JP2003268299A - 水性被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 皮膜形成性、配合安定性、皮膜の透明性、艶
感等に優れた水性被覆材を提供する。 【解決手段】 酸基含有ビニル系単量体を含むビニル系
単量体混合物（Ａ）２０〜７０部をラジカル共重合して
得られる共重合体（α）の水性分散液または水溶液中
で、ビニル系単量体またはその混合物（Ｂ）３０質量部
〜８０質量部［Ａ＋Ｂ＝100部］の乳化重合で得られる
重合体（β）の水性分散液と、酸基含有ビニル系単量体
を含むビニル系単量体混合物（Ｃ）［理論固形分酸価６
０〜１５０mgKOH/g、重量平均分子量8000〜30000］を共
重合して得られる水性被覆材［β＋γ＝100部、α＋γ
＝３０〜８０部］。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料や印刷インキ
等の水性被覆材、接着剤、紙や繊維の加工処理剤等に有
用な水性被覆材に関し、さらに詳しくは皮膜形成性、ツ
ブレ性、光沢、鮮映性、耐ブロッキング性等に優れた水
性被覆材に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性または水分散性ビニル系共重合体
を含むエマルションは、水溶性共重合体の性質を兼ね備
えているので皮膜形成性、顔料分散性、基材密着性に優
れ、また、流動性が粘性流動に近いので塗工性にも優
れ、皮膜に良好な外観を与えるという特徴を有し、被覆
材料用途に広く用いられている。

【０００３】例えば、特開平９−１６９８０６号公報に
は、水溶性または水分散性ビニル系共重合体の水溶性塩
の存在下に、ビニル系単量体を乳化重合して得られるエ
マルションを含有する水性分散液が提案されている。そ
して、この水性分散液は、皮膜形成性に優れるだけでな
く、耐ブロッキング性等にも優れていると説明されてい
る。

【０００４】さらに、この水溶性または水分散性ビニル
系共重合体を含むエマルションが使用されることの多い
印刷紙用艶出しコーティングの分野においては、皮膜形
成性等を改良する目的で、水溶性樹脂溶液を配合して使
用する場合がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、単に水
溶性または水分散性ビニル系共重合体を含む水性分散液
と水溶性樹脂溶液を配合しただけでは、皮膜形成性は向
上するものの皮膜の透明性が低下し、本来の目的である
印刷面の艶を出すことができなくなる場合がある。ま
た、水性分散液と水溶性樹脂との相溶性が悪い場合は、
配合時に配合ショックが発生し、水性分散液と水溶性樹
脂溶液が凝集してしまうことがある。

【０００６】本発明の目的は、皮膜形成性に優れるだけ
でなく、配合安定性や皮膜の透明性にも優れ、艶感のあ
る皮膜が得られる水性被覆材を提供することにある。

【０００７】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、水性樹脂分散液
に、特定の理論固形分酸価および重量平均分子量を有す
る共重合体を含む水溶性樹脂溶液を特定の比率で配合す
ることにより、非常に優れた効果が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、酸基含有ビニル系単量
体を含むビニル系単量体混合物（Ａ）２０質量部〜７０
質量部をラジカル共重合して得られる共重合体（α）の
水性分散液または水溶液中で、１種類以上のビニル系単
量体よりなるビニル系単量体またはビニル系単量体混合
物（Ｂ）３０質量部〜８０質量部［（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の総和１００質量部を基準］の乳化重合を行うこと
により得られる重合体（β）の水性分散液と、酸基含有
ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（Ｃ）をラ
ジカル共重合して得られ、理論固形分酸価が６０〜１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が８０００〜３００
００である共重合体（γ）を含有する水溶性樹脂溶液と
を、重合体（β）と共重合体（γ）の和を１００質量部
としたときに、重合体（β）中に含まれる共重合体
（α）と共重合体（γ）の和が３０質量部〜８０質量部
となるように配合して成ることを特徴とする水性被覆材
である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、共重合体
（α）、重合体（β）、共重合体（γ）は、各々ビニル
系単量体を重合して得られるものであり、各単量体単位
に由来する繰り返し単位で構成される重合体である。

【００１０】共重合体（α）は、酸基含有ビニル系単量
体を含むビニル系単量体混合物（Ａ）をラジカル共重合
して得られる重合体である。この酸基含有ビニル系単量
体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロ
フタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテト
ラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルテトラヒドロフタレル酸、５−メチル−２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等
のカルボキシル基含有ビニル系単量体；無水マレイン
酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物；ターシャリ
ーブチルアクリルアミドスルホン酸；リン酸基を有する
ビニル系単量体（共栄社化学（株）製、商品名ライトエ
ステルＰ−１Ｍ等）；などが挙げられる。これらの中で
も、耐水性等の観点から、カルボキシル基含有ビニル系
単量体が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。ま
た、これら酸基含有ビニル系単量体は、単独でまたは２
種類以上を併用することができる。

【００１１】酸基含有ビニル系単量体は、ビニル系単量
体混合物（Ａ）中に、共重合体（α）の理論固形分酸価
が４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内になるように含
有されことが好ましく、６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲内になるように含有されることがより好ましい。理
論固形分酸価を４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内と
することにより、共重合体（α）を水性媒体中で塩基性
物質により中和処理を行った際に安定した分散状態また
は溶解状態とすることができる。なお、この理論固形分
酸価の計算方法については後述する。

【００１２】ビニル系単量体混合物（Ａ）に含まれる酸
基含有ビニル系単量体以外のビニル系単量体としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等
のアルキルエステル（メタ）アクリレート；Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル基を有するビニル重合性単量
体；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミ
ルスチロール、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリ
ルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アク
リレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートアセチルアセテート、アセトアセト
キシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−
１,４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリル
アミドメチルアニスアルデヒド等のアルデヒド基または
カルボニル基を有するビニル単量体；（メタ）アクリル
アミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド等のアミド基含有ビニル性単量体；アリルグリシジル
エーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキ
シ基含有ビニル性単量体；スチレン、α−メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル性単量体；アクリロニトリル等のニ
トリル基含有ビニル性単量体；ブタジエン等のオレフィ
ン系単量体；などが挙げられる。これらは単独でまたは
２種類以上を併用して使用することができる。

【００１３】特に、ビニル系単量体混合物（Ａ）全体を
１００質量部としたときに、メチルメタクリレート２０
〜８０質量部、スチレン５〜３０質量部、酸基含有ビニ
ル系単量体を含むその他の共重合可能な単量体１０〜７
５質量部の範囲で混合し、酸基含有ビニル系単量体の配
合量が前述の理論固形分酸価の範囲となるように設計す
ることが好ましい。

【００１４】ビニル系単量体混合物（Ａ）を用いて共重
合体（α）を得る方法は特に制限されない。例えば、溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等、公
知の重合方法を用いることができる。特に、懸濁重合法
により固形の共重合体（α）を製造し、これを塩基性物
質にて処理して水性媒体中に分散または溶解させること
が好ましい。

【００１５】ビニル系単量体混合物（Ａ）の重合に際し
ては、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、過硫酸塩等、
公知の重合開始剤を使用できる。低温で重合を行う必要
がある場合は、低温分解型開始剤を使用すればよいが、
その他、高温分解型過酸化物系開始剤とレドックス処理
を併用してもよい。また、分子量を制御する必要がある
場合は、ドデシルメルカプタンやα−メチルスチレンダ
イマー等の公知の連鎖移動剤を併用することもできる。

【００１６】ビニル系単量体混合物（Ａ）を懸濁重合し
て共重合体（α）を得る際、通常は分散剤を使用する。
分散剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アル
カリ金属塩、（メタ）アクリル酸とメチル（メタ）アク
リレートの共重合物のアルカリ金属塩、７０〜１００％
のケン化度のポリビニルアルコール、メチルセルロース
等が挙げられる。特に、分散安定性等の観点から、ポリ
ビニルアルコールが好ましい。これらは単独でまたは２
種類以上を併用して使用できる。

【００１７】分散剤の使用量は、ビニル系単量体混合物
（Ａ）１００質量部に対して、０.００１〜１０質量部
が好ましく、０.２〜１.０質量部がより好ましく、０.
４〜０.８質量部が特に好ましい。これらの範囲内の量
の分散剤を使用して懸濁重合を行うと、分散安定性を損
なわず、エマルション化しない程度の粒子径の樹脂粒子
を得ることができる。

【００１８】ビニル系単量体混合物（Ａ）の懸濁重合の
具体的な方法としては、公知の方法を使用できる。例え
ば、水中に１種類以上の分散剤を溶かし込み、重合開始
剤を含むビニル重合性単量体混合物（Ａ）を加え、強力
な攪拌を行いながら、０.０５〜１ｍｍ程度の液滴に分
散させ、加熱下に懸濁重合を行うことができる。より好
ましい方法としては、水中に分散剤とあわせて電解質や
ｐＨ調整剤を添加して分散剤の働きを増進させる方法
や、ビニル系単量体混合物（Ａ）中に重合開始剤を完全
に溶かし込んだ後に水中に分散させる方法等が挙げられ
る。

【００１９】共重合体（α）を水性媒体中に分散および
／または溶解させる際に使用する塩基性物質としては、
例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミ
ン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタ
ン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタ
ノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−
２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３
−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２
−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノー
ル、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピル
アミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これら
は単独でまたは二種類以上を併用して使用できる。塩基
性物質は特に制限されないが、塩基性物質の塗膜中の残
存量が少ない方が耐水性向上の点から好ましいので、揮
発性の良いアミン系化合物を使用することが好ましく、
特にアンモニアが好ましい。

【００２０】共重合体（α）を水性媒体中で塩基性物質
の添加により分散状態または溶解状態にする方法は特に
限定されず、公知の方法を使用できる。

【００２１】共重合体（α）を水性媒体中で塩基性物質
の添加により分散状態または溶解状態にする際、その溶
解性を向上させるために、親水性有機溶剤およびヒドロ
キシアルキル基を有するビニル重合性単量体を、共重合
体（α）１００質量部に対して０.１〜５０質量部添加
することもできる。親水性有機溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブ
タノール等のアルコール類；（ジ）エチレングリコー
ル、（ジ）プロピレングリコール等のグリコール類；
（ジ）エチレングリコールモノメチルエーテル、（ジ）
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコー
ルモノアルキル（フェニル）エーテル類；などが挙げら
れる。ヒドロキシアルキル基を有するビニル重合性単量
体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、溶解性等の点からアルコール類が好ましく、特
にイソプロピルアルコールが好ましい。

【００２２】重合体（β）の水性分散液は、以上説明し
た共重合体（α）の水性分散液または水溶液中で、１種
類以上のビニル系単量体よりなるビニル系単量体または
ビニル系単量体混合物（Ｂ）の乳化重合を行うことによ
り得られる。ここで重合する（Ｂ）成分としては、１種
類のビニル系単量体を用いてもよいし、２種類以上のビ
ニル系単量体からなる単量体混合物を用いてもよい。す
なわち、（Ｂ）成分の重合反応で生成する重合体は、単
独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。

【００２３】（Ｂ）成分に用いるビニル系単量体は、特
に制限されず、公知のビニル系単量体を適宜選択して使
用できる。特に、重合体（β）の水性分散体の耐アルコ
ールショック性の観点から、（Ｂ）成分はグリシジル基
を有するビニル系単量体を含むことが好ましい。この場
合、共重合体（α）に含まれる酸成分とグリシジル基と
が反応して化学的に結合し、例えば希釈等の目的で本発
明の水性被覆材に対してアルコールを添加した場合であ
っても、共重合体（α）が重合体（β）の粒子表面から
脱離し難くなり、アルコール希釈性が向上する。グリシ
ジル基含有ビニル系単量体としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。特に、グリシジルメ
タアクリレートが好ましい。グリシジル基含有ビニル系
単量体の使用量は、（Ｂ）成分全体を１００質量部とし
たとき、０.１〜２０質量部が好ましく、０.５〜１５質
量部がより好ましい。

【００２４】重合体（β）の理論ガラス転移温度は特に
制限されないが、皮膜形成性と耐ブロッキング性の観点
から、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好まし
い。この理論ガラス転移温度は、下記表１の各単量体の
ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を元に、下記Ｆ
ｏｘの式を用いて求めた値である。

【００２５】

【表１】

【００２６】（注１）アクリエステルＨＨ：商品名、三
菱レイヨン（株）製、ヘキサヒドロフタル酸２−メタク
リロイルオキシエチル。 （注２）ライトエステルＰ１Ｍ：商品名、共栄社化学
（株）製、モノ（メタクリロイルオキシエチル）アシッ
ドフォスフェート。

【００２７】Ｆｏｘの式： 1/(Tg+273.14)＝Σ(wn/(Tg
n+273.14)) ［wn＝単量体ｎの質量分率、Tgn=単量体ｎのホモポリマ
ーのＴｇ］。

【００２８】ビニル系単量体またはビニル系単量体混合
物（Ｂ）の使用量に関しては、ビニル系単量体混合物
（Ａ）とビニル系単量体またはビニル系単量体混合物
（Ｂ）の総和を１００質量部とした場合、 （１）（Ａ）成分が２０質量部〜７０質量部 （２）（Ｂ）成分が３０質量部〜８０質量部 であることが必要である。また、 （１'）（Ａ）成分が３０質量部〜６０質量部 （２'）（Ｂ）成分が４０質量部〜７０質量部 であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用
割合を上記範囲とすることによって、(共)重合体（β）
に必要とされる皮膜形成性と耐ブロッキング性を良好に
両立できる。

【００２９】ビニル系単量体またはビニル系単量体混合
物（Ｂ）の乳化重合を行う際の具体的な方法は特に制限
されない。例えば、（Ｂ）成分のみを系内に滴下して供
給する方法、（Ｂ）成分に水と乳化剤を加えてプレエマ
ルション化し、これを滴下して供給する方法など、公知
の乳化重合法を用いることができる。また、（Ｂ）成分
を構成する各単量体を一括で混合して混合物としてもよ
いし、（Ｂ）成分を構成する各単量体を任意に分割し
て、２つ以上の複数の混合物としてもよい。

【００３０】ビニル系単量体またはビニル系単量体混合
物（Ｂ）の乳化重合に際しては、過酸化物系開始剤、ア
ゾ系開始剤、過硫酸塩等、公知の重合開始剤を使用でき
る。低温で重合を行う必要がある場合は、低温分解型開
始剤を使用すればよいが、その他、高温分解型過酸化物
系開始剤とレドックス処理を併用してもよい。また、分
子量を制御する必要がある場合は、ドデシルメルカプタ
ンやα−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤
を併用することもできる。

【００３１】ビニル系単量体またはビニル系単量体混合
物（Ｂ）の乳化重合に使用する乳化剤は、特に制限され
ない。乳化剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（フェ
ニル）エーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハ
ク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
リン酸エステル等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチ
レンアルキル（フェニル）エーテル等のノニオン系乳化
剤；（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステ
ルのナトリウム塩、アルキルアリルスルホコハク酸エス
テルのナトリウム塩、グリセリンアリルノニルフェニル
ポリオキシエチレン硫酸アンモニウムエーテル等の重合
性基を含有しビニル系単量体と共重合が可能な反応性ア
ニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼン
（メタ）アクリレート、グリセリンアリルノニルフェニ
ルポリエチレングリコールエーテル等の重合性基を含有
しビニル系単量体と共重合が可能な反応性ノニオン系乳
化剤；などが挙げられる。これらは単独で、または２種
類以上を併用して使用することができる。中でも、反応
性アニオン系乳化剤が好ましい。

【００３２】乳化剤の添加量は特に制限されないが、耐
ブロッキング性の観点から、（Ｂ）成分１００質量部に
対して、３質量部以下が好ましく、１.５質量部以下が
より好ましい。

【００３３】本発明の水性被覆材は、上述した重合体
（β）の水性分散液と、共重合体（γ）を含有する水溶
性樹脂溶液とを、特定の割合で配合して成るものであ
る。共重合体（γ）は重合体（β）との相溶性に優れて
おり、これを配合することで水性被覆材の皮膜形成性が
向上し、皮膜の光沢も向上する。

【００３４】この配合割合に関し、本発明においては、
重合体（β）と共重合体（γ）の和（β＋γ）を１００
質量部としたときに、重合体（β）中に含まれる共重合
体（α）と共重合体（γ）の和（α＋γ）が３０〜８０
質量部となるように配合することが必要である。さら
に、この和（α＋γ）は、４０〜７０質量部が好まし
い。

【００３５】共重合体（γ）の理論固形分酸価は６０〜
１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は８００
０〜３００００である。理論固形分酸価および重量平均
分子量をこの範囲に設定することで、塗装作業性を損な
うことなく水性被覆材の光沢、耐ブロッキング性および
皮膜形成性を向上できる。理論固形分酸価の計算方法
は、上述したとおりである。また、重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定
した標準ポリスチレン換算値である。

【００３６】共重合体（γ）は、酸基含有ビニル系単量
体を含むビニル系単量体混合物（Ｃ）をラジカル共重合
して得られるものである。ビニル系単量体混合物（Ｃ）
を構成するビニル系単量体としては、公知の単量体を適
宜選択して使用すればよい。その具体例としては、先に
述べたビニル系単量体混合物体（Ａ）を構成するビニル
系単量体と同様のものが挙げられる。特に、ビニル系単
量体混合物（Ｃ）を構成するビニル系単量体種として、
ビニル系単量体混合物体（Ａ）を構成するビニル系単量
体種と同一のものを使用することが、重合体（β）と共
重合体（γ）の相溶性を向上させ、皮膜の光沢を向上さ
せる点でより好ましい。

【００３７】ビニル系単量体混合物（Ｃ）をラジカル重
合して共重合体（γ）を得る方法は特に制限されない。
例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重
合法等、公知の重合方法を用いることができる。特に、
イソプロピルアルコールやブチルセルソルブ等の水溶性
溶剤中で溶液重合法を行うことが好ましい。

【００３８】ビニル系単量体混合物（Ｃ）のラジカル重
合に際しては過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等、公知
の重合開始剤を使用できる。また、ドデシルメルカプタ
ンやα−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤
を併用することもできる。

【００３９】本発明の水性被覆材を例えば塗料やインキ
として用いる場合には、より高度の性能を発現させるた
めに、造膜助剤、消泡剤、顔料分散剤、増粘剤、ワック
ス、防腐剤等の公知の各種添加剤を必要に応じて添加す
ることが可能である。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、以下の記載中の「部」は「質量部」、
「％」は「質量％」を示す。また、実施例および比較例
の水性被覆材を用いた塗料の性能評価は、以下の方法に
従い行った。

【００４１】＜配合安定性＞塗料を作製時、３００メッ
シュナイロン紗でろ過を行った際に、３００メッシュナ
イロン紗上に残ったろ過残渣を分取し、分取したろ過残
渣を１０５℃の乾燥機中で２時間乾燥したものの質量を
測定し、作製した塗料の全固形分中に占める割合を算出
し、以下の基準で配合安定性の評価を行った。 「◎」：ろ過残渣が０.５質量％未満。 「○」：ろ過残渣が０.５質量％以上１質量％未満。 「△」：ろ過残渣が１質量％以上３質量％未満。 「×」：ろ過残渣が３質量％以上。

【００４２】＜皮膜形成性評価＞バーコーターＮｏ.６
を用いて、塗膜が２〜３μｍとなるように、塗料をガラ
ス板に塗装し、室温で１時間放置しクラックの発生状態
を以下の基準で評価した。 「◎」：全くクラックが発生していない。 「○」：周辺部に僅かにクラックが発生している。 「△」：全体的にクラックが発生している。 「×」：皮膜が形成されていない。

【００４３】＜評価用試験紙の作製方法＞塗料をザーン
カップ４番で１０秒〜１２秒になるようにイソプロピル
アルコールで希釈したものを試験紙（多用途測定紙、太
佑機材（株）製Ｎｏ.Ｄ−１１１）にバーコーターＮｏ.
４で塗装し、塗装後直ちに１００℃の乾燥機中で１０秒
乾燥し、その後、プレス温度１２０℃、プレス圧力２５
ＭＰａ、ベルト速度２０ｍ／分で運転されているエンド
レスプレス機（松本機械製作所（株）製ＣＲ−５型）に
通してプレス加工を行ったものを評価用試験紙とした。

【００４４】＜耐ブロッキング性評価＞評価用試験紙を
１０平方センチメートルの正方形に切り取り、塗装面同
士をあわせて重ね、湿度８０％、温度５０℃の環境下で
５００ｇ／ｃｍ²の圧力を加え、この状態で２４時間保
持し、その後取り出して、試験紙を重ね合わせた状態か
ら取り外した際の剥がれ方を、以下の基準で評価した。 「◎」：手で簡単に剥離でき、重ね合わせた部分同士の
接着はない。 「○」：◎に比べ力が必要ではあるが、手で剥離でき
る。 「△」：○と同様に力をかけることで手で剥離できる
が、ところどころ重ね合わせた部分同士の接着により塗
料が剥がれた部分がある。 「×」：剥離できない。

【００４５】＜光沢評価＞評価用試験紙の表面光沢値
を、日本電色工業株式会社製変角光沢計ＶＧ−２０００
を用いて、測定角度６０℃にて測定した。

【００４６】＜ブタジエン重合体分散液の製造方法＞脱
イオン水１３８.６部、サンノールＮＰ−２０３０（商
品名、ライオン(株)製アニオン系乳化剤、有効成分３０
％）５部、硫酸ナトリウム０.２部、ロンガリット０.３
部、パーブチルＨ−６９（商品名、日本油脂(株)製、過
酸化物系開始剤、有効成分６９％）１部、ターシャリー
ドデシルメルカプタン０.２部を反応容器に仕込み、十
分に窒素置換し、その後１,３−ブタジエン１８.８５部
を仕込み、内温を５０℃に昇温した。次いで、ピロリン
酸ナトリウム０.２部、硫酸第一鉄７水塩０.００３部を
脱イオン水６部に溶解したものを投入し、重合を開始さ
せた。重合開始後１時間で内温を６０℃に昇温し、１４
０分かけて１,３−ブタジエン８１.１２部を滴下した。
滴下完了１２時間後、残存１,３−ブタジエンを除去
し、固形分４０表４．１％重量平均粒子径が８０ｎｍ、
粘度１００ｍＰａ．ｓのブタジエン重合体分散液を得
た。

【００４７】＜製造例α−１〜α−９＞撹拌機、温度
計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、脱イオン水２０
０部、ポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度
１,７００）０.２部を入れて撹拌し、ポリビニルアルコ
ールを完全に溶解した。さらに、別のビーカーに計量し
ておいた下記表２に記載の各単量体混合物に重合開始剤
および連鎖移動剤を溶解したものを投入し、３００ｒｐ
ｍで攪拌しながら８０℃で２時間３０分反応させ、その
後温度を９０℃に昇温して１時間維持し、反応を終了さ
せた。次いで室温まで冷却し、３００メッシュナイロン
紗を用いて、重合体粒子と水性媒体を分離した。得られ
た重合体粒子を脱イオン水で十分洗浄し、５０℃の乾燥
機中で２４時間乾燥を行い、共重合体（α−１）〜（α
−９）を得た。各特性値を表２に示す。

【００４８】＜製造例β−１〜β−９＞撹拌機、温度
計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、下記表３に記載
の共重合体（α−１）〜（α−９）およびそれと同量の
脱イオン水を仕込み、２００ｒｐｍで攪拌しながら７０
℃に昇温した。内温が７０℃に到達した時点で、攪拌し
ながら下記表３に記載の塩基性物質を投入し、３０分間
放置した。次いで、ロンガリット０.２部、ピロリン酸
ナトリウム０.２部、硫酸第一鉄７水塩０.００３部を脱
イオン水６部に溶解したものを投入した。さらに、下記
表３に記載の単量体混合物（Ｂ）およびそれと同量の脱
イオン水、乳化剤、ならびに、過酸化物系開始剤（日本
油脂（株）製、商品名パーブチルＨ−６９、有効成分６
９％）０.１部を混合したものを１時間３０分かけて滴
下し、単量体混合物（Ｂ）の乳化重合を行った。滴下完
了後、７０℃で２時間熟成を行って、重合体（β−１）
〜（β−９）の水性分散液を得た。各特性値を表３に示
す。

【００４９】なお、製造例β−７でビニル系単量体混合
物の構成成分として用いたブタジエン重合体は、ブタジ
エン重合体分散液の製造方法で記載したものを液状のま
まで使用しており、その他のビニル系単量体混合物
（Ｂ）とは混合せず、予め共重合体（α）の水性分散液
および／または水溶液に所定量を投入した後に、その他
のビニル系単量体混合物（Ｂ）に脱イオン水を加えない
で滴下し、最後の滴下したビニル系単量体混合物と同量
の脱イオン水を加えた。

【００５０】＜製造例γ−１〜γ−９＞撹拌機、温度
計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、イソプロピルア
ルコール８２.４部を仕込み、１８０ｒｐｍで攪拌しな
がら、内温を８０℃まで昇温した。次いで、下記表４に
記載のビニル系単量体および重合開始剤を含有する混合
物を、内温が８０℃になった時点から４時間かけて反応
器内に滴下した。滴下完了後、内温を８３℃に維持しな
がら３時間熟成し、熟成後、内温を６０℃まで冷却し、
中和度が８０％となるように１５質量％アンモニア水を
加え、さらに固形分が４５質量％脱イオン水を加えて均
一になるまで十分に攪拌し、その後室温まで冷却して、
共重合体（γ−１）〜（γ−９）の水溶性樹脂溶液を得
た。各特性値を表４に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】各表中の略号は、以下の化合物を示す。 「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート 「Ｓｔ」：スチレン 「ｔＢＭＡ」：ｔ−ブチルメタクリレート 「ｎＢＭＡ」：ｎ−ブチルメタクリレート 「ＥＡ」：エチルアクリレート 「２ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート 「２ＨＰＭＡ」：２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト 「４ＨＢＡ」：４−ヒドロキシブチルアクリレート 「ＭＡＡ」：メタクリル酸 「ＡＥ−ＨＨ」：ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロ
イルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、商品名アク
リエステルＨＨ） 「ＬＥ−Ｐ１Ｍ」：リン酸基を有するビニル系単量体
（共栄社化学（株）製、商品名ライトエステルＰ−１
Ｍ） 「ＡＭＢＮ」：アゾビス２−メチルブチロニトリル 「ＡＩＢＮ」：アゾビスイソブチロニトリル 「ｎ−ＤＭ」：ノルマルドデシルメルカプタン 「ＩＰＡ」：イソプロピルアルコール 「ＧＭＡ」：グリシジルメタクリレート 「ＡＢＥＸ２３Ｓ」：ローディア(株)製アニオン系乳化
剤 「ＮＰ−２０３０」：ライオン(株)製アニオン系乳化剤 「ＳＥ−１０Ｎ」：アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭
電化(株)製）。

【００５５】＜実施例１〜７＞ポリプロピレン製の容器
に、下記表５に記載の重合体（β）の水性樹脂分液を入
れ、さらに下記表５に記載の共重合体（γ）の水溶性樹
脂溶液を入れて十分に攪拌した。その後、プライサーフ
Ｍ２０８Ｂ（商品名、第一工業製薬(株)製）のメタノー
ル溶液３部、ブチルセルソルブ２部を順に加え、よく攪
拌した。これを３００メッシュナイロン紗で濾過し、水
性被覆材を得た。

【００５６】＜比較例１〜６＞下記表６に示す重合体
（β）の水性樹脂分液および共重合体（γ）の水溶性樹
脂溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして水性
被覆材を得た。

【００５７】以上の実施例および比較例の水性被覆材の
配合安定性、皮膜形成性、耐ブロッキング性、光沢の評
価結果を、下記表５および表６に示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
皮膜形成性に優れるだけでなく、配合安定性や皮膜の透
明性にも優れ、艶感のある皮膜が得られる水性被覆材を
提供できる。この水性被覆材においては、相反する常温
での皮膜形成性と耐ブロッキング性を両立させることが
可能であり、さらに光沢をも向上でき、塗料や印刷イン
キ等の水性ニス、あるいは、接着剤、紙や繊維の加工処
理剤等、幅広い分野で有用に使用できる。特に、プレス
加工用紙艶用水性ニスとして使用することが、非常に有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土井 康敬 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 伊藤 隆明 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 田中 基巳 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 AA07 PA63 PA65 PA67 PA69 PA70 PA76 PC06 4J026 AA17 AA32 AA33 AA43 AA44 AA45 AA46 AA48 AA49 AA50 AA53 AA54 AA57 AA62 AA63 AA68 BA05 BA27 BA30 BB02 BB03 BB04 BB07 CA04 DA02 DA03 DA04 DA05 DA09 DB04 DB08 DB10 DB12 DB13 DB14 DB16 DB22 DB26 DB40 FA04 GA08 GA09 4J038 CA021 CC021 CE051 CG031 CG061 CG141 CG161 CG171 CH071 CH121 CH151 GA13 MA08 MA10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸基含有ビニル系単量体を含むビニル系
   単量体混合物（Ａ）２０質量部〜７０質量部をラジカル
   共重合して得られる共重合体（α）の水性分散液または
   水溶液中で、１種類以上のビニル系単量体よりなるビニ
   ル系単量体またはビニル系単量体混合物（Ｂ）３０質量
   部〜８０質量部［（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和１００
   質量部を基準］の乳化重合を行うことにより得られる重
   合体（β）の水性分散液と、 酸基含有ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物
   （Ｃ）をラジカル共重合して得られ、理論固形分酸価が
   ６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が８００
   ０〜３００００である共重合体（γ）を含有する水溶性
   樹脂溶液とを、 重合体（β）と共重合体（γ）の和を１００質量部とし
   たときに、重合体（β）中に含まれる共重合体（α）と
   共重合体（γ）の和が３０質量部〜８０質量部となるよ
   うに配合して成ることを特徴とする水性被覆材。
2. 【請求項２】 酸基含有ビニル系単量体を含むビニル系
   単量体混合物（Ｃ）が、酸基含有ビニル系単量体を含む
   単量体混合物（Ａ）と同一単量体種で構成されている請
   求項１記載の水性被覆材。