CN102959472A - 静电荷图像显影用调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供在高温高湿环境下调色剂带电量的降低和灰雾的发生得到抑制，且流动性优异的静电荷图像显影用调色剂。本发明的静电荷图像显影用调色剂是含有含粘结树脂和着色剂的着色树脂粒子以及外部添加剂的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，上述外部添加剂是树脂微粒的表面被选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、和氧化锆中的至少一种无机成分被覆而成的芯壳型复合微粒，且以该芯壳型复合微粒的总体积为100体积%时，该芯壳型复合微粒的无机成分的体积比例为45～75体积%。

Description

静电荷图像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中为了使静电潜像显影而使用的静电荷图像显影用调色剂(以下，有时简称为“调色剂”)。

背景技术

利用静电荷图像显影用调色剂使在感光体上形成的静电潜像显影，由此形成所需的图像，这种技术在电子照相装置、静电记录装置、静電印刷装置等的图像形成装置中已得到广泛地应用。这种技术在复印机、打印机、传真机以及它们的复合机器等中应用。

例如，使用电子照相法的电子照相装置中，通常通过各种方法使包含光导电性物质的感光体的表面均匀地带电，然后在该感光体上形成静电潜像。接着，使用调色剂使该静电潜像显影，在纸等记录材料上转印调色剂图像，然后通过加热等进行固定，得到复制物。

显影所使用的调色剂有负带电性调色剂和正带电性调色剂。使用带正电性调色剂的电子照相装置由于产生的臭氧少，可得到良好的带电性，因此近年来偏好使用。

另外，为了使调色剂的带电稳定性、流动性以及耐久性等提高，通常向用于显影的调色剂粒子的表面外部添加（附着添加）比着色树脂粒子（调色剂粒子）的粒径小的无机微粒、有机微粒等的外部添加剂。

在以往的调色剂中，在进行多张连续印刷的过程中，由于显影装置内的机械应力（由搅拌等导致的调色剂粒子之间的接触次数增大）等，外部添加剂由调色剂粒子的表面没入内部和/或由调色剂粒子的表面游离（脱离）。因此，外部添加剂的功能降低，难以为调色剂粒子提供即使时间推移仍稳定的带电性（带电稳定性）。

另外，外部添加剂没入其中的调色剂粒子产生调色剂粒子在感光体表面附着的现象（成膜现象），容易产生灰雾等导致的画质的劣化。由调色剂粒子的表面游离（脱离）的外部添加剂导致感光体表面的带电特性劣化，导致调色剂的印刷耐久性、画质恶化。特别是，在高温高湿条件下，成膜导致画质显著恶化。

因此，在进行多张连续印刷时，期望有这样的调色剂：在显影装置内即使搅拌等导致调色剂粒子之间的接触次数增大，也不会产生上述的外部添加剂的没入和/或游离等不良情况，即使时间推移仍能维持外部添加剂适当地附着的状态，保持稳定的带电性（带电稳定性）。

在专利文献1中公开，作为外部添加剂，使用在有机微粒的表面固着有无机微粒的无机/有机复合微粒而成的调色剂。在专利文献2中，作为外部添加剂，公开了表面被二氧化硅的连续层被覆、包含具有特定的平均粒径的树脂微粒的调色剂。

专利文献1 : 日本特开2002-131976号公报

专利文献2 : 日本特开2005-173480号公报。

发明内容

在专利文献1中，在该文献的说明书段落[0064]段中，作为在有机微粒的表面固着无机微粒的方法，记载了混合有机微粒和无机微粒、然后加热的方法，在有机微粒的表面机械性地固着无机微粒的所谓的机械化学法等。但是，在这样的制造方法中，难以将作为核的有机微粒的整个表面用无机微粒被覆。另外，本发明人研究后发现，专利文献1所记载的调色剂容易发生灰雾，特别是在高温高湿下容易发生灰雾。

专利文献2的权利要求6中记载，外部添加剂表面的硅原子的存在比例为0.1～10.0质量%。但是，对于这种外部添加剂，由于二氧化硅壳的厚度过薄，因此二氧化硅壳对于外部添加剂整体的效果的贡献小，因此，在低温低湿环境下难以表现出带电性。

本发明的第一目的在于提供在高温高湿环境下调色剂的带电量的降低和灰雾的发生得到抑制，且流动性优异的静电荷图像显影用调色剂。

本发明的第二目的在于提供在高温高湿环境下灰雾的发生得到抑制、在低温低湿环境下线条重现性优异的静电荷图像显影用调色剂。

本发明人为了实现上述目的，进行了深入地研究，结果发现，通过使用将树脂微粒的表面用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆被覆而成的芯壳型复合微粒作为外部添加剂，可以提高调色剂的环境稳定性。本发明人发现，特别是通过使用将树脂微粒的表面用二氧化硅被覆的芯壳型复合微粒，可以表现出抑制高温高湿环境下的调色剂带电量的降低、即使在该环境下也能进行稳定的印刷而无灰雾的性质，以及非常高的调色剂流动性，因此可以得到良好的画质。另外，本发明人发现，特别是通过使用将树脂微粒的表面用氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆被覆而成的芯壳型复合微粒，即使在该环境下，也能在无损线条重现性的情况下进行稳定地印刷，并且没有带电量上升导致产生的印刷不良等，可以得到良好的画质，从而完成了本发明。

及，本发明的静电荷图像显影用调色剂是含有含粘结树脂和着色剂的着色树脂粒子以及外部添加剂的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，外部添加剂是树脂微粒的表面被选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的至少一种无机成分被覆而成的芯壳型复合微粒，且以该芯壳型复合微粒的总体积为100体积%时，该芯壳型复合微粒的无机成分的体积比率为45～75体积%。

本发明中，优选上述芯壳型复合微粒的吸附水分量为0.5～2.5质量%。

本发明中，优选上述芯壳型复合微粒的添加量相对于上述着色树脂粒子100质量份为0.1～2.0质量份。

本发明中，优选上述着色树脂粒子的体积平均粒径为4～12μm，且平均圆形度为0.96～1.00。

本发明中，优选上述着色树脂粒子和上述芯壳型复合微粒均显示正带电性。

本发明中，优选上述芯壳型复合微粒的个数平均粒径为30～300nm。

本发明中，优选上述芯壳型复合微粒的上述树脂微粒为交联树脂。

发明效果

如上所述，根据本发明的静电荷图像显影用调色剂，通过使用将树脂微粒的表面用二氧化硅被覆而成的芯壳型复合微粒作为外部添加剂，可以提供如下的静电荷图像显影用调色剂：对调色剂粒子赋予即使时间推移仍稳定的带电性，即使进行多张连续印刷也难以引起灰雾等导致的画质劣化，而且具有优异的流动性。

另外，如上所述，根据本发明的静电荷图像显影用调色剂，通过使用将树脂微粒的表面用氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆被覆而成的芯壳型复合微粒作为外部添加剂，可以提供如下的静电荷图像显影用调色剂：抑制低温低湿环境下的调色剂带电量的上升，即使在该环境下也无损线条重现性，可进行稳定的印刷，且没有带电量上升导致产生的印刷不良等，可以得到良好的画质。

具体实施方式

本发明的静电荷图像显影用调色剂是含有含粘结树脂和着色剂的着色树脂粒子以及外部添加剂的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，上述外部添加剂是树脂微粒的表面被选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的至少一种无机成分被覆而成的芯壳型复合微粒，且以该芯壳型复合微粒的总体积为100体积%时，该芯壳型复合微粒的无机成分的体积比率为45～75体积%。

以下，对于本发明的静电荷图像显影用调色剂(以下，有时简称为“调色剂”)进行说明。

本发明的调色剂含有含粘结树脂和着色剂的着色树脂粒子以及作为外部添加剂的芯壳型复合微粒，该芯壳型复合微粒是树脂微粒的表面被二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆被覆而成的。

本发明的调色剂优选通过在上述着色树脂粒子的表面附着添加作为外部添加剂的上述芯壳型复合微粒而得到。

以下，按顺序说明本发明中使用的着色树脂粒子的制造方法，通过该制造方法得到的着色树脂粒子，本发明中作为外部添加剂使用的芯壳型复合微粒的制造方法，通过该制造方法得到的芯壳型复合微粒，使用该着色树脂粒子和外部添加剂的本发明的调色剂的制造方法以及本发明的调色剂。

1. 着色树脂粒子的制造方法

通常，着色树脂粒子的制造方法大致分为粉碎法等干式法、和乳液聚合凝聚法、悬浮聚合法以及溶解悬浮法等湿式法，由容易得到图像重现性等印刷特性优异的调色剂来看，优选湿式法。湿式法中，由容易得到微米级的具有比较小的粒径分布的调色剂来看，优选乳液聚合凝聚法以及悬浮聚合法等的聚合方法，在聚合方法中，更优选悬浮聚合法。

上述乳液聚合凝聚法中，将乳化的聚合性单体聚合，得到树脂微粒乳液，使其与着色剂分散液等凝聚，制造着色树脂粒子。另外，上述溶解悬浮法是如下的方法：使粘结树脂、着色剂等的调色剂成分溶解或分散在有机溶剂中，将得到的溶液在水系溶剂中形成液滴，除去该有机溶剂，制造着色树脂粒子，各自可以使用公知的方法。

本发明的着色树脂粒子可以采用湿式法或干式法来制造。在湿式法中，采用优选的悬浮聚合法，通过如下的步骤来进行。

（A）悬浮聚合法

（A-1）聚合性单体组合物的制备工序

首先，将聚合性单体、着色剂、以及根据需要添加的带电控制剂和脱模剂等其他添加剂混合，制备聚合性单体组合物。在制备聚合性单体组合物的混合中，例如使用介质式分散机。

本发明中，聚合性单体是指具有可聚合官能团的单体，聚合性单体发生聚合，形成粘结树脂。作为聚合性单体的主成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，例如可以列举苯乙烯；乙烯基甲苯以及α-甲基苯乙烯等的苯乙烯衍生物；丙烯酸以及甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈和甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化物；乙烯、丙烯和丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体可以各自单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。其中，作为单乙烯基单体，适合使用苯乙烯、苯乙烯衍生物以及丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。

为了改善热胶印（ホットオフセット）和改善保存性，优选与单乙烯基单体一起使用任意的交联性的聚合性单体。交联性的聚合性单体是指，具有两个以上可聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体，例如可以列举二乙烯基苯、二乙烯基萘以及它们的衍生物等芳族二乙烯基化合物；二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸二甘醇酯等的使具有2个以上的羟基的醇与2个以上羧酸形成酯键的酯化合物；N,N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等的其他的二乙烯基化合物；具有3个以上乙烯基的化合物等。可以各自单独使用这些交联性的聚合性单体，或者可以将2种以上组合使用。

本发明中，相对于单乙烯基单体100质量份，交联性的聚合性单体通常以0.1～5质量份，优选0.3～2质量份的比例使用。

进一步地，作为聚合性单体的一部分，若使用大分子单体，则所得调色剂的保存性和低温下的定影性的平衡性良好，因此优选。大分子单体是在分子链末端具有可聚合的碳-碳不饱和双键的、数均分子量通常为1000～30000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选为可得到具有比聚合单乙烯基单体得到的聚合物的玻璃化转变温度（以下有时称为“Tg”）高的Tg的聚合物的大分子单体。相对于单乙烯基单体100质量份，大分子单体优选以0.03～5质量份，进一步优选以0.05～1质量份来使用。

本发明中，使用着色剂，单制作彩色调色剂时，可以使用黑色、青色、黄色、深红色的着色剂。

作为黑色着色剂，可以使用碳黑、钛黑以及氧化铁锌和氧化铁镍等磁粉等。

作为青色着色剂，可以使用铜酞菁化合物、其衍生物以及蒽醌化合物等。具体地可以列举C.I.颜料蓝（C.I.Pigment Blue）2、3、6、15、15：1、15：2、15：3、15：4、16、17：1和60等。

作为黄色着色剂，例如可以使用单偶氮颜料以及双偶氮颜料等的偶氮系颜料、缩合多环系颜料等的化合物，可以列举C.I.颜料黄(C.I.Pigment Yellow) 3、 12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185和186等。

作为深红色着色剂，可以使用单偶氮颜料以及双偶氮颜料等的偶氮系颜料、缩合多环系颜料等的化合物，可以列举C.I.颜料红(C.I.Pigment Red) 31、48、 57：1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、 163、170、184、185、187、202、206、207、209、237、251、269和C.I.颜料紫（C.I. Pigment Violet）19等。

本发明中，各种着色剂可以各自单独使用，或者可以将它们中的两种以上组合使用。相对于单乙烯基单体100质量份，着色剂的量优选为1～10质量份。

作为其它添加剂，为了使调色剂的带电性提高，可以使用正带电性或负带电性的带电控制剂。作为带电控制剂，只要是通常用作调色剂用的带电控制剂即可，没有特别地限定，但带电控制剂中，从与聚合性单体的相容性高，赋予调色剂粒子稳定的带电性（带电稳定性）的观点考虑，优选正带电性或负带电性的带电控制树脂，进一步地，从得到正带电性调色剂的观点考虑，更优选使用正带电性的带电控制树脂。

作为正带电性的带电控制剂，可以列举苯胺黑染料、季铵盐、三氨基三苯基甲烷化合物和咪唑化合物，以及作为优选使用的带电控制树脂的聚氨树脂，以及含季铵基团的共聚物和含季铵盐基团的共聚物等。

作为负带电性的带电控制剂，可以列举含有Cr、Co、Al和Fe等金属的偶氮染料、水杨酸金属化合物和烷基水杨酸金属化合物，以及作为优选使用的带电控制树脂的含磺酸基的共聚物、含磺酸盐基团的共聚物、含羧酸基团的共聚物和含羧酸盐基团的共聚物等。

本发明中，相对于单乙烯基单体100质量份，通常以0.01～10质量份，优选以0.03～8质量份的比例使用带电控制剂。带电控制剂的添加量在低于0.01质量份时可以产生灰雾。另一方面，带电控制剂的添加量超过10质量份时，可以发生印刷污渍。

另外，作为其他的添加剂，在将聚合而会形成粘结树脂的聚合性单体聚合时，优选使用分子量调节剂。

作为分子量调节剂，为通常用作调色剂用的分子量调节剂即可，没有特别限定，例如可以列举t-十二烷基硫醇、n-十二烷基硫醇、n-辛基硫醇和2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等的硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆、二硫化N,N’-二(十八烷基)-N,N’-二异丙基秋兰姆等的二硫化秋兰姆类等。这些分子量调节剂可以各自单独使用，或者可以将2种以上组合使用。

本发明中，相对于单乙烯基单体100质量份，通常以0.01～10质量份，优选以0.1～5质量份的比例使用分子量调节剂。

进一步地，作为其它的添加剂，优选添加脱模剂。通过添加脱模剂，可以改善定影时调色剂脱离定影辊的脱模性。作为脱模剂，为通常用作调色剂的脱模剂即可，可以无限制地使用。例如可以列举低分子量聚烯烃蜡或其改性蜡；希蒙得木等植物系天然蜡；石蜡等石油蜡；地蜡等的矿物系蜡；费托蜡等的合成蜡；聚甘油酯、双季戊四醇酯等的酯蜡等。从取得调色剂的保存性和低温定影性的平衡性的观点考虑，优选酯蜡，其中优选多元醇酯。可以使用它们中的1中，或者可以将2种以上组合使用。

相对于单乙烯基单体100质量份，优选使用上述脱模剂0.1～30质量份，更优选使用1～20质量份。

（A-2）得到悬浮液的悬浮工序（液滴形成工序）

本发明中，使含有聚合性单体和着色剂的聚合性单体组合物分散在含有分散稳定剂的水系介质中，添加聚合引发剂后，形成聚合性单体组合物的液滴。液滴的形成方法没有特别限定，例如可以使用（在线型）乳化分散机（株式会社荏原制作所制，商品名“マイルダー”）、高速乳化分散机（特殊机化工业制，商品名“T.K.ホモミクサー　MARK　II型”）等可强搅拌的装置来进行。

作为聚合引发剂，可以列举过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐；4,4’-偶氮双（4-氰基戊酸）、2,2’-偶氮双（2-甲基-N-(2-羟基乙基) 丙酰胺）、2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）和2,2’-偶氮双异丁腈等的偶氮化合物；过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔己基过氧基-2-乙基丁酸酯、二异丙基过氧基二碳酸酯、二-叔丁基过氧基氧基间苯二甲酸酯和叔丁基过氧基异丁酸酯等的有机过氧化物。可以将它们各自单独使用，或者可以将2种以上组合使用。其中，从可以减少调色剂中残留的聚合性单体、使印刷耐久性优异的观点考虑，优选使用有机过氧化物。

有机过氧化物中，从引发剂效率优异、也可以减少残留的聚合性单体的观点考虑，优选过氧基酯，更优选非芳族过氧基酯、即不具有芳香环的过氧基酯。

如上所述，聚合引发剂可以在聚合性单体组合物分散于水系介质中之后、形成液滴之前添加，也可以在分散于水系介质中之前的聚合性单体组合物中添加。

用于聚合性单体组合物的聚合的聚合引发剂的添加量相对于单乙烯基单体100质量份，优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.3～15质量份，特别优选为1～10质量份。

本发明中，水系介质是指以水为主成分的介质。

本发明中，水系介质中优选含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，例如可以举出硫酸钡和硫酸钙等的硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁等的碳酸盐；磷酸钙等的磷酸盐；氧化铝和氧化钛等的金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化铁等的金属氢氧化物等的无机化合物，或者聚乙烯醇、甲基纤维素和明胶等的水溶性高分子；阴离子性表面活性剂；非离子性表面活性剂；两性表面活性剂的等有机化合物。可以使用上述分散稳定剂中的1种，也可以将2种以上组合使用。

上述分散稳定剂中，优选无机化合物，特别是难水溶性的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物、特别是难水溶性的金属氢氧化物的胶体，可以使着色树脂粒子的粒径分布变窄，并且可以减少洗涤后的分散稳定剂残留量，因此所得聚合调色剂可以鲜明地再现图像，而且不会使环境稳定性恶化。

（A-3）聚合步骤

如上述（A-2）所述，形成液滴，将得到的水系分散介质加热，引发聚合，形成着色树脂粒子的水分散液。

聚合性单体组合物的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60～95℃。另外，聚合反应时间优选为1～20小说，进一步优选为2～15小时。

对于着色树脂粒子，可以直接添加外部添加剂用作聚合调色剂，但优选制成以该着色树脂粒子为芯层、在其外侧制作与芯层不同的壳层而得到的所谓的芯壳型（或者也称为“胶囊型”）的着色树脂粒子。芯壳型的着色树脂粒子中，将由具有低软化点的物质形成的芯层用具有比其高的软化点的物质被覆，由此可以取得定影温度的低温化和保存时防止凝聚的平衡。

如上述所，使用如上述所的着色树脂粒子来制造芯壳型的着色树脂粒子的方法没有特别限定，可以通过以往公知的方法制造。由制造效率的观点考虑，优选原位聚合法或相分离法。

以下说明利用原位聚合法来制造芯壳型的着色树脂粒子的方法。

在分散有着色树脂粒子的水系介质中，添加用于形成壳层的聚合性单体（壳用聚合性单体）和聚合引发剂，进行聚合，由此可以得到芯壳型的着色树脂粒子。

作为壳用聚合性单体，可以使用与上述聚合性单体相同的单体。其中，优选的是，将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等可得到Tg超过80℃的聚合物的单体单独使用，或者组合2种以上使用。

作为壳用聚合性单体的聚合中使用的聚合引发剂，可以列举过硫酸钾和过硫酸铵等的过硫酸盐；2,2’-偶氮双（2-甲基-N-（2-羟基乙基）丙酰胺）和2,2’-偶氮双-（2-甲基-N-(1,1-双（羟基甲基）2-羟基乙基)丙酰胺）等偶氮系引发剂等的水溶性聚合引发剂。它们可以各自单独使用，或者可以将2种以上组合使用。聚合引发剂的量相对于壳用聚合性单体100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。

壳层的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60～95℃。另外，聚合的反应时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时。

（A-4）洗涤、过滤、脱水和干燥步骤

通过聚合得到的着色树脂粒子的水分散液在聚合完成后，优选的是，按照常规方法，根据需要重复数次过滤、除去分散稳定剂的洗涤、脱水和干燥的操作。

作为上述洗涤方法，在使用无机化合物作为分散稳定剂时，优选的是，将酸或碱添加至着色树脂粒子的水分散液，由此使分散稳定剂溶解于水而除去。使用难水溶性的无机氢氧化物的胶体作为分散稳定剂时，优选的是，添加酸，将着色树脂粒子水分散液的pH调节至6.5以下。作为添加的酸，可以使用硫酸、盐酸和硝酸等的无机酸，以及甲酸和乙酸等有机酸，但从除去效率大、对制造设备的负担小的观点考虑，特别合适的是硫酸。

脱水、过滤的方法可以使用各种公知的方法等，没有特别限定。例如可以列举离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。另外，干燥方法也没有特别限定，可以使用各种方法。

（B）粉碎法

采用粉碎法制造着色树脂粒子时，通过如下的工艺进行。

首先，使用混合机，例如球磨、V型混合机、亨舍尔混合机（商品名）、高速溶解器、密闭式混合机、フォールバーグ等将粘结树脂、着色剂以及根据需要所添加的带电控制剂以及脱模剂等其他的添加剂混合。接着，使用加压捏合机、双轴挤出混炼机、辊等将由以上所得的混合物一边进行加热一边混炼。使用锤磨机、切碎机、辊磨机等的粉碎机将所得的混合物进行粗粉碎。进而，使用喷射磨、高速旋转式粉碎机等的粉碎机进行细粉碎，然后通过风力分级机、气流式分级机等分级机，分级为所需粒径，由此利用粉碎法，得到着色树脂粒子。

应予说明，在粉碎法中使用的粘结树脂、着色剂以及根据需要添加的带电控制剂和脱模剂等其他的添加剂可以使用在上述（A）悬浮聚合法中列举的物质。另外，与通过上述的（A）悬浮聚合法得到的着色树脂粒子相同地，通过粉碎法得到的着色树脂粒子也可以通过原位聚合法等方法制成芯壳型的着色树脂粒子。

作为粘结树脂，还可以使用以往在调色剂中广泛使用的树脂。作为在粉碎法中使用的粘结树脂，具体地可列举聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂和环氧树脂等。

2. 着色树脂粒子

通过是上述（A）悬浮聚合法或（B）粉碎法等的制造方法，可以得到着色树脂粒子。

以下，对于构成调色剂的着色树脂粒子进行阐述。应予说明，如下所述的着色树脂粒子包括芯壳型树脂粒子和非这种类型的树脂粒子两种。

着色树脂粒子的体积平均粒径（Dv）优选为4～12μm，更优选为5～10μm。Dv小于4μm时，可能使调色剂的流动性降低，转印性恶化，或者图像浓度降低。Dv超过12μm时，图像的分辨率可能降低。

另外，着色树脂粒子的体积平均粒径（Dv）和个数平均粒径（Dn）之比（Dv/Dn）优选为1.0～1.3，更优选为1.0～1.2。Dv/Dn超过1.3时，转印性、图像浓度和分辨率可能降低。着色树脂粒子的体积平均粒径和个数平均粒径例如可以使用粒度分析仪（ベックマン・コールター制，商品名“マルチサイザー”）等来测定。

从图像重现性的观点考虑，本发明的着色树脂粒子的平均圆形度优选为0.96～1.00，更优选为0.97～1.00，进一步优选为0.98～1.00。

上述着色树脂粒子的平均圆形度小于0.96时，印刷的线条重现性可能变差。

本发明中，圆形度的定义为，将具有与粒子图像相同投影面积的圆的周长除以粒子的投影周长所得的值。另外，本发明中的平均圆形度用作定量表现粒子的形状的简便方法，是表示着色树脂粒子的凹凸程度的指标，着色树脂粒子为浑圆的球形时，平均圆形度表现为1，着色树脂粒子的表面形状越复杂，平均圆形度的为越小的值。

着色树脂粒子优选表现出带正电性。

3. 芯壳型复合微粒的制造方法

本发明中，对于用作外部添加剂的芯壳型复合微粒（以下，有时简称为“复合微粒”），通过在芯粒子中使用树脂微粒可以容易地控制粒径，进而通过后述适合的方法——溶胶凝胶法被覆无机氧化物，由此不经烧成即可以制备，因此可以将真比重控制得低。另外，由于芯粒子是树脂微粒，因此比较柔软，也可以减轻对感光体的损伤。

本发明中使用的、树脂微粒的表面被选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的至少一种无机成分（以下，有时称为无机成分）被覆而成的芯壳型复合微粒i）可以使用市售的微粒，ii）可以使用将上述无机成分被覆于市售的树脂微粒而成的微粒，iii）还可以使用通过聚合制造树脂微粒、并对其被覆上述无机成分而成的微粒。应予说明，无机成分优选为选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的1种成分。

除了在上述iii）的方法中通过聚合反应合成树脂微粒之外，上述ii）的合成方法于上述iii）的方法相同。因此，以下，对于iii）的方法具体地说明。

对于树脂微粒，可以将通过本体聚合合成聚合性单体而得的物质粉碎得到，可以通过溶液聚合合成聚合性单体，将得到的溶液添加至由聚合得到的聚合物的不良溶剂中而得到，还可以通过乳液聚合合成聚合性单体而得到。但是，如后所诉，芯壳型复合微粒的数均平均粒径为30～300nm是优选的范围，由于该范围的复合微粒容易得到，因此优选通过乳液聚合得到树脂微粒。

乳液聚合可以采用以往公知的乳液聚合法。在乳液聚合时，可以使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等在通常的聚合中使用的聚合副材料。

本发明中，作为用于被二氧化硅等无机成分被覆的树脂微粒的树脂，可以列举将以下所示例的聚合性单体均聚或共聚而得到的聚合物。作为聚合性单体，可以列举单乙烯基单体和交联性的聚合性单体。作为单乙烯基单体，可以列举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯等的苯乙烯及其衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等的乙烯不饱和单烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯等的卤代乙烯类；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯（ベンゾエ酸ビニル）等的乙烯基酯类；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯等的（甲基）丙烯酸酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等的乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等的丙烯酸衍生物等。

作为交联性的聚合性单体，例如可以列举二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物等的芳族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯等的具有2个以上的羟基的醇与2个以上的羧酸形成酯键而得的酯化合物；N,N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等等其他的二乙烯基化合物等。

这些单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，优选使用单乙烯基单体和交联性的聚合性单体的组合物，通过将它们组合，可以得到交联树脂微粒。在单乙烯基单体中，更优选苯乙烯及其衍生物、（甲基）丙烯酸酯类，进一步优选苯乙烯及其衍生物，特别优选苯乙烯。作为交联性的聚合性单体，更优选芳族二乙烯基化合物和具有2个以上羟基的醇与2个以上（甲基）丙烯酸形成酯键而得的酯化合物，进一步优选芳族二乙烯基化合物，特别优选二乙烯基苯。

优选使用的单乙烯基单体和交联性单体的比例是，在所有单体中，交联性单体的比例优选为0.1～20质量%，更优选0.3～10质量%，进一步优选0.5～5质量%。

胶乳的乳液聚合中使用的乳化剂不限定为特定的乳化剂。该乳化剂具体例子有，烷基苯磺酸盐、酯族苯磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐等的阴离子系乳化剂；聚乙二醇烷基醚型、聚乙二醇烷基酯型、聚乙二醇烷基苯基醚型等的非离子系乳化剂；具有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸盐、磷酸酯盐等作为阴离子部分，具有胺盐、季铵盐等作为阳离子部分的两性表面活性剂等。

乳化剂的使用量相对于乳液聚合中使用的单体总量100质量份，通常为0.05～5质量份，优选为0.05～2质量份。

在胶乳的乳液聚合中使用的聚合引发剂不限定为特定的聚合引发剂。该聚合引发剂的具体例子有，过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等的无机过氧化物；过氧化叔丁基、氢过氧化异丙苯、氢过氧化对薄荷烷、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰基、过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰基、叔丁基过氧基异丁酸酯等的有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等等偶氮化合物。优选的聚合引发剂为无机过氧化物。这些聚合引发剂可以各自单独使用，或者可以将2种以上组合使用。也可以使用这些聚合引发剂与亚硫酸钠等还原剂组合而成的氧化还原系聚合引发剂。

聚合引发剂的使用量相对于乳液聚合中使用的单体总量100质量份，通常为0.1～5质量份，优选为0.5～3质量份。以多级进行乳液聚合时，可以在第1级就添加所使用的全部聚合引发剂，也可以在第1级添加使用的聚合引发剂的一部分，在第2级以后再添加剩余部分。各级中的聚合引发剂的添加方法可以是一次性添加、连续添加、分步添加的任意方法。

在胶乳的乳液聚合时，可以添加乳液聚合中通常使用的分子量调节剂、分散剂、螯合剂等副材料。该副材料的种类、使用量没有限定。在以多级进行乳液聚合时，根据需要所使用的副材料的添加时机和添加方法也没有限定。

分子量调节剂的具体例子有，α-甲基苯乙烯二聚物；叔-十二烷基硫醇、正-十二烷基硫醇、辛基硫醇等的硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等的卤代烃；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二（五亚甲基）秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等的含硫化合物。这些分子量调节剂可以单独使用，或者可以将2种以上组合使用。

胶乳的乳液聚合时的聚合温度不限定于特定的范围。该聚合温度通常为5～95℃，优选为50～95℃。以多级进行乳液聚合时，各级的聚合温度可以不同，各级的乳液聚合的当中的聚合温度可以变化。

树脂微粒的个数平均粒径优选为10～300nm，更优选为20～200nm。这是由于，后述的复合微粒的个数平均粒径为30～300nm。

本发明中，将树脂微粒用二氧化硅的连续层被覆的方法可以通过使用利用了溶胶凝胶法的二氧化硅涂布技术来实现。利用了溶胶凝胶法的二氧化硅涂布具体按照以下方法进行。在溶解了烷氧基硅烷的水和/或水性介质中使形成母体的树脂微粒分散，然后将该分散溶液滴加到添加了碱的水和/或水性介质中，或者将添加了碱的水或水性介质滴加到上述分散溶液中。若利用该方法，则在含有树脂微粒的分散溶液中溶解的烷氧基硅烷在碱的存在下发生水解和缩聚，渐渐地不溶，进而，由于疏水性相互作用，在树脂微粒的表面堆积。结果，在树脂微粒的表面形成被膜层，该被膜层是通过含有二氧化硅的粒状块之间的固结而形成的。在该方法中，为了使二氧化硅的粒状块选择性地被覆于树脂微粒表面，在溶解了烷氧基硅烷的水和/或水性介质中使形成母体的树脂微粒分散，然后搅拌并根据需要加热，由此可以使树脂微粒在溶解了烷氧基硅烷的介质中分散。

在此，在制造树脂微粒的表面被二氧化硅被覆的芯壳型复合微粒中使用的树脂微粒优选是如上所述通过乳液聚合发制造的，接着进行的利用二氧化硅的被覆可以是将树脂微粒洗涤后，滤出/干燥，将该干燥的树脂微粒分散于溶剂中，利用溶胶凝胶法来进行，但从缩短工序的观点考虑，优选直接以乳液通过溶胶凝胶法来进行。

作为上述使用的烷氧基硅烷，可以列举以下。作为2官能以上的醇盐，例如可以列举四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、三乙氧基氯硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四（2-甲基丙烯酰氧基乙氧基甲硅烷基）硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双（三乙氧基甲硅烷基）亚乙基、双（三乙氧基甲硅烷基）甲烷、双（三乙氧基甲硅烷基）1,7-辛二烯、2,2-（氯甲基）烯丙基三甲氧基硅烷、（（氯甲基）苯基乙基）三甲氧基硅烷、1,3-二乙烯基四乙氧基二硅氧烷、2-（3,4-乙氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、（3-环氧丙氧基丙基）甲基二乙氧基硅烷、（3-环氧丙氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷、（3-环氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷等。其中，优选将四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四（2-甲基丙烯酰氧基乙氧基甲硅烷基）硅烷等的4官能的烷氧基硅烷作为必须成分。

作为可与上述二官能以上的烷氧基硅烷并用的单官能的烷氧基硅烷，例如可以列举（3-丙烯酰氧基丙基）二甲基甲氧基硅烷、邻丙烯酰氧基（聚亚乙基氧基）三甲基硅烷、丙烯酰氧基三甲基硅烷、1,3-双（甲基丙烯酰氧基）-2-三甲基甲硅烷氧基丙烷-3-氯-2-三甲基甲硅烷氧基丙烯、（环己烯基氧基）三甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙氧基三甲基硅烷、（甲基丙烯酰氧基甲基）二甲基乙氧基硅烷等。可以单独使用这些烷氧基硅烷，或者可以将2种以上组合复合使用。

本发明中，作为将树脂微粒用氧化铝等的无机成分的连续层覆盖的适当的方法，可以列举使用利用了溶胶凝胶法的被覆技术。以下，以利用溶胶凝胶法的二氧化钛被覆为例，具体地说明。

在溶解了烷氧基钛的水和/或水性介质中，分散形成母体的树脂微粒，然后将该分散溶液滴加到添加有碱的水和/或水性介质中，或者将添加有碱的水和/或水性介质滴加到上述分散溶液中。通过这种方法，在含有树脂微粒的分散溶液中溶解的烷氧基钛在碱的存在下发生水解并缩聚，渐渐地不溶，进而，由疏水性相互作用在树脂微粒的表面堆积。结果，在树脂微粒的表面形成了被膜层，该被膜层是由含二氧化钛的粒状块之间固结而形成的。在该手法中，为了使二氧化钛的粒状块选择性地被膜于树脂微粒表面，优选的是，在溶解有烷氧基钛的水和/或水性介质中分散形成母体的树脂微粒后，进行搅拌，根据需要进行加热，由此在溶解有烷氧基钛的介质中使树脂微粒分散。

作为上述使用烷氧基钛，可以列举以下。作为2官能以上的烷氧基钛，例如可以列举四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四正戊氧基钛、四正己氧基钛等。

本发明中，通过利用溶胶凝胶法的氧化铝被覆，也可以适当地用氧化铝的连续层覆盖树脂微粒。作为可在溶胶凝胶法中使用的烷氧基铝，可以列举以下。作为2官能以上的烷氧基铝，例如可以列举三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三异丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三正戊氧基铝、三正己氧基铝等。

本发明中，也可以通过利用溶胶凝胶法的氧化锆被覆，适当地用氧化锆的连续层覆盖树脂微粒。作为可在溶胶凝胶法中使用的烷氧基锆，可以列举以下。作为2官能以上的烷氧基锆，例如可以列举四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆等。

二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆可以各自单独被覆树脂微粒，也可以将它们中的2种以上的无机成分的混合物被覆树脂微粒。

作为在溶胶凝胶反应中使用的水性介质，例如可以列举，甲醇、乙醇、异丙醇之类的醇类，但若这些溶剂的有机性升高，则无机成分的烷氧基化物的缩聚物的溶解性升高，该缩聚物难以堆积于树脂微粒表面。因此，作为上述水性介质，优选使用甲醇或乙醇。

另外，为了得到由上述方法制作的芯壳型复合微粒在高温高湿下也稳定的效果，优选进行芯壳型复合微粒表面的疏水化处理。疏水化处理剂可以使用正带电性的处理剂/负带电性的处理剂的任意的处理剂。作为疏水化处理剂，例如可以使用硅烷偶联剂和硅油等。

作为上述硅烷偶联剂，例如可以列举六甲基二硅氮烷等的二硅氮烷；环状硅氮烷；三甲基硅烷；三甲基氯硅烷；二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷等的烷基硅烷化合物、和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-（2-氨基乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及N-β-（N-乙烯基苄基氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基硅烷化合物等。它们可以各自单独使用，或者可以将2种以上组合使用。

作为上述硅油，例如可以列举二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和氨基改性硅油等。它们可以各自单独使用，或者可以将2种以上组合使用。

作为疏水化处理剂，上述之中，可以含有1种或2种以上，若使用硅烷偶联剂或硅油，则所得的调色剂可以得到高画质，因此优选。

本发明中，作为将用作外部添加剂的芯壳型复合微粒进行疏水化处理的方法，可以使用通常的方法，可以列举湿式法、干式法。

具体而言，可以列举，以一边将用作外部添加剂的芯壳型复合微粒高速搅拌，一边将上述疏水化处理剂进行滴加或喷雾的方法为代表的干式法、和以将上述疏水化处理剂溶解于有机溶剂，一边搅拌含有疏水化处理剂的有机溶剂，一边添加芯壳型复合微粒的方法为代表的湿式法的等。由可以均匀地将芯壳型复合微粒进行疏水化处理的观点考虑，优选湿式法。

使用湿式法时，可以一边搅拌由溶胶凝胶反应得到的芯壳型复合微粒的反应液，一边添加含有疏水化处理剂的有机溶剂，直接使用由此得到的反应液，进行疏水化处理，或者也可以与此相反，一边搅拌含有疏水化处理剂的有机溶剂，一边添加利用溶胶凝胶反应得到的芯壳型复合微粒的反应液，由此进行疏水化处理。

但是，在湿式法中，优选的是将利用溶胶凝胶反应得到的芯壳型复合微粒洗涤、滤出、干燥后，将该芯壳型复合微粒分散于有机溶剂中，使其与疏水化处理剂接触的方法。通过该优选方法得到的在有机溶剂中分散的经疏水化的芯壳型复合微粒通过减压蒸馏除去有机溶剂，然后干燥根据需要进行粉碎，再使用。

4. 芯壳型复合微粒

通过上述制造方法，可以得到芯壳型复合微粒。以下，对于用作本发明的外部添加剂的芯壳型复合微粒进行说明。

本发明中，用作外部添加剂的芯壳型复合微粒是用无机成分在树脂微粒的表面被覆而成的芯壳型复合微粒。

以下，说明在无机成分为二氧化硅时，二氧化硅成分的体积比率的树脂范围。以芯壳型复合微粒的总体积为100体积%时，该复合微粒的二氧化硅成分的体积比率为45～75体积%。在该体积比率低于45体积%时，后述的调色剂的流动性可能降低。另一方面，在该体积比率超过75体积%时，后述的调色剂的环境稳定性恶化，且调色剂在高温高湿环境下的灰雾可能恶化。

以芯壳型复合微粒的总体积为100体积%时，该复合微粒的二氧化硅的体积比率更优选50～70体积%，进一步优选55～65体积%。

以下，说明无机成分为氧化铝、二氧化钛或氧化锆时，这些无机成分的体积比率的数值范围。以芯壳型复合微粒的总体积为100体积%时，该复合微粒的无机成分的体积比率优选为25～75体积%。

该体积比率低于25体积%时，由于金属氧化物量减少，可能无法表现在低温低湿（L/L）环境下的带电升高的抑制效果。另一方面，在该体积比率超过75体积%时，由于金属氧化物量多，因此高温高湿（H/H）环境下带电可能容易降低，灰雾可能恶化。

以芯壳型复合微粒的总体积为100体积%时，该复合微粒的无机成分的体积比率优选为30～70体积%，更优选为45～70体积%，特别优选50～70体积%。

无机成分包含选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的2种以上的无机成分时，以芯壳型复合微粒的总体积为100体积%时，该复合微粒的无机成分的总体积比率优选为45～75体积%，更优选50～70体积%，更优选55～70体积%。

本发明中，芯壳型复合微粒的无机成分的体积比率是指，所被覆的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆的体积占芯壳型复合微粒的总体积的比例。即，该比例为由作为原料的树脂微粒的体积变为芯壳型复合微粒的体积的增加量相对于芯壳型复合微粒的总体积的比例，可以由树脂微粒的个数平均粒径和芯壳型复合微粒的个数平均粒径算出。

在不知微粒是否为芯壳型复合微粒时，计算该微粒的无机成分的体积比率时，例如，可以采用以下的方法。

首先，利用原子吸光分析法等，确认该微粒是否含有硅、铝、钛和/或锆。

确认该微粒含有硅、铝、钛和/或锆时，与上述方法同样地测定该微粒的个数平均粒径。接着，将该微粒加入氢氟酸，使二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆，用水洗涤后干燥，与上述同样地测定作为芯的树脂微粒的个数平均粒径。由这样测定得到的无机成分溶解前后的2个个数平均粒径的值，可以计算该微粒的无机成分的体积比率。

芯壳型复合微粒的吸附水分量优选为0.5～2.5质量%。该吸附水分量低于0.5质量%时，或者该吸附水分量超过2.5质量%时，后述的调色剂的环境稳定性恶化，且调色剂在高温高湿环境下的灰雾可能恶化。

芯壳型复合微粒的吸附水分量更优选为0.5～2.0质量%，进一步优选为0.8～1.5质量%。

本发明中，对于吸附水分量，使用水分吸附/脱附测定装置（IGAsorp，日本シイベルヘグナー社制），在干燥氮气流下将样品放置1小时，然后在32℃、80%湿度的空气中吸附1小时水分，测定吸附了水分的试样的质量。由测定结果将（增加的质量/样品质量）×100作为吸附水分量（质量%）。

芯壳型复合微粒优选表现出正带电性。若使用负带电性的芯壳型复合微粒，则调色剂的带电量降低，且可能容易发生灰雾。

芯壳型复合微粒的喷出(ブローオフ)带电量的值优选为+1000～+4000μC/g。在该值低于+1000μC/g时，调色剂的带电量可能降低，且可能产生灰雾。另一方面，在该值为超过+4000μC/g的值时，难以制备芯壳型复合微粒。

芯壳型复合微粒的喷出带电量的值更优选＋1500～＋3000μC/g，进一步优选＋1700～＋2500μC/g。

芯壳型复合微粒的个数平均粒径优选为30～300nm。该个数平均粒径低于30nm时，调色剂的带电量可能降低，且可能容易发生灰雾。另一方面，该个数平均粒径超过300nm时，后述的调色剂的环境稳定性可能恶化，且调色剂在高温高湿环境下灰雾可能恶化。

芯壳型复合微粒的个数平均粒径更优选为40～250nm，进一步优选50～200nm。

5. 本发明的调色剂的制造方法

本发明的调色剂是通过将上述着色树脂粒子与上述芯壳型复合微粒一起混合搅拌，使该芯壳型复合微粒适当地附着添加(外部添加)于着色树脂粒子的表面，由此而得到的。

芯壳型复合微粒的添加量相对于着色树脂粒子100质量份优选为0.1～2.0质量份。芯壳型复合微粒的添加量相对于着色树脂粒子100质量份低于0.1质量份时，不能充分地发挥本发明的效果。另一方面，芯壳型复合微粒的添加量相对于着色树脂粒子100质量份超过2.0质量份时，调色剂的带电量可能降低。

芯壳型复合微粒的添加量相对于着色树脂粒子100质量份更优选为0.15～1.0质量份，进一步优选为0.2～0.8质量份。

将芯壳型复合微粒附着添加（外部添加）于着色树脂粒子的表面的方法没有特别的限定，例如可以使用FM混合机（商品名，三井矿山社制）、超级混合机（商品名，川田制作所社制）、Q混合机（商品名，三井矿山社制）、メカノフージョンシステム（商品名，ホソカワミク ロン社制）和メカノミル（商品名，冈田精工社制）等可以混合搅拌的装置作为高速搅拌进来进行。

与芯壳型复合微粒一起，可以使用其他的外部添加剂。

作为该其他的外部添加剂，可以列举包含二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙和/或氧化铈等的无机颗粒；包含聚甲基丙烯酸甲酯树脂、有机硅树脂和/或三聚氰胺树脂等的有机微粒等。其中，优选无机微粒，在无机微粒中，优选二氧化硅和/或氧化钛，特别优选包含二氧化硅的微粒。

应予说明，与芯壳型复合微粒并用的该其他的外部添加剂可以仅是1种，也可以是2种以上。

其他外部添加剂的添加量优选为0.1～6质量份，更优选为0.3～5质量份，进一步优选0.5～4质量份。

并用芯壳型复合微粒和其他外部添加剂时，该其他的外部添加剂的个数平均粒径优选为7～300nm。该其他的外部添加剂的个数平均粒径低于7nm时，该其他的外部添加剂容易从着色树脂粒子的表面没入内部，无法对调色剂粒子赋予充分的流动性，有时对于印刷性能带来不良影响。另一方面，该其他的外部添加剂的个数平均粒径超过300nm时，该其他的外部添加剂相对于调色剂粒子的表面所占的比例（被覆率）降低，因此，无法对调色剂粒子赋予充分的流动性，有时对于印刷性能带来不良影响。

应予说明，该其他的外部添加剂更优选为15～80nm。

6. 本发明的调色剂

经过上述工序得到的本发明的第1调色剂为，通过使用树脂微粒的表面被二氧化硅被覆的芯壳型复合微粒作为外部添加剂，对调色剂粒子提供随着时间推移也稳定的带电性，即使进行多张连续印刷，也难以发生由灰雾等导致的画质的恶化，进一步具有优异的流动性的静电荷图像显影用调色剂。

另外，经过上述工序得到的本发明的第2调色剂为，通过使用树脂微粒的表面被氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆被覆的芯壳型复合微粒作为外部添加剂，在低温低湿环境下调色剂带电量的上升得到抑制，即使在该环境下也可以在无损线条重现性的条件下进行稳定的印刷，且没有带电量的上升导致产生的印刷不良等，可得到良好的画质的静电荷图像显影用调色剂。

对于本发明的调色剂，优选通过后述的方法测定的流动性的值为80～100。在此，流动性是指将调色剂过筛，将通过筛的调色剂相对于调色剂总质量的比例以百分比表示的值。

本发明的调色剂的流动性的值更优选为82～100，进一步优选为85～100。

作为流动性的测定例，示例以下的方法。首先，准备具有规定量的网孔的筛。此时，筛可以为2种以上。应予说明，使用2种以上的筛时，按照网孔增大的顺序从上方重叠筛来使用。

接着，在筛上载置规定量的所要测定的调色剂试样。使用2种以上的筛时，在最上面重叠的筛、即网孔最大的筛上载置调色剂试样。

接着，使用粉体测定机，在一定的振动条件下使筛振动一定时间，然后测定筛上残留的调色剂的质量。使用2种以上的筛时，测定每个筛上残留的调色剂的质量。

最后，计算筛上残留的调色剂相对于调色剂总质量的比例。将以该比例为基础算出的、通过筛的调色剂相对于调色剂总质量的比例以百分比表示的值记为流动性的值。使用2种以上的筛时，对于所有筛，计算出筛上残留的调色剂的质量比例，然后合计该比例，算出流动性的值。此时，可以对于每个筛分配1以下的系数，将筛上残留的调色剂的质量的比例与该系数之积合计。例如，使用2种筛时，假设对网孔最大的筛A分配系数1，对于网孔最小的筛B分配系数0.6.此时，筛A上残留的调色剂的质量的比例α与系数1之积和筛B上残留的调色剂的质量的比例β与系数0.6之积合计得到值（α＋0.6β），以该值为基础，计算出流动性。这样，通过分配适当的系数，可以更精确地评价调色剂的流动性。

实施例

以下，列举实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不只限定于这些实施例。应予说明，只要没有特别说明，“份”和“%”是质量标准。

在本实施例和比较例中进行的试验方法如下所述。

<实施例系列I>

I-1. 芯壳型复合微粒的制造

[制造例I-1]

在经氮气置换的带搅拌机的容器中，将软型十二烷基苯磺酸3份溶解于离子交换水150份中，接着使苯乙烯95份乳化，制作聚合性单体乳液。将乳液的温度升温至80℃，然后加入溶解于10份离子交换水的过硫酸钾0.6份，进行2小时聚合。接着，使反应器的温度降低至40℃，然后加入5份二乙烯基苯，进行2小时搅拌，然后升温至85℃，加入溶解于2份水中的过硫酸钾0.1份，实施4小时的聚合反应。添加对苯二酚水溶液作为反应终止剂，终止聚合。此时的聚合转化率为99%。通过超滤，除去水溶性物质。调节乳液的pH和浓度，得到固形物浓度为50%、pH为8.5的树脂微粒乳液。使该乳液的一部分干燥，供于后述的树脂微粒的个数平均粒径的测定。

将得到的乳液200份（固形物换算100份）添加到甲醇10000份中，然后溶解作为硅化合物的四乙氧基硅烷600份、1-甲基三乙氧基硅烷150份。在该状态下加热至50℃，搅拌1小时，使树脂粒子分散在溶解了烷氧基硅烷的介质中。接着，在该溶液中一边滴加28质量%的NH₄OH水溶液20份，一边在室温下搅拌48小时，由此进行溶胶凝胶反应，将树脂微粒的表面以二氧化硅被覆。

反应结束后，将得到的粒子用离子交换水洗涤，接着用甲醇洗涤，然后滤出粒子，在45℃、40kPa的减压下干燥24小时，由此得到树脂微粒的表面被二氧化硅被覆而得的芯壳型复合微粒I-1。将芯壳型复合微粒I-1的一部分用于后述的芯壳型复合微粒的个数平均粒径的测定。

将该芯壳型复合微粒I-1 100g分散于甲苯600g中，相对于该微粒I-1所含有的二氧化硅的质量100份，添加1份3-氨基丙基三乙氧基硅烷（含有氨基的硅化合物）后，分散混合15分钟，使其与微粒接触。接着，对于该微粒，添加1份三氟丙基三甲氧基硅烷（不含有氨基的硅化合物）后，分散混合15分钟，使其与微粒接触。将该分散液减压蒸馏、干燥并粉碎，得到正带电性的经疏水化的芯壳型复合微粒I-A。经疏水化处理得到的粒径无变化。

[制造例I-2]

在上述制造例I-1中，将软型十二烷基苯磺酸的添加量由3份变为8份，进行聚合，结果得到个数平均粒径50nm的树脂微粒乳液，以及在制造芯壳型复合微粒时，将四乙氧基硅烷的添加量由600份变为700份，且将1-甲基三乙氧基硅烷的添加量由150份变为200份，除此之外，与上述制造例I-1同样地制造芯壳型复合微粒I-B。

[制造例I-3]

在上述制造例I-1中，将溶胶凝胶反应的时间由48小时变为72小时，除此之外，与上述制造例I-1同样地制造芯壳型复合微粒I-C。

[制造例I-4]

在上述制造例I-1中，将软型十二烷基苯磺酸的添加量由3份变为0.8份，进行聚合，结果得到个数平均粒径150nm的树脂微粒乳液，以及在制造芯壳型复合微粒时，将四乙氧基硅烷的添加量由600份变为500份，将1-甲基三乙氧基硅烷的添加量由150份变为120份，除此之外，与上述制造例I-1同样地制造芯壳型复合微粒I-D。

[制造例I-5]

在上述制造例I-1中，将最初聚合中使用的聚合性单体中的苯乙烯95份和二乙烯基苯5份变为苯乙烯100份，不使用之后添加的二乙烯基苯5份，除此之外，与上述制造例I-1同样地制造芯壳型复合微粒I-E。

[制造例I-6]

将丙烯酸类/苯乙烯系树脂微粒（综研化学（株）制、商品名：MP-5500、个数平均粒径400nm）1.0质量份分散在甲醇100质量份中，然后溶解作为硅化合物的20质量份的四乙氧基硅烷、5.0质量份的甲基三乙氧基硅烷。在该状态下加热到50℃，搅拌1小时，是树脂微粒分散在溶解有烷氧基硅烷的介质中。接着，在该溶液中，滴加28质量%的NH₄OH水溶液20质量份，在室温下搅拌48小时，由此进行溶胶凝胶反应，对树脂微粒的表面被覆二氧化硅。

反应结束后，将得到的粒子用纯净水洗涤，接着用甲醇洗涤，然后滤出粒子，进行干燥，由此制造树脂微粒被二氧化硅包衣的芯壳型复合微粒I-F。

[制造例I-7]

将制造例I-6的丙烯酸类/苯乙烯系树脂微粒（综研化学（株）制、商品名：MP-5500、个数平均粒径400nm）1.0质量份变为丙烯酸类/苯乙烯系树脂微粒（综研化学（株）制、商品名：MP-1450、个数平均粒径250nm）1.0质量份，除此之外，与上述制造例I-6同样地，制造芯壳型复合微粒I-G。

I-2. 复合微粒等的物性评价

对于由上述制造例I-1～I-7得到的芯壳型复合微粒I-A～I-G、经疏水化处理的二氧化硅微粒（クラリアント社制，商品名：H05TA，以下有时称为二氧化硅微粒I-A）和经疏水化处理的二氧化硅微粒（キャボット社制，商品名：TG-C321，以下有时称为二氧化硅微粒I-B），进行个数平均粒径、吸附水分量和带电量的测定。应予说明，对于芯壳型复合微粒I-A～I-G，还测定作为这些复合微粒的原料的树脂微粒的个数平均粒径，计算芯壳型复合微粒的二氧化硅成分的比例。

I-2-1. 芯壳型复合微粒等以及作为原料的树脂微粒的个数平均粒径的测定

芯壳型复合微粒等以及作为原料的树脂微粒的个数平均粒径按照以下的方法测定。即，对于这些各微粒，使用场发射扫描电子显微镜（日立制作所社制，制品名：S-4700），以10000倍的倍率拍摄照片，将该照片通过图像处理分析装置（ニレコ制，商品名：ルーゼックスIID），在粒子相对于框架面积的面积：最大2%、总处理粒子数：100个的条件下算出每个粒子的对应于微粒的投影面积的圆当量直径，求出其平均值。

I-2-2. 芯壳型复合微粒的二氧化硅成分的比例的计算

对于芯壳型复合微粒I-A～I-G，基于下式计算被覆的二氧化硅的体积占芯壳型复合微粒总体积的比例。

[二氧化硅成分的比例]= [{（4/3）π（r₂/2）³-（4/3）π（r₁/2）³}/{（4/3）π（r₂/2）³}]×100＝{（r₂ ³-r₁ ³）/（r₂ ³）}×100

（上式中，r₁为形成芯的树脂微粒的个数平均粒径，r₂为芯壳型复合微粒的个数平均粒径）。

I-2-3. 吸附水分量的测定

吸附水分量的测定中使用水分吸附脱附测定装置（ハイデン社制，商品名：IGAsorp）。在该装置内，在干燥氮气流下将作为试样的芯壳型复合微粒等放置1小时，然后测定试样的干燥质量，然后在32℃、湿度80%的空气中吸附1小时水分，测定吸附了水分的试样的质量。

吸附水分量（质量%）由{（吸附了水分的试样的质量-干燥的试样的质量）/干燥的试样的质量）}×100算出。

I-2-4. 带电量的测定

称量载体（キャリア）（パウダーテック社制，商品名“F96-80”）9.95g和试样0.05g，放入容积100cc的玻璃瓶中，以150转/分的转数旋转30分钟，然后使用喷出仪（东芝ケミカル社制、商品名“TB-203”），在氮气4.5 kPa的压力下喷吹，在9.5kPa的压力下抽吸，测定喷出带电量。

测定在温度23℃、相对湿度50%的环境下进行。通过该喷出带电量的测定，可知外部添加剂的带电极性。

摩擦带电量（μC/g）=测定试样混合物的带电量（μC）/(测定试样化合物的质量（g）×测定试样的浓度（质量%）)。

对于芯壳型复合微粒I-A～I-G和二氧化硅微粒I-A和I-B，将吸附水分量、带电性和带电量的测定结果以及各外部添加剂粒子的结构数据一并示于表I-1。应予说明，在下表中，“外部添加剂（I-A）”是指芯壳型复合微粒I-A～I-G以及二氧化硅微粒I-A和I-B。

[表1]

I-3. 着色树脂粒子的制造和物性评价

I-3-1. 芯用聚合性单体组合物的制备

将作为单乙烯基单体的苯乙烯83份和正丁基丙烯酸酯17份、作为黑色着色剂的碳黑（三菱化学社制，商品名：＃25B）7份、作为带电控制剂的正带电性的带电控制树脂（藤仓化成社制，商品名：FCA-207P，含有季铵盐的苯乙烯/丙烯酸类树脂）1份、作为交联性的聚合性单体的二乙烯基苯0.6份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇1.9份和作为大分子单体的聚甲基丙烯酸酯大分子单体（东亚合成社制，商品名：AA6，所得的聚合物的Tg=94℃）0.25份用搅拌装置搅拌，进行混合，然后使用介质式分散机，使其均匀分散。在此，添加5份双季戊四醇六肉豆蔻酸酯5份作为脱模剂，混合并溶解，得到聚合性单体组合物。

I-3-2. 水系分散介质的制备

另一方面，在室温下，在250份离子交换水中溶解10.2份氯化镁（水溶性多价金属盐），在得到的水溶液中在搅拌下缓慢地添加在50份离子交换水中溶解了6.2份氢氧化钠（氢氧化碱金属）而得的水溶液，制备氢氧化镁胶体（难水溶性金属氢氧化物胶体）分散液。

I-3-3. 造粒工序

在室温下，在上述氢氧化镁胶体分散液中加入上述聚合性单体组合物，搅拌。向其中添加作为聚合引发剂的叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯（日本油脂社制，商品名：パーブチルO）6份，然后使用在线型乳化分散机（荏原制作所社制，商品名：エバラマイルダー），以15000rpm的转数进行10分钟高速剪切搅拌，进行分散，形成聚合性单体组合物的液滴。

I-3-4. 悬浮聚合工序

将上述分散有聚合性单体组合物的液滴的悬浮液（聚合性单体组合物分散液）加入装有搅拌桨的反应器内，升温至90℃，引发聚合反应。聚合转化率基本达到100%时，添加作为壳用聚合性单体的甲基丙烯酸酯1份和在10份离子交换水中溶解的作为壳用聚合引发剂的2,2’-偶氮双（2-甲基-N-（2-羟基乙基）丙酰胺）（和光纯药社制，商品名：VA-086，水溶性）0.3份，在90℃下继续反应4小时，然后进行水冷，终止反应，得到具有芯壳型结构的着色树脂粒子的水分散液。

I-3-5. 后处理工序

在室温下，一边搅拌硫酸一边滴加上述着色树脂粒子的水分散液，进行酸洗涤直至pH为6.5以下。接着，进行过滤分离，在得到的固形物中加入离子交换水500份，使其再次浆料化，反复进行数次水洗涤处理（洗涤、过滤、脱水）。接着，进行过滤分离，将得到的固形物放入干燥机的容器内，在45℃下干燥48小时，得到干燥的着色树脂粒子。

对于得到的着色树脂粒子，进行体积平均粒径（Dv）的测定和粒径分布（Dv/Dn）的计算。

称量约0.1g测定试样（着色树脂粒子），取至烧杯中，加入作为分散剂的烷基苯磺酸水溶液（富士フイルム社制，商品名：ドライウエ ル）0.1ml。向该烧杯中进一步加入ISOTON II10~30ml，用20W的超声波分散机分散3分钟后，使用粒径测定仪（ベックマ ン・コールター社制，商品名：マルチサイザー），在孔径：100μm、测定粒子个数：100000个的条件下，测定着色树脂粒子的体积平均粒径（Dv）和个数平均粒径（Dn），计算粒径分布（Dv/Dn）。结果，得到的着色树脂粒子的体积平均粒径（Dv）为9.7μm，粒径分布（Dv/Dn）为1.14。

对于得到的着色树脂粒子，进行平均圆形度的计算。

首先，在容器中预先加入离子交换水10mL，在其中加入作为分散剂的烷基苯磺酸水溶液（富士フイルム社制、商品名：ドライウエル）0.2mL，进而加入着色树脂粒子0.2g，用超声波分散机进行60W（瓦特）、3分钟分散处理。以使测定时的着色树脂粒子浓度为3,000～10,000个/μL的方式进行调整，对圆当量直径为0.4μm以上的着色树脂粒子1,000～10,000个，使用流动式粒子图像分析装置（シメックス社制、商品名：FPIA-2100）进行测定。由测定值计算平均圆形度，结果所得着色树脂粒子的平均圆形度为0.987。

I-4.静电荷图像显影用调色剂的制造

使用上述项目“I-1.芯壳型复合微粒的制造”中说明的芯壳型复合微粒等、以及上述项目“I-3.着色树脂粒子的制造和物性评价”中说明的着色树脂粒子，制造静电荷图像显影用调色剂。

[实施例I-1]

在上述着色树脂粒子100份中，添加上述制造例I-1中制造的芯壳型复合微粒I-A 1.2份、经疏水化处理的个数平均一次粒径为22nm的二氧化硅微粒(キャボットコーポレーション社制、商品名：TG-7120)0.8份，使用FM混合机（日本コークス株式会社制　商品名：FM-10），以周速40m/s进行5分钟混合搅拌，进行外部添加处理，得到实施例I-1的静电荷图像显影用调色剂。

[实施例I-2]

将上述制造例I-1中制造的芯壳型复合微粒I-A改变为上述制造例I-2中制造的芯壳型复合微粒I-B，除此之外与实施例I-1相同地操作，得到实施例I-2的静电荷图像显影用调色剂。

[实施例I-3]

将上述制造例I-1中制造的芯壳型复合微粒I-A改变为上述制造例I-3中制造的芯壳型复合微粒I-C，除此之外与实施例I-1相同地操作，得到实施例I-3的静电荷图像显影用调色剂。

[实施例I-4]

将上述制造例I-1中制造的芯壳型复合微粒I-A改变为上述制造例I-4中制造的芯壳型复合微粒I-D，除此之外与实施例I-1相同地操作，得到实施例I-4的静电荷图像显影用调色剂。

[实施例I-5]

将上述制造例I-1中制造的芯壳型复合微粒I-A改变为上述制造例I-5中制造的芯壳型复合微粒I-E，除此之外与实施例I-1相同地操作，得到实施例I-5的静电荷图像显影用调色剂。

[比较例I-1]

将上述制造例I-1中制造的芯壳型复合微粒I-A改变为二氧化硅微粒I-A，除此之外与实施例I-1相同地操作，得到比较例I-1的静电荷图像显影用调色剂。

[比较例I-2]

将上述制造例I-1中制造的芯壳型复合微粒I-A改变为二氧化硅微粒I-B，除此之外与实施例I-1相同地操作，得到比较例I-2的静电荷图像显影用调色剂。

[比较例I-3]

将上述制造例I-1中制造的芯壳型复合微粒I-A改变为上述制造例I-6中制造的芯壳型复合微粒I-F，除此之外与实施例I-1相同地操作，得到比较例I-3的静电荷图像显影用调色剂。

[比较例I-4]

将上述制造例I-1中制造的芯壳型复合微粒I-A改变为上述制造例I-7中制造的芯壳型复合微粒I-G，除此之外与实施例I-1相同地操作，得到比较例I-4的静电荷图像显影用调色剂。

I-5.静电荷图像显影用调色剂的评价

对于实施例I-1～I-5、和比较例I-1～I-4的静电荷图像显影用调色剂，进行流动性评价、常温常湿（N/N）环境下或高温高湿（H/H）环境下的调色剂带电量的测定、常温常湿（N/N）环境下或高温高湿（H/H）环境下的灰雾评价、以及打字耐久性试验。

I-5-1.流动性评价

将开孔各自为150μm、75μm和45μm的3种筛依次从上至下重叠，在最上面的开孔150μm的筛之上精确称量并载置要测定的静电荷图像显影用调色剂 4g。接着，对该重叠的3种筛，使用粉体测定机（细川ミクロン社制、商品名：パウダーテスター），在振动强度尺度4的条件下振动15秒钟，然后测定残留于各筛上的静电荷图像显影用调色剂的质量。将各测定值代入以下式（I-1）～（I-3），求出a、b和c的值。将这些a、b和c的值代入式（I-4），计算流动性的值。对1个样品测定3次，求其平均值。

a＝〔（残留于150μm筛的聚合物质量（g））/4g〕×100　　式（I-1）

b＝〔（残留于75μm筛的聚合物质量（g））/4g〕×100×0.6　式（I-2）

c＝〔（残留于45μm筛的聚合物质量（g））/4g〕×100×0.2　式（I-3）

流动性＝100-（a＋b＋c）　　式（I-4）。

I-5-2.常温常湿（N/N）环境下的调色剂带电量的测定

使用市售的非磁性单成分显影方式的打印机（HL-3040CN）。在显影装置的调色剂筒中填充调色剂后，进行1张白版(白ベタ)打字，用静电计（アドバンテスト制、商品名：TR8652）在常温常湿（N/N）环境下（温度：23℃、湿度：50%）采集显影辊上的调色剂，测定带电量。将测定的带电量值除以采集的调色剂的重量，由此算出调色剂带电量。

（测定的带电量（μC）/采集的调色剂重量（g））＝调色剂带电量（μC/g）。

I-5-3.高温高湿（H/H）环境下的调色剂带电量的测定

在显影装置的调色剂筒中填充调色剂后，在高温高湿（H/H）环境下（温度：35℃、湿度：80%）放置24小时，然后在该环境下测定带电量，除此之外与常温常湿带电量相同地操作，算出调色剂带电量。

I-5-4.常温常湿（N/N）环境下的灰雾评价

使用市售的非磁性单成分显影方式的打印机（HL-3040CN）。在显影装置的调色剂筒中填充调色剂后，在常温常湿（N/N）环境下（温度：23℃、湿度：50%）放置24小时。放置后，进行一张白版打字，目视确认有无灰雾。然后，使用白度计（日本电色社制）测定白版打字物的纸面上的白度。

使{（打字前的白度）-（白版打字物的白度）}＝灰雾浓度

，算出灰雾浓度。

I-5-5.高温高湿（H/H）环境下的灰雾评价

在显影装置的调色剂筒中填充调色剂后，在高温高湿（H/H）环境下（温度：35℃、湿度：80%）放置24小时，然后在该环境下测定灰雾，除此之外与常温常湿灰雾评价相同地操作，算出灰雾浓度。

I-5-6.打字耐久性试验

打字耐久性试验中，使用市售的非磁性单成分显影方式的打印机（HL-3040CN），在显影装置的调色剂筒中填充调色剂后，安装打字用纸。在常温常湿（N/N）环境下（温度：23℃、湿度：50%）放置24小时，然后在相同环境下以5%打字浓度进行连续印刷直至10,000张。

每500张进行黑版(黒ベタ)打字（打字浓度100%），使用反射式图像浓度计（マクベス社制、商品名：RD918）测定黑版图像的打字浓度。进一步地，然后进行白版打字（打字浓度0%），在白版打字的中途停止打印，使显影后的感光体上的非图像部的调色剂附着于粘胶带（住友スリーエム社制、商品名：スコッチメンディングテープ810-3-18），然后剥取，将其粘贴于打字用纸。接着，对粘贴了该粘胶带的打字用纸的白度（B），使用白度计（日本电色社制、商品名：ND-1）进行测定，相同地操作，仅将未使用的粘胶带粘贴于打字用纸，测定其白度（A），将该白度之差（B-A）作为灰雾值（%）。该值越小则灰雾越少表示越良好。

调查可以维持打字浓度为1.30以上、且灰雾值为3%以下的画质的连续印刷张数。

应予说明，表I-2中有“10000<”的表示即使在10,000张的时刻，也可以维持打字浓度为1.30以上、且灰雾值为3%以下的画质。

将实施例I-1～I-5、和比较例I-1～I-4的静电荷图像显影用调色剂的测定和评价结果与各调色剂组成一并示于表I-2。

[表2]

I-6.调色剂评价的小结

首先，对比较例I-1的调色剂进行研究。对于比较例I-1的调色剂，常温常湿（N/N）环境下的调色剂带电量为37μC/g、高温高湿（H/H）环境下的调色剂带电量为25μC/g，均显示中等程度的带电量。另外，对于比较例I-1的调色剂，结果是常温常湿（N/N）环境下的灰雾浓度为0.2、常温常湿（N/N）环境下的灰雾发生张数为超过10,000张，至少常温常湿（N/N）环境下的打字耐久性没有观察到问题。

但是，比较例I-1的调色剂的流动性之值为80，显示了流动性稍差的结果。另外，比较例I-1的调色剂的高温高湿（H/H）环境下的灰雾浓度为8，与后述实施例I-1～I-5的结果相比，可知发生了3倍以上的灰雾。

由这些结果可知，使用了以往的二氧化硅微粒即二氧化硅微粒I-A的比较例I-1的调色剂的流动性和高温高湿（H/H）环境下的打字耐久性差。

接着，对比较例I-2的调色剂进行研究。比较例I-2的调色剂的流动性之值为94，流动性没有问题。另外，对于比较例I-2的调色剂，结果是常温常湿（N/N）环境下的灰雾浓度为0.8、常温常湿（N/N）环境下的灰雾发生张数为超过10,000张，至少常温常湿（N/N）环境下的打字耐久性没有观察到问题。

但是，比较例I-2的调色剂的常温常湿（N/N）环境下的调色剂带电量为18μC/g、高温高湿（H/H）环境下的调色剂带电量为14μC/g，在实施例I-1～I-5和比较例I-1～I-4的调色剂中显示了最低的带电量。另外，比较例I-2的调色剂的高温高湿（H/H）环境下的灰雾浓度为12，与后述实施例I-1～I-5的结果相比，可知发生了5倍以上的灰雾。

由这些结果可知，使用了以往的二氧化硅微粒即二氧化硅微粒I-B的比较例I-2的调色剂，常温常湿（N/N）环境下和高温高湿（H/H）环境下的带电量低、且高温高湿（H/H）环境下的打字耐久性差。

接着，对比较例I-3的调色剂进行研究。比较例I-3的调色剂的常温常湿（N/N）环境下的调色剂带电量为30μC/g、高温高湿（H/H）环境下的调色剂带电量为20μC/g，均显示中等程度的带电量。

但是，比较例I-3的调色剂的流动性之值为69，在实施例I-1～I-5和比较例I-1～I-4的调色剂中，显示了最差的流动性。另外，比较例I-3的调色剂的常温常湿（N/N）环境下的灰雾浓度为2.8，与后述实施例I-1～I-5的结果相比，可知在常温常湿（N/N）环境下发生4倍以上的灰雾。进一步地，比较例I-3的调色剂的高温高湿（H/H）环境下的灰雾浓度为25，与后述实施例I-1～I-5的结果相比，可知在高温高湿（H/H）环境下发生10倍以上的灰雾。

由这些结果可知，使用了二氧化硅成分的体积比率低于本发明中使用的复合微粒的芯壳型复合微粒的比较例I-3的调色剂的流动性、以及常温常湿（N/N）环境下和高温高湿（H/H）环境下的打字耐久性差。

接着，对比较例I-4的调色剂进行研究。比较例I-4的调色剂的流动性之值为78，显示了流动性稍差的结果。另外，比较例I-4的调色剂的常温常湿（N/N）环境下的调色剂带电量为20μC/g、高温高湿（H/H）环境下的调色剂带电量为15μC/g，与后述实施例I-1～I-5的调色剂相比，显示了低带电量。另外，比较例I-4的调色剂的常温常湿（N/N）环境下的灰雾浓度为3.0，与后述实施例I-1～I-5的结果相比，可知在常温常湿（N/N）环境下发生4倍以上的灰雾。进一步地，比较例I-4的调色剂的高温高湿（H/H）环境下的灰雾浓度为22，与后述实施例I-1～I-5的结果相比，可知在高温高湿（H/H）环境下发生9倍以上的灰雾。

由这些结果可知，使用了二氧化硅成分的体积比率极其低于本发明中使用的复合微粒的芯壳型复合微粒的比较例I-4的调色剂的常温常湿（N/N）环境下和高温高湿（H/H）环境下的带电量低，流动性、以及常温常湿（N/N）环境下和高温高湿（H/H）环境下的打字耐久性差。

相对于上述比较例I-1～I-4，实施例I-1～I-5的调色剂的流动性均为86以上，且常温常湿（N/N）环境下的调色剂带电量为25μC/g以上，并且高温高湿（H/H）环境下的调色剂带电量为21μC/g以上，并且常温常湿（N/N）环境下的灰雾浓度为0.8以下，并且高温高湿（H/H）环境下的灰雾浓度为2.5以下，并且常温常湿（N/N）环境下的灰雾产生张数为7,000张以上的结果。因此，可知将树脂微粒的表面被二氧化硅被覆的芯壳型复合微粒、并且将该复合微粒的总体积作为100体积%时的该复合微粒的二氧化硅成分的体积比率为45～75体积%的芯壳型复合微粒作为外部添加剂含有的实施例I-1～I-5的调色剂具有优异的流动性和带电性，并且即使进行多张数的连续印刷，也难以引起灰雾等导致的画质的劣化。

<实施例系列II>

II-1.芯壳型复合微粒的制造

[制造例II-1]

向进行了氮置换的带有搅拌机的容器中，将软型十二烷基苯磺酸3份溶解于离子交换水150份，接着，使苯乙烯95份乳化，制作聚合性单体乳液。将乳液的温度升温至80℃后，加入溶解于10份离子交换水中的过硫酸钾0.6份，进行2小时聚合。接着使反应机的温度降低至40℃，然后加入二乙烯基苯5份，进行2小时搅拌，然后将温度升温至85℃，加入溶解于水2份中的过硫酸钾0.1份，实施4小时聚合反应，添加作为反应停止剂的氢醌水溶液结束聚合。此时的聚合转化率为99%。通过超滤除去水溶性物质。调整乳液的pH和浓度，得到固体成分浓度为50%、pH为8.5的树脂微粒乳液。将该乳液的一部分干燥，供于后述树脂微粒的个数平均粒径的测定。树脂微粒的个数平均粒径为80nm。

将所得乳液200份（以固体成分换算为100份）添加至甲醇10,000份中，然后溶解作为钛化合物的四乙氧基钛750份。该状态下加热至50℃，搅拌1小时，使树脂微粒分散于溶解有钛醇盐的介质中。接着，一边向该溶液中滴加加入28质量%的NH₄OH水溶液20份，一边在室温搅拌48小时，由此进行溶胶凝胶反应，利用二氧化钛被覆树脂微粒的表面。

反应结束后，将所得微粒用离子交换水洗涤，接着用甲醇洗涤，过滤出微粒后，在45℃、40kPa的减压下干燥24小时，由此得到树脂微粒的表面被二氧化钛被覆的芯壳型复合微粒II-1。将芯壳型复合微粒II-1的一部分供于后述芯壳型复合微粒的个数平均粒径的测定。

将该芯壳型复合微粒II-1　100g分散于甲苯600g，相对于该微粒II-1的100份，添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷（含有氨基的硅化合物）1份，然后分散混合15分钟使之与微粒接触。接着，相对于该微粒，添加六甲基二硅氮烷（不含氨基的硅化合物）1份，然后分散混合15分钟使之与微粒接触。将该分散液减压蒸馏、干燥后，将微粒破碎，得到经疏水化为正带电性的芯壳型复合微粒II-A。没有疏水化处理导致的粒径的变化。

[制造例II-2]

在上述制造例II-1中，除了将软型十二烷基苯磺酸的添加量从3份改变为8份进行聚合，结果得到个数平均粒径为50nm的树脂微粒乳液、和在制造芯壳型复合微粒时将四乙氧基钛的添加量从750份改变为900份之外，与上述制造例II-1相同地制造芯壳型复合微粒II-B。

[制造例II-3]

在上述制造例II-1中，除了将溶胶凝胶反应的时间从48小时改变为72小时之外，与上述制造例II-1相同地制造芯壳型复合微粒II-C。

[制造例II-4]

在上述制造例II-1中，除了将最初的聚合中使用的聚合性单体由苯乙烯95份和二乙烯基苯5份改变为苯乙烯100份，不使用之后添加的二乙烯基苯5份之外，与上述制造例II-1相同地制造芯壳型复合微粒II-D。

[制造例II-5]

在上述制造例II-1中，除了在制造芯壳型复合微粒时将四乙氧基钛750份改变为三乙氧基铝750份之外，与上述制造例II-1相同地制造芯壳型复合微粒II-E。

[制造例II-6]

在上述制造例II-1中，除了将软型十二烷基苯磺酸的添加量从3份改变为0.8份进行聚合，结果得到个数平均粒径为150nm的树脂微粒乳液，和在制造芯壳型复合微粒时将四乙氧基钛750份改变为三乙氧基铝620份之外，与上述制造例II-1相同地制造芯壳型复合微粒II-F。

II-2.复合微粒等的物性评价

对于由上述制造例II-1～II-6得到的芯壳型复合微粒II-A～II-F，进行个数平均粒径和吸附水分量的测定。应予说明，还对作为该芯壳型复合微粒II-A～II-F的原料的树脂微粒的个数平均粒径进行测定，计算芯壳型复合微粒的无机成分的比率。

II-2-1.芯壳型复合微粒、和作为原料的树脂微粒的个数平均粒径的测定

芯壳型复合微粒、和作为原料的树脂微粒的个数平均粒径通过以下所述方法测定。即，对于上述各微粒，使用场致发射扫描型电子显微镜（日立制作所制、S-4500形）进行观察。以累积300个以上的方式测定粒径，算出个数平均粒径。

II-2-2.计算芯壳型复合微粒的无机成分的比率

对于芯壳型复合微粒II-A～II-F，基于下述式计算被覆的无机成分的体积在芯壳型复合微粒总体积中所占的比例。

[无机成分的比率]＝[{（4/3）π（r₂/2）³-（4/3）π（r₁/2）³}/{（4/3）π（r₂/2）³}]×100＝{（r₂ ³-r₁ ³）/（r₂ ³）}×100

（上述式中，r₁为作为芯的树脂微粒的个数平均粒径，r₂为芯壳型复合微粒的个数平均粒径）。

II-2-3.芯壳型复合微粒的吸附水分量的测定

吸附水分量的测定中使用了水分吸附・解吸测定装置（IGAsorp、日本シイベルヘグナー社制）。在装置内将样品在干燥氮气流化下放置1小时，然后在32℃、湿度80%的空气中吸附1小时水分，对吸附了水分的试样的质量进行测定。由测定结果，将（增加的质量/样品质量）×100作为吸附水分量（质量%）。

对于芯壳型复合微粒II-A～II-F，将吸附水分量的测定结果与各粒子的结构数据一并示于表II-1。

[表3]

II-3.着色树脂粒子的制造和物性评价

通过与实施例系列I的I-3中记载的方法相同的方法，进行着色树脂粒子的制造。

对于所得着色树脂粒子，通过与实施例系列I的I-3中记载的方法相同的方法进行体积平均粒径（Dv）的测定、粒径分布（Dv/Dn）的计算和平均圆形度的计算。结果所得着色树脂粒子的体积平均粒径（Dv）为9.7μm、粒径分布（Dv/Dn）为1.14、平均圆形度为0.987。

II-4.静电荷图像显影用调色剂的制造

使用上述项目“II-1.芯壳型复合微粒的制造”中说明的芯壳型复合微粒、和上述项目“II-3.着色树脂粒子的制造和物性评价”中说明的着色树脂粒子，制造静电荷图像显影用调色剂。

[实施例II-1]

在上述着色树脂粒子100份中添加上述制造例II-1中制造的芯壳型复合微粒II-A 0.5份、TG-7120（キャボットコーポレーション社 制）0.8份、NA50Y（日本アエロジル制）1.0份，使用FM混合机（日本コークス株式会社制　商品名：FM-10）进行混合搅拌，进行外部添加处理，得到实施例II-1的静电荷图像显影用调色剂。此时的搅拌叶片的周速度为40m/s，搅拌时间为5分钟。

[实施例II-2]

将上述制造例II-1中制造的芯壳型复合微粒II-A改变为上述制造例II-2中制造的芯壳型复合微粒II-B，除此之外与实施例II-1相同地操作，得到实施例II-2的静电荷图像显影用调色剂。

[实施例II-3]

将上述制造例II-1中制造的芯壳型复合微粒II-A改变为上述制造例II-3中制造的芯壳型复合微粒II-C，除此之外与实施例II-1相同地操作，得到实施例II-3的静电荷图像显影用调色剂。

[实施例II-4]

将上述制造例II-1中制造的芯壳型复合微粒II-A改变为上述制造例II-4中制造的芯壳型复合微粒II-D，除此之外与实施例II-1相同地操作，得到实施例II-4的静电荷图像显影用调色剂。

[实施例II-5]

将上述制造例II-1中制造的芯壳型复合微粒II-A改变为上述制造例II-5中制造的芯壳型复合微粒II-E，除此之外与实施例II-1相同地操作，得到实施例II-5的静电荷图像显影用调色剂。

[实施例II-6]

将上述制造例II-1中制造的芯壳型复合微粒II-A改变为上述制造例II-6中制造的芯壳型复合微粒II-F，除此之外与实施例II-1相同地操作，得到实施例II-6的静电荷图像显影用调色剂。

[比较例II-1]

除了不使用上述制造例II-1中制造的芯壳型复合微粒II-A之外，与实施例II-1相同地操作，得到比较例II-1的静电荷图像显影用调色剂。

II-5.静电荷图像显影用调色剂的评价

对于实施例II-1～II-6、和比较例II-1的静电荷图像显影用调色剂，进行常温常湿（N/N）环境下或高温高湿（H/H）环境下的灰雾试验、低温低湿（L/L）环境下的细线再现性的评价、和常温常湿（N/N）环境下的打字耐久性试验。

II-5-1.常温常湿（N/N）环境下的灰雾试验

试验中使用了市售的非磁性单成分显影方式的打印机（HL-3040CN）。在显影装置的调色剂筒中填充调色剂后，在常湿常湿（N/N）环境下（温度：23℃、湿度：50%）放置24小时。放置后，在相同环境下进行1张白版打字，使用白度计（日本电色社制）测定白版打字物的纸面上的白度，通过下述式计算灰雾浓度。

（打字前的白度）-（白版打字物的白度）＝（灰雾浓度）。

II-5-2.高温高湿（H/H）环境下的灰雾试验

在显影装置的调色剂筒中填充调色剂后，在高温高湿（H/H）环境下（温度：35℃、湿度：80%）放置24小时，然后在该环境下测定灰雾，除此之外，与常温常湿（N/N）环境下的灰雾试验相同地操作，计算灰雾浓度。

II-5-3.细线再现性的评价

将调色剂在低温低湿（L/L）环境下（温度10℃、湿度20%RH）放置1日后，使用上述灰雾试验中使用的打印机（HL-3040CN），以2×2点线（宽约85μm）连续形成线图像，进行打字直至10,000张。

每打字500张，通过打字评价系统（YA-MA社制、商品名“RT2000”）进行测定，采集线图像的浓度分布数据。

将常温常湿（N/N）环境下（温度：23℃、湿度：50%）的细线的线图像的线宽作为评价的基准。作为评价方法，将低温低湿（L/L）环境下的浓度最大值的半值处的总宽作为线宽，将该线宽与作为上述基准的线宽之差为10μm以下的作为再现第1张的线图像而评价为◎。对于可将该线宽之差维持为10μm以上、20μm以下的，评价为○。对于超过20μm的评价为×。

II-5-4.常温常湿（N/N）环境下的打字耐久性试验

打字耐久性试验中使用市售的非磁性单成分显影方式的打印机（HL-3040CN），在显影装置的调色剂筒中填充调色剂后，安装打字用纸。

在常温常湿（N/N）环境下（温度：23℃、湿度：50%）下放置24小时后，在相同环境下以5%打字浓度进行连续印刷直至10,000张。每500张进行黑版打字（打字浓度100%），使用反射式图像浓度计（マクベス社制、商品名：RD918）测定黑版图像的打字浓度。进一步地，然后进行白版打字（打字浓度0%），在白版打字的中途停止打印机，使显影后的感光体上的非图像部的调色剂附着于粘胶带（住友スリーエム社制、商品名：スコッチメンディングテープ810-3-18）后，进行剥取，将其粘贴于打字用纸。接着，通过白度计（日本电色社制、商品名：ND-1）测定粘贴了该粘胶带的打字用纸的白度（B），相同地进行，仅将未使用的粘胶带粘贴于打字用纸，测定其白度（A），将该白度之差（B-A）作为灰雾值（%）。该值越小则灰雾越少，显示越良好。

调查可以维持打字浓度为1.3%以上、且灰雾值为3%以下的画质的连续印刷张数。

应予说明，表II-2中，有“10000<”表示即使在10,000张的时刻，也可以维持打字浓度为1.3%以上、且灰雾值为3%以下的画质。

将实施例II-1～II-6、和比较例II-1的静电荷图像显影用调色剂的测定和评价结果与各调色剂组成一并示于表II-2。

[表4]

II-6.调色剂评价的小结

首先，对比较例II-1的调色剂进行研究。对于比较例II-1的调色剂，常温常湿（N/N）环境下的灰雾浓度为0.7、常温常湿（N/N）环境下的灰雾发生张数为超过10,000张的结果，至少常温常湿（N/N）环境下的打字耐久性没有观察到问题。

但是，比较例II-1的调色剂的高温高湿（H/H）环境下的灰雾浓度为3.2，该结果在实施例II-1～II-6、和比较例II-1的调色剂中，是最高的灰雾浓度。另外，低温低湿（L/L）环境下的细线再现性的评价仅比较例II-1的调色剂为×。

由这些结果可知，未含有树脂微粒的表面被无机成分被覆的芯壳型复合微粒作为外部添加剂的比较例II-1的调色剂的高温高湿（H/H）环境下的打字耐久性和低温低湿（L/L）环境下的细线再现性差。

相对于上述比较例II-1，可知实施例II-1～II-6的调色剂的常温常湿（N/N）环境下的灰雾浓度均为0.8以下、且高温高湿（H/H）环境下的灰雾浓度均为2.6以下，并且常温常湿（N/N）环境下的灰雾发生张数均为超过7,000张的结果，并且低温低湿（L/L）环境下的细线再现性的评价均为○以上。因此，含有树脂微粒的表面被无机成分被覆的芯壳型复合微粒作为外部添加剂的实施例II-1～II-6的调色剂即使在低温低湿环境下，细线再现性也不受损，可进行稳定的打字，并且没有带电量的上升导致的打字不良情况等，可得到良好的画质。

Claims (7)

1.静电荷图像显影用调色剂，其是含有含粘结树脂和着色剂的着色树脂粒子、以及外部添加剂的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，

所述外部添加剂是树脂微粒的表面被选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、和氧化锆中的至少1种无机成分被覆的芯壳型复合微粒，且以该芯壳型复合微粒的总体积为100体积%时，该芯壳型复合微粒的无机成分的体积比率为45～75体积%。

2.权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述芯壳型复合微粒的吸附水分量为0.5～2.5质量%。

3.权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述芯壳型复合微粒的添加量相对于所述着色树脂粒子100质量份为0.1～2.0质量份。

4.权利要求1～3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述着色树脂粒子的体积平均粒径为4～12μm，且平均圆形度为0.96～1.00。

5.权利要求1～4中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述着色树脂粒子和所述芯壳型复合微粒均显示正带电性。

6.权利要求1～5中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述芯壳型复合微粒的个数平均粒径为30～300nm。

7.权利要求1～6中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述芯壳型复合微粒的所述树脂微粒为交联树脂。