las siguientes solicitudes publicadas de Estados Unidos, cada una de las cuales se incorpora en la presente a modo de referencia en su totalidad a todos los efectos: 2009/0186972; 2010/0016485 y 2009/0186968. Los emulsionantes que corresponden a la fórmula estructural (III) también se encuentran disponibles en fuentes comerciales, tal como Rhodia .

También pueden emplearse otros ingredientes conocidos en la técnica que son útiles con diversos fines específicos en la polimerización de emulsión, tales como, ácidos, sales, agentes de transferencia de cadena y agentes quelantes en la preparación del polímero. Por ejemplo, si los componentes polimerizables incluyen un monómero de ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, se prefiere la polimerización en condiciones ácidas (pH 2 a 7, preferentemente 2 a 5) . En dichos casos, el medio acuoso puede incluir aquellos ácidos débiles conocidos y sus sales que se utilizan comúnmente para proporcionar un sistema regulado en el intervalo de pH deseado.

La forma de combinar los ingredientes de polimerización puede ser a través de diversos métodos de alimentación de monómeros conocidos, tal como adición continua de monómeros, adición en aumento de monómeros o adición en una única carga de la cantidad total de monómeros. La cantidad total del medio acuoso con aditivos de polimerización puede estar presente en el recipiente de polimerización antes de la introducción de los monómeros, o de forma alternativa, puede agregarse continuamente o en aumento el medio acuoso, o una parte de este, durante el curso de la polimerización.

La polimerización comienza mediante el calentamiento de la mezcla emulsionada con agitación continua hasta una temperatura normalmente entre aproximadamente 50° y 100° C. La polimerización se continúa mediante el mantenimiento de la mezcla emulsionada a la temperatura seleccionada hasta alcanzar el grado deseado de conversión del monómero o de los monómeros en polímero.

Tras la polimerización, el contenido de sólidos del látex de polímero heterogéneo acuoso resultante puede ajustarse hasta el nivel deseado mediante la adición de agua o mediante la eliminación del agua a través de destilación. En general, el nivel deseado de contenido de sólidos poliméricos es de aproximadamente un 20 a un 60% en peso sobre la base de peso total .

El tamaño de las partículas poliméricas puede variar; sin embargo, para una mejor resistencia al agua, en una realización las partículas tienen un diámetro promedio menor a 500 nanómetros. En otra realización, el polímero tiene un tamaño de partículas en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.3 micrones. En general, se pueden lograr tamaños de partículas adecuados directamente desde la polimerización. No obstante, puede emplearse análisis del látex resultante para eliminar las partículas fuera del intervalo de tamaño deseado y, de este modo, disminuir la distribución de tamaño de partículas.

Otros aditivos Para diversas aplicaciones, a menudo se desea tener pequeñas cantidades de aditivos, tal como tensioactivos , bactericidas, modificadores del pH y antiespumantes, incorporados en la composición de recubrimiento de látex. Esto puede llevarse a cabo de forma convencional y en cualquier momento conveniente en la preparación de las composiciones de recubrimiento de látex.

Las composiciones de recubrimiento de látex de la invención pueden incluir menos de un 2 % en peso o menos de un 1.0% en peso de los agentes anti-congelamiento volátiles con base en el peso total de la composición de recubrimiento acuosa. En otra realización, las composiciones de recubrimiento acuoso se encuentran sustancialmente libres de agentes anticongelamiento volátiles.

La composición de recubrimiento acuosa puede incluir al menos un pigmento. El término "pigmento", tal como se utiliza en la presente, incluye sólidos que no forman películas tales como pigmentos, prolongadores y rellenos. Dicho al menos un pigmento puede seleccionarse, por ejemplo, del grupo que consiste en Ti02 (en ambas formas anastasa y rutilo) , arcilla (silicato de aluminio) , CaC03 (tanto en formas precipitadas como molidas) , óxido de aluminio, dióxido de silicio, óxido de magnesio, talco (silicato de magnesio), baritos (sulfato de bario) , óxido de zinc, sulfito de zinc, óxido de sodio, óxido de potasio y sus mezclas. Normalmente, dicho al menos un pigmento incluye al menos uno de Ti02, CaC03 o arcilla. En general, los tamaños de partículas promedio de los pigmentos pueden variar de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 50 micrones. Por ejemplo, las partículas de T1O2 utilizadas en la composición de recubrimiento acuosa puede tener un tamaño de partículas promedio de aproximadamente 0.15 a aproximadamente 0.40 micrones. El pigmento puede agregarse a la composición de recubrimiento acuosa como un polvo o en forma de lechada. El pigmento típicamente se encuentra presente en la composición de recubrimiento formulada final en una cantidad de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 50 por ciento en peso, más típicamente de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 40 por ciento en peso.

La composición de recubrimiento puede contener opcionalmente aditivos tales como uno o más auxiliares que forman películas o agentes de integración. Los auxiliares que forman películas o agentes de integración adecuados incluyen plastificantes y ralentizadores de secado tales como solventes polares de punto de ebullición elevado. También pueden utilizarse otros aditivos de recubrimiento convencionales tales como, por ejemplo, dispersantes, tensioactivos adicionales (es decir, agentes humectantes), modificadores de reología, desespumantes, espesantes, biocidas, mohicidas, colorantes tales como tintes y pigmentos de color, ceras, perfumes, co-solventes y similares, de conformidad con la invención. Estos aditivos se encuentran presentes típicamente en la composición de recubrimiento acuosa en una cantidad de un 0 a aproximadamente un 15% en peso, más típicamente de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 10% en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento.

Tal como se menciona anteriormente, la composición de recubrimiento acuosa en algunas realizaciones puede incluir menos de un 2.0% de agentes anti-congelamiento con base en el peso total de la composición de recubrimiento acuosa. Ejemplos de agentes anti-congelamiento incluyen etilenglicol , dietilenglicol, propilenglicol , glicerol (1,2,3-trihidroxipropano) , etanol, metanol, l-metoxi-2-propanol , 2- amino-2-metil-l-propanol y FTS-365 (un estabilizante de congelamiento y descongelamiento de Inovachem Specialty Chemicals). Más típicamente, la composición de recubrimiento acuosa incluye menos de un 1.0% o se encuentra sustancialmente libre (por ejemplo, incluye menos de un 0.1%) de agentes anti-congelamiento . Por consiguiente, la composición de recubrimiento acuosa de la invención tiene típicamente un nivel de VOC menor a aproximadamente 100 g/L y más típicamente menor o igual a 50 g/L. A pesar del hecho de que las composiciones de recubrimiento acuosas de la invención incluyen pocos o ningún agente anti-congelamiento volátil, las composiciones poseen estabilidades de congelamiento-descongelamiento en niveles deseables en la técnica .

El resto de la composición de recubrimiento acuoso de la invención puede ser agua. A pesar de que gran parte del agua se encuentra presente en el aglutinante de látex y en otros componentes de la composición de recubrimiento acuosa, se agrega agua generalmente de forma individual a la composición de recubrimiento acuosa. Típicamente, la composición de recubrimiento acuosa incluye de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 85% en peso y más típicamente de aproximadamente un 35% a aproximadamente un 80% en peso de agua. Dicho de otra forma, el contenido total de sólidos de la composición de recubrimiento acuosa es típicamente de aproximadamente un 15% a aproximadamente un 90%, más típicamente, de aproximadamente un 20% a aproximadamente un; 65%.

Las composiciones de recubrimiento se formulan típicamente de forma tal que los recubrimientos secos comprendan al menos un 10% en volumen de sólidos políméricos secos, y adicionalmente de un 5 a un 90% en volumen de sólidos no políméricos en la forma de pigmentos. Los recubrimientos secos pueden incluir también aditivos, tales como plastificadores , dispersantes, tensioactivos , modificadores de reología, desespumantes, espesantes, biocidas, mohicidas, colorantes, ceras y similares, que no se evaporan tras el secado de la composición de recubrimiento.

Las composiciones de recubrimiento acuosas de la presente invención se encuentran típicamente en la forma de fluidos estables que pueden aplicarse a una gran variedad de materiales tales como, por ejemplo, metal, madera, papel, cartón, compuestos, plásticos, concreto, vidrio, cerámicas, yeso, pared seca, otros recubrimientos, paño, espumas y similares. El sustrato anteriormente puede haberse pintado, preparado, lijado, recubierto mediante conversión, oxidado, tratado químicamente, grabado o similares. La composición de recubrimiento puede aplicarse al material o sustrato mediante cualquier método adecuado tal como, por ejemplo, inmersión, cepillado, pulverización, recubrimiento por rodillo, recubrimiento por cuchillo o similares. Típicamente, se forma una capa (película) uniforme fina de la composición de recubrimiento en la superficie del sustrato y luego se seca para formar un recubrimiento seco. El secado puede acelerarse mediante calentamiento, si así se desea. Pueden formarse varias capas de recubrimiento secas mediante aplicación de capas sucesivas de la composición de recubrimiento. Los aglutinantes de látex de la presente invención son adecuados para su uso en una amplia variedad de pinturas que no contienen o que tienen un contenido bajo de VOC tanto interiores como exteriores desde brillosas a opacas .

Las composiciones de recubrimiento de la invención también pueden adaptarse fácilmente para su uso en adhesivos, masillas y sellantes sensibles a la presión, además de pinturas .

Ej emplos Los siguientes métodos se utilizaron para caracterizar las composiciones de recubrimiento (pinturas) preparadas de conformidad con los ejemplos.

Se midió la estabilidad de congelamiento-descongelamiento mediante el uso de un procedimiento ASTM D2243-82 modificado: 1) Llenar las latas de media pinta completamente con pintura; medir y registrar la viscosidad inicial en KU [Unidades de Krebs] ; 2) las latas se colocan en un congelador a 0°F durante aproximadamente 16 a 18 horas y después se descongelan a temperatura ambiente durante 24 horas; la viscosidad en KU se mide si las pinturas parecen estar liquidas; 3) las etapas 2 y 3 se repiten 5 veces o hasta que la pintura se coagule de forma irreversible.

Se midió la resistencia al fregado mediante el uso del procedimiento de AST D-2486-79 (secado de 7 días) .

Intensidad de tinte: 1) Pesar la pintura de prueba en una lata de media pinta y 2 onzas de azul ftalo del dispensador de colorante. 2) Agitar en un agitador Red Devil durante 3 a 5 minutos. 3) Realizar reducciones en el cuadro IB de Leneta mediante el uso de una 3 mil Bird bar, 4) Dejar que las reducciones se sequen durante 1 día, medir el valor de % de brillo de Y en un colorímetro. El % de intensidad de tinte se calcula con la fórmula de Kubelka-Monk .

Los aglutinantes de látex (polímeros de emulsión) se prepararon en la siguiente forma: Ejemplo comparativo 1: A un reactor de vidrio encamisado de tres litros equipado con dos propulsores, condensadores de reflujo y líneas de alimentación de acero inoxidable, se le agregaron 15.75g de látex de semilla y 500g de agua. A continuación el reactor se dejó calentar a 75°C. Los monómeros (589 gramos de acrilato de butilo, 419 gramos de metacrilato de metilo, 31.5 g de Rohamere® 6852 N-(2-metacriloiloxietil ) -N, N' -etilen urea, 5.3 g de ácido metacrilico) se combinaron con 240 g de agua y 49.0 g de Rhodacal® A-246/L sodio Ci4-Ci6 alfa-olefin sulfonato y se emulsionaron con agitación. La solución de oxidación se preparó mediante la mezcla de 7.0 g de t-butil hidroperóxido (tBHP) en 72 g de agua. La solución reductora se preparó mediante la disolución de 4.6 gramos de metabisulfito de sodio (SMBS) en 72 g de agua. Simultáneamente, la preemulsión de monómeros, la solución de hidróxido de amonio, las soluciones de oxidación y reducción se introdujeron en el reactor durante 210 minutos y 220 minutos, respectivamente. La temperatura se mantuvo a 75°C. Después de la introducción de la solución de oxidación y reducción, el reactor se mantuvo a 75°C durante 30 minutos. Después, se introdujeron 3.2 g de t-BHP y 2.3 g de SMBS en soluciones acuosas durante 60 minutos a los monómeros residuales inferiores. El pH del látex resultante se ajustó a aproximadamente 8.5 a 9.5 con hidróxido de amonio al 28%. El contenido sólido de látex fue de -50%.

Ejemplo comparativo 2a-2c (2%~4% PEGMA) : Los aglutinantes de látex comparativos 2a, 2b y 2c se prepararon mediante el uso del mismo procedimiento que el descrito en el ejemplo comparativo 1, excepto que se incluyó metacrilato de poli (etilenglicol) ("PEGMA") en la preemulsión de monómeros en 2, 3 y 4 partes por mil monómeros (pphm), respectivamente. Ejemplos comparativos 3a y 3b (Emulsionante DV-9407 al 4% y 6%) : Los aglutinantes de látex comparativos 3a y 3b se prepararon mediante el uso del mismo procedimiento que el descrito en el ejemplo comparativo 1, excepto que Rhodacal® A-246L sodio alfa-olefina sulfonato se reemplazó con DV-9407 tristirilfenol etoxilato ("TSPEO"; de Rhodia) en la preemulsión de monómeros en 4 y 6 partes por mil monómeros (pphm), respectivamente.

Ejemplos comparativos 4a y 4b: Los aglutinantes de látex comparativos 4a y 4b se prepararon mediante el uso del mismo procedimiento que el descrito en el ejemplo comparativo 1, excepto que se incluyó Sipomer® SEM-25 tristirilfenol etoxilato metacrilato ("TSPEOMA"; de Rhodia) en la preemulsión de monómeros en 2 y 4 partes por mil monómeros (pphm), respectivamente.

Ejemplo 1 (de conformidad con la invención) : El aglutinante de látex se preparó mediante el uso del mismo procedimiento que el descrito en el ejemplo comparativo 1, excepto que se agregaron 2 pphm de PEGMA y 2 pphm de DV9407 tristirilfenol etoxilato ("TSP-EO") se utilizaron para reemplazar a Rhodacal® A-246L sodio alfa-olefin sulfonato.

Tabla 1. Composiciones de ejemplos de polímeros de emulsión (aglutinantes de látex) Preparación de composiciones de recubrimiento Las sustancias de molienda listadas en la tabla 2 se molieron durante 45 minutos a 1 hora (en función de la viscosidad) en una mezcladora COWLES de alta velocidad. Las sustancias reducidas después se mezclaron con las sustancias de molienda mediante el uso de una mezcladora de hélice para formar las composiciones de recubrimiento.

Tabla 2. Ejemplo de una formulación de pintura que no contiene o que tiene un contenido bajo de VOC (composición de recubrimiento) Tabla 3. Propiedades de la formulación de pintura que no contiene o que tiene un contenido bajo de VOC El ejemplo El de conformidad con la invención fue el único ejemplo que proporcionó una composición de recubrimiento que era simultáneamente estable al congelamiento-descongelamiento y que tenia una buena resistencia al fregado y una buena intensidad de tinte. Este resultado fue sorprendente, particularmente en vista de las cantidades relativamente bajas de cada uno de PEGMA y TSP-EO utilizados para preparar el aglutinante de látex.

Claims (23)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención como antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un aglutinante de látex polimérico útil en una composición de recubrimiento de látex que no contiene o que tiene un contenido bajo de VOC que comprende: a) un polímero que es un producto de polimerización de al menos: i) al menos un monómero de polialquilenglicol polimerizable que corresponde a la fórmula estructural (I): (I) R C X-R2 donde R1 es una primera porción polimerizable que se selecciona del grupo que consiste en (met ) acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato, X es un grupo alquileno divalente C2-C3, x es 2 a 50 y R2 es H o CH3; ii) al menos un monómero acrílico que es copolimerizable con el monómero de polialquilenglicol polimerizable; iii) opcionalmente, al menos un monómero de polialquilenglicol polimerizable que corresponde a la fórmula estructural (II): (II) Ph-(OY)n-R6 donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R3, R4 y R5 respectivamente, donde R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en butilo, tere-butilo, isobutilo, -CH2-A y -CH(CH3)-A, donde A es fenilo o ciclohexilo, donde Y es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono; donde n es un entero de 1 a 100; y donde R6 es una segunda porción polimerizable que se selecciona del grupo que consiste en (met ) acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato; b) agua; y c) al menos un emulsionante; con la condición de que si el monómero de polietilenglicol polimerizable que corresponde a la fórmula estructural (II) no se emplea en el polímero, el aglutinante de látex comprende un emulsionante que corresponde a la fórmula estructural (III): (III) Ph-(OZ)m-R10 donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R7, R8 y R9 respectivamente, donde R7, R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en butilo, tere-butilo, isobutilo, -CH2-E y -CH(CH3)-E, donde E es fenilo o ciclohexilo, donde Z es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono; donde m es un entero de 1 a 100; y donde R10 se selecciona del qrupo que consiste en OH, -0CH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6Hi3, -Cl, -Br, -CN, fosfonato (-P03~M+) , fosfato (P04~M+), sulfato (S04" +), sulfonato (S03~M+) , carboxilato (CC>2~M+) y un ión de amonio cuaternario, donde M+ es un catión.

2. El aqlutinante de látex de la reivindicación 1 donde x es de 4 a 25.

3. El aqlutinante de látex de la reivindicación 1 donde el peso molecular promedio en número de la porción de polialquilenqlicol en el monómero de polialquilenqlicol polimerizable de la fórmula estructural (I) es de aproximadamente 200 a aproximadamente 1000.

4. El aqlutinante de látex de la reivindicación 1 donde X es etileno y R2 es H.

5. El aqlutinante de látex de la reivindicación 1 donde el monómero de polialquilenqlicol polimerizable de la fórmula estructural (I) se utiliza en una cantidad de al menos aproximadamente 1 pphm.

6. El aqlutinante de látex de la reivindicación 1 donde el emulsionante de conformidad con la fórmula estructural (III) se encuentra presente en una cantidad de al menos aproximadamente 1 pphm.

7. El aglutinante de látex de la reivindicación 1 donde el monómero acrilico se selecciona del grupo que consiste en ásteres de alquilo Ci-Cio de ácidos monocarboxilicos C2-C6 a,ß etilénicamente insaturados, ésteres de alquilo Ci-Cio de hidroxilo de ácidos monocarboxilicos C2-C6 ,ß etilénicamente insaturados, diésteres de alquilo Ci-Cio de ácidos dicarboxilicos C4-C8 a,ß etilénicamente insaturados y sus mezclas.

8. El aglutinante de látex de la reivindicación 1 donde el total en peso de monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (I), monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (II) y emulsionante de la fórmula estructural (III) es de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 pphm, de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 pphm o de aproximadamente 3 a aproximadamente 5 pphm.

9. El aglutinante de látex de la reivindicación 1 donde al menos un monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (I) y al menos un monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (II) se emplean en una relación en peso de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 4:1 de la fórmula estructural (I) : fórmula estructural (II) o de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 3:1 de la fórmula estructural (I) ¡fórmula estructural (II), o de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1 de la fórmula estructural (I): fórmula estructural (II).

10. El aglutinante de látex de la reivindicación 1 donde al menos un monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (I) y al menos un emulsionante de la fórmula estructural (III) se emplean en una relación en peso de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 4:1 de la fórmula estructural (I) ¡fórmula estructural (III) o de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 3:1 de la fórmula estructural (I): fórmula estructural (III), o de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1 de la fórmula estructural (I): fórmula estructural (III).

11. Una composición de recubrimiento que comprende un pigmento y un aglutinante de látex de conformidad con la reivindicación 1.

12. Un aglutinante de látex útil para la preparación de una composición de recubrimiento de látex que no contiene o que tiene un contenido bajo de VOC, donde el aglutinante de látex comprende: a) un polímero que es un producto de polimerización de al menos: i) al menos un monómero de polialquilenglicol polimerizable que corresponde a la fórmula estructural (I) : (I) R XOJX-R2 donde R1 es una primera porción polimerizable que se selecciona del grupo que consiste en (met ) acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato, X es un grupo alquileno divalente C2-C3, x es 2 a 50 y R2 es H o CH3; ii) al menos un monómero acrilico que es copolimerizable con el monómero de polietilenglicol polimerizable; b) agua; y c) un emulsionante que corresponde a la fórmula estructural (III) : (III) Ph- (OZ)M-R10 donde Ph es un grupo fenilo sustituido, en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R7, R8 y R9 respectivamente, donde R7, R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en butilo, tere-butilo, isobutilo, -CH2-E y -CH(CH3)-E, donde E es fenilo o ciclohexilo, donde Z es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono; donde m es un entero de 1 a 100; y donde R10 se selecciona del grupo que consiste en OH, -0CH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC5Hi3, -Cl, -Br, -CN, fosfonato (-P03"M+), fosfato (P04"M+), sulfato (S04"M+), sulfonato (S03""M+) , carboxilato (C02~M+) y un ión de amonio cuaternario, donde M+ es un catión.

13. El aglutinante de látex de la reivindicación 12 donde x es de 4 a 25.

14. El aglutinante de látex de la reivindicación 12 donde el peso molecular promedio en número de la porción de polialquilenglicol en el monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (I) es de aproximadamente 200 a aproximadamente 1000.

15. El aglutinante de látex de la reivindicación 12 donde X es etileno y R2 es H.

16. El aglutinante de látex de la reivindicación 12 donde el monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (I) se utiliza en una cantidad de al menos aproximadamente 1 pphm.

17. El aglutinante de látex de la reivindicación 12 donde el emulsionante de conformidad con la fórmula estructural (III) se encuentra presente en una cantidad de al menos aproximadamente 1 pphm.

18. El aglutinante de látex de la reivindicación 12 donde el monómero acrilico incluye uno o más monómeros que se seleccionan del grupo que consiste en ésteres de alquilo Ci-Cio de ácido acrilico y ácido metacrílico .

19. El aglutinante de látex de la reivindicación 12 donde el total en peso de monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (I) y emulsionante de la fórmula estructural (III) es de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 pphm, de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 pphm o de aproximadamente 3 a aproximadamente 5 pphm.

20. El aglutinante de látex de la reivindicación 12 donde al menos un monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (I) y al menos un emulsionante de la fórmula estructural (III) se emplean en una relación en peso de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 4:1 de la fórmula estructural (I): fórmula estructural (III) o de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 3:1 de la fórmula estructural (I): fórmula estructural (III), o de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1 de la fórmula estructural (I): fórmula estructural (III).

21. Una composición de recubrimiento que comprende un pigmento y un aglutinante de látex de conformidad con la reivindicación 12.

22. Un aglutinante de látex útil para la preparación de una composición de recubrimiento de látex que no contiene o que tiene un contenido bajo de VOC, donde el aglutinante de látex comprende: a) un polímero que es un producto de polimerización de al menos: i) de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 6 pphm de metacrilato de polietilenglicol; ii) al menos un monómero acrílico que es copolimerizable con el metacrilato de polietilenglicol, que incluye uno o más monómeros que se seleccionan del grupo que consiste en ésteres de alquilo C1-C10 de ácido acrílico y ácido metacrílico; b) agua; y c) de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 6 pphm de emulsionante de etoxilato de tristirilfenol ; donde el metacrilato de polietilenglicol y el etoxilato de tristirilfenol se emplean en una relación en peso de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 4:1 de metacrilato de polietilenglicol : etoxilato de tristirilfenol, o de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 3:1 de metacrilato de polietilenglicol : etoxilato de tristirilfenol, o de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1 de metacrilato de polietilenglicol : etoxilato de tristirilfenol .

23. Un método para preparar un aglutinante de látex útil para preparar una composición de recubrimiento que no contiene o que tiene un contenido bajo de VOC, donde el método comprende: a) formar una emulsión acuosa compuesta por: i) al menos un monómero de polialquilenglicol polimerizable que corresponde a la fórmula estructural (I) : ( I ) R'- t XO J x-R2 donde R1 es una primera porción polimerizable que se selecciona del grupo que consiste en (met ) acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato, X es un grupo alquileno divalente C2-C3, x es 2 a 50 y R2 es H o CH3; (II) Ph- ( 0Y ) n-R6 donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2 , 4 y 6 con grupos R3 , R4 y R5 respectivamente, donde R3 , R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en butilo, tere-butilo, isobutilo, -CH2-A y -CH(CH3)-A, donde A es fenilo o ciclohexilo, donde Y es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono; donde n es un entero de 1 a 100 ; y donde R6 es una segunda porción polimerizable que se selecciona del grupo que consiste en (met ) acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato; ii) al menos un monómero acrilico que es copolimerizable con el monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (I); iii) opcionalmente, al menos un monómero de polialquilenglicol polimerizable que corresponde a la fórmula estructural ( II ) : (II) Ph-(OY)n-R6 donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R3, R4 y R5 respectivamente, donde R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en butilo, tere-butilo, isobutilo, -CH2-A y -CH(CH3)-A, donde A es fenilo o ciclohexilo, donde Y es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono; donde n es un entero de 1 a 100; donde R6 es una segunda porción polimerizable que se selecciona del grupo que consiste en (met ) acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato; iv) agua; y v) al menos un emulsionante; con la condición de que si el monómero de polietilenglicol polimerizable que corresponde a la fórmula estructural (II) no se encuentra presente, la emulsión acuosa comprende un emulsionante que corresponde a la fórmula estructural (III): (III) Ph-(OZ)m-R10 donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R7, R8 y R9 respectivamente, donde R7, R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en butilo, tere-butilo, isobutilo, -CH2-E y -CH(CH3)-E, donde E es fenilo o ciclohexilo, donde Z es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono; donde m es un entero de 1 a 100; y donde R10 se selecciona del grupo que consiste en OH, -0CH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6Hi3, -Cl, -Br, -CN, fosfonato (-P03'M+), fosfato (?04? +), sulfato (S04~M+) , sulfonato (S03~M+), carboxilato (C02~M+) y un ión de amonio cuaternario, donde M+ es un catión; b) iniciar la polimerización del monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (I), el monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (II), si estuviera presente, y el monómero acrilico; y c) formar un polímero, en forma de látex, que comprende unidades polimerizadas del monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (I), el monómero de polialquilenglicol polimerizable de la fórmula estructural (II), si estuviera presente, y el monómero acrilico.