JP2015045857A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性に優れ、長期に渡り高温オフセットと定着器部材汚染が抑制でき、高品質の画像の得られるトナーを提供することにある。
【解決手段】結着樹脂、離型剤を含有するトナー粒子と、有機無機複合微粒子とを有するトナーであって、
該有機無機複合微粒子は、
１）ビニル系樹脂粒子と、該ビニル系樹脂粒子の表面に存在する無機微粒子を有し、該有機無機複合微粒子の表面には、該無機微粒子に由来する凸部が複数存在し、該ビニル系樹脂粒子を構成するビニル系樹脂は、ＴＨＦ不溶分が９５質量％以上であり、
２）個数平均粒径が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
３）倍率２０万倍で測定した形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、
該離型剤のＳＰ値と該ビニル系樹脂粒子を構成するビニル系樹脂のＳＰ値との差の絶対値が０．５０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。

近年電子写真装置には従来以上の省エネルギー化と長寿命化が求められている。省エネルギー化を達成するための手段としては、電子写真装置の機械的駆動部の省エネルギー化、情報処理装置の省エネルギー化などが考えられるが、中でも効果的な手段として熱定着装置の省エネルギー化がある。具体的には熱定着装置の部材の小型化や発熱効率の向上といった手段が考えられるが、特に効果的な手段として熱定着時の温度の低下がある。

従来よりも低温での熱定着を達成するために、トナー粒子は熱に対しより軟化し易く、溶解し易い構成になりつつある。しかし、軟化したトナー粒子は物理的負荷を受けた場合外添剤が埋没し易く、長寿命化を達成することが困難となる。そこで現在トナー表面に埋没し難い大粒径の外添剤の提案が多数行われている。

特許文献１及び２では大粒径外添剤としてシリカ粒子を使用する提案がなされている。また特許文献３及び４では、大粒径外添剤として有機無機複合微粒子を使用する提案がなされている。しかしこれらの外添剤でも、高温オフセットによる定着器部材への溶融トナーの付着・蓄積とそれによる画像弊害の発生に対して改善の効果は見られていない。この高温オフセットした溶融トナーによる定着器部材汚染は電子写真装置が長寿命化するに伴い、ますます重大な問題となりつつあり、その解決策が求められてきた。

特開２００２−３１８４６７号公報 特開２００７−２７９７０２号公報 特開２００５−２０２１３１号公報 ＷＯ２０１３／０６３２９１号公報

本発明の目的は上記課題を解決できるトナーを提供することにある。具体的には、低温定着性に優れ、多数枚印刷を行っても高温オフセットの発生と定着器部材の汚染が抑制され、安定した画像濃度を有する画像を得ることができるトナーを提供することである。

本発明は、結着樹脂、離型剤を含有するトナー粒子と、有機無機複合微粒子とを有するトナーであって、
該有機無機複合微粒子は、
１）ビニル系樹脂粒子と、該ビニル系樹脂粒子の表面に存在する無機微粒子を有し、該有機無機複合微粒子の表面には、該無機微粒子に由来する凸部が複数存在し、該ビニル系樹脂粒子を構成するビニル系樹脂は、ＴＨＦ不溶分が９５質量％以上であり、
２）個数平均粒径が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
３）倍率２０万倍で測定した形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、
該離型剤のＳＰ値と該ビニル系樹脂粒子を構成するビニル系樹脂のＳＰ値との差の絶対値が０．５０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下であることを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、低温定着性に優れ、多数枚印刷を行っても高温オフセットの発生と定着器部材の汚染が抑制され、安定した画像濃度を有する画像を得ることができるトナーを提供することが可能である。

大粒径外添剤を添加することで、低温定着性に優れたトナー母粒子を用いた場合においても、長寿命化を図ることができる。
しかしながら、長寿命化に伴い高温オフセットした溶融トナーによる定着器部材汚染が深刻化してきた。

そこで本発明者らが検討を行った結果、低温定着性にすぐれたトナー母粒子に対しても、粒径・形状を制御した有機無機複合微粒子を用い、更にその有機無機複合微粒子に含有される樹脂のＳＰ値とトナー母粒子に含有される離型剤のＳＰ値との差の絶対値を好適な範囲内に制御することで、上述の課題を解決できることを見出した。以下にその詳細を説明する。

まず低温定着性に優れたトナー母粒子は、熱に対する追従性が高く、容易に溶融・軟化してしまう。そのため、従来のトナー母粒子よりも熱定着時の樹脂の弾性を充分に確保できず、高温オフセットが発生すると考えられる。しかし低温定着化という前提がある以上トナー樹脂を硬化・高弾性化させるといった対策は取り難い。

そこで本発明者らは熱定着時のトナー樹脂の軟化を阻害せずに、耐高温オフセット性を付与する手法を考案した。一般的に高温オフセットを改善するためには、（１）トナー樹脂の弾性を確保し、（２）トナー表面を離型剤で被覆し離型性を確保する必要がある。本発明者らは低温定着化されたトナー母粒子においてもこれらの条件を達成する手法を考えた。

その際に着目したのが、流体中に微小剛体を分散させた際に発生する増粘効果である。これは溶融した樹脂などの流体中に、外添剤などの微小剛体を分散させると、剛体粒子とそれに接触した流体の間で摩擦が生じ流動速度が低下することで、流体全体の粘性と弾性が上昇するという効果である。この効果を参考にして、本発明者らはトナー母粒子表面に、樹脂中で増粘効果を発揮する有機無機複合微粒子を外添した。これにより高温オフセットが発生するような定着器温度でトナー母粒子が溶融した状態でも、埋没した外添剤粒子によりトナー表層が増粘され高い弾性を示し、耐高温オフセット性を発揮することを見出した。

しかしこの埋没した外添剤は離型剤のトナー表面への染み出しに対しては、その経路を塞ぐ障害となる。そこで本発明者らは外添剤がトナー樹脂中に埋没しても離型剤の表出を妨げない為に、有機無機複合微粒子の有機材料部分と離型剤の親和性に着目した。具体的には、有機無機複合微粒子のビニル系樹脂のＳＰ値と近しいＳＰ値を有する離型剤を、有機無機複合微粒子と組み合わせることで、熱定着時の離型剤の迅速な染み出しを達成し、高い耐高温オフセット性を発揮させることが可能であることを見出した。ＳＰ値は溶解度パラメーターと呼ばれる材料の極性、馴染み易さの指標である。濡れ広がりを考えた場合、ＳＰ値が近いものほど迅速に広範囲に濡れ広がることが知られている。

本発明者らの検討の結果、外添剤として機能しつつ所望の増粘効果を発揮させるための有機無機複合微粒子の形状としては、ビニル系樹脂粒子の表面に無機微粒子が埋め込まれた構造を有していることが重要である。また有機無機複合微粒子は、その表面に無機微粒子由来の凸部を複数有している必要がある。なお有機無機複合微粒子の表面に無機微粒子が存在していれば良く、ビニル系樹脂粒子内部における無機微粒子の有無は特に限定されない。

また、有機無機複合微粒子に所望の増粘効果を発揮させるためには、粒子の形状・粒径・ＴＨＦ不溶分量を制御することが重要であることを見出した。

有機無機複合微粒子の形状の指標としては走査型電子顕微鏡を用いて倍率２０万倍で撮影した該有機無機複合微粒子の拡大画像を用いて測定した形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下である必要がある。形状係数ＳＦ−２は粒子の凹凸度合いの指標であり、その値が１００であると真円となり、数値が大きくなるほど凹凸の度合いが増していく。

ＳＦ−２が１０３以上である場合、有機無機複合微粒子と周囲の溶融樹脂との接触界面の量が十分に多いため摩擦が増大し、十分な増粘効果が発揮されると考えられる。例えば、一般的な樹脂粒子やゾルゲルシリカ粒子のように表面に凸部をほとんど有さない粒子では、増粘効果を得ることが難しい。一方、有機無機複合粒子が形状係数ＳＦ−２に関して、１２０を超える場合には、増粘効果が過剰となり、低温定着性が低下する傾向にある。

また有機無機複合微粒子の個数平均粒径は７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である必要がある。個数平均粒径が５００ｎｍよりも大きい場合、表面積が相対的に減少するため、流体と剛体との間の摩擦を充分に確保することができず、増粘効果を充分発揮できず好ましくない。個数平均粒径が７０ｎｍよりも小さい場合、粒径自体が小さ過ぎるためＳＦ−２が上記範囲内であっても表面の凹凸のスケールが小さくなり過ぎ、増粘効果が十分に発揮されなくなる為好ましくない。また低温定着性に優れた軟らかいトナー母粒子に対して有機無機複合微粒子が過度に埋没し易くなり、長期使用時に外添剤として機能し難くなるため好ましくない。

また有機無機複合微粒子の個数平均粒径は８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であると、外添剤としてトナーに充分な流動性を付与しつつ、長期使用時においても埋没せず外添剤として機能を充分に維持できるためより好ましい。

有機無機複合微粒子に含有されるビニル系樹脂粒子を構成するビニル系樹脂のＴＨＦ不溶分量は９５質量％以上である必要がある。有機無機複合微粒子が熱定着時のトナー表層樹脂中で増粘効果を発揮するためには、高温オフセットが発生するような定着器温度領域でも形状を維持することが必要であるためである。また有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分が９５質量％以上であると、樹脂が弾性を有しトナー表層の弾性を向上させるため、耐高温オフセット性が高まる。また有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分が９５質量％未満の場合、高温オフセットが発生する定着器温度領域で有機無機複合微粒子が溶融し形状を保持できず、トナー表層樹脂中で増粘効果を充分に発揮できず、耐高温オフセット性が低下するため好ましくない。

有機無機複合微粒子は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の測定において、２０℃から２２０℃までの範囲に発熱ピーク、吸熱ピーク、ガラス転移点（Ｔｇ）を有さないことが好ましい。高温オフセットが発生する時、トナーの表面温度は２００℃近くまで昇温することになるが、上記規定を満たす場合には、少なくとも２２０℃までは、有機無機複合微粒子の樹脂は変形しにくいことを示している。

また有機無機複合微粒子に含有されるビニル系樹脂粒子を構成するビニル系樹脂のＳＰ値と、離型剤のＳＰ値との差の絶対値は０．５０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下である必要がある。ＳＰ値の差の絶対値が０．５０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下であると、熱定着時にトナー母粒子表面に存在する有機無機複合微粒子のビニル樹脂部が、溶解した離型剤に速やかに覆われるため、高い耐高温オフセット性を発揮することができる。ＳＰ値の差の絶対値が０．５０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2よりも大きいと離型剤による有機無機複合微粒子のビニル樹脂部の被覆が不十分で、耐高温オフセット性が低下するため好ましくない。

ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの方法により算出することができる。具体的には例えば、ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７乃至１５４頁などに詳しく記載されており、下記式によりＳＰ値を算出することができる。
式：ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
（式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ³／ｍｏｌ）、Δｅｉ：各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：各々の原子又は原子団のモル体積）

本発明の有機無機複合微粒子の形状の指標としては走査型電子顕微鏡を用いて倍率２０万倍で撮影した該有機無機複合微粒子の拡大画像を用いて測定した形状係数ＳＦ−１が１１０以上１４０以下であると、より表層増粘効果が発揮されるため好ましい。形状係数ＳＦ−１は粒子の丸さの度合いを表わす指標であり、値が１００であると真円となり、数値が大きくなるほど円から遠ざかり不定形になることを示す。有機無機複合微粒子はＳＦ−１が上記範囲内であると外添剤としての機能を保持しつつ増粘効果を充分に発揮できるためにより好ましい。

本発明の有機無機複合微粒子の無機微粒子は、シリカ又は金属酸化物微粒子であることが好ましい。シリカ又は金属酸化物微粒子は、帯電性に優れ、またトナーに充分な流動性能を付与することができ、外添剤として良好に機能するため好ましい。

以下に有機無機複合微粒子の構成を示す。

有機無機複合微粒子は、例えばＷＯ ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。

有機無機複合微粒子の個数平均粒径やＳＦ−１、ＳＦ−２は、有機無機複合微粒子に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂の量比を変えることで適宜コントロールすることができる。

本発明の有機無機複合微粒子のトナー母粒子中の添加量は、増粘効果の程度に応じて適宜調整することができる。好ましくはトナー母粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下である。

トナー母粒子に用いられる結着樹脂について記載する。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。本発明においては上記樹脂の中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が一部反応したハイブリッド樹脂であることが好ましい。

ビニル系ポリマーは有機無機複合微粒子に含まれるビニル系樹脂とＳＰ値が近いため、熱定着時に有機無機複合微粒子の埋没が促進され、高い増粘効果を発揮される。更に、ポリエステル系ポリマーは離型剤とＳＰ値の差が大きく、そのためトナー中で相溶し難いため、離型剤ドメインの形成が促進される。そのため、熱定着時においては、ドメインを形成して存在する離型剤が、迅速に染み出すようになる。

結着樹脂はポリマー鎖の一部に長鎖アルキル基が結合した構造を有することが好ましい。この離型剤に類似した構造の長鎖アルキル基がポリマー中に存在することで、離型剤の樹脂中での微分散が促進され熱定着時の迅速かつ均一な染み出しが達成できるため好ましい。またビニル系樹脂とＳＰ値が近い長鎖アルキル基が存在することにより、熱定着時に有機無機複合微粒子の埋没が促進され、高い増粘効果が発揮されるため好ましい。

このような部位を存在させるための手段として、結着樹脂のポリエステル部の末端に長鎖脂肪酸又は長鎖アルコール（以下、これら２つを総称する場合は「長鎖モノマー」と呼ぶ）を結合させることが好ましい。ポリエステル末端に長鎖モノマーを組み込むことにより、長鎖モノマーの存在部位を制御し易く、ポリエステル部中に均一に溶融部位を組み込むことができる。

特にポリエステル樹脂末端に炭素数２０以上１００以下、より好ましくは３０以上８０以下の長鎖モノマーを結合させる事が好ましい形態である。

具体的には長鎖脂肪酸としては、ステアリン酸、アルキジン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸を上げることができる。長鎖アルコールとしては、オクタデシルアルコール、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、テトラコンタノール、ペンタコンタノールなどの飽和アルコール；オレイルアルコール、リノリルアルコールなどの不飽和アルコールを上げることができる。

ハイブリッド樹脂中のポリエステル樹脂成分を合成する際に用いることができるアルコール成分及び酸成分は以下の通りである。

アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、芳香族ジオールとしては、下記式［２］で表わされるビスフェノール及びその誘導体、下記式［３］で示されるジオール類、が挙げられる。

酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数６以上１８以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物。

３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。

三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。

上記ポリエステル樹脂は縮重合によって得られる。

一方、ハイブリッド樹脂中のビニル系樹脂成分を生成する為のビニル系モノマーとしては、次の様なものが挙げられる。

スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。

さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸エステル、ジメチルフマル酸エステルの如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー。

さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

本発明のトナーにおいて、ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類［ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの］；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」）。

多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下、さらに好ましくは０．０３質量部以上５．００質量部以下用いることができる。

これらの架橋剤のうち、樹脂成分に低温定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。

上記ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットの重合に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート。

本発明において、ハイブリッド樹脂を用いる場合には、ビニル系樹脂及び／またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。

本発明において用いられる離型剤は、ＤＳＣで測定される吸熱ピークのピーク温度である融点が、８５〜１２０℃であるものが好ましい。

本発明において用いられる離型剤には次のようなものがある。例えばポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものが好ましく用いられる。

離型剤の具体的な例としては、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）が挙げられる。

本発明のトナーは磁性体を含有しても良い。尚、磁性体は、着色剤の役割を兼ねることが一般的である。

本発明において、トナー中に含まれる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。

これらの磁性体は個数平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、好ましくは０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し３０質量部以上１２０質量部以下、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０質量部以上１１０質量部以下である。

本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、グラフト化カーボン、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して用いることができ、更には固溶体の状態で用いることもできる。

本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下である。

本発明のトナーは結晶性樹脂を含有しても良い。

結晶性樹脂の一例としては、結晶性ポリエステルを例示できる。結晶性ポリエステルとしては、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を少なくとも原料として用いることが好ましい。

さらに、前記脂肪族ジオールは直鎖型であるのが好ましい。直鎖型であることで、樹脂の結晶性を上げやすい。

結晶性ポリエステルを合成する際に用いることのできる脂肪族ジオールとしては、例えば以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。尚、これらのジオールは混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールが挙げられる。

また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下のものを挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールが挙げられる。

次に、結晶性ポリエステルを合成する際に用いることができる多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましい。中でも脂肪族ジカルボン酸が好ましく、結晶性の観点から、特に直鎖型のジカルボン酸が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。尚、これらの時カルボン酸は混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下のものを挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。これらのうちテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。

二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸が好ましい。

前記結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造すればよい。

前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の低いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の低いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させることが好ましい。

前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下のものを挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等のチタン触媒；ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド等のスズ触媒が挙げられる。

本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることが好ましい。電荷制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、例えば、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。

具体的には、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。また、電荷制御樹脂を単独で用いても良く、上述の電荷制御剤と併用してもよい。

本発明に係るトナー母粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法等の公知の製造方法を用いることができる。特に材料分散の均一性が高く、離型剤の染み出しの点で遊離である粉砕法が好ましい。

粉砕法では、
ｉ）結着樹脂及び離型剤、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により混合し、
ｉｉ）得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、
ｉｉｉ）溶融混練物を冷却固化した後、粉砕し、
ｉｖ）得られる微粉砕物に対して分級を行う、ことによってトナー母粒子を得ることができる。

またトナー母粒子の形状及び表面性の制御のために、粉砕あるいは分級後に、表面処理工程を有することが好ましい。

混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。

混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。

粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。

分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。

表面改質装置としては、例えばファカルティー（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）が挙げられる。

粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。

本発明のトナーは、有機無機複合微粒子以外の外添剤を含んでいることが好ましい。特にトナーの流動性や帯電性を向上させるために、他の外添剤として小粒径（一次粒径の個数平均粒径が５乃至３０ｎｍ程度）である流動性向上剤を添加することが好ましい。

流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物が挙げられる。

好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。

ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、以下のものを例示できる。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）。

さらには、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。

流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

流動性向上剤の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対してを総量で０．０１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４質量部以下である。

次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。

＜有機無機複合微粒子／結着樹脂の発熱ピーク、吸熱ピーク、Ｔｇの測定方法＞Ｓ
本発明における結着樹脂のＤＳＣ曲線の極大値、極小値及び吸熱量は示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲２０乃至２２０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２２０℃まで昇温させ、続いて２０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度２０乃至２２０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークから、本発明で規定する物性を求める。この昇温過程において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。

この昇温過程で温度２０℃以上２２０℃以下の範囲において、ガラス転移温度Ｔｇの後に得られた発熱ピークを極大値、さらに昇温させて得られる吸熱ピークを極小値とする。一方、それら発熱ピーク、吸熱ピークの吸熱量ΔＨは上記発熱ピーク、吸熱ピークの積分値を求めることで得ることができる。

有機無機複合微粒子を測定する場合は次のようにしてトナー母粒子から有機無機複合微粒子を単離した。まずトナーを「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加えたイオン交換水に超音波分散し２４時間静置する。上澄み液を採取して乾燥することで、外添剤を単離することができる。トナーに複数の外添剤が外添されている場合は、上澄み液を遠心分離することにより有機無機複合微粒子の単離が可能である。

＜外添剤（有機無機複合微粒子）の個数平均粒径の測定方法＞
外添剤の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。

＜有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２の測定方法＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」（日立製作所製）を用いて、有機無機複合微粒子が外添されたトナーの観察を行う。

２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用し、１００個の有機無機複合微粒子の一次粒子の周囲長および面積を算出した。

下記の式にて各有機無機複合微粒子のＳＦ−１、ＳＦ−２を算出し、１００この粒子における平均値を、本発明で規定するＳＦ−１、ＳＦ−２とした。
ＳＦ−１＝（粒子の最大長）²／粒子の面積×π／４×１００
ＳＦ−２＝（粒子の周囲長）²／粒子の面積×１００／４π

＜有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分の測定方法＞
有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分は、以下のように定量した。

有機無機複合微粒子を約０．１ｇ精秤（Ｗｃ［ｇ］）し、予め秤量した遠心分離用ボトル（例えば、商品名「オークリッジ遠沈管３１１９−００５０」（サイズ２８．８×１０６．７ｍｍ）、Ｎａｌｇｅｎｅ社製）に入れる。これに、２０ｇのＴＨＦを加えて、室温で２４時間放置しＴＨＦ可溶分を抽出する。次いで、この遠心分離用ボトルを遠心分離器「ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製）にセットし、２０℃に設定して、毎分１５，０００回転で１時間遠心分離することにより、有機無機複合微粒子全体のＴＨＦ不溶分を完全に沈降させた。遠心分離用ボトルを取り出して、ＴＨＦ可溶分抽出液を分離除去した後、内容物が入ったままの遠心分離用ボトルを４０℃で８時間真空乾燥した。この遠心分離用ボトルを秤量し、予め秤量したおいた遠心分離用ボトルの質量を差し引くことにより、有機無機複合微粒子全体のＴＨＦ不溶分の質量（Ｗｒ［ｇ］）を求めた。

有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分［質量％］は、有機無機複合微粒子中の無機微粒子含有量をＷｉ［質量％］として、下記式にて算出した。
有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分［質量％］
＝｛（Ｗｒ−Ｗｃ×Ｗｉ／１００）／Ｗｃ×（１００−Ｗｉ）／１００｝×１００

尚、有機無機複合微粒子中の無機微粒子含有量Ｗｉ［質量％］の測定は、以下のようにして行う。

測定は、熱量計測定装置（ＴＧＡ）「Ｑ５０００ＩＲ型」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いる。「Ｑ５０００ＩＲ型」専用パンに、サンプルとして有機無機複合微粒子を約０．０３ｇ入れ、測定機にセッティングする。その際、有機無機複合微粒子の嵩高さを考慮し、サンプル量を適宜調整する。常圧において５０℃で平衡状態にしてから１０分間保持した後、サンプル質量（Ａ）を測定する。続いて、窒素ガスを供給し、常圧において窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温させた後、サンプル質量（Ｂ）を測定する。

Ｗｉ［質量％］は、５０℃で１０分間保持した後のサンプル質量（Ａ）に対する９００℃昇温後のサンプル質量（Ｂ）であり、下記式のようにして求めた。
Ｗｉ［質量％］＝（Ｂ／Ａ）×１００

＜有機粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分の測定方法＞
有機粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分は、有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分の測定方法と同様の方法で求めた。但し、有機粒子は無機微粒子を含んでいないので、Ｗｉは０として計算する。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜ハイブリッド樹脂１の製造例＞
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） １００．０部
・テレフタル酸 ６０．０部
・無水トリメリット酸 ２０．０部
・アクリル酸 １０．０部
上記ポリエステルモノマーに、得られる樹脂１００部に対して５．０部になるように、炭素数７０の直鎖の飽和炭化水素の１つの水素原子がヒドロキシ基で置換された２級モノアルコール（長鎖モノマー）を加えた。得られた混合物６０部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌する。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン）４０部を重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを０．２質量％添加した。

反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してハイブリッド樹脂１を得た。ハイブリッド樹脂１のＴｇは６１℃、軟化点は１３０℃であった。

＜ハイブリッド樹脂２の製造例＞
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） １００．０部
・テレフタル酸 ６０．０部
・無水トリメリット酸 ２０．０部
・アクリル酸 １０．０部
上記混合物６０部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌する。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン）４０部を重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で４時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを０．２質量％添加した。

反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してハイブリッド樹脂２を得た。ハイブリッド樹脂２のＴｇは６１℃、軟化点は１２９℃であった。

＜ビニル系樹脂１の製造例＞
・スチレン ７０部
・アクリル酸−ｎ−ブチル ２４部
・マレイン酸モノブチル ６部
・ベンゾイルパーオキサイド ２部
４口フラスコ内でキシレン２００部を撹拌しながら四つ口フラスコ内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後、上記各成分を３．５時間かけて４口フラスコ内に滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去してビニル系樹脂１を得た。ビニル系樹脂１のＴｇは６０℃、軟化点は１２９℃であった。

＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） ６０．０部
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） ４０．０部
・テレフタル酸 ７７．０部
上記ポリエステルモノマー混合物をモノマー総量に対して、０．２質量％のジブチル錫オキシドとともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ₂ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ₂ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１のＴｇは５９℃、軟化点は１３１℃であった。

＜ポリエステル樹脂２の製造例＞
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） ６０．０部
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） ４０．０部
・テレフタル酸 ７７．０部
上記ポリエステルモノマー混合物を５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ₂ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ₂ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂２を得た。ポリエステル樹脂２のＴｇは６０℃、軟化点は１３０℃であった。

＜結晶性ポリエステル樹脂１の製造例＞
・１，１２−ドデカンジオール １００．０部
・セバシン酸 １００．０部
上記原料及びモノマー総量に対して、０．２質量％のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の融点は８２．０℃であった。

＜トナー母粒子１の製造例＞
・ハイブリッド樹脂１ ６０．０部
・ポリエステル樹脂１ ４０．０部
・結晶性ポリエステル樹脂１ ２．５部
・球状磁性酸化鉄粒子（個数平均粒径＝０．２０μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ²／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ²／ｋｇ） ６０．０部
・離型剤（フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃））
２．０部
・荷電制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） ２．０部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性の原料トナー粒子を得た。

その原料トナー粒子を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）で表面改質処理を行った。その際、分散ローターの回転周速を１５０ｍ／ｓｅｃとし、微粉砕品の投入量を１サイクル当たり７．６ｋｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を８２ｓｅｃとした。またトナー母粒子排出時の温度は４４℃であった。以上の工程を経てトナー母粒子１を得た。

＜トナー母粒子２の製造例＞
ハイブリッド樹脂１に変えて、ハイブリッド樹脂２を用いる以外はトナー母粒子１と同様にしてトナー母粒子２を得た。

＜トナー母粒子３の製造例＞
ハイブリッド樹脂１に変えて、ビニル系樹脂１を用いる以外はトナー母粒子１と同様にしてトナー母粒子３を得た。

＜トナー母粒子４の製造例＞
ハイブリッド樹脂１に変えて、ポリエステル樹脂２を用いる以外はトナー母粒子１と同様にしてトナー母粒子４を得た。

＜トナー母粒子５の製造例＞
離型剤をＦＮＰ９０（日本精蝋、炭化水素ワックス、融点９１℃）に変更した以外はトナー母粒子１と同様にしてトナー母粒子５を得た。

＜トナー母粒子６の製造例＞
離型剤をビスコール６６０Ｐ（三洋化成社製、ポリプロピレンワックス、融点１４５℃）に変更し、ハイブリッド樹脂１をビニル系樹脂１に変える以外はトナー母粒子１と同様にしてトナー母粒子６を得た。

＜有機無機複合微粒子１乃至５、７及び８の製造例＞
有機無機複合微粒子は、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。

後述の実施例において用いる有機無機複合微粒子としては、表１に示すシリカを用いて、ＷＯ ２０１３／０６３２９１の実施例１に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子１乃至５、７及び８の物性を表１に示す。

有機無機複合微粒子１乃至５、７及び８は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の測定において、２０℃から２２０℃までの範囲に発熱ピーク、吸熱ピーク、ガラス転移点（Ｔｇ）は有さなかった。

＜有機無機複合微粒子６の製造例＞
有機無機複合微粒子６は、表１に示すシリカを用いて、ＷＯ ２０１３／０６３２９１の比較例１に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子６の物性を表１に示す。有機無機複合微粒子６は、発熱ピーク、吸熱ピークは有さなかったが、５５℃にＴｇを有した。

＜有機無機複合微粒子９の製造例＞
表１に示すシリカを用いて、特許第４３２１２７２号の実施例１に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子９の物性を表１に示す。有機無機複合微粒子９は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の測定において、２０℃から２２０℃までの範囲に、発熱ピーク、吸熱ピーク及びガラス転移点（Ｔｇ）を有さなかった。

＜シリカ付着樹脂微粒子１０の製造例＞
ヘンシェルミキサーを用いて、個数平均粒径１００ｎｍのポリスチレン粒子１００部と、個数平均粒径２５ｎｍのコロイダルシリカ４部とを混合し、樹脂粒子にシリカが付着したシリカ付着樹脂微粒子１０を得た。有機無機複合微粒子１０の物性を表１に示す。有機無機複合微粒子１０は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の測定において、Ｔｇが１００℃であり、２０℃から２２０℃までの範囲に、発熱ピーク、吸熱ピークを有さなかった。

＜有機無機複合微粒子１１の製造例＞
表１に示すシリカを用いて、特許第４３２１２７２号の実施例１０に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子１１の物性を表１に示す。有機無機複合微粒子１１は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の測定において、Ｔｇが８０℃であり、２０℃から２２０℃までの範囲に、発熱ピーク、吸熱ピークを有さなかった。

＜その他の添加剤＞
後述のトナー製造例中で、上記有機無機複合微粒子以外に使用する添加剤として、無機微粒子１と有機微粒子１の物性を表２に示す。有機微粒子には日本触媒社製のエポスターＳ６を使用した。

＜磁性トナー１の製造例＞
トナー母粒子１００．０部に対し、有機無機複合微粒子１を１．１部、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ）を０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで３２００ｒｐｍで２分間混合し、磁性トナー１を得た。使用した離型剤及び有機無機複合微粒子の樹脂成分のＳＰ値を表３に示す。

＜磁性トナー２乃至１７の製造例＞
使用するトナー母粒子と大径外添剤の種類を表３の様に変更した以外は磁性トナー１と同様にして、磁性トナー２乃至１７を得た。使用した離型剤及び有機無機複合微粒子の樹脂成分のＳＰ値を表３に示す。

＜実施例１＞
磁性トナー１を以下の様に評価した。評価結果を表４に示す。

［トナーの耐久性能の評価］
ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００ Ｍ６０３ｄｎ（ＨＰ社製）を、本来のプロセススピードよりも高速である４００ｍｍ／ｓに改造して使用した。

磁性トナー１を所定のプロセスカートリッジに９８２ｇ充填したものを２本用意した。印字率５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、１本あたり３５０００枚を同一のプリンターで２本、計７００００枚の画出し試験を実施した。３５０００枚目と７００００枚目での画像濃度を測定し、同時に加圧ローラー汚染の発生の有無を確認した。評価はトナー母粒子の結着樹脂を軟化させ外添剤の埋め込みを促進する、より厳しい条件である高温高湿環境下（３２．５℃，８５％ＲＨ）で行った。

画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定した。数値が大きいほど現像性が良いことを示す。具体的な評価基準を以下に示す。
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．４０以上１．４５未満
Ｃ：１．３５以上１．４０未満
Ｄ：１．３５未満

［加圧ローラー汚染の評価］
高温オフセットの蓄積による加圧ローラー汚染の程度を目視で評価した。評価基準を以下に示す。尚、駆動側は、物理的負荷が高く、昇温しやすいため、駆動側端部から汚染が生じやすい。次に、反対側の端部に汚染が生じやすく、最も劣るレベルであると汚染が全面に生じる。
Ａ：汚染無し
Ｂ：駆動側端部に汚染発生
Ｃ：両端部に汚染発生
Ｄ：全面に汚染発生

［低温定着性の評価］
ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００ Ｍ６０３ｄｎ（ＨＰ社製）の定着装置の定着温度を任意に設定できるように改造した。

この装置を用いて、定着器の温度１７０℃以上２２０℃以下の範囲で５℃おきに温調して、ボンド紙（坪量７５ｇ／ｍ²）に画像濃度が０．６０乃至０．６５となるようにハーフトーン画像を出力する。得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。定着温度と濃度低下率の関係から、濃度低下率が１０％となる温度を算出し、下記の基準により低温定着性を評価した。この温度が低い方が低温定着性が良いことを示す。低温定着性の評価は低温低湿環境下（７．５℃／１５％ＲＨ）で行った。
Ａ：濃度低下率が１０％となる温度が２０５℃未満
Ｂ：濃度低下率が１０％となる温度が２０５℃以上２１０℃未満
Ｃ：濃度低下率が１０％となる温度が２１０℃以上２１５℃未満
Ｄ：濃度低下率が１０％となる温度が２１５℃以上

＜実施例２乃至１０、比較例１乃至７＞
磁性トナー２乃至１７を用いる以外は実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表４に示す。

Claims (2)

1. 結着樹脂、離型剤を含有するトナー粒子と、有機無機複合微粒子とを有するトナーであって、
   該有機無機複合微粒子は、
   １）ビニル系樹脂粒子と、該ビニル系樹脂粒子の表面に存在する無機微粒子を有し、該有機無機複合微粒子の表面には、該無機微粒子に由来する凸部が複数存在し、該ビニル系樹脂粒子を構成するビニル系樹脂は、ＴＨＦ不溶分が９５質量％以上であり、
   ２）個数平均粒径が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
   ３）倍率２０万倍で測定した形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、
   該離型剤のＳＰ値と該ビニル系樹脂粒子を構成するビニル系樹脂のＳＰ値との差の絶対値が０．５０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下であることを特徴とするトナー。
2. 該有機無機複合微粒子の倍率２０万倍で測定した形状係数ＳＦ−１が１１０以上１４０以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。