JP2005140952A - トナー及びトナー製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 大量のプリントを行っても複合架橋粒子の変形、扁平化を発生させないトナー及びトナー製造方法を提供
【解決手段】 表面もしくは表面近傍に無機粒子を存在させた複合架橋粒子を含有することを特徴とするトナー。
【選択図】 なし
【解決手段】 表面もしくは表面近傍に無機粒子を存在させた複合架橋粒子を含有することを特徴とするトナー。
【選択図】 なし
Description
本発明は、トナー及びトナー製造方法に関し、特に高耐久性のトナー及びトナー製造方法に関する。
近年、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成技術の発達は著しく、その中で最も多く用いられているのは、電子写真方式に代表される静電荷像による画像形成方式に属するものである。その理由は、この画像形成方法が高画質画像を高速で形成できること、モノクロだけでなくカラー画像形成も可能なこと、長期の使用に耐えうる耐久性、安定性を有していことによるものである。
しかし、最近その求められる水準は次第に高くなり、特に画質向上への要望が高く、そのためにトナー粒子を小粒径化する傾向が顕著になってきている。
しかしながら、小粒径化されたトナーは、粒径が小さい分だけその表面積が大きくなることや、ファンデルワールス力等が大きくなる傾向を有していることから、帯電付与部材との十分な摩擦が行いにくく、その結果、画像形成装置の小型化や高速化に伴って、短時間での帯電立ち上がり性能が要求されており、これらの課題を解消したトナーの小径化技術が求められていた。
トナーに十分な帯電性能を付与する技術として、外添剤を添加する技術がある。このような外添剤を添加する技術は、短時間でトナーの帯電立ち上がりを実現するだけでなく、トナーの転写性やクリーニング性能を高める機能に加え、感光体や中間転写体に発生しがちなフィルミング物を研磨し、清浄に保つことで良好なトナー画像を長期にわたり出力させるという効果を有していた（例えば、特許文献１参照。）。
外添剤として、無機粒子を用いる技術も有り、無機粒子はトナーと比重が近く、混合・分散性に優れ、且つ、帯電の保持性にも優れ、トナーの帯電性、即ち現像性・転写性に優れる。
トナーに外添剤を添加する技術として、例えば、０．１〜５．０μｍの有機粒子（以下、樹脂粒子とも云う）の表面に、体積平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの無機粒子を固着させてなる複合粒子を外添剤とするトナーの技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００２−６２６８１号公報
しかしながら、従来の外添剤を添加したトナーでは、とりわけ、長期にわたる使用に耐えるものでないことが判明してきた。例えば、前述の特許文献１に開示されたトナーは、例えば、１００万枚を越えるプリントの様な長期使用に供すると、キャリア表面へのスペントが顕著になり、十分な摩擦停電が行われにくくなる傾向を有していた。長期使用に伴って、トナー飛散や非画像部のかぶり発生といった現像剤寿命に起因する問題も有していた。このように長期使用に耐え得る十分な耐久性を有していなかった。
また、小型化、及び高速で画像形成に対応した装置では、現像ユニット内での攪拌時に発生する衝撃を長期にわたり受け続けるので、上記問題がより顕著に表れていた。
このように、長期使用、ならびに小型化、高速に対応した画像形成装置において、１００万枚以上のプリントに代表される長期使用や、現像剤ユニット内で大きな衝撃力が発生する画像形成装置に、安定して使用可能な高耐久性を有するトナー及び現像剤を提供することを目的とするものである。
本発明の課題は下記構成を採ることにより達成される。
（請求項１）
表面もしくは表面近傍に無機粒子を存在させた複合架橋粒子を含有することを特徴とするトナー。
（請求項２）
前記トナーは、体積平均粒子径が２〜８μｍであり、且つ、円形度の平均値が０．９５１〜０．９８８であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
（請求項３）
前記複合架橋粒子は、水系媒体中で無機粒子の存在下で、重合性単量体を重合又は縮合反応により得られるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
（請求項４）
前記無機粒子は、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
（請求項５）
前記複合架橋粒子は、無機粒子の存在下で、重合性単量体を重合又は縮合反応により形成された後、疎水化処理して得られるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
（請求項６）
前記複合架橋粒子は、水溶性成分を０．０５〜７４６ｐｐｍ含み、該水溶性成分中にアルデヒド類を１３８ｐｐｍ未満含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
（請求項７）
前記トナーは、体積平均粒子径が２〜８μｍ、円形度の平均値が０．９５１〜０．９８８であり、該トナーに含有される複合架橋粒子は、水系媒体中で無機粒子の存在下で重合性単量体を重合又は縮合反応によって形成され、該複合架橋粒子の表面もしくは表面近傍に含有し、１３８ｐｐｍ未満のアルデヒド類を含有する水溶性成分を０．０５〜７４６ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
（請求項８）
湿式法で得られたトナー粒子分散液を固液分離し、乾燥して得られたトナー母体に、水系媒体中で無機粒子の存在下で、重合性単量体を重合又は縮合反応によって形成した粒子の表面もしくは表面近傍に含有してなる複合架橋粒子を、乾式で混合してトナーを製造することを特徴とするトナー製造方法。
（請求項９）
湿式法で得られたトナー粒子分散液に、水系媒体中で無機粒子の存在下で重合性単量体を重合又は縮合反応によって形成した粒子の表面もしくは表面近傍に含有してなる複合架橋粒子を混合してトナーを製造することを特徴とするトナー製造方法。
（請求項１）
表面もしくは表面近傍に無機粒子を存在させた複合架橋粒子を含有することを特徴とするトナー。
（請求項２）
前記トナーは、体積平均粒子径が２〜８μｍであり、且つ、円形度の平均値が０．９５１〜０．９８８であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
（請求項３）
前記複合架橋粒子は、水系媒体中で無機粒子の存在下で、重合性単量体を重合又は縮合反応により得られるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
（請求項４）
前記無機粒子は、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
（請求項５）
前記複合架橋粒子は、無機粒子の存在下で、重合性単量体を重合又は縮合反応により形成された後、疎水化処理して得られるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
（請求項６）
前記複合架橋粒子は、水溶性成分を０．０５〜７４６ｐｐｍ含み、該水溶性成分中にアルデヒド類を１３８ｐｐｍ未満含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
（請求項７）
前記トナーは、体積平均粒子径が２〜８μｍ、円形度の平均値が０．９５１〜０．９８８であり、該トナーに含有される複合架橋粒子は、水系媒体中で無機粒子の存在下で重合性単量体を重合又は縮合反応によって形成され、該複合架橋粒子の表面もしくは表面近傍に含有し、１３８ｐｐｍ未満のアルデヒド類を含有する水溶性成分を０．０５〜７４６ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
（請求項８）
湿式法で得られたトナー粒子分散液を固液分離し、乾燥して得られたトナー母体に、水系媒体中で無機粒子の存在下で、重合性単量体を重合又は縮合反応によって形成した粒子の表面もしくは表面近傍に含有してなる複合架橋粒子を、乾式で混合してトナーを製造することを特徴とするトナー製造方法。
（請求項９）
湿式法で得られたトナー粒子分散液に、水系媒体中で無機粒子の存在下で重合性単量体を重合又は縮合反応によって形成した粒子の表面もしくは表面近傍に含有してなる複合架橋粒子を混合してトナーを製造することを特徴とするトナー製造方法。
本発明のトナー及びトナー製造方法は、表面もしくは表面近傍に無機粒子を存在させた複合架橋粒子を外添剤としてトナーに含有させることにより、大量のプリントを行っても複合架橋粒子の変形、扁平化が発生せず、結果として現像剤の寿命を長く延ばし、放置しても帯電量のリークが少なく、感光体表面にトナーフィルミング及び感光層（以下、被覆層とも云う）のキズや減耗が無く、且つトナーの転写率が良好な優れた効果が得られる。
本発明のトナーは、表面もしくは表面近傍に無機粒子を存在させてなる複合架橋粒子を外添剤として含有することを特徴とする。
従来技術として前述した複合粒子について検討したところ、有機粒子（以下、樹脂粒子とも云う）の表面に、体積平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの無機粒子を固着させた複合粒子は、有機粒子と金属酸化物に代表される無機粒子を、機械的な衝撃力を付与する表面処理装置や、粉砕機で処理することにより、有機粒子表面に金属酸化物に代表される無機粒子を固着させて複合化を進めたものであった。即ち、固着の原理は、表面処理装置によって機械的な衝撃力を付与することにより無機粒子が有機粒子表面に微少な変形を与え一部が埋設されるように固着されるものであった。
したがって、ここで用いられる有機粒子は、機械的な衝撃力によって無機粒子を埋没させるため有機粒子が幾分か変形する性質を持たなければならない。この特性が、とりわけ今後も開発が進められている「小型・軽量・高速」の画像形成装置の中で、攪拌による衝撃力を長期にわたり受けることにより複合粒子が扁平化等の変形を起こし、現像剤の寿命を短くする原因になっていたのである。
本発明に係る複合架橋粒子は、樹脂粒子の原料となる重合性単量体液滴を無機粒子分散安定剤として介在させつつ重合又は縮合することにより、複合架橋粒子を形成させ、機械的な衝撃を与えることなく無機粒子を樹脂粒子表面に結合させるので、無機粒子と母体となる有機粒子の接着力が強固である。しかも、樹脂粒子の架橋度を必要なだけ上げることで、複合架橋粒子の変形、扁平化を防ぐことができる。
ここで、上記構成に使用される用語について説明する。
〈表面、表面近傍〉
本発明で云う「表面」とは、透過型電子顕微鏡、又は電界効果型走査電子顕微鏡で観察される複合架橋粒子の表面に存在する状態を云い、「表面近傍」とは、複合架橋粒子の表面から粒子の中心（重心）に向かい粒子半径の２０％より表面に存在する状態をいう。
〈体積平均粒子径、円形度の平均値〉
本発明で云う「体積平均粒子径」は、粒子の体積平均径のことで、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（日本電子社製）により求めることができる。
〈表面、表面近傍〉
本発明で云う「表面」とは、透過型電子顕微鏡、又は電界効果型走査電子顕微鏡で観察される複合架橋粒子の表面に存在する状態を云い、「表面近傍」とは、複合架橋粒子の表面から粒子の中心（重心）に向かい粒子半径の２０％より表面に存在する状態をいう。
〈体積平均粒子径、円形度の平均値〉
本発明で云う「体積平均粒子径」は、粒子の体積平均径のことで、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（日本電子社製）により求めることができる。
本発明で云う「円形度」は、粒子径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式（１）より求まる値である。
式（１）
円形度＝（円相当の周囲長）／（トナー粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）1/2／（トナー粒子投影像の周囲長）
ここで、円相当とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該円相当の直径のことである。
円形度＝（円相当の周囲長）／（トナー粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）1/2／（トナー粒子投影像の周囲長）
ここで、円相当とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該円相当の直径のことである。
なお、上記円形度の測定は、「ＦＰＩＡ−２０００」（シスメック社製）を用いて測定することができる。この時、円相当径は下記式（２）で定義される。
式（２）
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）1/2
〈水溶性成分〉
本発明で云う「水溶性成分」とは、複合架橋粒子に含まれる水溶性成分のことである。
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）1/2
〈水溶性成分〉
本発明で云う「水溶性成分」とは、複合架橋粒子に含まれる水溶性成分のことである。
複合架橋粒子に含まれる水溶性成分の量は、複合架橋粒子を水２５０ｍｌ中で煮沸し、冷却後濾過して得られる濾液１００ｍｌを蒸発乾固し、残量を秤量することにより測定することができる。本発明で用いる複合架橋粒子に含まれる水溶性成分の量は、上記残量を元の複合架橋粒子に対する質量％で表したものである。ただし、アルデヒド類は、上記の濾液１００ｍｌに塩酸ヒドロキシアミンを加え、析出した塩酸をアルカリ標準液で滴定して求めた値である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、きわめて高い現像剤寿命と高品位の画像を得るため、湿式で製造されるいわゆるケミカルトナー（重合トナーともよばれる）が好ましく用いられる。このトナーはトナー粒子自身が従来の粉砕法と比較して比較的高い水分量を有する。そのため、複合架橋粒子に含まれる水溶性成分の量が、トナーの帯電性に大きく影響する。
複合架橋粒子に含まれる水溶性成分の量は、０．０５〜７４６ｐｐｍであることが好ましい。複合架橋粒子に含まれる水溶性成分の量は、製造時に使用する水溶性成分の量を制限すること、得られた粒子を繰り返し水洗浄を行うことで、制御することができる。
ここで、水溶性成分とは、界面活性剤（アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等）、分散安定剤として用いる無機粒子に含まれる塩類を指す。
水溶性成分でも、特にメラミン樹脂に残留しがちなアルデヒド類（特にホルムアルデヒド）は、空気中の水蒸気と作用し帯電をリークさせる傾向があるので、使用量を制限し、水洗浄をさらに繰り返して複合架橋粒子に含まれるアルデヒド類の量を１３８ｐｐｍ未満にすることが好ましい。
尚、従来技術における架橋粒子中に含有される水溶性成分の量は、１０００〜５０００ｐｐｍであり、アルデヒド類の含有量は１８０〜５４０ｐｐｍであった。
本発明で用いる無機粒子としては、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、アンチモン酸亜鉛、酸化スズ、及びこれらの混合物等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
上記のコロイダルシリカとは、主に水を主成分とする液体中にコロイド状に分散された珪酸或いは珪酸酸化物（珪酸塩、珪酸エステルを含む）からなる無定形シリカ微粒子である。
上記の酸化チタンは、疎水化処理を行い、疎水化率を上げるために、アナターセ型酸化チタン、或いはアモルファス酸化チタンが好ましく用いられる。
疎水化率は、特に限定されるものでは無いが、疎水化率（メタノールウェッタビリティー）が４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式（３）により疎水化率が算出される。
式（３） 疎水化率＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
無機粒子は、複合架橋粒子中に１０〜６０質量％含有されていることが好ましい。分散安定剤としても機能する無機粒子の粒子径は、体積平均一次粒子径で６〜３２ｎｍが好ましく、７〜１７ｎｍがより好ましい。
無機粒子は、複合架橋粒子中に１０〜６０質量％含有されていることが好ましい。分散安定剤としても機能する無機粒子の粒子径は、体積平均一次粒子径で６〜３２ｎｍが好ましく、７〜１７ｎｍがより好ましい。
次に、複合架橋粒子の製造方法について説明する。
本発明で用いる複合架橋粒子は、水系媒体中で無機粒子の存在下で、母体樹脂となる重合性単量体液滴を重合又は縮合反応のいずれかにより、或いは、前記方法で得られたものを疎水化剤（例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル等）で処理して作製することができる。
複合架橋粒子の製造は、母体樹脂としてスチレン系樹脂を用いる方法、メラミン樹脂を用いる方法等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
〈スチレン系複合架橋粒子〉
スチレン系樹脂を用いた複合架橋粒子は、下記の製造方法により得ることができる。
スチレン系樹脂を用いた複合架橋粒子は、下記の製造方法により得ることができる。
スチレン系単量体又はスチレン系単量体と架橋剤となる多官能性単量体、他の共重合性単量体との単量体混合物、該単量体又は単量体混合物に可溶な重合開始剤、界面活性剤及び分散剤としても機能する無機粒子を、水性媒体中に加えて体積平均粒子径が０．３〜４．０μｍの単量体の１次懸濁液を作り、該１次懸濁液を加圧下、ノズルから噴出させて２次懸濁液を作り、該２次懸濁液を重合させて体積平均粒子径０．０５〜１．５μｍの複合架橋粒子を製造することができる。
単量体としては、スチレン系単量体又はスチレン系単量体と他の共重合性単量体とを混合し単量体混合物を使用する。ここで、スチレン系単量体は、単量体全量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。他の共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル系単量体；メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル置換アクリルアミド；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体等が挙げられる。
これらの単量体は必要に応じて、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。また、この単量体中に分散あるいは溶解可能な染料及び顔料等の添加物を添加することも可能である。なお、上記単量体において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸エステルなど共有結合性の架橋剤が好ましく用いられる。
重合時の単量体と水性媒体との比率（質量比）は、１／１０〜１／２の範囲であることが好ましい。
ここで、水性媒体としては、水、水と水溶性有機化合物（例えば、低級アルコール）との混合物が挙げられる。
重合開始剤は、上記単量体に可溶な一般に用いられる油溶性重合触媒であれば特に限定されることなく使用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート等の過酸化物系触媒、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系触媒が使用できる。
上記単量体にこれら重合開始剤を溶解し、無機粒子と両性界面活性剤又は必要に応じて添加される分散安定補助剤等を含む水性媒体に添加した後、１次懸濁液が作製される。
分散安定剤としても機能する無機粒子としては、体積平均一次粒子径が６〜３２ｎｍ、好ましくは体積平均一次粒子径が７〜１７ｎｍのコロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸価ジルコニウム、アンチモン酸亜鉛、酸化チタン、及びそれらの混合物が好ましく用いられる。
前記１次懸濁液は、剪断力によって単量体を分散させる機構の装置を用いて作製することができる。具体的には、通常の撹拌装置あるいはホモミキサー、クレアミックス等の高速回転式撹拌装置を使用し、この装置を所定の撹拌速度で所定時間撹拌し１次懸濁液を作製することができる。
１次懸濁液では、単量体を体積平均粒子径０．３〜４．０μｍの液滴とすることが好ましい。
本発明に係る製造方法では、体積平均粒子径０．３〜４．０μｍの液滴とした１次懸濁液を、加圧噴射することにより体積平均粒子径０．０５〜１．５μｍの液滴を含む２次懸濁液を得ることが好ましい。加圧噴射するために使用される装置としては、例えば、ノズルから懸濁液を噴射するタイプのプロセッサーを接続した装置、懸濁液を加圧下で液同士あるいは液を所定の平面に衝突させるタイプの装置を使用することができる。具体的な装置としては、ナノマイザー、ハーモナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
このようにして得られた２次懸濁液を重合すると複合架橋粒子が形成させる。このとき、２次懸濁液は既に重合開始剤を含んでいるので、例えばこの懸濁液を加熱するだけで重合を開始させることができる。加熱条件は、重合開始剤、単量体の種類に応じて適する温度と時間に設定するが、通常は４０〜１００℃、０．５〜１０時間の範囲が好ましく、５０〜９０℃、１〜８時間の範囲がより好ましい。２次懸濁液を重合させると、単量体は２次懸濁液中の体積平均粒子径そのままで重合体となるので、大きさのよく揃った重合体粒子（複合架橋粒子）が得られる。
重合後、濾過、遠心分離等により重合体粒子（複合架橋粒子）を水性媒体から分離し、水又は溶剤で洗浄後、乾燥して粉体として使用することが好ましい。
なお、体積平均粒子径は、電気抵抗式の粒度分布測定装置であるコールターマルチサイザー「ＳＤ−２０００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。
〈メラミン系複合架橋粒子〉
メラミン系樹脂を用いた複合架橋粒子は、下記工程の製造方法により得ることができる。
メラミン系樹脂を用いた複合架橋粒子は、下記工程の製造方法により得ることができる。
工程（ａ）：水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、及び
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合メラミン樹脂粒子を析出させる工程、を含む、球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法である。
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合メラミン樹脂粒子を析出させる工程、を含む、球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法である。
上記方法で得られる球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した球状硬化メラミン樹脂粒子であることと、その平均粒子径が０．０５〜１００μｍであることを特徴とする。
本発明で用いる複合架橋粒子の製造において、コロイダルシリカの作用機構は明らかではないが、おそらくメラミン系樹脂中のアミノ基とコロイダルシリカ粒子表面に存在するシラノール基が水素結合的に作用するために、メラミン系硬化樹脂粒子の析出時にコロイダルシリカが界面活性剤としての役割を果たしていると考えられる。
本発明で得られるコロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した複合架橋粒子とは、一次粒子が球状で独立しており、空孔は有しておらず、コロイダルシリカが粒子最表面もしくは、最表面から約０．２μｍの深さ内の粒子表面付近に存在しているものである。コロイダルシリカは粒子表面付近のメラミン系硬化樹脂内に埋め込まれていたり、粒子表面上に固着した状態で存在するが、通常最表面成分はメラミン系硬化樹脂である。このような形態は、複合架橋粒子のスライス片を、電子顕微鏡を用いた撮影写真などによって容易に観察することができる。
更に、工程（ｃ）：
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた複合架橋粒子と、該複合架橋粒子の平均粒子径に対して１／５以下の平均粒子径を有する無機粒子とを、直接又は水性媒体中で混合して、無機粒子で該複合架橋粒子の表面を被覆する工程、を含む複合架橋粒子の製造方法でもある。
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた複合架橋粒子と、該複合架橋粒子の平均粒子径に対して１／５以下の平均粒子径を有する無機粒子とを、直接又は水性媒体中で混合して、無機粒子で該複合架橋粒子の表面を被覆する工程、を含む複合架橋粒子の製造方法でもある。
無機粒子で表面被覆させたとは、無機粒子が複合架橋粒子の表面上に固着していることを意味する。
まず工程（ａ）について具体的に説明する。工程（ａ）で使用されるメラミン化合物としては、メラミン、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，９９８，５７３号明細書（対応日本特許：特開平９−１４３２３８号公報）に記載されている。］、そしてメラミンのアミノ基の水素をヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル（オキサアルキル）ｎ基、アミノアルキル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，３２２，９１５号明細書（対応日本特許：特開平５−２０２１５７号公報）に記載されている。］などが使用できる。この中では安価なメラミンが最も好ましい。
また、メラミン化合物とメラミン化合物の一部を尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロールなどのフェノール類、アニリンで置き換えて混合物として使用することもできる。
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられるが、安価でメラミン化合物との反応性が良いホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド化合物はメラミン化合物１モルに対して有効アルデヒド基当たり１．１〜６．０モル、特に１．２〜４．０モルをとなるアルデヒド化合物を使用することが好ましい。
工程（ａ）で使用する媒体としては水が最も好ましい。また水の一部を、水に可溶する有機溶媒に置き換えた混合溶液も使用でき、この場合メラミン樹脂の初期縮合物を溶解することが可能な有機溶媒を選択すると良い。好ましい有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシドなどの極性溶媒が挙げられる。
好ましい分散安定剤は、スチレン系と同様である。すなわち無機粒子としては、体積平均一次粒子径が６〜３２ｎｍ、好ましくは体積平均一次粒子径が７〜１７ｎｍのコロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸価ジルコニウム、アンチモン酸亜鉛、酸化チタン、及びそれらの混合物が好ましく用いられる。
次にトナー、トナー母体、トナー粒子分散液について説明する。
本発明のトナーは、トナー母体に複合架橋粒子を混合して得られたものである。前記トナー母体は、トナー粒子分散液を固液分離し、乾燥して得られたものである。
本発明に用いるトナー母体の体積平均粒子径は２〜８μｍであり、且つ、円形度の平均値は０．９５１〜０．９８８であることが好ましい。
尚、トナーとトナー母体の体積平均粒子径と円形度の平均値は、トナー母体に複合架橋粒子を混合しても複合架橋粒子の粒子径が小さいので影響を受けず同一である。
トナーの体積平均粒子径と円形度の平均値が、この範囲にあることで、画像の解像度が高く、高い転写率が得られるとともに、キャリアなど摩擦帯電部材にトナーが融着、すなわちスペントすることがなく、きわめて高い現像剤寿命が得られる。
上記トナー母体は、上記粒子径と円形度の平均値が得られれば特に限定されず、懸濁重合法、乳化会合法、溶解懸濁法等のいずれの方法で作製したトナー粒子分散液からでも製造できるが、粒度分布がシャープで、画像が優れ、高い現像剤寿命が得られる乳化会合法で製造したトものが好ましい。
以下、乳化会合法によるトナー粒子分散液の製造方法について説明する。
乳化重合によるトナー粒子分散液の製造方法は、水系媒体中でトナー粒子を形成させる方法で、例えば特開２００２−３５１１４２号公報等に開示されている。
また、特開平５−２６５２５２号公報、特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に開示される樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させてトナー粒子分散液を製造する方法を挙げることができる。
具体的には、水中で樹脂粒子を乳化剤を用いて分散させた後、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加えて塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒子径を成長させ、目的の粒子径となったところで水を多量に加えて粒子径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、トナー粒子分散液調製するものである。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
水系媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、またはこれらを混合したものを挙げることができるが特に限定されるものではない。トナーの製造にはこれらの中から適したものを選ぶことができる。
有機溶媒としては、トルエン、キシレン、またはこれらを混合したものを挙げることができるが特に限定されるものではない。
トナーの製造方法としては、乾式でトナー母体と複合架橋粒子の粉体を混合する方法、湿式でトナー粒子分散液と複合架橋粒子の分散液を混合する方法が挙げられる。
乾式でトナーを製造する方法は、トナー粒子分散液から得られたトナー母体と複合架橋粒子を乾燥して得られた粉体を、乾式で混合して作製する方法である。
湿式でトナーを製造する方法は、トナー粒子分散液と複合架橋粒子の分散液を、湿式で混合した後固液分離し、得られた固形分を乾燥してトナーを作製する方法である。
乾式法と湿式法では、製造コスト、環境負荷低減の観点から乾式法が好ましい。
本発明のトナーは、このまま非磁性１成分用として、あるいは磁性キャリアと混合し２成分現像剤用としても用いることできる。
る。
る。
〈現像剤〉
本発明のトナーを、２成分用として用いる現像剤について説明する。
本発明のトナーを、２成分用として用いる現像剤について説明する。
本発明に係る２成分現像剤は、キャリア芯材粒子表面に樹脂を被覆した磁性キャリアに本発明のトナーを混合して形成することができる。混合割合はキャリアに対してトナー濃度が１〜１５質量％となることが好ましい。
〈感光体〉
本発明のトナーは、種々のトナー画像形成装置に使用可能である。とりわけ、１００万枚を越える長期にわたるプリント作成や、現像ユニット内においてトナーに加わる衝撃の大きい小型の画像形成装置、特に１分間に５０枚以上のプリント作成を行う高速の画像形成装置ではその効果をより有効に発現することが確認されている。
本発明のトナーは、種々のトナー画像形成装置に使用可能である。とりわけ、１００万枚を越える長期にわたるプリント作成や、現像ユニット内においてトナーに加わる衝撃の大きい小型の画像形成装置、特に１分間に５０枚以上のプリント作成を行う高速の画像形成装置ではその効果をより有効に発現することが確認されている。
本発明に係るトナーを用いて画像形成を行う際に使用される感光体は、特に限定されるものではないが、特開２００３−２０２７８５号公報や、特開２００３−２０８０３６号公報に記載される導電性支持体上に有機感光層を有し、当該有機感光層の上に有機珪素化合物を縮合させて形成した表面保護層を有する、いわゆるシリコンハードコート層と呼ばれる表面保護層を有する感光体でもそのその作用効果を十分に発現できることが確認されている。
すなわち、本発明に係るトナーは、このような硬い表面を有する感光体を用いた画像形成装置に供しても、１００万枚を越える長期にわたる画像形成を行ったとき、外添剤として添加される複合架橋粒子が扁平化等の変形を起こさずに安定した画像形成を継続して行えることが確認されている。
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
《複合架橋粒子の作製》
〈複合架橋粒子１の作製〉
アゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル１ｇを、スチレン６０ｇ、メタクリル酸メチル３４ｇ及びジビニルベンゼン１０ｇの混合液に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、体積平均一次粒子径１６ｎｍのコロイダルシリカ１５ｇ（固形分相当）及び体積平均一次粒子径１３ｎｍの酸化アルミニウム分散液２ｇ（固形分相当）を含む水５００ｇに加え、「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて回転数８０００ｒｐｍで１５分攪拌し、液滴の体積平均粒子径が１．５μｍ程度の「１次懸濁液１」を調製した。
〈複合架橋粒子１の作製〉
アゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル１ｇを、スチレン６０ｇ、メタクリル酸メチル３４ｇ及びジビニルベンゼン１０ｇの混合液に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、体積平均一次粒子径１６ｎｍのコロイダルシリカ１５ｇ（固形分相当）及び体積平均一次粒子径１３ｎｍの酸化アルミニウム分散液２ｇ（固形分相当）を含む水５００ｇに加え、「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて回転数８０００ｒｐｍで１５分攪拌し、液滴の体積平均粒子径が１．５μｍ程度の「１次懸濁液１」を調製した。
次いで、「ナノマイザーＬＡ−３３」（ナノマイザー社製）に「衝突型プロセッサー（ＬＤ−５００）」を接続して、「１次懸濁液１」を７０ＭＰａの圧力下で１回通しを行い、「２次懸濁液１」を作製した。
この「２次懸濁液１」を撹拌機及び温度計を備えた重合器に入れ、緩やかな撹拌条件下で５０℃で８時間懸濁重合させて「複合架橋粒子１の分散液」を得た。
「複合架橋粒子１の分散液」を、ｐＨを４．０に調整した後、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン５ｇを添加し、４時間攪拌保持した後、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６．５に調整し、更に２時間攪拌保持した後、固液分離し、水洗浄を行い「複合架橋粒子１のケーキ」を作製した。「複合架橋粒子１のケーキ」を、減圧乾燥した後、エアジェット方式による微粉砕機で凝集物を解砕して「複合架橋粒子１」を作製した。
得られた「複合架橋粒子１」の体積平均粒子径は２３３ｎｍ、水溶性成分の量は９７ｐｐｍであり、アルデヒドは検出されなかった。この「複合架橋粒子１」をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察、及びスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギ−分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で観察したところ、該粒子の形状は球状で、且つシリカ微粒子が該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
〈複合架橋粒子２の作製〉
スチレン９０ｇ及びジビニルベンゼン１０ｇからなる混合液に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解し、重合性単量体成分とした。これとは別に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇを水５００ｇに溶解した水溶液に、体積平均一次粒子径７ｎｍのコロイダルシリカ１５ｇ（固形分相当）及び体積平均一次粒子径２０ｎｍのアナターゼ型酸化チタン分散液２ｇ（固液分相当）を加え、この水溶液に上記の重合性単量体成分を混合し、「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて回転数８０００ｒｐｍで１５分間攪拌してＯ／Ｗエマルションを得た。得られたＯ／Ｗエマルション中の液滴径は約０．４μｍであった。
スチレン９０ｇ及びジビニルベンゼン１０ｇからなる混合液に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解し、重合性単量体成分とした。これとは別に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇを水５００ｇに溶解した水溶液に、体積平均一次粒子径７ｎｍのコロイダルシリカ１５ｇ（固形分相当）及び体積平均一次粒子径２０ｎｍのアナターゼ型酸化チタン分散液２ｇ（固液分相当）を加え、この水溶液に上記の重合性単量体成分を混合し、「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて回転数８０００ｒｐｍで１５分間攪拌してＯ／Ｗエマルションを得た。得られたＯ／Ｗエマルション中の液滴径は約０．４μｍであった。
このエマルションを攪拌機及び温度計を備えた容量１Ｌの反応容器内に入れ、窒素気流中で攪拌しながら８０℃で重合を行い「複合架橋粒子２の分散液」を得た。この実施例におけるエマルション調製時のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の濃度は０．２質量％であり、重合反応系におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度は０．０４質量％であった。
「複合架橋粒子２の分散液」の液温を４０℃まで冷却し、ｐＨを４．０に調整した後、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン５ｇを添加し、４時間攪拌保持した後、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６．５に調整し、更に２時間攪拌保持した後、固液分離し、水洗浄を行い「複合架橋粒子２のケーキ」を作製した。「複合架橋粒子２のケーキ」を、減圧乾燥した後、エアジェット方式による微粉砕機で凝集物を解砕され「複合架橋粒子２」を作製した。
得られた「複合架橋粒子２」の体積平均粒子径は１４３μｍ、水溶性成分の量は７２１ｐｐｍであり、アルデヒドは検出されなかった。この「複合架橋粒子２」をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察、及びスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギ−分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で観察したところ、該粒子の形状は球状で、且つシリカ微粒子が該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
〈複合架橋粒子３の作製〉
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０ｇ、３７％アセトアルデヒド９６．５ｇ、体積平均一次粒子径８ｎｍのコロイダルシリカ２４．７ｇ（固形分相当）、体積平均一次粒子径１０ｎｍのアンチモン酸亜鉛２．０ｇ（固形分相当）、水７２０ｇを仕込み、２５％アンモニア水を加えてｐＨを８．５に調整して混合液を作製した。この混合液を撹拌しながら昇温し、温度を８０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）（ポリスチレン換算）にて測定したところ２８０であった。
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０ｇ、３７％アセトアルデヒド９６．５ｇ、体積平均一次粒子径８ｎｍのコロイダルシリカ２４．７ｇ（固形分相当）、体積平均一次粒子径１０ｎｍのアンチモン酸亜鉛２．０ｇ（固形分相当）、水７２０ｇを仕込み、２５％アンモニア水を加えてｐＨを８．５に調整して混合液を作製した。この混合液を撹拌しながら昇温し、温度を８０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）（ポリスチレン換算）にて測定したところ２８０であった。
次に温度を７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸の１０質量％水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。その約２０分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して２４時間硬化反応を続けて「複合架橋粒子３の分散液」を得た。
「複合架橋粒子３の分散液」の液温を４０℃まで冷却後、ｐＨを４．０に調整した後、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン５ｇを添加し、４時間攪拌保持した後、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６．５に調整し、更に２時間攪拌保持した後、固液分離し、水洗浄を行い「複合架橋粒子３のケーキ」を作製した。「複合架橋粒子３のケーキ」を、はじめ水蒸気を吹き込んだ後、減圧乾燥した後、エアジェット方式による微粉砕機で凝集物を解砕され「複合架橋粒子３」を作製した。
得られた「複合架橋粒子３」の体積平均粒子径は２１０μｍ、水溶性成分の量は６７０ｐｐｍ、アルデヒドは７０検出された。この「複合架橋粒子３」をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察、及びスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギ−分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で観察したところ、該粒子の形状は球状で、且つシリカ微粒子が該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
〈複合架橋粒子４の作製〉
実施例３において、硬化メラミン樹脂粒子が析出した後、温度を９０℃まで上昇して３時間硬化反応を続け「複合架橋粒子４の分散液」を得た。また、減圧乾燥を常圧乾燥に変更して「複合架橋粒子４」を作製した。
実施例３において、硬化メラミン樹脂粒子が析出した後、温度を９０℃まで上昇して３時間硬化反応を続け「複合架橋粒子４の分散液」を得た。また、減圧乾燥を常圧乾燥に変更して「複合架橋粒子４」を作製した。
得られた「複合架橋粒子４」の体積平均粒子径は２３０μｍ、水溶性成分の量は７４６ｐｐｍであり、アルデヒドの量は１３６ｐｐｍであった。
この「複合架橋粒子４」をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察、及びスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギ−分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で観察したところ、該粒子の形状は球状で、且つシリカ微粒子が該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
〈複合粒子１の作製〉
体積平均粒子径１．０μｍの非架橋構造のスチレン／アクリル有機粒子（電気抵抗６．６×１０13Ω・ｃｍ）１００ｇに、体積一次粒子径１５ｎｍの表面をテトラオクチルチタネートで処理した疎水性酸化チタンを４０ｇ添加し、タービュラミキサにて混合した。
体積平均粒子径１．０μｍの非架橋構造のスチレン／アクリル有機粒子（電気抵抗６．６×１０13Ω・ｃｍ）１００ｇに、体積一次粒子径１５ｎｍの表面をテトラオクチルチタネートで処理した疎水性酸化チタンを４０ｇ添加し、タービュラミキサにて混合した。
次で、粉砕機を改造した「ハイブリダイザ」（奈良機械製作所社製）にて周速１００ｍ／ｓｅｃの条件で３分間処理して有機粒子表面に酸化チタンが固着された「複合粒子１」を作製した。
得られた「複合１粒子１」の体積平均粒子径１．０μｍで、水溶性成分の量が５６６ｐｐｍであり、ホルムアルデヒドは検出されなかった。
《トナー母体の製造》
〈トナー粒子分散液１の作製（乳化会合法の例）〉
（ラテックス（１ＨＭＬ）の調製）
（１）核粒子の調製（第一段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤
式（１０１）
Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
〈トナー粒子分散液１の作製（乳化会合法の例）〉
（ラテックス（１ＨＭＬ）の調製）
（１）核粒子の調製（第一段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤
式（１０１）
Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
（２）中間層の形成（第二段重合）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に離型剤として、下記式で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」と云う。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
（２）中間層の形成（第二段重合）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に離型剤として、下記式で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」と云う。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
例示化合物（１９）
ＣＨ3（ＣＨ2）20ＣＯＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）20ＣＨ3）3
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記「ラテックス（１Ｈ）」を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させて２８４ｎｍの分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
ＣＨ3（ＣＨ2）20ＣＯＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）20ＣＨ3）3
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記「ラテックス（１Ｈ）」を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させて２８４ｎｍの分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合架橋粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
前記「ラテックス（１ＨＭ）」を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物（１９）を主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
（３）外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られた「ラテックス（１ＨＭ）」に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合架橋粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
（３）外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られた「ラテックス（１ＨＭ）」に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合架橋粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
この「ラテックス（１ＨＭＬ）」を構成する複合架橋粒子は、１３８，０００、８０，０００及び１３，０００にピーク分子量（質量）を有するものであり、また、この複合架橋粒子の体積平均粒子径は１２２ｎｍであった。
（トナー粒子分散液の作製）
アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」４２０．０ｇ徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、「着色剤粒子の分散液」を調製した。
（トナー粒子分散液の作製）
アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」４２０．０ｇ徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、「着色剤粒子の分散液」を調製した。
「ラテックス（１ＨＭＬ）」４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、「着色剤粒子の分散液」１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンター ＴＡ−II」（コルターカウンター株式会社製）にて会合粒子の粒子径を測定し、体積平均粒子径が６．４μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間加熱攪拌することにより、粒子の融着を完結させた。
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．５に調整し、「トナー粒子分散液１」を作製した。
上記で作製した「トナー粒子分散液１」を、フィルターが装着された回転円筒型脱水機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械株式会社製）で固液分離してトナーケーキを形成した。該トナーケーキは回転円筒型脱水機内で水洗浄し、ついで機内に挿入されたスクレーパーによりトナーケーキを掻き落し、機内から排出して容器に保管した。その後、トナーケーキを「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業株式会社製）に少しずつ供給し、トナー粒子の水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー母体「トナー粒子Ａ」を作製した。
尚、「トナー粒子Ａ」の体積平均粒子径は６μｍであり、且つ、円形度の平均値は０．９７０であった。
《トナーの作製》
〈トナー１〜４、６、７の作製〉
この「トナー粒子Ａ」１００質量部に、それぞれ「複合架橋粒子１〜４」、「複合粒子１」１．０質量部と、サイクリックシラザン処理したヒュームドシリカ（体積平均一次粒子径１６ｎｍ）０．６質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工株式会社製）で混合後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し「トナー１〜４、６」を作製し、「実施例１〜４」及び「比較例１」とした。
《トナーの作製》
〈トナー１〜４、６、７の作製〉
この「トナー粒子Ａ」１００質量部に、それぞれ「複合架橋粒子１〜４」、「複合粒子１」１．０質量部と、サイクリックシラザン処理したヒュームドシリカ（体積平均一次粒子径１６ｎｍ）０．６質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工株式会社製）で混合後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し「トナー１〜４、６」を作製し、「実施例１〜４」及び「比較例１」とした。
ヘンシェルミキサーでの混合は、攪拌羽周速を４０ｍ／ｓｅｃ、トナー温度が３５〜３７℃になるよう冷却しながら２５分間行った。
尚、複合架橋粒子を添加しなかった「トナー７」を「比較例２」とした。
〈トナー５の作製〉
「複合架橋粒子３の分散液」にｎ−ヘキシルトリメトキシシラン５ｇを添加し、４時間撹拌保持後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６．５に調整し、更に２時間撹拌保持して得られた液５．０質量部（固形分１．０質量部）を、「トナー粒子分散液１」（固形分１００質量部相当）に混合して、トナー粒子表面にｎ−ヘキシルトリメトキシシランにより疎水化された複合架橋粒子３を付着させた。この液を固液分離し、乾燥して疎水化した「複合架橋粒子３」を含有する「トナー５」を作製し、「実施例５」とした。
「複合架橋粒子３の分散液」にｎ−ヘキシルトリメトキシシラン５ｇを添加し、４時間撹拌保持後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６．５に調整し、更に２時間撹拌保持して得られた液５．０質量部（固形分１．０質量部）を、「トナー粒子分散液１」（固形分１００質量部相当）に混合して、トナー粒子表面にｎ−ヘキシルトリメトキシシランにより疎水化された複合架橋粒子３を付着させた。この液を固液分離し、乾燥して疎水化した「複合架橋粒子３」を含有する「トナー５」を作製し、「実施例５」とした。
なお、水溶性成分の量、及びアルデヒドの量は、トナーと複合架橋粒子との分離法がなく測定不可であった。
表１に、トナーを作製するのに用いたトナー母体、複合架橋粒子の種類等を示す。
《現像剤の調製》
上記で作製した「トナー１〜７」の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒子径６０μｍのフェライトキャリアを、前記トナー濃度が６質量％になるよう混合し「現像剤１〜７」を作製した。
《感光体の作製》
長さ３８０ｍｍ、直径６０ｍｍの円筒状導電性支持体上に下記の塗布液を塗布して塗膜層を形成し、「感光体Ｐ１」を作製した。
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬社製） ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７ｇ
２−プロパノール １５０ｍｌ
上記塗布液を円筒状導電性支持体上に膜厚０．５μｍとなる様に塗布した。
〈電荷発生層〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定でブラッグ角２ θ（±０．２°）の２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン）６０ｇ
シリコーン変性ブチラール樹脂Ｘ−４０−１２１１Ｍ：信越化学社製 ７００ｇ
２−ブタノン ２０００ｍｌ
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質 Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−｛４−（β−フェニルスチリル）フ ェニル｝−ｐ−トルイジン ２２５ｇ
ポリカーボネート（粘度平均分子量３０，０００） ３００ｇ
ジクロロメタン ２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
〈表面保護層〉
メチルトリメトキシシラン １５０ｇ
ジメチルジメトキシシラン ３０ｇ
反応性電荷輸送性化合物 １５ｇ
ポリフッ化ビニリデン粒子（体積平均粒径０．２μｍ） １０ｇ
２−プロパノール ７５ｇ
３％酢酸 ５ｇ
を混合し、表面保護層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの樹脂層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、シロキサン樹脂の表面保護層を形成した。
上記で作製した「トナー１〜７」の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒子径６０μｍのフェライトキャリアを、前記トナー濃度が６質量％になるよう混合し「現像剤１〜７」を作製した。
《感光体の作製》
長さ３８０ｍｍ、直径６０ｍｍの円筒状導電性支持体上に下記の塗布液を塗布して塗膜層を形成し、「感光体Ｐ１」を作製した。
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬社製） ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７ｇ
２−プロパノール １５０ｍｌ
上記塗布液を円筒状導電性支持体上に膜厚０．５μｍとなる様に塗布した。
〈電荷発生層〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定でブラッグ角２ θ（±０．２°）の２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン）６０ｇ
シリコーン変性ブチラール樹脂Ｘ−４０−１２１１Ｍ：信越化学社製 ７００ｇ
２−ブタノン ２０００ｍｌ
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質 Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−｛４−（β−フェニルスチリル）フ ェニル｝−ｐ−トルイジン ２２５ｇ
ポリカーボネート（粘度平均分子量３０，０００） ３００ｇ
ジクロロメタン ２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
〈表面保護層〉
メチルトリメトキシシラン １５０ｇ
ジメチルジメトキシシラン ３０ｇ
反応性電荷輸送性化合物 １５ｇ
ポリフッ化ビニリデン粒子（体積平均粒径０．２μｍ） １０ｇ
２−プロパノール ７５ｇ
３％酢酸 ５ｇ
を混合し、表面保護層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの樹脂層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、シロキサン樹脂の表面保護層を形成した。
《評価》
〈実写評価〉
上記で作製したトナーについて下記の評価項目について評価を行った。なお、現像剤は各トナーに対応したものを使用した。
〈実写評価〉
上記で作製したトナーについて下記の評価項目について評価を行った。なお、現像剤は各トナーに対応したものを使用した。
評価機としては、電子写真方式を採用した市販の複合機「Ｓｉｔｉｏｓ７０８５」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いた。感光体は上記「感光体Ｐ１」をセットし、プリント条件は、下記のように設定した。
（プリント条件）
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定、画像面積率は５％
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
最大露光部のトナー付着量；０．４ｍｇ／ｃｍ2
なお、転写極はコロトロンコロナ帯電方式を用いた。また、定着装置としては、芯金として鉄を使用し、表面を厚さ２５μｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で被覆された表面粗さＲａが０．８μｍの加圧ローラを用いた。ニップ幅は３．８ｍｍであり、線速は５５０ｍｍ／ｓｅｃである。定着の温度は加熱ローラの表面温度で制御し、１７５℃の設定温度とした。
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定、画像面積率は５％
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
最大露光部のトナー付着量；０．４ｍｇ／ｃｍ2
なお、転写極はコロトロンコロナ帯電方式を用いた。また、定着装置としては、芯金として鉄を使用し、表面を厚さ２５μｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で被覆された表面粗さＲａが０．８μｍの加圧ローラを用いた。ニップ幅は３．８ｍｍであり、線速は５５０ｍｍ／ｓｅｃである。定着の温度は加熱ローラの表面温度で制御し、１７５℃の設定温度とした。
プリントは、上記複合機に上記「トナー１〜７」と「現像剤１〜７」を順にセットし、常温常湿（２５℃、５５％ＲＨ）の条件下で連続５００万枚行った。
〈現像剤寿命〉
プリントされた画像の画質を、目視で評価し使用の可否を判断した。
プリントされた画像の画質を、目視で評価し使用の可否を判断した。
（評価基準）
◎：５００万枚プリントまで画質が劣化せず、寿命は非常に長く良好
○：２００〜４００万枚プリントで画質が劣化したが、寿命は長く良好
△：１００〜２００万枚プリント未満で画質が劣化し、寿命はやや短い
×：１００万枚プリント未満で画質が劣化し、寿命は短く問題。
◎：５００万枚プリントまで画質が劣化せず、寿命は非常に長く良好
○：２００〜４００万枚プリントで画質が劣化したが、寿命は長く良好
△：１００〜２００万枚プリント未満で画質が劣化し、寿命はやや短い
×：１００万枚プリント未満で画質が劣化し、寿命は短く問題。
〈複合架橋粒子の変形と融着〉
２５０万枚プリント後のキャリア表面を顕微鏡を用い１万倍に拡大して観察し、キャリア表面に付着している複合架橋粒子の変形と、キャリア表面へ複合架橋粒子の融着の程度を評価した。なお、帯電量は、吸引式帯電量測定器で測定した値である。
２５０万枚プリント後のキャリア表面を顕微鏡を用い１万倍に拡大して観察し、キャリア表面に付着している複合架橋粒子の変形と、キャリア表面へ複合架橋粒子の融着の程度を評価した。なお、帯電量は、吸引式帯電量測定器で測定した値である。
（評価基準）
◎：複合架橋粒子に変形、キャリアに融着した複合架橋粒子の存在が認められない
○：複合架橋粒子に変形が認められず、キャリアに融着した複合架橋粒子が１０μｍ四方のエリアに２〜１０個存在するが、帯電阻害は発生せず、実用上問題ない
×：複合架橋粒子に変形が認められ、キャリアに融着した複合架橋粒子が１０μｍ四方のエリアに３０個以上存在し、帯電量が初期に比較し１０μＣ／ｇ以上低下し、トナー飛散、かぶりが発生した。
◎：複合架橋粒子に変形、キャリアに融着した複合架橋粒子の存在が認められない
○：複合架橋粒子に変形が認められず、キャリアに融着した複合架橋粒子が１０μｍ四方のエリアに２〜１０個存在するが、帯電阻害は発生せず、実用上問題ない
×：複合架橋粒子に変形が認められ、キャリアに融着した複合架橋粒子が１０μｍ四方のエリアに３０個以上存在し、帯電量が初期に比較し１０μＣ／ｇ以上低下し、トナー飛散、かぶりが発生した。
〈高温高湿での帯電量リーク〉
現像剤を、高温高湿（３０℃，８５％ＲＨ）に放置した前と２４時間放置した後の現像剤の帯電量を吸引式帯電量測定器で測定した。現像剤放置前に測定した帯電量に対し高温高湿に放置後に測定した帯電量との差を帯電量リークとして評価した。
現像剤を、高温高湿（３０℃，８５％ＲＨ）に放置した前と２４時間放置した後の現像剤の帯電量を吸引式帯電量測定器で測定した。現像剤放置前に測定した帯電量に対し高温高湿に放置後に測定した帯電量との差を帯電量リークとして評価した。
（評価基準）
◎：帯電量リークが３．０μＣ／ｇ未満であり良好
○：帯電量リークが３．０〜４．５μＣ／ｇでありほぼ良好
△：帯電量リークが４．５〜６．０μＣ／ｇであり辛うじて実用可能
×：帯電量リークが６．０μＣ／ｇより大きく不良。
◎：帯電量リークが３．０μＣ／ｇ未満であり良好
○：帯電量リークが３．０〜４．５μＣ／ｇでありほぼ良好
△：帯電量リークが４．５〜６．０μＣ／ｇであり辛うじて実用可能
×：帯電量リークが６．０μＣ／ｇより大きく不良。
〈感光体表面のトナーフィルミング及び被覆層の減耗量〉
５００万枚プリントした後、感光体表面のトナーフィルミング、感光体被覆層の減耗量（削れて薄くなった量）を評価した。
５００万枚プリントした後、感光体表面のトナーフィルミング、感光体被覆層の減耗量（削れて薄くなった量）を評価した。
トナーフィルミングが有ると、画像かぶりの原因となりやすく、又、感光体の被覆層がトナーにより研磨され薄くなると感度異常の原因となりやすく好ましくない。
尚、トナーフィルミングは、感光体表面を顕微鏡で観察しフィルミングの程度を評価した。減耗量は、感光体の被覆層の膜厚を膜厚測定機「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用い、プリント前と５００万枚プリント後の膜厚差から求めた。
（評価基準）
◎：トナーフィルミングが全く存在しない。且つ、被覆層の減耗量が３μｍ未満であり優秀
○：トナーフィルミングが全く存在しない。且つ、被覆層の減耗量が６μｍ未満であり良好
△：トナーフィルミングが少し観察されるが、プリント画像にかぶりは発生しない。被覆層の減耗量が１０μｍ未満であり実用可能。
◎：トナーフィルミングが全く存在しない。且つ、被覆層の減耗量が３μｍ未満であり優秀
○：トナーフィルミングが全く存在しない。且つ、被覆層の減耗量が６μｍ未満であり良好
△：トナーフィルミングが少し観察されるが、プリント画像にかぶりは発生しない。被覆層の減耗量が１０μｍ未満であり実用可能。
×：トナーフィルミングが観察され、プリント画像にかぶりが発生。被覆層の減耗量が１０μｍ以上あり、感度低下によるかぶりが発生。５００万枚プリントの途中で感光体交換が必要。
〈転写率〉
転写率の評価には、複合機のトナーリサイクル機構をはずし、転写残トナーを回収しできるように改造した複合機を用いておこなった。転写率は、画素率５％（Ａ４版）の文字画像のトナー付着量を１プリント当たり２０．００ｍｇに設定したときの転写残トナーの量を求め、その値から算出して求めた。転写残トナーは、少ないほど転写率が高くなり、現像剤の劣化がおさえられ、且つ高濃度の画像が得られるので好ましい。
転写率の評価には、複合機のトナーリサイクル機構をはずし、転写残トナーを回収しできるように改造した複合機を用いておこなった。転写率は、画素率５％（Ａ４版）の文字画像のトナー付着量を１プリント当たり２０．００ｍｇに設定したときの転写残トナーの量を求め、その値から算出して求めた。転写残トナーは、少ないほど転写率が高くなり、現像剤の劣化がおさえられ、且つ高濃度の画像が得られるので好ましい。
◎：転写率は、９９．７％以上で優秀
○：転写率は、９９．０〜９９．６％であり良好
△：転写率は、９５．１〜９８．９％であり実用可能
×：転写率は、９５．０％以下で不良
表２に現像剤寿命、複合架橋粒子の変形と融着、高温高湿での帯電量リーク、感光体表面のトナーフィルミング及び被覆層の減耗量、転写率の評価結果を示す。
○：転写率は、９９．０〜９９．６％であり良好
△：転写率は、９５．１〜９８．９％であり実用可能
×：転写率は、９５．０％以下で不良
表２に現像剤寿命、複合架橋粒子の変形と融着、高温高湿での帯電量リーク、感光体表面のトナーフィルミング及び被覆層の減耗量、転写率の評価結果を示す。
表２に示すように、本発明の複合架橋粒子を用いて作製したトナーである「実施例１〜５」は「比較例１、２」と比較して優れた効果を有する。
Claims (9)
- 表面もしくは表面近傍に無機粒子を存在させた複合架橋粒子を含有することを特徴とするトナー。
- 前記トナーは、体積平均粒子径が２〜８μｍであり、且つ、円形度の平均値が０．９５１〜０．９８８であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 前記複合架橋粒子は、水系媒体中で無機粒子の存在下で、重合性単量体を重合又は縮合反応により得られるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
- 前記無機粒子は、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
- 前記複合架橋粒子は、無機粒子の存在下で、重合性単量体を重合又は縮合反応により形成された後、疎水化処理して得られるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
- 前記複合架橋粒子は、水溶性成分を０．０５〜７４６ｐｐｍ含み、該水溶性成分中にアルデヒド類を１３８ｐｐｍ未満含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
- 前記トナーは、体積平均粒子径が２〜８μｍ、円形度の平均値が０．９５１〜０．９８８であり、該トナーに含有される複合架橋粒子は、水系媒体中で無機粒子の存在下で重合性単量体を重合又は縮合反応によって形成され、該複合架橋粒子の表面もしくは表面近傍に含有し、１３８ｐｐｍ未満のアルデヒド類を含有する水溶性成分を０．０５〜７４６ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 湿式法で得られたトナー粒子分散液を固液分離し、乾燥して得られたトナー母体に、水系媒体中で無機粒子の存在下で、重合性単量体を重合又は縮合反応によって形成した粒子の表面もしくは表面近傍に含有してなる複合架橋粒子を、乾式で混合してトナーを製造することを特徴とするトナー製造方法。
- 湿式法で得られたトナー粒子分散液に、水系媒体中で無機粒子の存在下で重合性単量体を重合又は縮合反応によって形成した粒子の表面もしくは表面近傍に含有してなる複合架橋粒子を混合してトナーを製造することを特徴とするトナー製造方法。
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