JP5921109B2

JP5921109B2 - トナー

Info

Publication number: JP5921109B2
Application number: JP2011172996A
Authority: JP
Inventors: 就一廣子; 義広中川; 智久佐野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2011-08-08
Publication date: 2016-05-24
Anticipated expiration: 2031-08-08
Also published as: US20120045717A1; JP2012068623A; US9551947B2

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法又はトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

近年、複写機やプリンターは新たな市場地域で使用され、様々な環境下での使用に対して、印刷の高速化と高い画像安定性が求められている。例えば、従来はオフィス内で使用されることが主流であったプリンターなどが、高温高湿の過酷な環境下でも使用されるようになってきている。また、同時に更なる省エネルギー化、省スペース化が求められ、そのような場合でも安定した画質を提供することが重要となってきている。
そのために種々の画像形成方法が提案されてきた。その中に、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる、いわゆるジャンピング法がある。ジャンピング法は高い安定性を有する現像方式であり、上記ニーズに応えるためには有効な手法である。
しかし、例えば倉庫での保管などでは、通常よりも過酷な環境下に長時間放置されることとなり、トナー性能の劣化を招きやすく、そのような履歴を経たトナーは、画質や耐久性などに弊害を起こし易いという問題がある。
特に、トナー劣化による帯電の均一性の低下はトナーの感光体潜像への飛翔が不正確になり、感光体潜像以外の部分への飛び散りなどによるドット再現性の低下を招くといった問題が生じる。このような現象は特にトナーへの水分の付着による帯電リークの生じ易い高温高湿下で顕著となる。
また、特に高温高湿下ではトナーの耐久性に関しても厳しく、例えばトナーに含有される離型剤（以後ワックスとも呼ぶ）の染み出しが起こり易く、更にトナー表面に外添剤が埋め込まれるなど、耐久劣化を促進しやすい。
このような過酷環境下でのトナー劣化を抑制するためには、トナーの熱的耐性を上げるために、トナーの硬さを上げることが考えられるが、単純にトナーの硬さを上げると、定着性への弊害が生まれ、現像性と定着性の両立は難しくなるといった課題がある。
上記の様な課題に対し、特許文献１にはトナーの分子量分布や粘弾性を制御することにより、低温定着性とドット再現性の安定化を行った例が紹介されているが、更なる高温高湿下で放置後の耐久性や画像安定性の向上に関しては未だ改良の余地が残るものであった。
また、特許文献２では特定の応力緩和時間における緩和弾性率と定着器のニップ通過時間を制御することにより、高温オフセットなどの定着性の改良を試みているが、高温高湿下で放置後の耐久性や画像安定性の向上に関しては未だ改良の余地が残るものであった。
また、特許文献３では磁性トナー中での磁性体の分散性を制御することにより、低温定着性の向上と画像欠陥の発生の抑制を試みているが、高温高湿下で放置後の耐久性や画像安定性の向上に関しては未だ改良の余地が残るものであった。

特開平７−０９２７３７号公報特開２００４−１７７８６６号公報国際公開第２００９／０５７８０７号

本発明の課題は、上記従来技術の問題に鑑みなされたものであり、特に高温高湿環境下
で放置後のドット再現性、及び現像性、並びに低温定着性に優れる磁性トナーを提供することにある。

本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討を行った結果、下記磁性トナーによってこれらの問題が解決されることを発見し、本発明に至った。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
結着樹脂、磁性体及び離型剤を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを有する磁性トナーであって、前記磁性トナーは、回転平板型レオメーターを用いた応力緩和測定において、２５℃での降伏値Ａが３×１０^６（秒）以上であり、８０℃に加熱後２５℃まで冷却された前記磁性トナーの、２５℃での降伏値Ｂが１×１０^５（秒）以下であり、
前記磁性トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）に関し、
ｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上２５０００以下であり、
ｉｉ）前記重量平均分子量（Ｍｗ）及び前記平均回転半径（Ｒｗ）が下記（式１）を満たすことを特徴とする磁性トナー。
１．０×１０ ^−３ ≦Ｒｗ／Ｍｗ≦１．０×１０ ^−２（式１）

本発明によれば、高温高湿環境下で放置後のドット再現性、及び現像性、並びに低温定着性に優れた磁性トナーが提供できる。

ドット再現性を評価するためのパターンの説明図。シラン化合物の模式的な^１Ｈ−ＮＭＲの模式図（シラン化合物の測定結果）。

本発明の磁性トナー（以下単にトナーともいう）は、結着樹脂、磁性体及び離型剤を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを有する磁性トナーであって、該磁性トナーは、回転平板型レオメーターを用いた応力緩和測定において、２５℃での降伏値Ａが３×１０^６（秒）以上であり、８０℃に加熱後２５℃まで冷却された磁性トナーの、２５℃での降伏値Ｂが１×１０^５（秒）以下であることを特徴とする。当該構成を取ることで、トナーの環境安定性が高まり、高温高湿下で放置後のドット再現性、現像性が顕著に向上すると共に、低温定着性が良化できる。
前述の通り、特に高温高湿環境への環境変動を経た後のドット再現性の向上と低温定着性の両立には、環境変動や多数枚の画像形成時におけるトナーの耐劣化性と、定着時に熱によるトナーの軟化を促進できるトナー構造制御が重要となる。

本発明者らが鋭意検討した結果、トナー構造を制御し、トナーの応力緩和測定における２５℃での降伏値Ａと、８０℃に加熱後の２５℃での降伏値Ｂを、それぞれ特定範囲に制御することで、高温高湿環境下で放置後のドット再現性及び現像性と低温定着性とを両立できることを見出した。
ここで、上記応力緩和とは、材料に一定のひずみを加えて放置するとそれにともなう応力が時間とともに減少してくる現象である。また、降伏値とは、一定の歪みに対し、応力が急激に変化する点であり、本発明では後述する応力緩和測定における応力緩和曲線の変曲点を表す。
これらは一般的に試料を構成する粒子の物理的性質であり、外部から加わる歪みに対して強い抵抗を示す粒子や弱い粒子の総合値を表す。トナーにおいても同様に、応力緩和測定における降伏値はトナーの外部からの耐ストレス性、つまりは外部刺激からの安定性や環境変化に対する安定性を表すと考えられる。
なぜなら、例えば、高温下に放置された場合、その熱エネルギーや荷重は外部ストレスとなり、トナーに作用する。本発明ではそのような熱や物理的なシェアなどのエネルギーを初期歪みとして与え、それに対する応力の緩和性を測定することで環境安定性や耐ストレス性をモニターできると考えたものである。
本発明における降伏値Ａの測定はトナーをプレート化し、測定するが、その際に熱により測定装置へ固定する工程を行わないため、トナー粒子の溶融が無く、粒子界面の情報を反映した測定結果が得られる。
また、応力緩和測定における降伏値とは、応力を増すにつれて弾性が保てず、分子が動き出す点、つまり、粘性が表れる点と考えられる。
つまり、降伏値とは弾性が支配的な領域から、粘性が支配的な領域への移行する点であり、降伏値の値が大きいほど弾性を保てる時間が長いことを示し、外部ストレスに強いことを示す。逆に降伏値の値が小さい程、外部ストレスに対する変形の応答性が高い、つまり外部ストレスに対する耐性が低いことを示している。
本発明における応力緩和測定においては、測定初期に歪みを与える（以下、初期歪み、又は印加歪初期値とも呼ぶ）が、この初期歪みとはトナーに対するストレスを与えた状態を模擬的に示していると考えられる。本発明においては初期歪みを０．１％に設定している。これは本発明者らが検討した結果、トナーに最初にストレスが加わる表面近傍の情報を選択的に収集できる初期歪み値と考えられる。つまり、当該初期歪み値は外部からのストレスが最も大きく加わる表面近傍の変化をモニターすることができる値であり、トナーの耐ストレス性を評価する際に最も適した歪み値と考えられる。
本発明の磁性トナーが、過酷環境下で顕著な環境耐性を獲得したことにより、過酷環境下におけるドット再現性及び現像性の向上と低温定着性の両立を可能にした理由を、本発明者らは以下のように考えている。
本発明において、所望の環境耐性を達成するためには、回転平板型レオメーターを用いた応力緩和測定において、２５℃での降伏値Ａの値を３×１０^６（秒）以上に制御することで耐ストレス性を向上させることが重要である。
また、当該降伏値Ａの値は３．０×１０^６（秒）以上１．０×１０^１０（秒）以下であることが好ましく、５．０×１０^６（秒）以上１．０×１０^８（秒）以下であることがより好ましい。
本発明において２５℃を選択した理由は以下のとおりである。通常プリンターが使用される環境が室内であるため、想定される温度は約１０℃から４０℃である。その平均的な温度である２５℃がプリンター使用におけるトナーの物性評価に適しており、また本発明においてもプリンターの現像性の結果と相関が高いことを確認したため、２５℃を基準温度に設定し評価を行った。
本発明において、降伏値Ａの値を３×１０^６（秒）以上に制御するためには、磁性体の存在状態、及び磁性体と磁性体周辺の樹脂とのなじみ性の向上が重要だと本発明者らは考えている。
磁性体の存在状態については、磁性体がトナー表面に偏在しており、擬似的にシェルを形成している状態であることが重要な点である（以下、このような状態を、マグシェル構造とも呼ぶ）。
従来からマグシェル構造に関する検討はなされてきた。しかしながら、本発明ではマグシェル構造を形成する磁性体の分散状態に関してもさらに検討を進め、マグシェル構造中における磁性体の凝集を抑制することで、ストレスに対し、脆い点、つまり耐性の低い点を低減した。これによって、２５℃での降伏値の値を本発明で規定する範囲に制御している。
磁性体などの金属粉の凝集体は、金属粉が微分散し結着樹脂と密着している場合に比べ、結着樹脂による接着効果がなく、外部からのストレスに対し、脆い点が生まれる。そのため、結着樹脂を含めたマグシェル構造の効果が薄くなり、外部ストレスに対し脆くなってしまい所望の環境安定性、耐ストレス性を得ることができない。
一方でマグシェル構造を形成している磁性体を微分散状態に制御することにより、結着樹脂との接触面積が大きくなるため、磁性体と結着樹脂の密着による耐外部ストレス性が飛躍的に増したものと考えられる。
このように、磁性体の分散状態を制御することにより、２５℃での降伏値Ａの値を３×１０^６（秒）以上に制御することが可能となり、従来以上の環境安定性、及び耐ストレス
性を達成できたものと考えられる。
上記２５℃での降伏値Ａの値が３×１０^６（秒）未満の場合、トナーの環境安定性、耐ストレス性に劣り、高温高湿のような過酷環境下での放置によりトナーが劣化しやすく、トナーの帯電性や流動性に弊害が見られ、所望のドット再現性や耐久濃度安定性が得られず好ましくない。
なお、マグシェル構造にした上で、マグシェル構造を形成している磁性体を微分散させて、上記降伏値Ａの値を上記範囲に制御するためには、磁性体の疎水化処理を均一に行うといった方法が挙げられる。具体的には、磁性体の疎水化処理剤の選択、疎水化処理剤の量、処理条件の適正化などが挙げられるが、詳細は後述する。

一方、本発明の磁性トナーは、回転平板型レオメーターを用いた応力緩和測定において、８０℃に加熱後２５℃まで冷却された当該トナーの、２５℃での降伏値Ｂが、１×１０^５（秒）以下に制御されることが所望の低温定着性を達成するために重要である。また、当該降伏値Ｂの値は１．０×１０^２（秒）以上１．０×１０^５（秒）以下であることが好ましく、５．０×１０^２（秒）以上５．０×１０^４（秒）以下であることがより好ましい。
本発明者らの検討によると、８０℃に加熱後の２５℃での降伏値Ｂは、定着時の溶融開始温度と相関しており、その値が降伏値Ａに対し低いことは、８０℃の加熱により、一旦トナーの表面付近が軟化して磁性体の存在状態が変化し、強固なマグシェル構造に変化が生じたことを示している。
一般に定着工程では１００℃以上の温度によりトナーを溶融させ、紙などのメディアに定着させるが、実際は紙などへの温度の分散や、高速化に伴う定着時間の短縮により、８０℃付近で定着を開始できるトナー構造が必要だと考えている。また、本発明の検討においても８０℃に加熱後の２５℃での降伏値Ｂを所望の値にすることが、低温定着性に対し有効な評価であることが分かったため、上記降伏値Ｂを指標とした。
本発明においてこのような降伏値Ａから降伏値Ｂへの変化で表されるような急激な軟化を達成できる要因を本発明者らは以下のように考えている。
本発明のトナーは、前述のように、磁性体が微分散状態でマグシェル構造を形成しており、樹脂と磁性体との接触性も高い。そのため、磁性体周辺の結着樹脂を含めて、従来と比べ強固なシェル層が形成されている。
しかし、本発明では結着樹脂の分岐度や離型剤の種類を最適化することで、離型剤の樹脂への可塑効果を向上させ、樹脂の軟化は勿論のこと、磁性体の存在状態をも変化させることが可能となったと考えている。
つまり、本発明においては、上記加熱時に、強固なマグシェル状態を緩和させ、緩やかなマグシェル状態へ移行させることが可能となり、トナーの弾性が小さくなり、急激なトナーの軟化を達成できたものと考えている。
本発明では、トナー定着温度に対し、低い温度領域である８０℃で、上記のようなマグシェル状態の緩和を発現させることで、熱量が少ない場合においても十分な変形量が得られるため、所望の低温定着性を達成できたものと考えている。
上記８０℃に加熱後の２５℃での降伏値Ｂが１×１０^５（秒）より大きい場合、トナーの軟化性が低いことを示し、定着時にトナーの十分な変形が得られないため、所望の低温定着性が得られず好ましくない。
このように磁性体によるマグシェル化、磁性体周辺の結着樹脂の構造制御、並びに磁性体と樹脂との接触性及び密着性の向上、により耐環境安定性を飛躍的に高め、更には定着時にはトナー中の強固なマグシェル状態を緩和させることで、トナーの低温定着性を飛躍的に改善することができる。

本発明の磁性トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以
上２５０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径Ｒｗが下記（式１）を満たすことが好ましい。尚、平均回転半径Ｒｗの単位は、“ｎｍ”である。
１．０×１０^−３≦Ｒｗ／Ｍｗ≦１．０×１０^−２（式１）
本発明の磁性トナーにおけるＴＨＦ可溶分は離型剤の可塑効果の影響を大きく受ける分子量帯域と考えられる。一方、慣性自乗半径（Ｒｇ^２）は一般的に１分子あたりの広がりを示す値であり、その平方根である平均回転半径Ｒｗ（Ｒｗ＝（Ｒｇ^２）^１／２）を重量平均分子量（Ｍｗ）で割ることにより得られた値［Ｒｗ／Ｍｗ］は、分子あたりの分岐度を示すと考えられる。従って、上記［Ｒｗ／Ｍｗ］が小さいほど分子量に対し広がりが小さいため、分子の分岐度は大きく、逆に［Ｒｗ／Ｍｗ］が大きいほど分子量に対し広がりが大きいため、直鎖状の分子であると考えられる。
本発明において、磁性トナーのＴＨＦ可溶分は、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００以上２５０００以下とし、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径Ｒｗの関係を、１．０×１０^−３≦Ｒｗ／Ｍｗ≦１．０×１０^−２、とすることで、結着樹脂に比べ比較的小さな分子量である離型剤の可塑効果が得られる分岐状態となる。これにより、加熱時に、離型剤が磁性体周辺に存在する結着樹脂の可塑効果を増加させ、マグシェル構造の緩和が促進される。結果、降伏値Ａから降伏値Ｂへの変化が促進され、低温定着性が向上する。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００以上２２０００以下であることがより好ましく、１００００以上２００００以下であることがさらに好ましい。
一方、［Ｒｗ／Ｍｗ］は、２．０×１０^−３以上８．０×１０^−３以下であることがより好ましく、２．５×１０^−３以上７．０×１０^−２以下であることがさらに好ましい。
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、反応開始剤の種類や反応開始剤の量、反応温度などを調整することで、上記範囲に制御することができる。一方、［Ｒｗ／Ｍｗ］は、反応開始剤の種類や反応開始剤の量、反応温度などの調整に加え、反応開始剤種の追加添加などや添加タイミングの調整を行うことで、上記範囲に制御することができる。
ここで、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳから求められる重量平均分子量と慣性自乗半径について説明する。ＳＥＣで測定される分子量分布は、分子サイズを基準とするものであり、強度はその存在量である。それに対し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ（分離手段としてのＳＥＣと多角度光散乱検出器を結合し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子の広がり（慣性自乗半径）が測定可能となる）で得られる光散乱強度を利用すると、分子サイズに基づかない分子量分布を求めることができる。
従来のＳＥＣ法では、測定する分子がカラムを通過する際、分子篩い効果を受け、分子サイズの大きいものから順次溶出し、分子量が測定される。この場合、分子量が等しい線状ポリマーと分岐ポリマーでは、前者のほうが溶液中での分子サイズが大きいので早く溶出することになる。従って、ＳＥＣ法で測定される分岐ポリマーの分子量は通常、真の分子量より小さく測定される。一方、本発明で用いられる光散乱法は、測定分子のレイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）散乱を利用している。そして、光散乱光の強度に及ぼす光の入射角と試料濃度の依存性を測定し、Ｚｉｍｍ法、Ｂｅｒｒｙ法等で解析することで、線状ポリマー、分岐ポリマー全ての分子形態において、より真実に近い分子量（絶対分子量）を決定できる。本発明では、後述のようにＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定法にて光散乱光の強度の測定を行い、以下のＺｉｍｍ式で表わされる関係をＤｅｂｙｅＰｌｏｔを利用して解析し、絶対分子量に基づいた重量平均分子量（Ｍｗ）、慣性自乗半径（Ｒｇ^２）を導出した。また、ＤｅｂｙｅＰｌｏｔとは、縦軸をＫ・Ｃ／Ｒ（θ）、横軸をｓｉｎ^２（θ／２）としてプロットしたグラフであり、その際の縦軸の切片からＭｗ（重量平均分子量）を算出し、傾きから慣性自乗半径Ｒｇ^２を算出することができる。
但し、溶出時間ごとの各成分に対して上記のＭｗ及びＲｇ^２が算出されるため、試料全体のＭｗ、Ｒｇ^２を得るためには、それぞれの平均値を更に算出する必要がある。
尚、後述する装置を用いて測定した場合には、装置から直接のアウトプットとして、試料全体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）の値が得られる。

本発明の磁性トナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能であるが、上述の如く、磁性体によるマグシェル構造に起因する強固なシェル層を形成させるためには、磁性トナー粒子を水系媒体中で製造することが好ましい。
水系媒体中での製造方法としては、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等が挙げられる。本発明においては、磁性トナー粒子が、懸濁重合法で製造された場合、トナー粒子の構成材料の極性の違いが有効に活用され、本発明で規定する物性を満たしやすくなるため、特に好ましい。
以下、懸濁重合法について説明するが、これに限定されない。まず、重合性単量体、磁性体及び離型剤、並びに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤を、均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電均一性を推進するために有効な製造方法の１つである。
本発明の磁性トナーは、磁性体を含有する。磁性体は、疎水化処理された磁性体（以下、処理磁性体とも呼ぶ）であることが好ましい。処理磁性体は、未処理の磁性体の表面を後述する疎水化処理剤で処理して成るものである。
上記磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。また、磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以上３０．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ^２／ｇ以上２８．０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。一方、磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
なお、磁性体の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上１３０質量部以下であることが好ましく、７０質量部以上１１０質量部以下であることがより好ましい。
磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯とな
る種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。混合液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ、反応温度、及び攪拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
上記処理磁性体を製造するために用いられる疎水化処理剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、シラン化合物が好ましい。シラン化合物による磁性体表面の処理は以下の方法が好適に例示できる。
シラン化合物により磁性体の表面を処理する方法としては、乾式法、水系湿式法、溶剤中での湿式法（以下、溶剤湿式法とも呼ぶ）の３種類がある。
乾式法にて表面処理をする場合は、洗浄、ろ過及び乾燥した磁性体にシラン化合物を投入し、気相中にて表面処理を行う。
水系湿式法にて表面処理を行う場合は、上記酸化反応終了後、乾燥させたものを、シラン化合物を含有する水系媒体中に再分散させるか、又は上記酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を乾燥せずに、シラン化合物を含有する水系媒体中に再分散させ、表面処理を行う。
溶剤湿式法にて表面処理を行う場合は、上記酸化反応終了後、乾燥させたものを溶剤中へ再分散し、分散液にシラン化合物を添加し、表面処理を行う。

本発明においては、均一な表面処理を行うために疎水化処理剤を適宜選択することが好ましい。当該疎水化処理剤としてのシラン化合物としては、下記一般式（Ａ）で示されるアルキルアルコキシシランが好ましい。
Ｒ_ｍＳｉＹ_ｎ（Ａ）
［式中、Ｒはアルコキシル基を示し、ｍは１以上３以下の整数を示し、Ｙはアルキル基を示し、ｎは１以上３以下の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
上記アルコキシル基は炭素数１以上３以下であることが好ましく、炭素数１又は２であることがより好ましい。また、上記アルキル基は、炭素数２以上２０以下であることが好ましく、炭素数２以上１０以下であることがより好ましく、炭素数２以上６以下であることが更に好ましく、炭素数２以上４以下であることが特に好ましい。
一般式（Ａ）で示されるアルキルアルコキシシランとしては、例えば、ジエチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランを挙げることができる。
上記アルキルアルコキシシランの中でも、高い疎水性を磁性体に付与するという観点から、下記一般式（Ｂ）で示されるアルキルトリアルコキシシランがより好ましい。
Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣ_ｑＨ_２ｑ＋１）_３（Ｂ）
［式中、ｐは２以上２０以下の整数を示し、ｑは１以上３以下の整数を示す。］
上記ｐは２以上１０以下であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましく、２以上４以下であることがさらに好ましい。
ｐを２以上２０以下とすることにより、疎水性を維持しつつも、アルキルトリアルコキシシランの嵩高さを抑え、立体的な障害を抑制することができる。結果、疎水性と磁性体表面処理の均一性が両立できることから好ましい。ｐが２より小さいと、処理磁性体に疎水性を十分に付与することが出来ず、またｐが２０より大きいと疎水性は高くなるが、磁
性トナー中の処理磁性体の存在状態を制御するのが困難となる。
本発明において、ｐが２以上４以下である場合、アルキルアルコキシシランの嵩高さを特に抑えることができるため、上記表面処理の均一性をさらに高めることができ、トナー中での存在状態のばらつきを抑制することができる。
一方、上記ｑが３より大きいとアルキルトリアルコキシシランの反応性が低下して疎水化が十分に行われ難くなる。よって、ｑが１から３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランを使用することが好ましい。
上記アルキルアルコキシシランは、単独で使用する、或いは複数の種類を併用して使用することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのアルキルアルコキシシランを個別に用いて処理をしてもよいし、同時に処理をしてもよい。
なお、疎水化処理に用いられるシラン化合物の使用量は、未処理の磁性体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。

また、本発明に用いられるシラン化合物は、アルキルアルコキシシランを加水分解したシラン化合物であることが好ましい。磁性体の表面処理に使用する前にアルキルアルコキシシランを加水分解しておくことで、磁性体表面への吸着が促進され、シラン化合物による磁性体の均一被覆が可能となる。アルキルアルコキシシランの加水分解率（加水分解率の定義は後述する）は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上である。表面処理が湿式法であって、事前にアルキルアルコキシシランの加水分解が行われない場合、表面処理工程におけるアルキルアルコキシシランの加水分解と磁性体表面への吸着が並行して行われる。その場合、吸着のタイミングはアルキルアルコキシシランのＯＨ基と磁性体表面のＯＨ基との相互作用で起こるため、アルキルアルコキシシランの加水分解率、及び縮合率に依存することなく、アルキルアルコキシシランがランダムに吸着してしまう。そのため、磁性体表面の処理状態にムラが生じる傾向にある。
一方、乾式法の場合、磁性体表面へのアルキルアルコキシシランの吸着性に劣り、処理状態の均一性も低い傾向にある。
また、アルキルアルコキシシランを加水分解すると末端がＯＨ基になるため、未処理の磁性体表面に存在するＯＨ基との親和性が高まる。それによりアルキルアルコキシシランが未処理の磁性体表面に吸着されやすくなるため、十分に表面を被覆出来、未処理部分が残り難くなる。
上述のようにアルキルアルコキシシランを加水分解したシラン化合物を用いると、疎水度が一定の磁性体が製造できるため、トナー間の磁性体分散性の均一化に加え、トナー内部のマグシェル化もより促進できる。その結果、長期間の画像出力においても、トナー帯電性の劣化がさらに起きにくく、かつ、高温高湿環境下の画像濃度をより高く維持することが可能となる。
上記アルキルアルコキシシランの加水分解は、例えば下記方法で行うことができる。
ｐＨを４以上６以下に調整した水溶液にアルキルアルコキシシランを徐々に投入し、例えばディスパー翼などを用いて攪拌して均一に分散させ、所望の加水分解率となるように分散時間を調整し、加水分解を行う。高せん断を付与できる分散装置を用いた場合、アルキルアルコキシシランがエマルジョンを形成するためにアルキルアルコキシシランと水の接触面積が飛躍的に増加し、シロキサン率を低く維持した状態で加水分解率を増加させることができる。また、この時に加水分解時のｐＨを調整することも重要である。ｐＨが高すぎる若しくは低すぎる場合、シラン化合物同士の縮合反応が進行してしまったり、加水分解がほとんど進行しなくなったりしてしまう。使用するアルキルアルコキシシランの種類によっては所望の加水分解率、シロキサン率に調整できるｐＨ領域が異なるため、加水分解率、シロキサン率を測定しながら、適宜ｐＨを調整する必要がある。このようにしてアルキルアルコキシシランを加水分解した水溶液を得る。

上述したように、磁性体の表面を処理する方法としては主に、乾式法、水系湿式法、溶
剤湿式法の３種類がある。いずれの方法を用いても、表面処理工程を経ることで、磁性体表面とシラン化合物は水素結合により吸着していると考えられる。従って、表面処理工程後、乾燥工程（以下、熱処理工程とも呼ぶ）を行い、脱水縮合反応を進めることが好ましい。当該熱処理工程において、シラン化合物の縮合とシラン化合物の磁性体表面への結合が起こる。従って、熱伝導を均一にし、シラン化合物の縮合、及び、シラン化合物の磁性体表面への結合状態を均一に進めることが好ましい。
この具体策として、第一に、熱処理工程の前に解砕工程を加え、熱処理前に被処理物を１次分散系に近づけることで、熱処理時に被処理物への熱伝導のムラを低減することが挙げられる。第二に、熱処理の初期は比較的低温度で熱処理（乾燥）を行い、水分を低減した後に、温度を高温にシフトし、シラン化合物の熱縮合と磁性体への結合を進めることが挙げられる。これらにより、磁性体表面のシラン化合物の縮合、及び磁性体間での表面処理状態を均一化、並びに、磁性体同士の凝集を抑制することが可能となる。結果、トナー粒子製造時に磁性体の微分散性を向上させることが可能となる。
上記解砕工程で用いられる粉砕機としては、ジェットミル、衝撃式粉砕機、ピンミル、ハンマーミル、メディアを用いたサンドミル、グレンミル、バスケットミル、ボールミル、サンドグラインダー、ビスコミルなどの解砕機が例示できる。

本発明において、磁性体の表面を処理する方法としては、乾式法又は溶剤湿式法が、磁性体による強固なシェル層を形成すると共に、磁性体を微分散状態に制御し、上述の降伏値を規定の範囲に調整しやすいため好ましい。
この理由については、以下のように考えている。乾式法又は溶剤湿式法では、反応系内に水が少量しか存在しないため、シラン化合物に含まれる親水基と水とで水素結合を形成しにくい。よって、水が存在する水系湿式法に比べ、シラン化合物と磁性体表面との水素結合率が高くなり、より均一で効率的な疎水化処理を行うことができる。
また、シラン化合物の親水基が水と水素結合を形成して水をトラップしたまま磁性体表面に吸着及び反応すると、親水基が未反応のまま処理磁性体表面に残る。トナー粒子製造時に磁性体の親水基が多く存在する場合、親水基は水と馴染みやすいため、磁性体の偏在にばらつきが生まれやすい。これにより強固なマグシェル化が進みにくい。事前に加水分解を行ったシラン化合物を用いた乾式法や溶剤湿式法はこうした水素結合に由来する不具合を防止でき、シラン化合物の均一被覆によるマグシェル化の更なる向上を達成できる。また、磁性体の微分散化が達成でき、結着樹脂との接触面積が増えるため、磁性体による強固なシェル層を構成する上で有利である。

次に、上記乾式法の具体例を説明する。乾式法にはシラン化合物を揮発させて処理する方法、スプレードライヤーの如き装置を用いてシラン化合物水溶液を磁性体に噴霧する方法、ヘンシェルミキサー等の装置を用いてシェアをかけながらシラン化合物水溶液と磁性体を攪拌混合する方法がある。中でも、ヘンシェルミキサーの如き攪拌装置を用いて処理する方法が簡便であり好ましい。当該方法を用いる場合、未処理の磁性体を攪拌しながらシラン化合物水溶液を滴下した後、さらに攪拌混合することで、シラン化合物の加水分解物が表面に吸着した磁性体が得られる。その後、加熱によって縮合反応を進行させることで、疎水化処理された処理磁性体が得られる。
一方、溶剤湿式法は、エタノールなどの溶剤中で未処理の磁性体を分散させながらシラン化合物水溶液を滴下させることでシラン化合物の加水分解物が表面に吸着した磁性体が得られる。その後、加熱によって縮合反応を進行させることで、疎水化処理した処理磁性体が得られる。

また、上記の通り、処理磁性体の製造では磁性体を製造した後に、疎水化処理剤を均一に被覆処理することが好ましい。
上記乾式法を用いた場合、磁性体同士が常に接触しており、処理磁性体が製造過程で特に凝集しやすい傾向がある。従って、上述のように熱処理工程前に解砕工程を加えること
で凝集を低減することが可能である。当該凝集状態を的確に把握するためには、上記表面処理されていない磁性体のＢＥＴ比表面積（Ｓ１）に対する処理磁性体のＢＥＴ比表面積（Ｓ２）の比を用いることが好ましい。そして、本発明においては、上記Ｓ１及びＳ２が下記（式２）を満たすことが好ましい。
Ｓ２／Ｓ１≧０．７０（式２）
磁性体のＢＥＴ比表面積（Ｓ１）は疎水化処理前の磁性体のＢＥＴ比表面積を表し、処理磁性体のＢＥＴ比表面積（Ｓ２）は疎水化処理を行った後の状態、つまりトナー製造時に使用される状態の磁性体のＢＥＴ比表面積を表す。
それらの比［Ｓ２／Ｓ１］が０．７０以上であることは、磁性体の疎水化処理の際に凝集状態になった磁性体が少ないことを示している。これによりトナー製造時に磁性体が微分散状態となり、トナー粒子における磁性体の分散状態が良好になる。結果、耐久性のみでなく、帯電のばらつきを低減し、帯電不良のトナーを抑制できるため、カブリを抑制することができる。ここでいうカブリとは帯電を適切に制御できていないトナーが、本来は画像の存在しないメディアの非画像部分に存在することを意味する。また、本発明で好ましい分散状態にするためにはＳ１は５．０（ｍ^２／ｇ）以上１２．０（ｍ^２／ｇ）以下が好ましく、より好ましくは６．０（ｍ^２／ｇ）以上１０．０（ｍ^２／ｇ）以下が好ましい。

また、本発明の磁性トナーの周波数１．０×１０^４Ｈｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が、１．０×１０^−２以上２．５×１０^−２以下の範囲であることが好ましい。トナーの周波数１．０×１０^４Ｈｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）とはトナー間での磁性体の分散性及びトナー中での磁性体の分散性に依存する。
本発明においてはトナーの周波数１．０×１０^４Ｈｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を１．０×１０^−２以上２．５×１０^−２以下の範囲に制御することで、微分散化した磁性体による強固なマグシェル化により貢献することになるため、高温高湿環境下で放置後の耐久現像性が更に良化するため好ましい。特にｔａｎδの制御には、磁性体の表面処理の均一化と共に、処理剤の種類の適宜選択を行うことが好ましい。

本発明では、上記処理磁性体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、上記磁性体と同様に表面を処理して用いることが好ましい。

上記懸濁重合法において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
本発明では、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のサイズ排除クロマトグラ
フィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）を特定の範囲に制御することが好ましい。
このため、例えば、本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合、重合性単量体の反応性を制御することで結着樹脂の上記重量平均分子量（Ｍｗ）と平均回転半径（Ｒｗ）を所望の範囲にすることが可能になる。
具体的には、結着樹脂に分岐構造を持たせるために、重合中に水素引き抜き反応等を起こさせ、これにより分岐させる等の手段がある。
水素引き抜き反応を起こさせるためには、重合中にラジカル濃度を急激に上げる等の手段により達成する事が可能である。これらの手段として、例えば重合中に重合温度よりも１０℃以上、より好ましくは１５℃以上半減期温度の低い重合開始剤を追加添加する、あるいは、高い重合温度で酸化−還元反応（レドックス反応）を行う等が挙げられる。通常、酸化−還元反応は重合温度を下げ、穏やかな条件で重合を進める事が出来るというメリットがあるが、高い温度で酸化−還元反応を行う事により重合が激しく進み、水素引き抜き反応が活発に起こるようになる。
ラジカル濃度を急激に上げて、樹脂の分岐度を任意に制御するためには、酸化−還元反応を行うタイミング、及び、重合開始剤の追加添加量やタイミングを変えること、が有効である。具体的には、重合性単量体の転化率が３０％以上７０％以下の時点で、酸化−還元反応を行う、あるいは、重合開始剤を追加添加することが好ましい。更に好ましくは転化率が３０％以上７０％以下の時点で２度目の重合開始剤を追加添加することであり、これにより結着樹脂の分岐度を詳細に制御できる。
このように重合開始剤の種類と量の選択とそれに応じた反応温度の適宜選択、更に酸化−還元反応や重合開始剤の追加添加により、重合初期の反応性を制御することで特に平均回転半径（Ｒｗ）に関連する分子鎖長を調整することができる。
本発明において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上２０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下である事が好ましい。更に好ましくは２．０質量部以上１５．０質量部以下であることが本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）に制御するためには好ましい。
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ジ（セカンダリー）ブチルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
また、架橋剤を用いることも可能であるが、当該架橋剤としては、重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物が単独もしくは混合物として用いられる。

本発明のトナーには、定着性向上のために離型剤が配合される。離型剤としては公知の全ての離型剤を用いる事が出来る。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリ
エチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体、エステルワックスなどである。ここで、誘導体とは酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。また、エステルワックスとしては１官能エステルワックス、２官能エステルワックスをはじめ、４官能や６官能等の多官能エステルワックスを用いる事が出来る。また、これらの離型剤は２種以上を併用することも可能である。
離型剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下を含有することが好ましい。より好ましくは、２質量部以上３０質量部以下である。
本発明においては、離型剤の融点は５０℃以上８０℃以下であることが好ましい。離型剤の融点が５０℃以上８０℃以下であると、保存性を保ちつつ、定着時の温度に対して十分に低温度領域での樹脂への可塑効果を得ることができるため、マグシェル状態の緩和効果も大きく、更に低温定着性が良化するため好ましい。

上記懸濁重合法を用いる場合、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとすることで、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
上記分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤及び無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いる事が好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
さらに、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明の磁性トナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。

本発明の磁性トナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、懸濁重合法を用いる場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
荷電制御剤をトナー粒子内部に添加する方法として、懸濁重合法によりトナーの製造を
行う場合では、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的である。また、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・攪拌することにより導入することも可能である。
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３０質量部以下である。

本発明の磁性トナーは、耐久現像性の更なる向上のために、高分子量体からなるシェル層がコア層を覆う、コア−シェル構造を有している事が好ましい。これは、高分子量体のシェル層を有する事によりトナーの表面性が均一になり、トナーの流動性が向上すると共に帯電性が均一になるためである。また、高分子量体のシェル層が均一にトナー粒子表層を覆うため、長期保存においても離型剤の染み出し等が生じ難く保存安定性が向上する。このシェル層には非晶質の高分子量体を用いる事が好ましく、帯電の安定性と言う観点から酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が好ましい。高分子量体からなるシェル層を形成させる具体的手法としては、水系媒体中でトナーを製造する場合はコア粒子にシェル層用の微粒子を付着させ、乾燥させる事によりシェル層を形成させる事が可能である。また、懸濁重合法においては、シェル層用の高分子量体の親水性を利用し、水との界面、即ち、トナー表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェル層を形成する事が可能である。さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合する事によりシェル層を形成する事ができる。
シェル層を形成する高分子量体としては、特に非晶質ポリエステル樹脂が上記効果を大きく発現されられることから好ましい。
上記非晶質ポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
また、高分子量体の数平均分子量（Ｍｎ）は２５００以上２００００以下が好ましく用いられる。
ここで、本発明においては、非晶質ポリエステル樹脂によるシェル層の遮蔽効果は、マグシェルの遮蔽性に対し小さく、また、シェル層の緩和効果が無いため、降伏値Ａから降伏値Ｂへの降伏値の変化に対しても効果は小さいと考えられる。

本発明の磁性トナーは、無機微粉体を外添剤として含有する。無機微粉体の具体例として、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末、酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物、チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物、炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等が挙げられる。
当該無機微粉体の個数平均１次粒径（Ｄ１）は、４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理することよってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
なお、無機微粉体の使用量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上
１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

本発明の磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると、良好な流動性と帯電の均一性が得られる。

以下、本発明の磁性トナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナーの応力緩和測定＞
測定装置としては、回転平板型レオメーターＡＲＥＳ（商品名、ＴＡＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
測定試料は、磁性トナーを２５℃で成型器により加圧成型した縦１５ｍｍ±２ｍｍ、横１０ｍｍ±１ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ±０．３ｍｍの板状の試料を用いる。
当該板状の試料を、上記装置のＴｏｒｔｉｏｎＲｅｃｔａｎｇｕｌａｒに装着し、初期のノーマルフォースが０になるようにセットし、測定を開始する。
測定は、以下の条件で行う。
（１）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％、ＰｏｉｎｔｓＰｅｒＺｏｎｅ＝２００、ＺｏｎｅＴｉｍｅ＝１００に設定する。
（２）測定モード（ＳａｍｐｌｅＧｅｏｍｅｔｒｙ）を以下の条件に設定する。
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：ＴｏｒｔｉｏｎＲｅｃｔａｎｇｕｌａｒＧｅｏｍｅｔｒｙ
（３）測定条件（ＴｅｓｔＳｅｔｕｐ）を以下の設定にする。
ＴｅｓｔＳｅｔｕｐ：ＳｔｒｅｓｓＲｅｌａｘａｔｉｏｎＴｅｓｔ（応力緩和測定モード）
ＴｅｓｔＴｙｐｅ：Ｓｔｒａｉｎ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ（歪み制御）
ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔＴｙｐｅ：Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ
トナーの降伏値Ａ及びＢは、時間−温度換算則に基づいて作成されたマスターカーブを用いて計算した。具体的には、まず２５℃以上８０℃以下の範囲において、５℃間隔で貯蔵弾性率Ｇ’を測定し、応力緩和曲線を得る。得られた応力緩和曲線を、２５℃を基準温度とし、以下の方法によりマスターカーブを作成した。
解析ソフト（ＴＡＯｒｃｅｈｓｔｒａｔｏｒ）上でデータ選択画面（ＳｅｌｅｃｔＤａｔａｔｏＳｈｉｆｔ）を開き、２５℃から８０℃のデータを選択し、基準温度を選択する（ＲｅｆｅｒｅｎｃｅＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔＳｅｔ）。その後、マスターカーブを描く（ＣｒｅａｔｅＴＴＳ、ＴＴＳＯｖｅｒｌａｙＣｕｒｖｅ、Ｓｈｉｆｔ
ＡｌｌＤａｔａＳｅｔｓ）。得られたマスターカーブから、変曲点を求め、そのときの値を降伏値（秒）として得る。
尚、降伏値Ａの測定はまず上記のように２５℃から８０℃まで５℃ずつ昇温し、応力緩和曲線を得た。それぞれの温度において得られた応力緩和曲線から、２５℃を基準としたマスターカーブを作成した。そして、そのマスターカーブから磁性トナーの降伏値Ａを求めた。
一方、降伏値Ｂの測定は、降伏値Ａにおける８０℃での測定後、測定雰囲気を８０℃から２５℃まで冷却し、降伏値Ａ測定時と同様に２５℃から８０℃まで５℃ずつ昇温し、応力緩和曲線を得た。それぞれの温度において得られた応力緩和曲線から、２５℃を基準としたマスターカーブを作成した。そして、そのマスターカーブから磁性トナーの降伏値Ｂを求めた。

＜サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いた重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）の測定＞
磁性トナー０．０３ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに分散し溶解後、温度２５℃で２４時間、振とう機を用い、振とうした後にし、０．２μｍフィルターで濾過し
て、トナーのＴＨＦ可溶分を、その濾液として得る。当該濾液を試料として用い、下記分析条件で測定する。
［分析条件］
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×２（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度：０．３％
注入量：３００μｌ
検出器１：多角度光散乱検出器（ＷｙａｔｔＤＡＷＮＥＯＳ：Ｗｙａｔｔ社製）
検出器２：示差屈折率検出器（ＳｈｏｄｅｘＲＩ−７１：昭和電工株式会社製）
得られた測定結果を解析ソフトＡＳＴＲＡ for Windows（登録商標）4.73.04 (Wyatt Technology Corp.)で解析し、重量平均分子量（Ｍｗ）と平均回転半径（Ｒｗ）を求めた。

＜誘電正接（ｔａｎδ）測定＞
磁性トナーを１ｇ秤量し、２０ｋＰａの荷重を１分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１．５±０．５ｍｍの円盤状の測定試料に成型する。
この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に装着する。測定温度２５℃にて２５０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、周波数１００００（Ｈｚ）における複素誘電率の測定値より誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。

＜離型剤の融点（吸熱ピークトップ温度）の測定＞
離型剤の融点（吸熱ピークトップ温度）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、離型剤約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃から２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークの吸熱ピークトップを示す温度を融点とする。

＜磁性体のＢＥＴ比表面積の測定＞
ＢＥＴ比表面積の測定は、脱ガス装置バキュプレップ０６１（マイクロメソティック社製）、ＢＥＴ測定装置ジェミニ２３７５（マイクロメソティック社製）を用いて行う。本発明におけるＢＥＴ比表面積は、多点法ＢＥＴ比表面積の値である。具体的には、以下のような手順で行う。
空のサンプルセルの質量を測定した後、磁性体を２．０ｇ秤量して充填する。さらに、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で１２時間脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。次に、ＢＥＴ測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。Ｐ０測定終了後、分析ポートに脱ガス調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。

＜磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）＞
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定には、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。また、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜シラン化合物の加水分解率測定方法＞
シラン化合物の加水分解率について述べる。アルコキシシランに加水分解処理を施すと、加水分解物と未加水分解物及び縮合物により構成される混合物が得られる。下記に述べ
るのは、得られる混合物中における加水分解物の比率である。この混合物は上述したシラン化合物に該当するものである。
まず、アルコキシシランの加水分解反応に関して、メトキシシランを例に取って説明する。メトキシシランが加水分解すると、メトキシ基がヒドロキシル基になると共にメタノールが生成する。したがって、メトキシ基とメタノールの量比から加水分解の進行度を知ることが出来る。本発明では、^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）によって上記量比を測定し、加水分解率を求めた。模式的な図を＜図２＞に示す。なお、図２において、Ａはアルコキシ基のアルキル部分由来のピーク、Ｂはアルキルアルコールのアルキル部分由来ピーク、Ｃはアルキルアルコキシシランのアルキル基由来ピークを示す。メトキシシランを例として、具体的な測定及び計算手法を下記に示す。
まず、加水分解処理を施す前のメトキシシランの^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）を重クロロホルムを用いて測定し、メトキシ基由来のピーク位置を確認した。その後、メトキシシランに対して加水分解処理を施してシラン化合物とし、未処理の磁性体に対して加える直前のシラン化合物水溶液をｐＨ７．０、温度１０℃にすることで加水分解反応を停止させた。得られた水溶液の水分を除去してシラン化合物の乾固物を得た。この乾固物に重クロロホルムを少量添加して^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルにおけるメトキシ基由来のピークは、予め確認したピーク位置を元に決定した。メトキシ基由来のピーク面積をＡとし、メタノールのメチル基由来のピーク面積をＢとして加水分解率を下式で求めた。
加水分解率（％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００
なお、^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は下記のように設定した。
測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１０２４回
測定温度：４０℃

＜重合転化率の測定＞
懸濁重合法における重合転化率は、残留スチレンモノマーの定量により算出する。すなわち、添加したスチレンモノマー中の全量が下記測定においてすべて検出された時を重合転化率０％とし、重合反応が進行することでスチレンモノマーがトナー中から検出されなくなった時を重合転化率１００％とした。
トナー中の残留スチレンモノマーの定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
トナー５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した１０ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により、残留スチレンモノマーの残存量を算出する。
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ：ＨＰ社６８９０ＧＣ
カラム：ＨＰ社ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン：（１）５０℃で１０分ホールド
（２）１０℃／分で２００℃まで昇温
（３）２００℃で５分ホールド
注入口：２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉ
ｌ０．５分）
スプリット比：５．０：１．０
検出器：２５０℃（ＦＩＤ）

以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明する。なお、以下の配合における部数は全て質量部を示す。
＜未処理磁性体１の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０当量以上１．１当量以下の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対してケイ素元素換算で１．５質量％のケイ酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
得られた水溶液をｐＨ９．０に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃以上９０℃以下で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。その後、スラリー液をｐＨ８．０に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーをろ過と洗浄を行った後、解砕、乾燥を行い、未処理磁性体１を得た。得られた未処理磁性体１のＢＥＴ比表面積は、７．１ｍ^２／ｇであった。

＜シラン化合物１の調製＞
イソブチルトリメトキシシラン１０質量部をイオン交換水８０質量部に対して攪拌しながら滴下した。その後、得られた水溶液をｐＨ５．５、温度５０℃に保持し、ディスパー翼を用いて０．４６ｍ／ｓで６０分間分散させて加水分解を行い、加水分解物を含有する水溶液であるシラン化合物１を得た。このシラン化合物１の物性を測定したところ、加水分解率は９０％であった。得られたシラン化合物１の物性を表１に示す。

＜シラン化合物２乃至４の調製＞
表１に記載するアルキルアルコキシシランを用い、加水分解率が所望の値となるよう、加水分解時間、温度を調整したこと以外はシラン化合物１の製造と同様にして、シラン化合物２乃至４を得た。得られたシラン化合物２乃至４の物性を表１に示す。

＜シラン化合物５の調製＞
表１に記載するアルキルアルコキシシランを用い、加水分解を行わなかった。得られたシラン化合物５の物性を表１に示す。

＜処理磁性体１の製造＞
１００質量部の未処理磁性体１をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）：ＦＭ−１０Ｃ）に入れ、周速３４．５ｍ／ｓで分散しながら、シラン化合物１を４．５質量部噴霧して加えた。そのまま１０分間分散させた後、シラン化合物１が吸着した磁性体を取り出し、ピンミルで解砕後、７０℃で１時間、更に１５０℃で３時間静置して、処理磁性体を乾燥すると共にシラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、目開き１００μｍの篩
を通過した体積平均粒径が０．２４μｍの処理磁性体１を得た。この処理磁性体１のＢＥＴ比表面積を測定した所５．８ｍ^２／ｇであった。得られた処理磁性体１の物性を表２に示す。

＜処理磁性体２乃至４及び９の製造＞
処理磁性体１の製造において、シラン化合物、シラン化合物の添加量、熱処理前の解砕、熱処理温度の段階調整を表２に記載したように変更すること以外は処理磁性体１の製造と同様にして、処理磁性体２乃至４及び９を得た。得られた処理磁性体２乃至４及び９の物性を表２に示す。

＜処理磁性体５の製造＞
処理磁性体１の製造において、シラン化合物３に変更し、１．０質量部添加して１０分間分散させる工程を４回行い、計４．０質量部加えたこと以外は処理磁性体１と同様にして処理磁性体５を製造した。得られた処理磁性体５の物性を表２に示す。

＜処理磁性体６の製造＞
１００質量部の未処理磁性体１をエタノール９５％溶液中にリスラリーした。その後、撹拌しながらシラン化合物１を未処理磁性体１１００質量部に対し４．５質量部添加した。その後撹拌を１０時間続け、表面処理を行った。得られた処理磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に５０℃で３時間予備乾燥を行い、更に７０℃で１時間、１５０℃で３時間乾燥した。得られた処理磁性体粒子を解砕処理して、目開き１００μｍの篩を通過した体積平均粒径が０．２４μｍの処理磁性体６を得た。得られた処理磁性体６の物性を表２に示す。

＜処理磁性体７の製造＞
未処理磁性体１を水中にリスラリーした。次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。その後、スラリー液をｐＨ８．０に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。そして、撹拌しながらシラン化合物１を磁性酸化鉄１００質量部に対し３質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加した。攪拌を十分行うと共にスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を１０時間行った。磁性体の疎水性を更に高めるため、さらにシラン化合物１を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．５質量部添加し分散液のｐＨを８．６にして更に１０時間表面処理を行った。
生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に５０℃で３時間予備乾燥を行い、更に７０℃で１時間、１５０℃で３時間乾燥した。得られた処理磁性体粒子を解砕処理して、目開き１００μｍの篩を通過した体積平均粒径が０．２４μｍの処理磁性体７を得た。得られた処理磁性体７の物性を表２に示す。

＜処理磁性体８の製造＞
処理磁性体１の製造において、シラン化合物３に変更し、２．０質量部添加して１０分間分散させる工程を２回行い、計４．０質量部加えたこと以外は処理磁性体１と同様にして処理磁性体８を製造した。得られた処理磁性体８の物性を表２に示す。

＜比較用磁性体１の製造＞
比較用磁性体１として未処理磁性体１を用いた。比較用磁性体１の物性を表２に示す。

＜比較用磁性体２の製造＞
処理磁性体１の製造において、シラン化合物５に変更し、熱処理前解砕を無くし、熱処理工程を１段で行ったこと以外は処理磁性体１の製造と同様にして、比較用磁性体２を製
造した。得られた比較用磁性体２の物性を表２に示す。

＜比較用磁性体３の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０当量以上１．１当量以下の苛性ソーダ溶液（鉄元素に対しリン元素換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
得られた水溶液をｐＨ９．０に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃以上９０℃以下で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９当量以上１．２当量以下となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８．0に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進める。酸化反応の終期にｐＨを約６
に調整し、シランカップリング剤として、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３及びｎ−Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を磁性酸化鉄１００質量部に対しそれぞれ０．６質量部、０．９質量部添加し、十分に撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、比較用磁性体３を得た。上記のように、この比較用磁性体３は水溶液中で磁性体を作製し、且つ、シラン化合物による処理を行っているため、Ｓ１及びＳ２の測定は行わなかった。

＜比較用磁性体４の製造＞
シランカップリング剤としてｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を磁性酸化鉄１００質量部に対し０．６質量部添加したこと以外は比較用磁性体３と同様の方法で、比較用磁性体４を得た。上記のように、この比較用磁性体４は水溶液中で磁性体を作製し、且つ、シラン化合物による処理を行っているため、Ｓ１及びＳ２の測定は行わなかった。

＜磁性トナーの製造例１＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５１質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．５質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）１．０質量部
・処理磁性体１９０．０質量部
・飽和ポリエステル樹脂５．０質量部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．０モル付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂；数平均分子量（Ｍｎ）が５０００、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６８℃）
上記成分をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して重合性単量体組成物を得た。この重合性単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘン酸ベヘニルワックス（融点：７３℃）１５．０質量部を混合溶解した後、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート５質量部を溶解させた。
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ_２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１８．８ｍ／ｓで１０分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌し、温度７０℃（重合開始剤の１０時間半減期温度より１７℃高い温度）にて反応工程を行った。
次に重合転化率が５０％の時点で重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート１質量部を追加で添加し、更に重合転化率が７０％の時点で０．５部追加添加し、反応時間３００分の時点で反応工程を終了した。
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散安定剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥して磁性トナー粒子１を得た。
磁性トナー粒子１を１００質量部と、個数平均一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後に、シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合した。その結果、重量平均粒径（Ｄ４）が７．５μｍの磁性トナー１を得た。得られた磁性トナーを分析したところ、スチレン−アクリル酸樹脂により構成される結着樹脂１００質量部を含有していた。磁性トナー１の物性を表４に示す。

＜磁性トナー２乃至１５、及び比較用磁性トナー２及び３の製造＞
磁性トナー１の製造において、離型剤の種類、処理磁性体の種類、重合開始剤の種類及び添加量を表３及び表４の通りに変更したこと以外は磁性トナー１の製造と同様にし、磁性トナー２乃至１５、及び比較用磁性トナー２及び３を得た。これらの磁性トナーを分析したところ、スチレン−アクリル酸樹脂により構成される結着樹脂１００質量部を含有していた。得られた磁性トナー２乃至１５、及び比較用磁性トナー２及び３の物性を表４に示す。

＜比較用磁性トナー１の製造＞
・スチレン／２−エチルへキシルアクリレート共重合体１００．０質量部
（質量比８８／１２）
・比較用磁性体１（未処理磁性体１）９０．０質量部
・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）２．０質量部
・離型剤１３．０質量部
上記の原材料をヘンシェルミキサーで３分間混合した後、１５０℃に加熱された二軸エクストルーダーＰＣＭ−３０で溶融混練し、冷却ベルト（冷却水１５℃）により冷却後、混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級して比較用磁性トナー粒子１を得た。
比較用磁性トナー粒子１を１００質量部と、個数平均一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後に、シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合した。その結果、重量平均粒径（Ｄ４）が７．５μｍの比較用磁性トナー１を得た。得られた比較用磁性トナー１の物性を表４に示す。

＜比較用磁性トナー４の製造＞
イオン交換水７０９．０質量部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５１．０部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を得た。
一方、下記の処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
・スチレン７４．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート２６．０質量部
・飽和ポリエステル樹脂３．０質量部
（モノマー構成：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／イソフタル酸、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：６９℃、Ｍｎ：４２００、Ｍｗ：１１０００）
・負荷電性制御剤２．０質量部
（Ｔ−７７：モノアゾ染料系のＦｅ化合物（保土ヶ谷化学工業社製））
・比較用磁性体３９０．０質量部
尚、比較用磁性体３に関しては、他の材料と混合する前に前処理としてボールミルによる解砕を行った。また、分散混合時には、重合単量体質量Ｅ（ｋｇ）に対する比較用磁性体３の平均投入速度Ｃ（ｋｇ／ｓ）の割合Ｃ／Ｅの値を平均２．７×１０^−４に制御した。
これらの混合物を６０℃に加温し、そこに炭化水素ワックス（Ｃ１０５（サゾール社製）、ＤＳＣ吸熱メインピーク温度：１０５℃）１０．０質量部を混合溶解し、これに重合開始剤としてブチルパーオキサイド２．０質量部を溶解して重合性単量体組成物を得た。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で１時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に１０時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解し、濾過、水洗、乾燥して比較用磁性トナー粒子４を得た。
この比較用磁性トナー粒子４１００質量部と、ヘキサメチルジシラザンで処理した後、更にシリコーンオイルで処理した処理後のＢＥＴ比表面積が１４０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．２質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、比較用磁性トナー４（重量平均粒径６．５μｍ）を得た。得られた比較用磁性トナー４の物性を表４に示す。

＜比較用磁性トナー５の製造＞
イオン交換水７０９質量部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ_３（ＰＯ_４）_２を含むｐＨ＝８．５の水系媒体を得た。
一方、下記の処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
・スチレン７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート２２．０質量部
・飽和ポリエステル樹脂５．０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、酸価＝８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ＝１００００、Ｔｇ＝６５℃）
・負荷電性制御剤２．０質量部
（Ｔ−７７；モノアゾ染料系のＦｅ化合物（保土ヶ谷化学工業社製））
・比較用磁性体４８０．０質量部
（カップリング剤０．４８質量部を含む）
・極性化合物０．１質量部

（上記式においてｎ＝９、Ａ＝−ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ＝メチル基、ｘ：ｙ：ｚ＝５０：４０：１０の化合物（ランダム共重合体）、ケン化価＝１５０、ピーク分子量（Ｍｐ）＝３，０００）。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、ＤＳＣ吸熱メインピーク＝７０℃）１５部を混合溶解し、これに重合開始剤ブチルパーオキサイド２．０質量部を溶解して重合性単量体組成物を得た。前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ_２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で１時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に１０時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解し、濾過、水洗、乾燥して比較用磁性トナー粒子５を得た。
この比較用磁性トナー粒子５１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した、処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．４質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、比較用磁性トナー５（重量平均粒径５．４μｍ）を調製した。得られた比較用磁性トナー５の物性を表４に示す。

（実施例１）
磁性トナー１を用いて以下の評価を行った。
本発明では例えば倉庫での保管などの、通常よりも過酷な環境下に長時間放置された場合の劣化を促進したトナーを想定し、過酷な環境下に放置後の評価を行った。
以下のドット再現性、画像濃度、カブリ、低温定着性の評価には磁性トナー１を温度４５℃、湿度９０％の高温高湿下で７日間放置したものを用いた。

［ドット再現性評価］
キヤノン製レーザービームプリンタ：ＬＢＰ−３４１０を使用し、プロセススピードを２１０ｍｍ／ｓｅｃから３１５ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した。評価環境は温度３２．５℃、湿度８５％の高温高湿下で画像評価を行った。なお、ドット再現性評価は初期、耐久後の評価を行った。
初期評価は１枚目の画像で評価を行い、耐久後の画像評価は後述する耐久画像濃度の評価した後、さらに１日放置後の帯電に不利な条件下で行った。
ドット再現性に関する画像評価には、図１に示す８０μｍ×５０μｍのチェッカー模様を用いて画出し試験を行い、顕微鏡により黒色部の欠損の有無を観察し、評価した。
尚、比較のため、温度４５℃、湿度９０％の高温高湿下での７日間放置を行っていない磁性トナーを用いた初期評価も行った。
（評価基準）
Ａ：欠損２個以下／１００個
Ｂ：欠損３〜５個／１００個
Ｃ：欠損６〜１０個／１００個
Ｄ：欠損１１個以上／１００個

［耐久画像濃度］
キヤノン製レーザービームプリンタ：ＬＢＰ−３４１０を使用し、プロセススピードを２１０ｍｍ／ｓｅｃから３１５ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した。評価環境は温度３２．５℃、湿度８５％の高温高湿下で画像評価を行った。評価は印字率が４％の横線を連続モードで６０００枚画出しした後のベタ黒濃度を耐久画像濃度とした。また、初期画像濃度の評価としてドット再現性評価用の画像を出力後の２枚目のベタ黒画像を評価した。
尚、比較のため、温度４５℃、湿度９０％の高温高湿下で放置を行わなかったものも初期画像濃度の評価をした。画像濃度については、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：画像濃度が１．４５以上
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．４５未満
Ｃ：画像濃度が１．２５以上１．３５未満
Ｄ：画像濃度が１．２５未満

［カブリ］
市販のレーザービームプリンタＬＢＰ３４１０（キヤノン社製）を使用し、画像評価を行った。評価は印字率が４％の横線を連続モードで６０００枚画出しした後、低温低湿環境（１５．０℃、１０％ＲＨ）へマシンごと移動し、１日放置した後にベタ白画像を出力し、評価を行った。
カブリの測定については、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して、標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。なお、カブリは得られたカブリ値の最大値を用いて以下の判断基準に従って評価した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
Ａ：カブリ（反射率）が１．０％以下
Ｂ：カブリ（反射率）が１．０超から１．５％以下
Ｃ：カブリ（反射率）が１．５超から２．０％以下
Ｄ：カブリ（反射率）が２．０％超

［低温定着性］
キヤノン社製レーザービームプリンタ：ＬＢＰ３４１０の、定着装置の定着温度を任意
に設定できるようにした。常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）環境下でＦＯＸＲＩＶＥＲＢＯＮＤ紙に画像濃度が０．７５以上０．８０以下となるようにハーフトーン画像を形成し、定着器の温度を１４０℃から５℃ずつ上昇させて画像を定着させた。その後、５５ｇ／ｃｍ^２の加重をかけたシルボン紙で定着画像を１０回摺擦し、摺擦後の定着画像の濃度低下率が１５％となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１４０℃以上１５０℃未満
Ｂ：定着開始温度が１５０℃以上１６０℃未満
Ｃ：定着開始温度が１６０℃以上１７０℃未満
Ｄ：定着開始温度が１７０℃以上
磁性トナー１は上記評価において、全ての評価項目において良好な結果であった。

（実施例２乃至１５）
実施例１と同様の評価を磁性トナー２乃至磁性トナー１５に対し行い、結果を表５にまとめた。

（比較例１乃至５）
実施例１と同様の評価を比較用磁性トナー１乃至５に対し行い、結果を表５にまとめた。

Claims

結着樹脂、磁性体及び離型剤を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを有する磁性トナーであって、
前記磁性トナーは、回転平板型レオメーターを用いた応力緩和測定において、２５℃での降伏値Ａが３×１０^６（秒）以上であり、８０℃に加熱後２５℃まで冷却された前記磁性トナーの、２５℃での降伏値Ｂが１×１０^５（秒）以下であり、
前記磁性トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）に関し、
ｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上２５０００以下であり、
ｉｉ）前記重量平均分子量（Ｍｗ）及び前記平均回転半径（Ｒｗ）が下記（式１）を満たすことを特徴とする磁性トナー。
１．０×１０^−３≦Ｒｗ／Ｍｗ≦１．０×１０^−２（式１）
前記磁性トナーの周波数１．０×１０^４Ｈｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は、１．０×１０^−２以上２．５×１０^−２以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
前記磁性体は、アルキルアルコキシシランの加水分解物であるシラン化合物による表面処理磁性体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
前記アルキルアルコキシシランは、炭素数２以上６以下のアルキル基を有することを特徴とする請求項３に記載の磁性トナー。
前記表面処理される前の磁性体のＢＥＴ比表面積（Ｓ１）と前記処理磁性体のＢＥＴ比表面積（Ｓ２）が下記（式２）を満たすことを特徴とする、請求項３又は４に記載の磁性トナー。
Ｓ２／Ｓ１≧０．７０（式２）