JP2008050489A - プリントラミネート用接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】得られるラミネート加工品において、粗粒の発生や印刷紙の印刷インキの変色が抑制され、光沢に優れ、十分な接着性を有し、かつ、折れ線部での浮きが抑制されるプリントラミネート用の接着剤を得ることを目的とする。
【解決手段】ガラス転移温度が−３０℃以上０℃以下である（メタ）アクリル系重合体を水性媒体に分散した水性分散液を含有するプリントラミネート用接着剤であって、（メタ）アクリル系重合体を構成する各単量体に基づく構成単位の溶解度パラメーターから計算される（メタ）アクリル系重合体の溶解度パラメーターを９．８９未満とする。
【選択図】なし

Description

この発明は、樹脂フィルムと紙とを貼り合わせるプリントラミネート加工を行う際に使用される接着剤に関する。

一般に、印刷紙の表面の艶だし、又は印刷や内容物の保護の目的で、透明樹脂フィルムがラミネートされることがある。この透明樹脂フィルムを印刷紙の表面にラミネートする場合、両者を接合するため、接着剤が用いられる場合がある。この接着剤としては、ウレタン系の溶剤系接着剤、ウレタン樹脂水性分散液、酢酸ビニル−エチレン系共重合体水性分散液、アクリル系水性分散液、スチレン−アクリル系水性分散液等が知られている（特許文献１等参照）。

特開平０４−０８０２８０号公報

しかしながら、溶剤系接着剤は、有機溶剤を用いるため、取扱い上の観点、労働衛生面、環境問題の観点等から、使用を控えることが多くなっている。また、ウレタン樹脂水性分散液や酢酸ビニル−エチレン系共重合体水性分散液は、得られるラミネート加工品において、印刷紙の印刷インキの変色や光沢性が不十分となりやすい等の問題点を有する。

これに対し、アクリル系水性分散液は、得られるラミネート加工品において、印刷紙の印刷インキの変色の問題や、粗粒の発生は見られず、外観は良好であるものの、光沢が不十分となったり、折れ線部での浮きが生じたりする場合がある。また、スチレン−アクリル系水性分散液は、得られるラミネート加工品において、光沢は良好で、接着性も十分ではあるものの、印刷紙の印刷インキの変色が生じたり、粗粒が発生したりする場合がある。

そこで、この発明は、かかる問題点を解決し、得られるラミネート加工品において、粗粒の発生や印刷紙の印刷インキの変色が抑制され、光沢に優れ、十分な接着性を有し、かつ、折れ線部での浮きが抑制されるプリントラミネート用の接着剤を得ることを目的とする。

この発明は、ガラス転移温度が−３０℃以上０℃以下である（メタ）アクリル系重合体を水性媒体に分散した水性分散液を含有し、（メタ）アクリル系重合体を構成する各単量体に基づく構成単位の溶解度パラメーターから計算される（メタ）アクリル系重合体の溶解度パラメーターを９．８９未満とすることにより、上記課題を解決したのである。

重合体を構成する各単量体に基づく構成単位の溶解度パラメーターから求められる重合体の溶解度パラメーターを所定範囲とする（メタ）アクリル系重合体からなる水性分散液を用いるので、これをプリントラミネート用接着剤として用いた場合、得られるラミネート加工品において、光沢が優れ、十分な接着性を有すると共に、粗粒の発生や印刷紙の印刷インキの変色や、折れ線部での浮きを抑制することができる。

以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかるプリントラミネート用接着剤は、所定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリル系重合体を水性媒体に分散した水性分散液を含有する接着剤である。

上記（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単量体の単独重合体又は共重合体をいう。そして、この（メタ）アクリル系重合体を構成する各単量体に基づく構成単位の溶解度パラメーター（以下、「ＳＰ」と略することがある。）から計算される（メタ）アクリル系重合体のＳＰが９．８９未満であることが必要であり、９．８０以下であることが好ましい。重合体の溶解度パラメーターを９．８９未満とすることにより、得られる接着剤を用いてラミネート加工を行ったとき、光沢性に優れ、十分な接着性を有し、かつ、折れ線部での浮きが抑制されたものが得られるという特徴を発揮することができる。なお、溶解度パラメーター（ＳＰ）の単位は、「ｃａｌ／ｃｍ^３」である。

（メタ）アクリル系重合体を構成する各単量体に基づく構成単位の溶解度パラメーター（ＳＰ）は、下記式（１）にて定義された値であり、温度に依存する物質固有の定数である。（なお、本発明においては、溶解度パラメーター（ＳＰ）として、２５℃における値を用いる。）
溶解度パラメーター（ＳＰ）＝（ΔＥ／Ｖ）^１／２ （１）
（但し、ΔＥ：分子凝集エネルギー、Ｖ：分子容である。）

また、上記（メタ）アクリル系重合体の溶解度パラメーターは、この重合体を構成するｉ番目の単量体Ｍｉ（ｉは、１〜ｎの整数）の重合体中のモル分率ｎｉ（ｎｉは単量体Ｍｉのモル分率を示す（接尾辞［ｉ］の意味については、以下同様）。）と、当該単量体に基づく構成単位の溶解度パラメーター（ＳＰｉ）とから、下記の式（２）で計算することができる。
（メタ）アクリル系重合体の溶解度パラメーター（ＳＰ）＝Σ（ＳＰｉ×ｎｉ） （２）

なお、本発明において用いる溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．（ポリマー エンジニアリング サイエンス），１４（２），１４７（１９７４）における、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓの式から求められる。また、各単量体に基づく構成単位のＳＰ値とは、単量体が重合してポリマー鎖中に存在する状態での構造、すなわち、ビニル単量体であれば、二重結合が開いて単結合となった構造として、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓの式のΔＥ、Ｖから計算したものであり、その単量体の単独重合体のＳＰ値に相当する。

上記の（メタ）アクリル系重合体を構成する各単量体に基づく構成単位のＳＰ値から計算される（メタ）アクリル系重合体のＳＰ値をより小さくするには、単独重合体として小さいＳＰ値を示す（メタ）アクリル系単量体や他の単量体との共重合体を用いることが好ましい。このような単独重合体としては、ポリメタクリル酸シクロヘキシル（ＳＰ＝９．２０）、ポリメタクリル酸ｔ−ブチル（ＳＰ＝９．０７）、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル（ＳＰ＝９．４５）、ポリアクリル酸ｎ−ブチル（ＳＰ＝９．７７）等が挙げられる。なお、前述の通り、共重合体のＳＰ値は、各々の単独重合体のＳＰ値と、その共重合体の中の含有割合（モル分率）の積の合計として求められる。

上記の（メタ）アクリル系単量体の種類と混合比は、得られる（メタ）アクリル系重合体のＳＰ値が上記範囲内となるように選択される。すなわち、各単量体から得られる単独重合体のＳＰ値と、その（メタ）アクリル系重合体のＴｇ、及びその重合体中に占める組成割合とから、得られる重合体のＳＰ値及びＴｇが上記範囲内となるように調整される。

上記（メタ）アクリル系重合体は、通常、上記の（メタ）アクリル系単量体の混合物をラジカル重合開始剤と乳化剤の存在下に、水性媒体中で乳化重合を行うことにより製造される。

この乳化重合の際、上記（メタ）アクリル系単量体のみを用い、スチレン等の他の単量体を用いないと、得られる接着剤を用いてラミネート加工を行ったとき、粗粒の発生や印刷紙の印刷インキの変色をより効果的に抑制することができ、好ましい。

上記水性媒体とは、水、又は水を主成分とし、必要に応じて、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合させた媒体をいう。

上記乳化重合の反応温度は、一般的な温度でよく、６０〜９０℃程度でよい。また、反応時間は、一般的な時間でよく、３〜５時間でよい。

上記乳化重合においては、どのような仕込み方法で重合を行ってもよいが、特に単量体の混合溶液をラジカル重合開始剤と界面活性剤の存在下水性媒体中に徐々に滴下しながら反応する方法が反応熱を除去しやすい点と比較的小さな粒子径を得やすい点で好ましい。

上記ラジカル重合開始剤は、特に制限されることなく、乳化重合に一般的に使用されるものを用いればよい。この例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩からなる開始剤、ラウロイルペルオキシド等の有機過酸化物からなる開始剤、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物に鉄（II）塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩等を併用したレドックス系開始剤、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物からなる開始剤等、あるいはこれらの開始剤と亜硫酸塩、チオ硫酸塩等の還元剤を併用したレドックス系開始剤を用いることができる。

上記乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の各種の乳化剤を用いることができる。

上記の方法で得られた（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０℃以上が必要で、−２５℃以上が好ましい。Ｔｇが−３０℃より低いと、樹脂の凝集力が不足して、接着力が低下する傾向がある。一方、Ｔｇの上限は、０℃が必要で、−１０℃が好ましい。０℃より高いと、タック性がなくなり、接着不良となりやすい。

なお、上記のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式（３）（Ｆｏｘの式）にしたがって算出することができる。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋…… （３）
なお、上記式（３）中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇａ及びＴｇｂは、それぞれ単量体ａのホモポリマーのガラス転移温度及び単量体ｂのホモポリマーのガラス転移温度、Ｗａ及びＷｂは、それぞれ、単量体ａの重量分率及び単量体ｂの重量分率を示す。

上記の乳化重合で得られた単独重合体又は共重合体に架橋剤を配合して、接着時に架橋させると、接着性の立ち上がり、すなわち初期接着性が向上するので好ましい。このような架橋剤としては、アジピン酸ヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒドラジド系架橋剤があげられる。

これらの架橋剤の使用量は、上記重合体（固形分）１００重量部あたり、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。０．１重量部未満では、架橋剤の添加による初期接着性向上の効果が不十分となる傾向がある。また、使用量の上限は、通常１０重量部、好ましくは５重量部である。１０重量部を超えて使用しても、使用量の増加による効果の向上は見られず、経済的でない。

さらに、この（メタ）アクリル系重合体の水性分散液に、エポキシ樹脂等を混合することにより、接着力の持続性を高くすることができる。このエポキシ樹脂としては、液状のエポキシ樹脂、又は熱溶融することにより乳化させることのできるエポキシ樹脂が、上記の方法で得られた（メタ）アクリル系重合体の水性分散液に混合しやすく、好ましい。

このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等があげられる。このエポキシ樹脂を用いる場合、その使用量は、上記（メタ）アクリル系重合体の固形分１００重量部に対し、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。５重量部より少ないと、得られるプリントラミネート用接着剤に硬化性を付与することが困難となる場合がある。一方、エポキシ樹脂の使用量の上限は、２５重量部が好ましく、１５重量部がより好ましい。２５重量部より多いと、得られるプリントラミネート用接着剤を用いてプリントラミネート加工をした場合に、透明性が低下したり、光沢が低下したりする場合がある。

上記の方法で得られたプリントラミネート用接着剤は、印刷された紙の表面にポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂でラミネートする、いわゆるプリントラミネート加工をする際の接着剤として使用することができる。

以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明する。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。
（評価方法）
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の式（３）（Ｆｏｘの式）にしたがって、算出した。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋… （３）
なお、上記式（３）中、Ｔｇは共重合体のガラス転移点（Ｋ）、Ｔｇａはモノマーａのホモポリマーのガラス転移点（Ｋ）、Ｔｇｂはモノマーｂのホモポリマーのガラス転移点（Ｋ）、Ｗａはモノマーａの重量分率、Ｗｂはモノマーｂの重量分率を示す。

［重合体の溶解度パラメーター（ＳＰ）］
溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．（ポリマー エンジニアリング サイエンス），１４（２），１４７（１９７４）における、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓの式から求められる。具体的には、（メタ）アクリル系重合体を構成する各単量体に基づく構成単位の溶解度パラメーター（ＳＰ）は、下記式（１）にて定義された値であり、温度に依存する物質固有の定数である。
溶解度パラメーター（ＳＰ）＝（ΔＥ／Ｖ）^１／２ （１）
（但し、ΔＥ：分子凝集エネルギー、Ｖ：分子容である。）
なお、各単量体に基づく構成単位のＳＰ値とは、単量体が重合してポリマー鎖中に存在する状態での構造、すなわち、ビニル単量体であれば、二重結合が開いて単結合となった構造として、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓの式のΔＥ、Ｖから計算したものであり、その単量体の単独重合体のＳＰ値に相当する。

また、上記（メタ）アクリル系重合体の溶解度パラメーターは、この重合体を構成するｉ番目の単量体Ｍｉ（ｉは、１〜ｎの整数）の重合体中のモル分率ｎｉ（ｎｉは単量体Ｍｉのモル分率を示す（接尾辞［ｉ］の意味については、前記と同様）。）と、当該単量体に基づく構成単位の溶解度パラメーター（ＳＰｉ）とから、下記の式（２）で計算される。
（メタ）アクリル系重合体の溶解度パラメーター（ＳＰ）＝Σ（ＳＰｉ×ｎｉ） （２）

［外観］
得られた接着剤を２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム、厚み：１５μｍ）のコロナ処理面にバーコーター＃７（ｄｒｙ ５μｍ）を用いて塗工した。次いで、８０℃の熱風乾燥機中で３０秒間乾燥し、接着剤層を有するＯＰＰフィルムを作成した。この接着剤層を有するＯＰＰフィルムの接着剤層を目視で観察し、塗工物の粗粒の多寡を下記の基準で評価した。
◎…粗粒が見られない。
○…粗粒が少し見られる。
×…粗粒が多く見られる。

［仕上がり性］
上記の方法で得られた接着剤層含有ＯＰＰフィルムの接着剤層側と、市販の上質紙黒印刷物（黒ベタ紙）とを貼り合わせ、７０℃の熱ロールを用いて圧着した。得られたラミネート紙のＯＰＰフィルム側の表面の艶及び光沢について目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎…艶及び光沢が良好である。
○…艶及び光沢はやや良好である。
△…艶及び光沢は不良である。

［変色性］
印刷紙としてピンク色の印刷物を用いたこと以外は、上記の［仕上がり性］と同様にして、ラミネート紙を得た。得られたラミネート紙を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿室中で１日放置した後、変色の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎…インキの変色は見られない。
○…インキの変色がやや見られる。
△…インキの変色が見られる。

［接着性］
上記の［仕上がり性］で得られたラミネート紙を得、貼り合わせ直後（初期接着性）、及び室温で１日間放置した後において、ラミネート紙のＯＰＰフィルムと紙とをそれぞれ両手でもって、反対方向に引っ張って剥離させ、下記の基準で評価した。
◎…インキ層が全面的に剥離する。
○…インキ層が７０％以上剥離する。
△…インキ層が５０〜７０％剥離する。
×…インキ層の剥離が５０％以下である。

［罫線評価］
上記の［仕上がり性］で得られたラミネート紙を得、これに刃渡り約８ｃｍのタガネ状の刃付き治具を、上記仕上がり性の評価で得たラミネート紙のＯＰＰフィルムの側から打ち付けて、罫線を入れ、室温で１日間放置した後において、罫線部分の剥離（白浮き）を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎…浮き（白浮き）が見られない。
△…白浮きが見られる。

（原材料）
＜単量体＞
・メタクリル酸メチル…三菱レイヨン（株）製：アクリエステルＭ、単独重合体のＳＰ値＝９．９３、以下「ＭＭＡ」と略する。
・メタクリル酸シクロヘキシル…旭化成ケミカルズ（株）製、単独重合体のＳＰ値＝９．２０、以下「ＣＨＭＡ」と略する。
・メタクリル酸ｎ−ブチル…三菱レイヨン（株）製、単独重合体のＳＰ値＝９．４５、以下「ｎ−ＢＭＡ」と略する。
・メタクリル酸ｔ−ブチル…三菱レイヨン（株）製、単独重合体のＳＰ値＝９．０７、以下「ｔ−ＢＭＡ」と略する。

・アクリル酸ブチル…三菱化学（株）製、単独重合体のＳＰ値＝９．７７、以下「ＢＡ」と略する。
・メタクリル酸アリル…三菱レイヨン（株）製：アクリエステルＡ、単独重合体のＳＰ値＝１１．２８、以下「ＡＭＡ」と略する。
・アクリル酸…三菱化学（株）製、単独重合体のＳＰ値＝１４．０４、以下「ＡＡ」と略する。
・スチレンモノマー…三菱化学（株）製、単独重合体のＳＰ値＝９．１２、以下「ＳＭ」と略する。

（架橋剤）
・１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン…味の素ファインテクノ（株）製、以下、「ＨＣＩＨ」と略する。

（実施例１〜３、比較例１）
撹拌装置、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応器を用い、これに、水５９重量部、乳化剤としてアクアロンＢＣ−１０（第一工業製薬（株）製、商品名）０．１重量部を仕込み、撹拌しながら７３℃に昇温した。
次いで、過硫酸アンモニウム１０重量％水溶液３重量部を加えた後、表１に記載の各単量体を表１に記載の量を混合し、水４０重量部及び上記乳化剤３重量部を加えて乳化して、滴下ロートにて反応容器内に３．５時間かけて連続滴下した。温度は７５℃を維持し、滴下終了後、１．５時間、反応を継続した。
反応終了後、３０℃に冷却し、アンモニア水で反応液のｐHを７〜８になるように調整した後、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン１．８重量部を添加し、接着剤となる水性分散液を得た。
そして、得られた水性分散液１００重量部（固形分）に、水溶性エポキシ樹脂（坂本薬品工業（株）製：ＳＲ−ＴＭＰ）４重量部（固形分）を添加し、接着剤を得た。得られた接着剤を用いて、上記の評価を行った。その結果を表１に示す。

Claims (3)

1. ガラス転移温度が−３０℃以上０℃以下である（メタ）アクリル系重合体を水性媒体に分散した水性分散液を含有するプリントラミネート用接着剤であって、
   上記（メタ）アクリル系重合体を構成する各単量体に基づく構成単位の溶解度パラメーターから計算される（メタ）アクリル系重合体の溶解度パラメーターが９．８９未満であるプリントラミネート用接着剤。
2. ヒドラジド系架橋剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のプリントラミネート用接着剤。
3. 上記（メタ）アクリル系重合体を構成する単量体として、メタクリル酸シクロヘキシルを含有する請求項１又は２に記載のプリントラミネート用接着剤。