CN104749912B - 磁性调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磁性调色剂。意欲提供一种磁性调色剂，其产生长期使用时的稳定的图像浓度并且可以在低温和低湿的条件下抑制重影。本发明提供磁性调色剂，其包括各自含有粘结剂树脂、磁性材料和脱模剂的磁性调色剂颗粒，和二氧化硅细颗粒，其中所述二氧化硅细颗粒包括二氧化硅细颗粒A和B，所述二氧化硅细颗粒A的一次颗粒的数均粒径为5‑20nm，所述二氧化硅细颗粒B通过溶胶‑凝胶法来生产，并且一次颗粒的数均粒径为40‑200nm，所述二氧化硅细颗粒B的二次颗粒的存在比是5‑40个数％，并且由ESCA测定的所述二氧化硅细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率X1是40.0‑75.0面积％。

Description

磁性调色剂

技术领域

本发明涉及磁性调色剂，其用于电子照相、静电记录、磁性记录等。

背景技术

在从模拟向数字技术转型的过程中，近年来已经强烈地需要打印机或复印机具有优异的潜像再现性和高分辨率，以及本体(body)压缩化(小型化)和在长时期使用时的稳定的图像品质。首先考虑到本体小型化，对于其的方法的实例包括打印机的构成构件的尺寸降低和构成打印机的构件的减少。特别地，对于调色剂，方法的实例包括例如盒的调色剂收容部的本体压缩化。对于调色剂收容部的本体压缩化，强烈地需要降低的每页调色剂消耗量。对于降低的调色剂消耗量，重要的是将调色剂以正好的比例显影至潜像。

单组分接触显影法对于改善如上所述的潜像再现性是有效的。在传统的单组分接触显影法中，显影剂承载构件和显影剂供给构件安装在显影单元中。该显影剂供给构件可以节约从而因此实现降低的调色剂消耗量以及调色剂收容部的更加本体压缩化。

为了有效地节约显影剂供给构件，将例如磁场产生单元配置在显影剂承载构件的内部并且与磁性调色剂以组合使用。

然而，对不使用显影剂供给构件的这样的磁性单组分接触显影法的挑战是在长期使用时的图像品质的稳定性。特别地，主要问题是所谓的重影，即在低温和低湿的条件(LL)下，黑色图像显影之后与白色背景显影之后之间的显影性的差。

为了稳定在长期使用时的图像质量，已经实践了基于调色剂的方法。例如，日本专利申请特开No.2008-15221已经提出了一种磁性调色剂，其规定了存在于调色剂表面的铁原子的含量(B)与碳原子的含量(A)的比(B/A)，和在溶解在盐酸中时，调色剂中的磁性材料的溶解度和溶解量。

日本专利申请特开No.2009-229785已经提出了一种调色剂，其用于静电潜像显影，其中在高温和高湿(30℃和95％RH)的条件下的饱和水含量H_H与在低温和低湿(10℃和15％RH)的条件下的饱和水含量H_L的比H_H/H_L在1.50以下的范围内。

在任何这些方法中，在长期使用时，虽然改善至一定程度，调色剂依然具有不充分的图像品质的稳定性，并且因此特别对于在低温和低湿的条件下的重影来说，具有改善的空间。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种磁性调色剂，其可以解决如上所述的问题。具体地，本发明的一个目的是提供一种磁性调色剂，其在长期使用时产生稳定的图像浓度并且可以在低温和低湿的条件下抑制重影。

本发明人已经发现：可以控制二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖状态从而因此获得在长期使用时稳定的图像浓度以及从而在低温和低湿的条件下抑制重影，导致本发明的完成。具体地，本发明如下：

一种磁性调色剂，其包括各自含有粘结剂树脂、磁性材料和脱模剂的磁性调色剂颗粒，和存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒，其中所述二氧化硅细颗粒包括二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B，所述二氧化硅细颗粒A的一次颗粒的数均粒径(D1)为5nm以上且20nm以下，所述二氧化硅细颗粒B是通过溶胶-凝胶法生产的二氧化硅细颗粒，所述二氧化硅细颗粒B一次颗粒的数均粒径(D1)为40nm以上且200nm以下，所述二氧化硅细颗粒B的二次颗粒的存在比是5个数％以上且40个数％以下，并且由化学分析电子能谱(ESCA)测定的所述二氧化硅细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率X1是40.0面积％以上且75.0面积％以下。

本发明可以提供一种磁性调色剂，其在长期使用时产生稳定的图像浓度并且可以在低温和低湿的条件下抑制重影。

本发明的进一步特征将参考附图从以下示例性实施方案的说明书变得明显。

附图说明

图1A是表明用于磁性调色剂显影的显影单元的构成的一个实例的示意图。

图1B是表明的装备有显影单元的图像形成设备的构成的一个实例的示意图。

图2是表明扩散指数的边界线的图。

图3是表明可以用于无机细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备的一个实例的示意图。

图4是表明用于混合处理设备的搅拌构件的构成的一个实例的示意图。.

图5是表明显影剂承载构件的构成的一个实例的示意图。

具体实施方式

本发明的优选实施方案现在将依照附图详细地描述。

本发明涉及一种磁性调色剂，其包括

各自含有粘结剂树脂、磁性材料和脱模剂的磁性调色剂颗粒，和

存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒，其中

所述二氧化硅细颗粒包括二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B，

所述二氧化硅细颗粒A的一次颗粒的数均粒径(D1)为5nm以上且20nm以下，

所述二氧化硅细颗粒B通过溶胶-凝胶法来生产，和一次颗粒的数均粒径(D1)为40nm以上且200nm以下，

所述二氧化硅细颗粒B的二次颗粒的存在比是5个数％以上且40个数％以下，和

由化学分析电子能谱(ESCA)测定的所述二氧化硅细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率X1是40.0面积％以上且75.0面积％以下。

根据本发明人的研究，如上所述磁性调色剂的使用在长期使用时产生稳定的图像浓度并且可以在低温和低湿的条件下抑制重影。

首先，将讨论重影的原因。

重影是指一种现象，其中在例如半色调图像中，例如当在实白显影之后承载在显影剂承载构件上的调色剂的量不同于在实黑显影之后承载在显影剂承载构件上的调色剂时，发生浓度的不一致。

其中在实黑显影之后承载在调色剂承载构件上的调色剂的量小于期望的量的情况的实例包括供给至调色剂承载构件的调色剂的不可负担的量。该供给的调色剂的不可负担的量的原因的实例包括：由于不充分的调色剂流动性，不能充分地将调色剂供给至显影剂承载构件和限制构件之间，即，至所谓的限制构件的夹缝(nip)。这样的调色剂流动性降低的主要原因的实例包括：例如二氧化硅的外部添加剂对调色剂颗粒表面的不均一覆盖。

流动性降低的原因的进一步实例包括：在低温和低湿的条件下，在调色剂收容部中的搅拌叶片等的摩擦带电的频繁发生导致了调色剂颗粒的静电聚集。流动性降低的原因的进一步实例包括：在例如在长期使用时显影剂承载构件和限制构件之间的压力、或在接触显影时图像承载构件和显影剂承载构件之间的压力下，例如二氧化硅颗粒的外部添加剂埋入调色剂颗粒的内部。

另一方面，在实白显影之后承载在调色剂承载构件上的调色剂的量可以大于期望的量。该现象是由于以下：持续存在于显影剂承载构件上的调色剂易受通过限制构件的过度带电的影响；因此，调色剂趋向于不充分地在限制构件的夹缝中流动，导致调色剂颗粒间不均一的带电以致限制构件具有对限制承载的调色剂的量的困难。由于这些原因，承载的调色剂的量变得大于期望的量。总之，为了抑制重影，如上所述，重要的是即使在低温和低湿的条件下或在长期使用时确保调色剂的流动性，并且抑制调色剂的过度带电。

因此，本发明人已经进行勤奋的研究从而改善了即使在低温和低湿的条件下长期使用时的重影。

结果，本发明人已经发现上述问题可以通过控制在磁性调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B的粒径、扩散状态和覆盖率来解决。

下文中，将给出本发明人的综述。

首先，为了改善调色剂流动性，重要的是降低磁性调色剂颗粒间的范德华力。磁性调色剂颗粒间的降低的范德华力可以降低磁性调色剂颗粒的粘附力并且可以因此将调色剂供给提供至限制构件的夹缝。另外，调色剂在限制构件的夹缝中也具有较好的滚动(rolling)性能并且可以均一地带电。

作为进行勤奋研究的结果，本发明人已经表明：为了降低范德华力，重要的是改善二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B的覆盖率。

作为进行进一步研究的结果，本发明人已经表明：流动性可以通过以下在长时期内保持：控制二氧化硅细颗粒的覆盖状态；将二氧化硅细颗粒B通过溶胶-凝胶法来生产；并且降低二氧化硅细颗粒B的二次颗粒的比。本发明人也已经表明：即使在低温和低湿的条件下，过度带电可以通过以下在长时期内抑制：将二氧化硅细颗粒B通过溶胶-凝胶法来生产；并且降低其二次颗粒的比。由于这些协同作用，可以控制在实白显影之后承载在显影剂承载构件上的调色剂的量和在实黑显影之后承载在显影剂承载构件上的调色剂的量，并且重影也可以克服。

下文中，将具体地描述本发明的磁性调色剂。

在本发明的磁性调色剂中，二氧化硅细颗粒A存在于磁性调色剂颗粒的表面上。二氧化硅细颗粒A的一次颗粒的数均粒径为5nm以上且20nm以下。这样的二氧化硅细颗粒在调色剂颗粒的表面上的存在趋向于改善调色剂的流动性并且可以将调色剂供给提供至限制构件的夹缝。即使在施加显影剂承载构件和限制构件之间的压力或在接触显影时的图像承载构件和显影剂承载构件之间的压力时，因此改善的磁性调色剂(下文中，也简称为“调色剂”)的流动性能够使调色剂颗粒间的压力放松。可以因此抑制二氧化硅细颗粒埋入调色剂颗粒。因此，可以抑制调色剂恶化。

随后将详细地描述二氧化硅细颗粒A。

在本发明的磁性调色剂中，二氧化硅细颗粒B也存在于磁性调色剂颗粒的表面上。二氧化硅细颗粒B是通过溶胶-凝胶法生产的二氧化硅细颗粒并且一次颗粒的数均粒径(D1)为40nm以上且200nm以下。

因为二氧化硅细颗粒B通过溶胶-凝胶法来生产，这些二氧化硅细颗粒具有适度的粒径和粒径分布并且是单分散和球形的。另外，二氧化硅细颗粒B与气相二氧化硅相比具有较低的体积电阻并且因此较不可能过度带电。

磁性调色剂颗粒(下文中，也简称为“调色剂颗粒”)的表面以其上扩散二氧化硅细颗粒B的这样的方式使用这些氧化硅细颗粒B来覆盖。结果，发挥空间作用从而改善调色剂流动性。因为其低体积电阻，即使在摩擦带电时，二氧化硅细颗粒B可以抑制调色剂过度带电。为了发挥这样的作用，重要的是将二氧化硅细颗粒B的二次颗粒的存在比调节至5个数％以上且40个数％以下。具有40个数％以下的二次颗粒的存在比的二氧化硅细颗粒B已经发挥出其空间作用并且可以在长期使用时抑制重影。另外，调色剂颗粒趋向于使用二氧化硅细颗粒B均一地覆盖。因此，可以抑制调色剂的过度带电或不均一的带电，并且可以抑制重影。二氧化硅细颗粒B的二次颗粒的存在比可以通过用于外部添加二氧化硅细颗粒B的设备，或通过调节例如二氧化硅细颗粒B的粒径、外部添加二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B的顺序、外部添加强度和外部添加时间来调节。

特别地，外部添加二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B的顺序是重要的。优选的是将二氧化硅细颗粒B首先外部添加至调色剂细颗粒(磁性调色剂颗粒)，并且然后，将二氧化硅细颗粒A外部添加至其中。以该顺序的外部添加促进调节二氧化硅细颗粒B的二次颗粒的存在比和二氧化硅细颗粒的覆盖率。这是因为由于其形状或粒径的影响，与二氧化硅细颗粒A相比，二氧化硅细颗粒B更难以破碎。由于该原因，首先外部添加至调色剂细颗粒的二氧化硅细颗粒B进行了剪切并且因此变得易于破碎。相比之下，如果将二氧化硅细颗粒B在外部添加二氧化硅细颗粒A之后外部添加至调色剂细颗粒，已经外部添加至调色剂细颗粒的二氧化硅细颗粒A增加了流动性以致二氧化硅细颗粒B较少进行剪切并且因此变得难以破碎。

随后将详细地描述溶胶-凝胶二氧化硅(二氧化硅细颗粒B)。

在本发明的磁性调色剂中，由化学分析电子能谱(ESCA)测定的二氧化硅细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面积的覆盖率X1是40.0面积％以上且75.0面积％以下。当将二氧化硅细颗粒的理论覆盖率定义为X2时，由以下表达式1表示的扩散指数满足以下表达式2：

(表达式1)扩散指数＝X1/X2

(表达式2)扩散指数≥-0.0042×X1+0.62

覆盖率X1可以从通过ESCA的在调色剂中测量的Si原子的检测强度与在单独二氧化硅细颗粒中测量的Si原子的检测强度的比来计算。该覆盖率X1表示二氧化硅细颗粒实际覆盖的面积与调色剂颗粒的整个表面的比例。

40.0面积％以上且75.0面积％以下的覆盖率X1促进降低调色剂颗粒间的粘附力或调色剂与构件的粘附力。这趋向于改善调色剂流动性并且可以将调色剂供给提供至限制构件的夹缝。即使在施加显影剂承载构件和限制构件之间的压力或在接触显影时的图像承载构件和显影剂承载构件之间的压力时，因此改善的调色剂流动性能够使调色剂颗粒间的压力放松。可以因此抑制二氧化硅细颗粒埋入调色剂颗粒。因此，可以抑制调色剂恶化。

另一方面，将二氧化硅细颗粒的理论覆盖率X2使用例如相对于100质量份的调色剂颗粒的二氧化硅细颗粒的质量份数、和二氧化硅细颗粒的粒径，根据以下给出的表达式4来计算。该覆盖率X2表示理论覆盖面积与调色剂颗粒表面的比例。

(表达式4)理论覆盖率X2(面积％)＝3^1/2/(2π)×(dt/da)×(ρt/ρa)×C×100

da：二氧化硅细颗粒的数均粒径(D1)

dt：调色剂颗粒的重均粒径(D4)

ρa：二氧化硅细颗粒的真比重s

ρt：调色剂的真比重

C：二氧化硅细颗粒的质量/调色剂的质量(＝相对于100质量份的调色剂颗粒添加的二氧化硅细颗粒的份数(质量份)/(相对于100质量份的调色剂颗粒添加的二氧化硅细颗粒的份数(质量份)+100(质量份)))

如果添加的二氧化硅细颗粒的量未知，则基于后述测量“调色剂中二氧化硅细颗粒的含量”的方法，使用“C”。下文中，将描述由表达式1表示的扩散指数的物理含义。

扩散指数表示实测覆盖率X1和理论覆盖率X2之间的偏离。认为该偏离程度表示在调色剂颗粒表面在垂直方向上的多层(例如，2层或3层)的二氧化硅细颗粒的量。理想地，扩散指数是1。然而，在该情况下，覆盖率X1等于理论覆盖率X2。这意味着不存在多层(2层以上)的二氧化硅细颗粒。相比之下，当二氧化硅细颗粒的聚集存在于调色剂颗粒的表面上时，偏离发生在实测覆盖率和理论覆盖率之间，导致低的扩散指数。简言之，扩散指数可以与作为聚集体存在的二氧化硅细颗粒的量的指数互换。

对于根据本发明的扩散指数重要的是落在由表达式2表示的范围内。该范围看起来是大于通过传统技术生产的调色剂。较大的扩散指数表示：在调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒作为较少量的聚集体和作为较大量的一次颗粒来存在。如上所述，扩散指数的上限是1。

根据本发明的扩散指数的边界线是在40.0面积％以上且75.0面积％以下的范围内变量覆盖率X1的函数。当将覆盖率X1和扩散指数使用变化的二氧化硅细颗粒、外部添加条件等来测定时，该函数的计算经验地从容易破碎调色剂来获得。

图2是各自生产的调色剂的覆盖率X1与扩散指数之间的关系的标绘图，所述调色剂具有使用3种外部添加剂和混合条件以及以变化的量添加的二氧化硅细颗粒来任意改变的覆盖率X1。在该图上标绘的调色剂样品中，已经发现在满足表达式2的区域内标绘的调色剂的施加压力时的破碎容易性充分地改善。

虽然扩散指数依赖于覆盖率X1的详细的原因未知，但本发明人已经做出了以下推测：作为二次颗粒存在的二氧化硅细颗粒的量期望地小，但也受覆盖率X1不小程度地影响。随着覆盖率X1的增加，调色剂逐渐地变得更易于破碎。作为二次颗粒存在的二氧化硅细颗粒的可接受的量因此增加。以该方法，认为扩散指数的边界线是变量覆盖率X1的函数。

简言之，已经实验上发现：覆盖率X1和扩散指数之间具有关联性；并且重要的是根据覆盖率X1控制扩散指数。

当扩散指数落在由以下给出的表达式5表示的范围内时，较大量的二氧化硅细颗粒作为聚集体存在。较不可能抑制所得调色剂恶化。另外，调色剂颗粒间的粘附力或调色剂与构件的粘附力难以降低。因此，本发明预期的作用不能充分地发挥。

(表达式5)扩散指数<-0.0042×X1+0.62

用于本发明的调色剂的总能量(total energy)可以优选280mJ/(g/mL)以上且355mJ/(g/mL)以下。

因为用于本发明的调色剂是如上所述的易于破碎的调色剂，调色剂良好地在限制构件中交换并且可以具有更多带电的机会。.

总能量是指在表示将调色剂通过施加压力来压实之后，破碎压实状态下的调色剂需要的应力的物理性能值，并且用作用限制构件的从压实状态的破碎容易性的指数。具有355mJ/(g/mL)以下的总能量的调色剂易于破碎并且可以良好地在调色剂承载构件(显影剂承载构件)上交换。另一方面，具有小于280mJ/(g/mL)的总能量的调色剂是不良好的，这是因为图像缺陷经常发生。

这是因为促进破碎了调色剂，需要添加例如大量的外部添加剂或添加大量的通过溶胶-凝胶法生产的二氧化硅细颗粒。在这样的情况下，大量的外部添加剂的存在会不能提供期望的静电性能，导致起雾。另外，外部添加剂趋向于配置至显影剂调节构件上从而引起所得图像上条纹的发生。

对于用于本发明的调色剂，二氧化硅细颗粒的游离率可以是30％以下。二氧化硅细颗粒的游离率(isolation rate)可以通过例如用于外部添加的设备、外部添加强度和外部添加时间来调节。具有30％以下的二氧化硅细颗粒的游离率的调色剂趋向于均一地带电并且抑制了起雾。另外，可以抑制在长期使用时调色剂流动性的变化。在长期使用时图像品质的改善的稳定性可以因此容易地获得。

下一步，将描述包含于本发明的磁性调色剂的各个组分。本发明的磁性调色剂是一种磁性调色剂，其具有含有粘结剂树脂、磁性材料和脱模剂的磁性调色剂颗粒，和存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒。二氧化硅细颗粒包括二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B。如果需要，本发明的磁性调色剂可以进一步含有其它组分例如电荷控制剂。

下文中，将详细地依次描述各个包含于本发明的磁性调色剂的这些组分。

<磁性材料>

首先，将描述磁性材料。

用于本发明的调色剂的磁性材料主要由磁性氧化铁例如四氧化三铁(ferrosoferric oxide)或γ-三氧化二铁组成，并且可以含有例如磷、钴、镍、铜、镁、锰、铝或硅等的元素。通过氮气吸附法测量的磁性材料的BET比表面积优选2至30m²/g，更优选3至28m²/g。同时，磁性材料的莫氏硬度可以是5至7。磁性材料具有例如多面体、八面体、六面体、球形、针状或鳞片状的形状。这些磁性材料中，对于提高图像浓度，优选较少各向异性的磁性材料(例如，多面体、八面体、六面体或球形材料)。

磁性材料的体积平均粒径可以是0.10μm以上且0.40μm以下。具有0.10μm以上的体积平均粒径的磁性材料较不可能聚集并且因此在调色剂中具有较好的均一分散性。具有0.40μm以下的体积平均粒径的磁性材料可以改善调色剂的着色力。

关于这点，磁性材料的体积平均粒径可以使用透射电子显微镜来测量。具体地，将要观察的调色剂颗粒完全地分散在环氧树脂中，其然后在具有40℃的温度的气氛中固化2天从而获得固化树脂。将获得的固化树脂使用切片机切片，并且将所得样品在透射电子显微镜(TEM)下在×10,000至40,000的放大率下拍摄从而测量在视野中的100个磁性材料颗粒的直径。然后，将体积平均粒径基于等于磁性材料的投影面积的圆当量直径来计算。选择地，粒径可以使用图像分析设备来测量。

用于本发明的调色剂的磁性材料可以通过例如以下方法来生产：向水性亚铁盐溶液中，将例如氢氧化钠等的碱以相对于铁组分的等当量以上来添加从而制备了含有氢氧化亚铁的水溶液。将空气吹入其PH保持在7以上的制备的水溶液中。在将水溶液加热至70℃以上的同时，氢氧化亚铁的氧化反应进行从而开始形成用作磁性氧化铁粉末的核的晶种。

下一步，将含有基于预先添加的碱量的1当量的硫酸亚铁的水溶液添加至含有晶种的浆料溶液。在将空气吹入其PH保持在5至10的所得溶液中的同时，使氢氧化亚铁的反应进行从而用作为核的晶种成长为磁性氧化铁粉末。在该过程中，可以任意地选择pH、反应温度和搅拌条件从而因此控制磁性材料的形状和磁性性能。随着氧化反应进行，将溶液的pH转换至酸性区域。然而，溶液的pH不应该小于5。因此获得的磁性材料可以通过常规方法过滤、清洗和干燥从而获得磁性材料。

对于通过聚合方法生产根据本发明的调色剂，磁性材料的表面特别优选进行疏水化处理。在通过干法进行表面处理的情况下，将清洗、过滤和干燥的磁性材料用偶联剂来处理。在通过湿式法进行表面处理的情况下，将完成氧化反应之后干燥的反应产物再分散，或将完成氧化反应之后通过清洗和过滤获得的氧化铁形式再分散在用于偶联处理的新鲜的水性介质中而不干燥。

具体地，将硅烷偶联剂在充分搅拌下添加至再分散液。水解之后，将温度升高或将分散液的pH调节至碱性区域从而进行偶联处理。这些方法中，从进行均一的表面处理的观点，优选完成氧化反应之后进行过滤和清洗，并且然后将所得浆料进行表面处理而不干燥的方法。

对于通过湿式法的磁性材料的表面处理，即，在水性介质中使用偶联剂的磁性材料的处理，首先，将磁性材料完全地分散在水性介质中直至实现一次粒径。将该分散液使用搅拌桨叶等来搅拌从而不沉淀或聚集分散液。接着，将任意量的偶联剂添加至分散液。在水解偶联剂的同时，进行表面处理。在将磁性材料使用设备例如销棒粉碎机或线型磨机来完全地分散从而不聚集分散液的同时，该表面处理也更优选进行。

关于这点，水性介质是指主要由水组成的介质。其具体实例包括水本身、少量表面活性剂填充的水、pH调节剂填充的水和有机溶剂填充的水。表面活性剂可以是非离子表面活性剂例如聚乙烯醇。表面活性剂可以以0.1至5.0质量％的量添加至水。pH调节剂的实例包括无机酸例如盐酸。有机溶剂的实例包括醇类。

可以用于根据本发明的磁性材料的表面处理的偶联剂的实例包括硅烷偶联剂和钛偶联剂。这些偶联剂中，更优选使用由通式(1)表示的硅烷偶联剂：

R_mSiY_n 通式(1)

其中R表示烷氧基；m表示1至3的整数；Y表示例如烷基、乙烯基、环氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的官能团；并且n表示1至3的整数，条件是m+n＝4。

由通式(1)表示的硅烷偶联剂的实例可以包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羟基丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷。

这些硅烷偶联剂中，从将高疏水性赋予磁性材料的观点，优选使用由以下通式(2)表示的烷基三烷氧基硅烷偶联剂：

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃ 通式(2)

其中p表示2至20的整数，并且q表示1至3的整数。其中由通式(2)表示的p小于2的烷基三烷氧基硅烷偶联剂具有对将充分的疏水性赋予磁性材料的困难。选择地，其中由通式(2)表示的p大于20的烷基三烷氧基硅烷偶联剂不是良好的，这是因为虽然该偶联剂可以赋予充分的疏水性，但磁性材料颗粒更频繁地合并。由于降低的反应性，其中q大于3的硅烷偶联剂较不能够有充分的疏水性。由于这些原因，优选使用其中p表示2至20的整数(更优选3至15的整数)，并且q表示1至3的整数(更优选1或2的整数)的由式表示的烷基三烷氧基硅烷偶联剂。

在使用这些硅烷偶联剂的情况下，各个硅烷偶联剂可以单独用于处理，或其多种类可以以组合用于处理。对于多种类的组合使用，该处理可以独立地使用各个偶联剂或同时地使用偶联剂来进行。

相对于100质量份的磁性材料，用于处理的偶联剂的总量可以是0.9至3.0质量份。重要的是根据磁性材料的表面积、偶联剂的反应性等，调节处理剂的量。

在本发明中，磁性材料可以以与另外的着色剂的组合来使用。可以以与其组合使用的着色剂的实例包括本领域中已知的染料和颜料，以及磁性或非磁性无机化合物。其具体实例包括例如钴和镍的铁磁性金属颗粒，和其与铬、锰、铜、锌、铝、稀土元素等的合金，例如赤铁矿的颗粒，钛黑，苯胺黑染料/颜料，炭黑和酞青染料。这些着色剂也可以在表面处理之后使用。

<粘结剂树脂>

下一步，将描述粘结剂树脂。

本发明的磁性调色剂中的粘结剂树脂可以是苯乙烯树脂。

苯乙烯树脂的具体实例包括聚苯乙烯，和苯乙烯共聚物例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物。这些苯乙烯树脂可以单独或以组合使用。

这些苯乙烯树脂中，优选苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，这是因为可以容易地调节支化度或树脂粘度；因此显影性可以容易地长时间保持。

用于本发明的磁性调色剂的粘结剂树脂可以是苯乙烯树脂，其可以以与任何下述树脂的组合来使用而不损害本发明的效果。

例如，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂和聚丙烯酸树脂。这些树脂可以单独或以组合使用。

苯乙烯树脂的形成单体的实例包括：苯乙烯；苯乙烯衍生物例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯和对正十二烷基苯乙烯；不饱和单烯烃类例如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；不饱和多烯类例如丁二烯和异戊二烯；卤化乙烯类例如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯酯类例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基脂族单羧酸酯类例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；丙烯酸酯类例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯醚类例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯酮类例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物例如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘类；和丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物例如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

其进一步实例包括：不饱和二元酸例如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二元酸酐例如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸半酯例如马来酸甲半酯、马来酸乙半酯、马来酸丁半酯、柠康酸甲半酯、柠康酸乙半酯、柠康酸丁半酯、衣康酸甲半酯、烯基琥珀酸甲半酯、富马酸甲半酯和中康酸甲半酯；不饱和二元酸酯例如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯；α,β-不饱和酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α,β-不饱和酸酐例如巴豆酸酐和肉桂酸酐，和该α,β-不饱和酸和低级脂肪酸的酸酐；和具有羧基的单体例如烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸、它们的酸酐和它们的单酯。

其进一步实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸酯例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯；和具有羟基的单体，例如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯。

可以用作本发明的磁性调色剂中的粘结剂树脂的苯乙烯树脂可以具有使用两个以上乙烯基的交联剂交联的结构。在此情况下，使用的交联剂的实例包括芳香族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和二乙烯基萘。

具有烷基链桥的二丙烯酸酯化合物，例如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇丙烯酸、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯，和用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯的这些化合物。

具有含有醚键的烷基链桥的二丙烯酸酯化合物，例如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、双丙甘醇二丙烯酸酯，和用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯的这些化合物。

具有含有芳香族基和醚键的链桥的二丙烯酸酯化合物，例如，聚氧化乙烯基(2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧化乙烯基(4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯，和用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯的这些化合物。

聚酯型二丙烯酸酯化合物类，例如，MANDA(商品名；Nippon Kayaku Co.,Ltd.)。

多官能交联剂的实例包括：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、寡酯丙烯酸酯，和用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯的这些化合物；和氰脲酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。

相对于100质量份的其它单体组分，使用的交联剂的量优选0.01至10质量份，更优选0.03至5质量份。

这些交联剂中，可以用于改善耐久性的交联剂的实例包括芳香族二乙烯基化合物(特别地，二乙烯基苯)，和具有含有芳香族基和醚键的链桥的二丙烯酸酯化合物。

根据本发明的粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以是45℃至70℃。具有45℃以上的Tg的粘结剂树脂趋向于改善长期显影性。具有70℃以下的Tg的粘结剂树脂趋向于更好地得到低温定影性。

<脱模剂>

本发明的磁性调色剂含有脱模剂。

脱模剂的实例包括：主要由脂肪酸酯组成的蜡类，例如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡；主要由酸组分一部分或全部脱氧的脂肪酸酯组成的蜡类，例如脱氧的巴西棕榈蜡；通过植物油氢化获得的含羟基的甲酯化合物；饱和脂肪酸单酯类例如硬脂酸硬脂酯和山萮酸山萮酯；饱和脂族二羧酸和饱和脂族醇的二酯化产物，例如癸二酸二山萮酯、十二烷二酸二硬脂酯和十八烷二酸二硬脂酯；饱和脂族二醇和饱和脂肪酸的二酯化产物，例如二山萮酸壬二醇酯和二硬脂酸十二烷二醇酯；脂族烃蜡例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、石蜡和费托蜡；脂族烃蜡的氧化物例如聚氧化乙烯蜡，和其嵌段共聚物；通过将脂族烃蜡使用苯乙烯或丙烯酸等的乙烯基单体接枝而获得的蜡；饱和直链脂肪酸例如软脂酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸例如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇例如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、丝氨酰(seryl alcohol)和蜂花醇；多元醇例如山梨醇；脂肪酸酰胺例如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺例如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺例如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N'-二油烯基己二酸二胺和N,N'-二油烯基癸二酸二胺；芳香族双酰胺例如间二甲苯双硬脂酰胺和N,N'-二硬脂基异邻苯二酰胺；脂族金属盐(通常称为金属皂)例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；和具有12个以上的碳原子的长链烷基醇或长链烷基羧酸。

这些脱模剂中，优选单官能或双官能酯蜡(例如，饱和脂肪酸单酯和二酯化产物)或烃蜡(例如，石蜡和费托蜡)。

使用示差扫描量热计(DSC)测量的在加热过程中在最大吸收峰下的温度定义的脱模剂的熔点优选60至140℃，更优选60至90℃。具有60℃以上的熔点的脱模剂可以改善本发明的磁性调色剂的保存性。另一方面，具有140℃以下的熔点的脱模剂可以容易地改善低温定影性。

相对于100质量份的粘结剂树脂，脱模剂的含量可以是3至30质量份。具有3质量份以上的含量的脱模剂趋向于更好地得到定影性。另一方面，含有30质量份以下的含量的脱模剂的磁性调色剂较不可能在长期使用时恶化并且趋向于具有较好的图像稳定性。

本发明的磁性调色剂可以进一步含有电荷控制剂。关于这点，本发明的磁性调色剂可以是负带电的调色剂。

用于负带电的电荷控制剂有效的是有机金属络合物或螯合物。其实例包括：单偶氮金属络合物；乙酰丙酮金属络合物；和芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属络合物。

市售产品的具体实例包括Spilon Black TRH、T-77和T-95(Hodogaya ChemicalCo.,Ltd.)，和BONTRON(R)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(Orient ChemicalIndustries Co.,Ltd.)。

这些电荷控制剂可以单独或以组合使用。就磁性调色剂的带电性而言，相对于100质量份的粘结剂树脂，使用的电荷控制剂的量优选0.1至10.0质量份，更优选0.1至5.0质量份。

<二氧化硅细颗粒>

如上所述，存在于磁性调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒包括二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B。关于这点，相对于100质量份的磁性调色剂颗粒，包括二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B的二氧化硅细颗粒的总量可以是0.6质量份以上且2.0质量份以下。

<二氧化硅细颗粒A>

下一步，将描述存在于磁性调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒A。

二氧化硅细颗粒A是指通过硅-卤素化合物的气相氧化形成的细颗粒，并且可以使用称为通过干法生产的二氧化硅或气相二氧化硅的细颗粒。例如，二氧化硅细颗粒通过在氧气和氢气中四氯化硅气体的热分解和氧化反应来生产，其基于以下反应式：

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

在该生产过程中，硅-卤素化合物也可以与其它金属卤素化合物例如氯化铝或氯化钛一起使用从而获得二氧化硅和另外的金属氧化物的复合细颗粒。这样的复合细颗粒也包括于根据本发明的二氧化硅细颗粒A。

<二氧化硅细颗粒A的一次颗粒的数均粒径(D1)>

根据本发明的二氧化硅细颗粒A的一次颗粒的数均粒径(D1)是5nm以上且20nm以下。

具有在上述范围内的粒径的二氧化硅细颗粒A可以容易地控制覆盖率X1和扩散指数。

在本发明中，二氧化硅细颗粒A的一次颗粒的数均粒径(D1)通过以下方法来测量：在外部添加至调色剂颗粒之前在扫描电子显微镜下放大和观察单独二氧化硅细颗粒的状态，或在外部添加至调色剂颗粒之后放大和观察调色剂颗粒的表面。在这方面，将至少300个二氧化硅细颗粒的粒径测量和平均从而获得一次颗粒的数均粒径(D1)。随后将提及测量的详细条件。

通过硅-卤素化合物的气相氧化形成的二氧化硅细颗粒更优选疏水地表面处理的二氧化硅细颗粒。处理的二氧化硅细颗粒特别优选使得通过甲醇滴定测试测量的疏水度展示出在30至80范围内的值这样处理的二氧化硅细颗粒。

疏水化处理的方法的实例包括：将二氧化硅细颗粒使用能够与二氧化硅细颗粒反应或物理地吸附其上的有机硅化合物和/或硅油来化学处理的方法，优选地，将通过硅-卤素化合物的气相氧化形成的二氧化硅细颗粒使用有机硅化合物来化学处理的方法。

有机硅化合物的实例包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷、和每个分子中具有2至12个硅氧烷单元并且在各个末端单元的Si上具有一个羟基的二甲基聚硅氧烷。这些有机硅化合物单独或作为混合物使用。

或者，具有氮原子的硅烷偶联剂，例如氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、单丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、二辛基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基单甲氧基硅烷、二甲基氨基苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯基胺或三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苄基胺可以单独或以其组合使用。硅烷偶联剂的优选实例包括六甲基二硅氮烷(HMDS)。

在25℃下硅油的动态粘度优选0.5至10000mm²/s，更优选1至1000mm²/s，进一步优选10至200mm²/s。其具体实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油和氟改性硅油。

硅油处理的方法的实例包括：将硅烷偶联剂处理的二氧化硅细颗粒与硅油使用混合机例如亨舍尔混合机来直接混合的方法；将硅油喷涂至作为基材的二氧化硅细颗粒上的方法；和将硅油溶解或分散在适当的溶剂中，然后将二氧化硅细颗粒添加和混合至该溶液或分散液，并且除去溶剂的方法。

将硅油如此处理的二氧化硅细颗粒的二氧化硅更优选在惰性气体中加热至200℃以上(更优选250℃以上)从而使表面涂膜稳定化。

从容易获得良好的疏水性的观点，相对于100质量份的二氧化硅细颗粒，用于处理的硅油的量是1质量份至40质量份，优选3质量份至35质量份。

为了将良好的流动性赋予调色剂，在疏水化处理之前的二氧化硅细颗粒(二氧化硅本体)的比表面积(通过BET氮气吸附法测量)可以是200m²/g以上且350m²/g以下。

通过BET氮气吸附法的比表面积的测量根据JIS Z8830(2001)来进行。采用基于定容法的气体吸附法来测量的“自动比表面积/细孔分布测量设备TriStar 3000(ShimadzuCorp.制造)”用作测量设备。

用于本发明的二氧化硅细颗粒A的表观密度可以是15g/L以上且50g/L以下。在上述范围内的二氧化硅细颗粒A的表观密度意味着：二氧化硅细颗粒A较不可能致密地填充并且细颗粒之间存在有大量的空气，并且表示非常低的表观密度。在同样的调色剂中，调色剂颗粒因此较不可能致密的填充并且因此趋向于其间具有低的粘附力。

将二氧化硅细颗粒A的表观密度控制在上述范围内的单元的实例包括：调节用于二氧化硅细颗粒的二氧化硅本体的粒径，调节在疏水化处理之前、之后或之中进行的破碎处理的强度，并且调节用于处理的硅油的量。可以降低二氧化硅本体的粒径从而因此增加获得的二氧化硅细颗粒的BET比表面积，其间反之(in turn)可以存在大量的空气。表观密度可以因此降低。另外，破碎处理可以将包含于二氧化硅细颗粒的相对大的聚集体破碎为相对小的二次颗粒，并且可以因此降低表观密度。

关于这点，相对于100质量份的磁性调色剂颗粒，添加的二氧化硅细颗粒A的量可以是0.5质量份以上且1.5质量份以下。以在上述范围内的量添加的二氧化硅细颗粒A趋向于适当地控制覆盖率和扩散指数。

<二氧化硅细颗粒B>

下一步，将描述存在于磁性调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒B。二氧化硅细颗粒B是通过溶胶-凝胶法生产的二氧化硅细颗粒。溶胶-凝胶法是指包括将烷氧基硅烷在含有水的有机溶剂中使用催化剂进行水解和缩合反应，并且将溶剂从获得的二氧化硅溶胶悬浮液除去，随后干燥从而制备颗粒的方法。通过该溶胶-凝胶法获得的二氧化硅细颗粒具有适度的粒径和粒径分布，并且是单分散和球形的。这些颗粒因此易于均一地分散在调色剂颗粒的表面上。另外，其稳定的空间作用可以降低调色剂的物理粘附力。

下文中，将描述通过溶胶-凝胶法的二氧化硅细颗粒的生产方法。首先，烷氧基硅烷在含有水的有机溶剂中使用催化剂进行水解和缩合反应从而获得二氧化硅溶胶悬浮液。然后，将溶剂从二氧化硅溶胶悬浮液除去，随后干燥从而获得二氧化硅细颗粒。本发明人已经发现：可以调节反应条件从而因此控制二氧化硅细颗粒的表面孔状态。在短反应时间的条件下，阻碍缩合反应进行，收缩趋向于在干燥时发生，导致小的孔径或孔容积。

因此获得的二氧化硅细颗粒通常是疏水的并且富有表面硅烷醇基。二氧化硅细颗粒上的硅烷醇基可以因此在300℃至500℃下通过热处理来脱水和缩合。该二氧化硅细颗粒上的硅烷醇基的脱水和缩合可以降低硅烷醇基的量，并且可以抑制二氧化硅细颗粒的吸湿性。

在使用疏水剂来处理二氧化硅细颗粒的情况下，在300℃至500℃下的热处理可以在疏水化处理之前、之后或同时进行。当热处理在疏水化处理之后进行时，疏水剂因为热分解而不会产生期望的定影率。在这方面，热处理优选在疏水化处理之前进行。

为了促进使得二氧化硅细颗粒单分散在调色剂颗粒表面上并且为了发挥稳定的空间作用，二氧化硅细颗粒可以进一步进行粉碎(cracking)处理。粉碎处理可以在使用疏水剂的表面处理之前进行。在此情况下，二氧化硅细颗粒的表面可以使用疏水剂均一地处理。

相对于100质量份的磁性调色剂颗粒，添加的二氧化硅细颗粒B的量可以是0.1质量份以上且0.5质量份以下。

<二氧化硅细颗粒B的一次颗粒的数均粒径(D1)>

本发明的二氧化硅细颗粒B的一次颗粒的数均粒径(D1)是40nm以上且200nm以下。具有40nm以上的一次颗粒的数均粒径(D1)的二氧化硅细颗粒B可以抑制埋入调色剂颗粒，并且在长时期内发挥其作用。所得调色剂可以确保流动性等。另一方面，一次颗粒的数均粒径(D1)为200nm以下的二氧化硅细颗粒B可以容易地附着从而覆盖调色剂颗粒并且可以发挥空间作用。

在本发明中，二氧化硅细颗粒B的一次颗粒的数均粒径(D1)通过以下的方法来测量：在外部添加至调色剂颗粒之前在扫描电子显微镜下放大和观察单独二氧化硅细颗粒的状态，或在外部添加至调色剂颗粒之后放大和观察调色剂颗粒的表面。在这方面，将至少300个二氧化硅细颗粒的粒径测量和平均从而获得一次颗粒的数均粒径(D1)。随后将提及测量的详细条件。

<二氧化硅细颗粒B的二次颗粒的存在比的定量>

将二氧化硅细颗粒B的二次颗粒的存在比通过将调色剂颗粒的表面在外部添加至调色剂颗粒之后放大观察来定量。在这方面，观察具有40nm以上且200nm以下的一次粒径的球状细颗粒。对于该测量，将独立的球状细颗粒认作一次颗粒，同时将一起存在的多个球状细颗粒认作二次颗粒。一些二次颗粒可以作为两个球状细颗粒的聚集体存在，并且其它可以作为三个以上的球状细颗粒的聚集体存在。这些聚集体各自作为一个二次颗粒来测量。以此方法，观察任意300个一次颗粒和二次颗粒从而计算二次颗粒的存在比。测量的详细条件遵循后述的<二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径的测量方法>。

在本发明的磁性调色剂中，除了二氧化硅细颗粒以外，例如，润滑剂(例如，氟树脂粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末)、研磨剂(例如，氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末)、和/或空间颗粒(例如，二氧化硅)可以以不影响作用的少量使用。

<二氧化硅细颗粒的外部添加和混合>

本领域已知的混合处理设备可以用作用于二氧化硅细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备。可以使用如图3中表明的设备，这是因为可以容易地控制覆盖率X1和扩散指数。图3是表明可以用于本发明的二氧化硅细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备的一个实例的示意图。

构成混合处理设备以致将剪切在狭窄的空隙区域中施加至调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒。二氧化硅细颗粒可以因此附着在调色剂颗粒的表面上，同时从二次颗粒破碎为一次颗粒。

如后所述，将覆盖率X1和扩散指数容易地控制在适合于本发明的范围内，这是因为二氧化硅细颗粒容易地在转子的轴向上循环，并且容易地在固着进行之前完全地和均一地混合。

图4是表明用于混合处理设备的搅拌构件的构成的一个实例的示意图。

下文中，将参考图3和4来描述用于二氧化硅细颗粒的外部添加和混合过程。

用于二氧化硅细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备至少具有多个搅拌构件33配置在其表面上的转子32、驱动转子旋转的驱动构件38、和与搅拌构件33具有间隙地配置的主机壳31。

为了均一地将剪切施加至调色剂颗粒并且促进在将二氧化硅细颗粒从二次颗粒破碎为一次颗粒的同时将二氧化硅细颗粒附着在调色剂颗粒的表面上，重要的是保持主机壳31的内周和搅拌构件33之间的间隙(空隙)恒定并且非常小。

在该设备中，主机壳31的内周的直径是转子32的外周的直径的两倍以下。图3表明其中主机壳31的内周的直径是转子32的外周直径(除了搅拌构件33之外的转子32的主体的直径)的1.7倍的实例。当主机壳31的内周的直径是转子32的外周的直径的两倍以下时，适度地限制其中力作用于调色剂颗粒的处理空间以致冲击力充分地施加至在二次颗粒形式下的二氧化硅细颗粒。

也重要的是调节根据主机壳的尺寸的空隙。将空隙设置至主机壳31的内周的直径的大约1％以上且大约5％以下。这是重要的，因为充分的剪切可以施加至二氧化硅细颗粒。具体地，当主机壳31的内周具有大约130mm的直径时，空隙可以设置至大约2mm以上且大约5mm以下。当主机壳31的内周具有大约800mm的直径时，空隙可以设置至大约10mm以上且大约30mm以下。

用于根据本发明的二氧化硅细颗粒的外部添加和混合过程使用混合处理设备并且包括：将转子32通过驱动构件38来旋转，并且将导入混合处理设备的调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒搅拌和混合从而完成二氧化硅细颗粒向调色剂颗粒的表面的外部添加和混合处理。

如图4中表明，提供多个搅拌构件33的至少一些作为随着转子32的旋转，将调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒沿转子的轴向向前供给的向前搅拌构件33a。同时，提供多个搅拌构件33的至少一些作为随着转子32的旋转，将调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒沿转子的轴向向后供给的向后搅拌构件33b。在主机壳31在两端分别设置有原料投入口35和产品排出口36的情况下，如图3中表明，将从原料投入口35向产品排出口36的方向(图3中向右的方向)称为“向前方向”。

具体地。如图4中表明，倾斜向前搅拌构件33a的板面从而将调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒沿向前方向43供给。另一方面，倾斜搅拌构件33b的板面从而将调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒沿向后方向42供给。

结果，进行二氧化硅细颗粒向调色剂颗粒的表面的外部添加和混合处理，同时分别进行在“向前方向”43上的供给和在“向后方向”42上的供给。将搅拌构件33a和33b形成为各自包括在转子32的周向上间隔配置的多个构件33a或33b的一组。在图4中表明的实例中，将搅拌构件33a和33b形成为各自包括在转子32上以180度的间隔互相配置的两个构件33a或33b的组。选择地，较大数量的构件可以形成一组，例如以120度的间隔配置的三个构件或以90度的间隔配置的四个构件。

在图4中表明的实例中，形成了总计12个等间隔的搅拌构件33a和33b。

在图4中，D表示各个搅拌构件的宽度，并且d表示表明了搅拌构件之间的重叠的距离。从有效地将调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒沿向前方向和沿向后方向供给的观点，由D表示的宽度可以是图4中转子32的长度的大约20％以上且大约30％以下。在图4中，由D表示的宽度是转子32的长度的23％。当线从搅拌构件33a的一个末端垂直地延长时，搅拌构件33a和33b可以具有一定程度的在各个搅拌构件33a和各个搅拌构件33b之间的重叠d。

这能够使剪切有效地施加至在二次颗粒形式下的二氧化硅细颗粒。就施加剪切而言，d与D的比可以是10％以上且30％以下。

只要调色剂颗粒可以沿向前方向和向后方向供给并且可以保持空隙，搅拌桨叶的形状可以是如图4中表明的形状以及具有曲表面的形状，或其中桨叶的尖端通过棒状臂连接至转子32的桨结构。

下文中，将参考图3和4中表明的设备的示意图更详细地描述本发明。图3中表明的设备至少具有多个搅拌构件33配置在其表面上的转子32、驱动转子32围绕中心轴37旋转的驱动构件38、和与搅拌构件33有间隙地配置的主机壳31。设备进一步具有配置在主机壳31的内部和转子的末端的侧表面310上的夹套34，该夹套允许冷却和加热介质的流动。

图3中表明的设备进一步具有配置在主机壳31的顶部的原料投入口35、和配置在主机壳31的底部的产品排出口35。原料投入口35用于导入调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒。产品排出口36用于将调色剂在外部添加和混合处理之后从主机壳31排出。

在图3中表明的设备中，将用于原料投入口的内构件316插入原料投入口，并且将用于产品排出口的内构件317插入产品排出口36。

在本发明中，首先，将用于原料投入口的内构件316从原料投入口35除去，并且将调色剂颗粒从原料投入口35导入处理空间39。下一步，将二氧化硅细颗粒从原料投入口35导入处理空间39，并且将用于原料投入口的内构件316插入原料投入口35。下一步，将转子32通过驱动构件38(附图标记41表示旋转方向)来旋转从而进行外部添加和混合处理，同时将要处理的导入材料使用配置在转子32的表面上的多个搅拌构件33来搅拌和混合。

导入原料的顺序可以以将二氧化硅细颗粒从原料投入口35导入开始，随后将调色剂颗粒从原料投入口35导入。选择地，调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒可以预先使用混合机例如亨舍尔混合机来混合，并且所得混合物可以然后从图3中表明的设备的原料投入口35导入。

作为外部添加和混合处理的条件，驱动构件38的功率可以调节至0.2W/g以上且2.0W/g以下来获得本发明规定的覆盖率X1和扩散指数。驱动构件38的功率更优选调节至0.6W/g以上且1.6W/g以下。0.2W/g以上的功率较不可能降低覆盖率X1并且抑制扩散指数变得太低。另一方面，2.0W/g以下的功率抑制扩散指数变得太高。所得二氧化硅细颗粒防止了埋入调色剂颗粒太多。

对处理时间没有特别限制，并且可以是3分钟以上且10以下。小于3分钟的处理时间趋向于降低覆盖率X1和扩散指数

对外部添加和混合时搅拌构件的旋转速度没有特别限制。当图3中表明的设备具有2.0×10^-3m³的处理空间39容积并且具有形状如图4中表明的搅拌构件33，并且搅拌构件的旋转速度可以是800以上且3000rpm以下。本发明规定的覆盖率X1和扩散指数可以在800rpm以上且3000rpm以下的旋转速度下容易地获得。

在本发明中，可以进行2步骤混合，其包括将调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒B临时混合，并且然后将二氧化硅细颗粒A添加和混合至混合物。

在本发明中，特别优选的处理方法进一步包括在二氧化硅细颗粒A或二氧化硅细颗粒B的外部添加和混合过程之前，二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B的各个预混合步骤。这样的另外的预混合步骤促进将二氧化硅细颗粒以高水平均一地分散在调色剂颗粒的表面上，导致高覆盖率X1和进一步高的扩散指数。更具体地，作为预混合处理的条件，驱动构件38的功率可以设置至0.06W/g以上且0.20W/g以下，并且处理时间可以设置至0.5分钟以上且1.5分钟以下。

在包括0.06W/g以上的负荷功率或0.5分钟以上的处理时间的预混合处理条件下，完全和均一的混合作为预混合来实现，另一方面，在包括0.20W/g以下的负荷功率或1.5分钟以下的处理时间的预混合处理条件下，可以抑制二氧化硅细颗粒在完全和均一混合之前固着至调色剂颗粒的表面。

当图3中表明的设备具有2.0×10^-3m³的处理空间39的容积并且具有形状如图4中表明的搅拌构件33时，预混合处理时搅拌构件的旋转速度可以是50rpm以上且500rpm以下。本发明规定的覆盖率X1和扩散指数可以在50rpm以上且500rpm以下的旋转速度下容易地获得。

在完成外部添加和混合处理之后，将用于产品排出口的内构件317从产品排出口36除去。将转子32通过驱动构件38来旋转从而将调色剂从产品排出口36排出。如果需要，将粗颗粒从获得的调色剂使用筛例如圆形振动筛机来分离从而获得了调色剂。

<粒径和圆形度>

从获得优异显影性的观点，本发明的磁性调色剂的重均粒径(D4)优选5.0μm至10.0μm，更优选6.0μm至9.0μm。同时，根据本发明的调色剂颗粒的平均圆形度可以是0.960以上。具有0.960以上的平均圆形度的调色剂颗粒趋向于获得具有(近似)球形并且具有优异的流动性和均一的摩擦带电性的调色剂。重影可以因此容易地改善，并且即使在长期使用之后，所得调色剂可以容易地保持其高显影性。另外，在后述无机细颗粒的外部添加处理中，具有这样的高平均圆形度的调色剂颗粒的覆盖率X1和扩散指数可以容易地控制在本发明的范围内。

<磁性调色剂的制造方法>

下一步，将描述本发明的调色剂的示例性制造方法，但本发明的制造方法不限于其。包含于本发明的调色剂的磁性调色剂颗粒可以通过粉碎法来生产。

因此，本发明的调色剂优选地在水性介质中通过例如分散聚合法、缔合凝集法(association agglomeration method)、溶解悬浮法或悬浮聚合法来生产，并且特别优选通过悬浮聚合法来生产，这是因为所得调色剂趋向于满足适合的本发明的物理性能。

在悬浮聚合法中，首先，磁性材料(和，如果需要，聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂和其它添加剂)均一地分散在聚合性单体中从而获得聚合性单体组合物。然后，将获得的聚合性单体组合物使用适当的搅拌器分散入含有分散稳定剂的连续层中(例如，水相)，并且聚合反应使用聚合引发剂来进行从而获得了具有期望的粒径的磁性调色剂颗粒。通过悬浮聚合法因此获得的调色剂的各个颗粒(下一步，也称为“聚合的调色剂”)通常具有大体的球形。因此，调色剂趋向于满足对合适的本发明的物理性能的需要。

聚合性单体的实例包括：苯乙烯单体例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对乙基苯乙烯；丙烯酸酯类例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸酯类例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；和其它单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。这些单体可以单独或作为混合物使用。这些单体中，从促进控制调色剂结构并且改善调色剂的显影特性和耐久性的观点，苯乙烯或苯乙烯衍生物优选单独或作为与任何其它单体的混合物使用。特别地，苯乙烯和丙烯酸烷基酯或苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯更优选用作主要组分。

用于通过聚合法生产本发明的调色剂的聚合引发剂可以在聚合反应时具有0.5小时以上且30小时以下的半衰期。聚合引发剂可以以相对于100质量份的聚合性单体的0.5质量份以上且20质量份以下的量来添加，并且用于聚合反应从而获得具有5,000以上且50,000以下的峰分子量的聚合反应产物，其将良好的强度和适当的熔融特性赋予调色剂。

聚合引发剂的具体实例包括：偶氮或重氮聚合引发剂例如2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2'-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈；和过氧化物聚合引发剂例如过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯和二(仲丁基)过氧化二碳酸酯。这些聚合引发剂中，优选使用过氧化二碳酸酯型聚合引发剂-二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯或二(仲丁基)过氧化二碳酸酯，这是因为可以容易地生产具有低分子量和直链分子结构的粘结剂树脂。

对于通过聚合法生产本发明的调色剂，可以添加交联剂。相对于100质量份的聚合性单体，添加的交联剂的量可以是0.001质量份以上且15质量份以下。

关于这点，具有两个以上的聚合性双键的化合物主要用作交联剂。例如，芳香族二乙烯基化合物(例如，二乙烯基苯和二乙烯基萘)、具有两个双键的羧酸酯(例如，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)、二乙烯基化合物(例如二乙烯苯胺、二乙烯醚、二乙烯硫化物和二乙烯砜)和具有3个以上乙烯基的化合物单独或作为混合物使用。

聚合性单体组合物可以进一步含有极性树脂。因为将磁性调色剂颗粒在水性介质中以悬浮聚合法来生产，包含于其中的极性树脂可以在磁性调色剂颗粒的表面上形成层，并且可以生产具有核/壳结构的磁性调色剂颗粒。

这样的核/壳结构增加了对核和壳设计的自由度。例如，具有高玻璃化转变温度的壳可以抑制耐久性的恶化，例如二氧化硅的埋入。同时，提供有遮蔽效果的壳趋向于具有均匀组成并且因此允许均一的带电。

用于壳层的极性树脂的实例包括：苯乙烯和其取代产物的均聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；和其它树脂例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅树脂、聚酯树脂、苯乙烯-聚酯共聚物、聚丙烯酸酯-聚酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯-聚酯共聚物、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸树脂、萜烯树脂和酚树脂。这些极性树脂可以单独或作为混合物使用。选择地，官能团例如氨基、羧基、羟基、磺酸基、环氧丙基或腈基可以引入这些聚合物。这些树脂中，优选聚酯树脂。

饱和聚酯树脂和不饱和聚酯树脂，或两者，可以适当地选择并且用作聚酯树脂。

可以用于本发明的聚酯树脂一般含有醇组分和酸组分。以下将给出这些组分的实例。

二元醇组分的实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、环己烷二甲醇、丁烯二醇、辛烯二醇、环己烯二甲醇、氢化双酚A、由式(A)表示的双酚衍生物和式(A)的氢化化合物、和由式(B)表示的二醇和式(B)的氢化二醇化合物：

其中R表示亚乙基或亚丙基；x和y各自表示1以上的整数，并且x+y的平均值是2至10，

(其中R’表示

-CH₂CH₂-，

二元醇组分特别优选双酚A的环氧烷加成物，其带电特性和环境稳定性优异并且其它电子照相特性良好的平衡。对于该化合物，就定影性或调色剂耐久性而言，添加的环氧烷的平均摩尔数可以是2以上且10以下。

二价酸的实例包括：苯二羧酸和其酸酐，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯甲酸酐；烷基二羧酸和其酸酐，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸；由具有6至18个碳原子的烷基和烯基取代的琥珀酸，和其酸酐；和不饱和二羧酸和其酸酐，例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸。

三元以上醇组分的实例可以包括甘油、季戊四醇、山梨醇、山梨聚糖和线型酚醛清漆酚树脂的氧化亚烷基醚。三价以上酸组分的实例可以包括偏苯三酸、苯均四酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、苯甲酮四羧酸和其酸酐。

根据本发明的聚酯树脂在全部组分中可以含有45 mol％以上且55 mol％以下的醇组分和45mol％以上且55mol％以下的酸组分。

根据本发明的聚酯树脂可以使用任何催化剂例如锡催化剂、锑催化剂或钛催化剂来生产。优选使用钛催化剂。

从显影性、耐结块性和耐久性的观点，用于壳的极性树脂可以具有2500以上且25000以下的数均分子量。关于这点，数均分子量可以通过GPC来测量。

用于壳的极性树脂可以具有6mg KOH/g以上且10mg KOH/g以下的酸值。具有6mgKOH/g以上的酸值的极性树脂趋向于形成均质的壳。具有10mg KOH/g以下的酸值的极性树脂趋向于改善图像浓度，这是因为磁性材料和壳层之间的相互作用小并且磁性材料聚集性能降低。

从充分地获得由壳层引起的效果的观点，相对于100质量份的粘结剂树脂，用于壳层的极性树脂可以以2质量份以上且10质量份以下的量来包含。

分散稳定剂包含在分散了聚合性单体组合物的水性介质中。本领域已知的表面活性剂、有机分散剂或无机分散剂可以用作分散稳定剂。这些分散稳定剂中，可以优选使用无机分散剂，这是因为无机分散剂基于其位阻性而产生分散稳定性；因此即使在变化的反应温度下，稳定性较不可能破坏，并且因为无机分散剂可以容易地洗去而不不利地影响调色剂。

这样的无机分散剂的实例包括：磷酸多价金属盐例如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌和羟磷灰石；碳酸盐例如碳酸钙和碳酸镁；无机盐例如偏硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡；和无机化合物例如氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝。

相对于100质量份的聚合性单体，无机分散剂可以以0.2质量份以上且20质量份以下的量使用。这些分散稳定剂可以单独或以组合使用。表面活性剂可以进一步以与其组合以0.001质量份以上且0.1质量份以下的量来使用。在使用任何这些无机分散剂的情况下，分散剂可以直接使用，并且为了获得更细的颗粒可以在将无机分散剂颗粒形成在水性介质中之后使用。

在例如磷酸三钙的情况下，磷酸钠水溶液可以与氯化钙水溶液使用高速搅拌来混合从而形成非水溶性磷酸钙，其允许更均一和更细的分散液。在此情况下，水溶性氯化钠也作为副产物生产。这样的水溶性盐在水性介质中的存在是更方便的，这是因为水溶性盐抑制聚合性单体溶解在水中，并且阻碍超细的调色剂颗粒由于乳液聚合而形成。

表面活性剂的实例包括十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。

在聚合聚合性单体的步骤中，将聚合温度设置至40℃以上，通常温度为50℃以上且90℃以下。作为在该温度范围内的聚合的结果，将要包含于调色剂颗粒的脱模剂通过相分离来析出并且更完全地包入其中。

该步骤进行至包括冷却大约50℃以上且90℃以下的反应温度的冷却步骤从而完成聚合反应步骤。在该步骤中，为了保持脱模剂和粘结剂树脂的相容状态，冷却可以逐渐地进行。

在完成聚合性单体的聚合之后，将获得的聚合产物颗粒通过本领域中已知的方法来过滤、清洗和干燥从而获得调色剂颗粒。将因此获得的调色剂颗粒与上述二氧化硅细颗粒混合从而因此将二氧化硅细颗粒附着在调色剂颗粒的表面上。以此方法，可以获得本发明的调色剂。选择地，生产过程(在混合二氧化硅细颗粒之前)可以进一步包括可以将粗粉末或细粉末从调色剂颗粒除掉(cut off)的分级步骤。

下一步，将参考图1A和1B具体地描述其中可以适当地使用本发明的调色剂的图像形成设备的一个实例。

图1A是表明显影单元140的构成的一个实例的示意图。图1B是表明装备有显影单元140的图像形成设备的构成的一个实例的示意图。

在图1A中，显影单元140具有搅拌包含于其中的调色剂的可旋转配置的搅拌构件141、具有磁极并且承载用于将静电潜像显影在静电潜像承载构件上的调色剂的显影剂承载构件102、和调节在调色剂承载构件102上的调色剂的量的显影剂调节构件142。

在图1B中，附图标记100表示静电潜像承载构件(下文中，也称为感光体)，在其外围设置有带电构件(带电辊)117、具有显影剂承载构件102的显影单元140、转印构件(转印带电辊)114、废弃调色剂容器116、定影构件126和拾取辊(pickup roll)124等。静电潜像承载构件100通过带电辊117来带电。然后，将静电潜像承载构件100通过激光产生设备121使用激光束123来照射来曝光从而形成与期望的图像相对应的静电潜像。将在静电潜像承载构件100上的静电潜像通过显影单元140使用单组分调色剂来显影从而获得调色剂图像。将调色剂图像通过由转印材料与静电潜像承载构件接触的转印辊114转印至转印材料上。将调色剂图像放置其上的转印材料转移至其中将调色剂图像定影至转印材料上的定影构件126。同时，将残留在静电潜像承载构件上的调色剂通过清洁刮板削除并且保存在废弃调色剂容器116中。

下一步，将描述根据本发明的各个物理性能的测量方法。

<二氧化硅细颗粒的定量方法>

(1)调色剂中的二氧化硅细颗粒的含量的测定(标准添加法(standard additionmethod))

将调色剂(3g)添加至直径30mm的铝环，并且小球在10吨的压力下制备。然后硅(Si)的强度通过波长分散型X射线分析(XRF)来测量(Si强度-1)。测量条件可以由使用的XRF设备来最优化。一系列强度测量全部在相同的条件下进行。将一次颗粒的数均粒径为12nm的二氧化硅细颗粒以1.0质量％的量添加至调色剂，并且使用咖啡研磨机来混合。所得混合物以与以上相同的方法来颗粒化，并且Si的强度以与以上相同的方法来测定(Si强度-2)。另外，使用2.0质量％或3.0质量％的二氧化硅细颗粒填充和混合的调色剂的样品的Si强度也通过相似的操作来测定(Si强度-3和Si强度-4)。将在调色剂中的二氧化硅的含量(质量％)通过标准添加法使用这些Si强度-1至-4来计算。

(2)二氧化硅细颗粒与调色剂的分离

当调色剂含有磁性材料时，二氧化硅细颗粒通过以下步骤来定量：

将5g的调色剂使用精密天平称量入具有盖子的200mL塑料杯中。将100mL的甲醇添加至杯中，然后在杯中将调色剂使用超声分散机分散5分钟。将调色剂使用钕磁石吸引，并且舍弃上清液。将调色剂分散在甲醇中和舍弃上清液的操作重复三次。然后，将以下材料添加至其中并且轻微地混合，然后将混合物静置24小时。

10％NaOH 100mL

“Contaminon N”(含有由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成的用于清洗精密分析仪的中性(pH 7)清洗剂10质量％的水溶液；Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)几滴

其后，使用钕磁石再次进行分离。将残余使用蒸馏水反复冲洗以致NaOH不残留。将回收的颗粒使用真空干燥器完全干燥从而获得颗粒A。将外部添加的二氧化硅细颗粒通过前述操作来溶解和除去。

(3)颗粒A中的Si的强度的测量

将颗粒A(3g)添加至直径30mm的铝环，并且小球在10吨的压力下制备。硅(Si)的强度通过波长分散型X射线分析(XRF)来测量(Si强度-5)。将在颗粒A中的二氧化硅的含量(质量％)使用Si强度-5和用于测定调色剂中的二氧化硅的含量的Si强度-1至-4来计算。

(4)磁性材料从调色剂的分离

将100mL的四氢呋喃添加至5g的颗粒A并且良好地混合，随后超声分散10分钟。将磁性颗粒使用磁石吸引，并且舍弃上清液。该操作重复5次从而获得颗粒B。几乎全部的除了磁性材料之外的有机组分，例如树脂，可以通过该操作除去。因为来源自树脂的四氢呋喃不溶的物质会残留，为了燃烧残留的有机组分，因此获得的颗粒B可以加热至800℃。可以将通过加热因此获得的颗粒C认作近似于包含于调色剂中的磁性材料。

可以测量颗粒C的质量从而测定磁性调色剂中的磁性材料的含量W(质量％)。在这方面，为了校正通过磁性材料的氧化而增加的量，颗粒C的质量乘以0.9666(Fe₂O₃→Fe₃O₄)。将各个数值代入以下表达式从而计算外部添加的二氧化硅细颗粒的量。

外部添加的二氧化硅细颗粒的量(质量％)＝调色剂中的二氧化硅的含量(质量％)-颗粒A中的二氧化硅的含量(质量％)

<覆盖率X1的测量方法>

二氧化硅细颗粒对调色剂颗粒表面的覆盖率X1如以下计算：

调色剂颗粒的表面的元素分析使用以下设备在以下条件下进行：

测量设备：Quantum 2000(商品名；Ulvac-Phi,Inc.制造)

X射线源：monochrome Al Kα

X射线设定：100μmφ(25W(15KV))

光电子出射角：45度

中和条件：中和枪和离子枪的组合使用

分析区域：300μm×200μm

通能：58.70eV

步幅：1.25eV

分析软件：PHI Multipak(ULVAC-PHI,Inc制造)

关于这点，Si原子的定量值使用C 1c(B.E.280至295eV)、O 1s(B.E.525至540eV)和Si 2p(B.E.95至113eV)峰来计算。将因此获得的Si原子的定量值指定为Y1。

接着，单独二氧化硅细颗粒的元素分析以与调色剂颗粒的表面的元素分析相同的方法来进行。将因此获得的Si原子的定量值指定为Y2。

在本发明中，将二氧化硅细颗粒对调色剂颗粒表面的覆盖率X1根据以下使用Y1和Y2的表达式来定义：

X1(面积％)＝(Y1/Y2)×100

关于这点，为了改善试验的精确性，Y1和Y2可以测量两次以上。

为了测定定量值Y2，如果有效，用于外部添加的二氧化硅细颗粒可以用于测试。

在使用从调色剂颗粒的表面分离的二氧化硅细颗粒作为试验样品的情况下，二氧化硅细颗粒从调色剂颗粒的分离通过以下给出的过程来进行。

1)在磁性调色剂的情况下

首先，将6mL的Contaminon N(含有由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成的用于清洗精密分析仪的中性(pH 7)清洗剂10质量％的水溶液；Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)添加至100mL的离子交换水从而制备分散介质。向该分散介质，将5g的调色剂添加并且在超声分散机中分散5分钟。然后，将所得分散液装填入IwakiIndustry Co.,Ltd.制造的“KM Shaker”(模式V.SX)，并且在350rpm的条件下往复振荡20分钟。

其后，将调色剂颗粒使用铷磁石来控制，并且收集上清液。干燥该上清液从而因此收集二氧化硅细颗粒。如果不能收集充分的量的二氧化硅细颗粒，则该操作重复进行。

以该方法，如果添加，也可以收集除了二氧化硅细颗粒以外的外部添加剂。在这样的情况下，使用的二氧化硅细颗粒可以通过离心法等从收集的外部添加剂中挑选出。

2)在非磁性调色剂的情况下

将160g的蔗糖(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)添加至100mL的离子交换水并且使用热水浴溶解从而制备蔗糖浆。将31g的蔗糖浆和6mL的Contaminon N添加至离心管从而制备分散液。向该分散液，添加1g的调色剂，并且将调色剂的块使用刮铲等破碎。

将离心管在上述的振荡机中在350rpm的条件下往复振荡20分钟。将因此振荡的溶液转移至用于摆动转子的50mL玻璃管，并且在离心机中在3500rpm的条件下离心30分钟。在因此离心的玻璃管中，调色剂存在于最上层，同时二氧化硅细颗粒存在于作为底层的水溶液中。将作为底层的水溶液收集并且离心从而将二氧化硅细颗粒与蔗糖分离并且因此收集二氧化硅细颗粒。如果需要，为了完全分离，离心重复进行，随后干燥分散液并且收集二氧化硅细颗粒。

与磁性调色剂的情况相同，也可以收集如果添加的除了二氧化硅细颗粒以外的外部添加剂。将二氧化硅细颗粒通过离心法等从收集的外部添加剂中挑选出。

<调色剂的重均粒径(D4)的测量方法>

调色剂(颗粒)的重均粒径(D4)如下所述计算。使用的测量设备是基于孔电阻法并且装备有100μm的口管的精密粒度分布测量设备“Coulter Counter Multisizer 3(R)”(Beckman Coulter,Inc.制造)。设备所附的专用软件“Beckman Coulter Multisizer 3,Version 3.51”(Beckman Coulter,Inc.制造)用于设置测量条件并且分析测量数据。测量使用25,000有效测量通道来进行。

用于测量的电解质水溶液通过将特级氯化钠以1质量％的浓度溶解在离子交换水中来制备，并且可以使用例如“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.制造)。

将专用软件在测量和分析之前如以下设置。

在专用软件的画面“改变标准操作模式(SOM)”中，将控制模式的总计数设置至50000个颗粒，并且将运行次数和Kd值分别设置至1和至使用“标准颗粒10.0μm”(BeckmanCoulter制造)获得的值。按压“阈值/噪声水平测量按钮”从而自动设置阈值和噪声水平。同时，将电流设置至1600μA，并且将增益设置至2，并且将电解质溶液设置至ISOTON II。将复选标记放置在“测量后冲洗口管”。

在专用软件的“设置从脉冲至粒径的转变”的画面中，将元件间隔设置至对数粒径，将粒径元件设置是256个粒径元件，并且将粒径范围设置是2μm至60μm。

具体测量方法如下所述。

(1)将200mL的电解质水溶液放置在Multisizer 3专用的250mL圆底玻璃烧杯中。将烧杯装载至样品台上并且使用搅拌棒在每秒24转的速度下逆时针搅拌。然后，将杂质和气泡通过专用软件的“孔冲洗”功能从口管除去。

(2)将30mL的电解质溶液放置在100mL的平底玻璃烧杯中。将含有分散剂“Contaminon N”(含有由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成的用于清洗精密分析仪的中性(pH 7)清洗剂10质量％的水溶液；Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)使用离子交换水稀释3质量倍的0.3mL的稀释液添加至烧杯中。

(3)将“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)准备为具有120W的电力输出，并且内部装备有在50kHz的频率下振荡并且配置在180度的相位偏移下的两个振荡器的超声分散机。将3.3L的离子交换水放置在超声分散机的水箱中，并且将2mL的Contaminon N添加至水箱。

(4)将(2)中准备的烧杯装载在超声分散机的烧杯固定孔中，所述分散机开始操作。然后，调节烧杯的高度位置从而最大化烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态。

(5)在将(4)的烧杯中的电解质水溶液超声照射的同时，将10mg的调色剂以少部分添加至电解质水溶液并且在其中分散。然后，超声分散处理进一步持续60秒。对于该超声分散，将水箱中的水温适当地调节至10℃以上且40℃以下。

(6)将含有分散的调色剂的(5)的电解质水溶液使用移液管滴加至装载在样品架中的(1)的圆底烧杯从而将测量浓度调节至5％。然后，进行测量直至测量的颗粒数达到50000。

(7)将测量数据使用设备所附的专用软件来分析从而计算重均粒径(D4)。关于这点，当在专用软件中选择图/体积％时，在“分析/体积统计值(算术平均值)”画面中的“平均粒径”是重均粒径(D4)。

<二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径的测量方法>

二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径从在Hitachi超高分辨率场发射扫描电子显微镜S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation)下拍摄的调色剂颗粒表面上的二氧化硅细颗粒的图像来计算。S-4800图像摄影条件如下所述。

(1)样品的制备

将导电糊的薄涂膜涂布满显微镜样品台(15mm×6mm铝台)，并且将调色剂喷射其上。将空气进一步吹遍调色剂从而将多余的调色剂从样品台除去并且因此完全干燥涂膜。将样品台装载在样品架中，并且将样品台高度使用样品高度计调节至36mm。

(2)设置S-4800的观察条件

将二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径使用通过S-4800观察的背散射电子图像获得的图像来计算。因为与二次电子图像相比，二氧化硅细颗粒的较少的充电在背散射电子图像发生，可以精确地测量二氧化硅细颗粒的粒径。

注入液氮直至流遍安装在S-4800显微镜体上的抗污染阱，并且静置30分钟。下一步，将S-4800的“PC-SEM”启动从而进行冲洗(清洗作为电子源的FE芯片)。点击在画面上的控制面板的加速电压指示器，并且按压[冲洗]按钮从而开始冲洗实行对话框。

在确认冲洗强度是2之后，执行冲洗。将归因于冲洗的发射电流确认为20至40μA。将样品架插入S-4800显微镜体的样品室中。按压控制面板上的[原点(Home)]从而将样品架移动至观察位置。

点击加速电压指示器从而开启HV控制对话框。将加速电压设置是[0.8kV]，并且将发射电流设置至[20μA]。在操作面板上的[基本(Basic)]标签中，将信号选择设置至[SE]，并且将[Up(U)]和[+BSE]选择为SE检测器。在[+BSE]的右选择框中，选择[L.A.100]从而将显微镜设置为背散射电子图像的观察模式。

同样地，在操作面板上的[基本]标签中，将电子光学条件块设置至[标准]，将对焦模式设置至[UHR]，并且将WD设置至[3.0mm]。按压控制面板上的加速电压指示器的[ON]按钮来施加加速电压。

(3)二氧化硅细颗粒的数均粒径(D1)(用于计算理论覆盖率的“da”)的计算

拖动控制面板上的放大指示器从而将放大率设置至×100000(100k)。开启操作面板上的对焦旋钮[COARSE]。一旦将图像对焦至一定程度，调节光圈校正。点击控制面板上的[Align]从而显示然后选择[Beam]的校正对话框。开启操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)从而将显示束移动至同心圆的中心。

下一步，选择[光圈]，并且将STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)一次开启一次从而停止或最小化图像移动。关闭光圈对话框，并且将焦点使用自动对焦来调节。操作重复两次以上从而调节焦点。

然后，测量在调色剂颗粒表面上的至少300个二氧化硅细颗粒的粒径从而测定平均粒径。关于这点，一些二氧化硅细颗粒作为聚集体存在。因此，将可以确认为一次颗粒的二氧化硅细颗粒的最大直径测定并且算术平均从而获得二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)。

<二氧化硅细颗粒的游离率的测量>

样品的制备

游离之前的调色剂：直接使用以下实施例中制备的各种调色剂样品。

游离之后的调色剂：20g的“Contaminon N”(含有由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成的用于清洗精密分析仪的中性(pH 7)清洗剂2质量％的水溶液)称量入50mL的小瓶并且与1g的调色剂混合。将小瓶装载入Iwaki Industry Co.,Ltd.制造的“KM Shaker”(型号：V.SX)，并且在设置至50的速度下振荡30秒。然后，将调色剂从水溶液使用离心机(1000rpm，5分钟)分离。除去上清液，并且将调色剂沉淀物真空干燥从而制备了样品。

无外部添加剂的调色剂：无外部添加剂的调色剂是指该测试中在可游离的外部添加剂已经除去的状态下的调色剂。在样品制备的方法中，将调色剂添加至不溶解调色剂的例如异丙醇的溶剂，并且在超声清洗机振荡10分钟。然后，将调色剂从溶液使用离心机(1000rpm，5分钟)分离。除去上清液，并且将调色剂沉淀物真空干燥从而制备了样品。

在除去可游离的外部添加剂之前和之后，将这样样品中的二氧化硅细颗粒通过波长分散型荧光X射线分析(XRF)使用Si的强度来定量从而测定其游离度。

(i)使用的示例性设备

荧光X射线分析设备3080(Rigaku Corporation)

样品压模机MAEKAWA Testing Machine(MFG Co.,Ltd.制造)

(ii)测量条件

测量的电位和电压：50kV，50至70mA

2θ角：25.12°

晶体板：LiF

测量时间：60sec

(iii)从调色剂的游离率的计算方法

首先，将游离之前的调色剂、游离之后的调色剂和无外部添加剂的调色剂的元素强度通过上述方法来测定。然后，游离率根据以下表达式来计算：

[表达式]二氧化硅细颗粒的游离率＝100-(游离之后的调色剂的Si原子强度-无外部添加剂的调色剂的Si原子强度)/(游离之前的调色剂的Si原子强度-无外部添加剂的调色剂的Si原子强度)×100

<总能量>

(A)总能量的测量

将根据本发明的总能量和流动速率指数FRI使用“粉末流动性分析设备PowderRheometer FT4”(Freeman Technology制造；下文中，也简称为FT4)来测量。

具体地，测量通过下述操作来进行。

对于全部操作，使用的螺旋桨式叶片是FT4专用的48mm直径叶片(见图3；型号：C210，材料：SUS；下文中，也简称为桨叶)。在该螺旋桨式叶片中，旋转轴存在于48mm×10mm的叶片板中心的法线方向上。将叶片板在其两个最外末端部(距离旋转轴24mm部分)以逆时针70°并且在距离旋转轴12mm部分以35°平滑地扭曲。

使用的测量容器是FT4专用的圆筒状对开容器(cylindrical split vessel)(型号：C203，材料：玻璃，直径：50mm，容积：160mL，从底部至分开部的高度：82mm；下文中，也简称为容器)。

(1)压缩操作

(a)预备实验：将用于压缩测试的活塞插入主体，将大约50mL的调色剂(其重量预先测量)放置入测量容器。将活塞以0.5mm/sec的速度下移从而压缩调色剂。当对活塞的负荷达到20N时，停止下移。在该状态下，保持活塞20秒。压缩的调色剂的体积从容器的刻度读出。

(b)将调色剂(将新鲜的调色剂代替用于预实验的调色剂来使用)以与通过预实验计算的压缩调色剂的体积相对应的量180mL的1/4放置在测量容器中，并且进行与预实验相同的操作。

(c)将(b)的操作进行3次以上(总计4次)，同时各次添加调色剂。

(d)将压缩的调色剂层在测量容器的分开部分刮平从而除去在粉末层顶部的调色剂。

(2)总能量测量操作

(a)将螺旋桨式叶片插入主体。将螺旋桨式叶片以在叶片的最外末端的圆周速度10mm/sec相对于粉末层的表面(叶片旋转推进粉末层的方向)逆时针地旋转。将该叶片以形成5°角的进入速度从粉末层的表面垂直地前进至距离粉末层底部10mm的部分。然后，将叶片以在叶片的最外末端的圆周速度60mm/sec相对于粉末层的表面(叶片旋转推进粉末层的方向)顺时针地旋转，并且以形成2°角的进入速度垂直地前进至距离粉末层底部1mm的部分。

将叶片进一步以形成5°角的收回速度(speed of withdrawal)移动至距离粉末层底部100mm的部分。在完成收回之后，将叶片交替地沿顺时针和逆时针方向轻微地旋转从而敲落附着至叶片的调色剂。

(b)(2)-(a)的操作进行6次以上(总计7次)。将总能量定义为当将叶片从100mm部分推进至距离粉末层底部10mm部分时最后运行时获得的旋转扭矩和垂直负荷的总和。

<调色剂颗粒的平均圆形度的测量方法>

调色剂颗粒的平均圆形度使用流动型颗粒图像分析设备“FPIA-3000”(SysmexCorporation制造)在校正作业时的测量和分析条件下测量。

具体地，测量方法如下：首先，将固体杂质等已经预先除去的20mL的离子交换水放置入玻璃容器。将含有分散剂“Contaminon N”(含有由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成的用于清洗精密分析仪的中性(pH 7)清洗剂10质量％的水溶液；WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)使用离子交换水稀释3质量倍的0.2mL的稀释液添加至该容器。

进一步，将0.02g的试验样品添加其中并且使用超声分散机分散2分钟从而制备测试用分散液。将该分散液适当地冷却以致其温度落在10℃以上且40℃以下的范围内。使用的超声分散机是具有50kHz的振荡频率和150W的电力输出的台式超声清洗/分散机(例如，Velvo-Clear制造的“VS-150”)。将一定量的离子交换水放置在水箱中，并且将2mL的Contaminon N添加至该水箱。

装备有“UPlanApo”(放大率：×10，数值孔径：0.40)作为物镜的流动型颗粒图像分析设备用于测量。使用的鞘液是颗粒鞘“PSE-900A”(Sysmex Corporation制造)。将根据前述过程制备的分散液导入流动型颗粒图像分析设备，并且将3000个调色剂颗粒在HPF测量模式和总计数模式下测量。然后，将颗粒分析的二值化阈值设置至85％，并且分析的粒径限于1.985μm以上且小于39.69μm的圆当量直径。在这些条件下，测定调色剂颗粒的平均圆形度。

对于测量，自动对焦使用参考乳胶颗粒(例如，Duke Scientific Corporation制造的“RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A”使用离子交换水的稀释液)在测量开始之前进行。然后，对焦可以在从测量开始每2小时进行。

在本发明中，使用由Sysmex Corporation校正并且具有由Sysmex Corporation发行的校正证书的流动型颗粒图像分析设备。除了将分析的粒径限于1.985μm以上且小于39.69μm的圆当量直径以外，测量在与校正证书中收到的相同的测量和分析条件下进行。

流动型颗粒图像分析设备“FPIA-3000”(Sysmex Corporation制造)的测量原理是将流动颗粒作为静止图像拍摄并且进行图像分析。将添加至样品室的各个样品通过样品吸引针筒供给至平面鞘层流动池。将供给至平面鞘层流动池的样品夹在鞘溶液中从而形成扁平流。

经过扁平鞘流动池的样品可以在1/60秒的间隔下使用闪光灯照射从而将流动颗粒作为静止图像拍摄。因为扁平流，对焦拍摄图像。将颗粒图像使用CCD照相机来拍摄，并且将拍摄的图像使用512×512像素的图像处理分辨率(每像素0.37×0.37μm)来处理，随后轮廓定义各个颗粒图像从而测量颗粒图像的投影面积S、周长L等。

下一步，将圆当量直径和圆形度使用面积S和周长L来测定。圆当量直径是指具有与颗粒图像的投影面积相同的面积的圆的直径。圆形度定义为通过从圆当量直径测定的圆的周长除以颗粒的投影图像的周长获得的值，并且根据以下表达式来计算：

圆形度＝2×(π×S)^1/2/L

当颗粒图像是圆时，圆形度是1.000。随着颗粒图像的圆周的凹凸程度变得较大，圆形度呈现较小的值。在计算各个颗粒的圆形度之后，将0.200至1.000的圆形度范围分割为800。计算获得的圆形度的算术平均值，并且认为该值为评价圆形度。

<聚酯树脂酸值的测量方法>

聚酯的酸值根据JIS K1557-1970来测量。具体地，测量方法如下：精确称量2.0g的各个样品的粉碎产物(W(g))。将样品放置入200mL的锥形(Erlenmeyer)烧瓶并且在添加100mL的甲苯/乙醇(2:1)混合溶液之后溶解5小时。将酚酞溶液添加其中作为指示剂。对于0.1N的KOH，上述溶液也使用醇溶液和滴定管来滴定。将该KOH溶液的量指定为S(mL)。进行空白测试，并且将该KOH溶液的量指定为B(mL)。

酸值根据以下表达式来计算：

酸值＝[(S-B)×f×5.61]/W

(f：KOH溶液的因数)

<包含于处理的磁性材料的硅烷化合物的由苯乙烯洗脱的组分的量的测量方法>

将20g的苯乙烯和1.0g的处理的磁性材料在50mL玻璃小瓶中混合。将玻璃小瓶装载在Iwaki Industry Co.,Ltd制造的“KM Shaker”(型号：V.SX)中。将小瓶在设置至50的速度下振荡1小时从而将处理剂从处理的磁性材料洗脱入苯乙烯。然后将处理的磁性材料与苯乙烯分离并且在真空干燥机中完全干燥。

将干燥的处理的磁性材料和洗脱入苯乙烯之前的磁性材料的每单元重量的碳量使用HORIBA,Ltd.制造的碳/硫分析设备EMIA-320V来测量。包含于处理的磁性材料的硅烷化合物洗脱至苯乙烯的洗脱率使用在洗脱至苯乙烯之前和之后的碳的量来计算。关于这点，将为EMIA-320V测量混合的样品的量设置至0.20g，并且钨和锡用作燃烧促进剂。

实施例

下文中，将参考生产例和实施例更具体地描述本发明。然而，本发明不意欲通过任何方式受这些实施例限制。在以下给出的实施例中，在各式中的单位“份”表示质量份。

<显影剂承载构件的制备>

调色剂承载构件51的制备将参考图5来描述。

(异氰酸酯末端的预聚物A-1的合成)

在氮气气氛中，将100.0g的亚丁基己二酸酯多元醇(butylene adipate polyol)(商品名：Nippolan 4010,Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造)逐渐地滴加至在反应容器中的33.8质量份的聚合性MDI(商品名：Millionate MR，Nippon PolyurethaneIndustry Co.,Ltd.制造)，同时将反应容器中的温度保持在65℃。在完成滴加之后，反应在65℃的温度下进行2小时。将获得的反应混合物冷却至室温从而获得具有4.3质量％的异氰酸酯基含量的异氰酸酯末端的预聚物A-1。

(基体的制备)

对于基体52，将底漆(商品名：DY35-051，Dow Corning Toray Corporation制造)涂布并且烘烤至具有10 mmφ的外径(直径)和0.2μm的算数平均粗糙度Ra的抛光处理圆柱状铝管。

(弹性辊的制备)

将因此制备的基体52配置在模具中，并且将通过混合以下给出的材料来制备添加型硅橡胶组合物注射入模具中形成的腔体。

接着，加热模具从而将硅橡胶在150℃的温度下硫化和固化15分钟。将固化硅橡胶层53形成在其外周的基体52从模具除去。然后，将基体进一步在180℃的温度下加热1小时从而完成硅橡胶层53的固化反应。以此方法，制备了其中具有0.5 mm的膜厚度和11 mm的直径的硅橡胶弹性层53形成在基体52的外周的弹性辊D-2。

(表面层的制备)

将以下给出的材料混合为用于表面层54的材料并且搅拌。

异氰酸酯末端的预聚物A-1

下一步，将总固成分含量通过添加MEK(甲基乙基酮)来调节至30质量％从而制备用于表面层形成的涂布材料。

接着，将以上制备的弹性辊D-2以遮蔽其无橡胶部分来垂直地立起，并且在1500rpm下旋转。在将喷枪以30mm/sec的速度下移的同时，将涂布材料涂布其上。接着，将涂布层通过在热风干燥炉中在180℃的温度下加热20分钟来固化和干燥从而制备了其中具有8μm的膜厚度的表面层配置在弹性层的外周上的显影剂承载构件51。

<磁性材料的生产例>

将相对于铁离子1.0当量的苛性碱溶液(含有相对于Fe基于P的1质量％的六偏磷酸钠)混合入硫酸亚铁水溶液从而制备含有氢氧化亚铁的水溶液。在将空气吹入其pH保持在9的水溶液的同时，氧化反应在80℃下进行从而制备用于形成晶种的浆料溶液。

接着，将硫酸亚铁水溶液以相对于碱(苛性钠中的钠组分)的初始量的1.0当量添加至浆料溶液。在将空气吹入其pH保持在8的浆料溶液的同时，使氧化反应进行。在氧化反应的末期，将pH调节至6。相对于100质量份的磁性氧化铁，将1.5质量份的硅烷偶联剂n-C₆H₁₃Si(OCH₃)₃添加并且至充分地搅拌。将形成的疏水性氧化铁颗粒通过常规方法清洗，过滤并且干燥。在破碎处理聚集的颗粒之后，磁性材料通过在70℃的温度下热处理5小时来获得。

磁性材料具有0.25μm的平均粒径并且在79.6kA/m(1000oersteds)的磁场中分别展示出67.3Am²/kg(emu/g)和4.0Am²/kg(emu/g)的饱和磁化和剩余磁化。

<聚酯树脂的合成>

将以下给出的组分放置在装备有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应器中，并且在将在氮气流下生成的水蒸馏出的同时在230℃下反应10小时。

接着，反应在5至20mmHg的减压下进行。当酸值达到0.1mg KOH/g以下时，将反应产物冷却至180℃。将80质量份的偏苯三酸酐添加其中。在反应在常压和密封条件下2小时之后，将反应产物取出，冷却至室温并且然后粉碎从而获得聚酯树脂。获得的树脂具有8mgKOH/g的酸值。

<磁性调色剂颗粒的生产>

将450质量份的0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液添加至720份的离子交换水，并且将混合物加热至60℃的温度。然后，将67.7质量份的1.0mol/L的CaCl₂水溶液添加其中从而获得含有分散稳定剂的水性介质。

将上述配方使用磨碎机(Nippon Coke&Engineering.Co.,Ltd.(原Mitsui MiikeMachinery Co.,Ltd.))来均一地分散和混合。将该单体组合物加热至60℃的温度。将以下给出的材料混合和溶解其中从而制备聚合性单体组合物。

脱模剂(石蜡(HNP-9，Nippon Seiro Co.,Ltd.制造))15质量份

聚合引发剂(过氧化新戊酸叔丁酯(25％的甲苯溶液))10质量份

将聚合性单体组合物添加入水性介质，并且使用TK高速搅拌机(PRIMIXCorporation(原Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.))在N₂气氛中在60℃的温度下在10,000rpm下搅拌15分钟来颗粒化。然后，将混合物使用桨状搅拌叶片来搅拌并且在70℃的反应温度下进行聚合反应300分钟。然后，将悬浮液以3℃/min的速度冷却至室温。将盐酸添加其中从而溶解分散剂，随后过滤，使用水来清洗并且干燥从而获得磁性调色剂颗粒1。磁性调色剂颗粒1具有8.0μm的重均粒径(D4)和0.975的平均圆形度。

<二氧化硅细颗粒A的生产例1>

将二氧化硅本体(一次颗粒的数均粒径为10nm的气相二氧化硅)导入具有搅拌器的高压釜并且在搅拌下以流动化状态加热至200℃。

将反应器的内部使用氮气清洗。密封反应器，并且将相对于100质量份的二氧化硅本体的25质量份的六甲基二硅氮烷喷射至反应器的内部从而以流动化状态使用硅烷化合物来处理二氧化硅。该反应持续60分钟并且然后终止。在完成反应之后，将高压釜减压并且通过氮气流清洗从而从疏水性二氧化硅除去过多的六甲基二硅氮烷和副产物。

在将疏水性二氧化硅进一步在反应器中搅拌的同时，将相对于100质量份的二氧化硅本体的10质量份的二甲基硅油(动态粘度：100mm²/sec)喷射至反应器的内部，其中搅拌然后持续30分钟。然后，将温度在搅拌下升高至300℃，并且搅拌进一步持续2小时。然后，将所得颗粒取出并且进行破碎处理从而获得二氧化硅细颗粒A1。二氧化硅细颗粒A1的物理性能在表1中示出。

<二氧化硅细颗粒A的生产例2至5>

除了使用的未处理二氧化硅的粒径改变并且将破碎处理强度适当地调节以外，二氧化硅细颗粒A2至A5以与二氧化硅细颗粒A1的生产例相同的方法来获得。二氧化硅细颗粒A2至A5的物理性能在表1中示出。

表1

<二氧化硅细颗粒B的生产例1>

将687.9g的甲醇、42.0g的纯水和47.1g的28质量％的氨水放置在装备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的3L的玻璃反应器中并混合。将获得的溶液的温度调节至35℃，并且1100.0g(7.23mol)的四甲氧基硅烷和395.2g的5.4质量％的氨水的添加与搅拌搅拌同时开始。将四甲氧基硅烷滴加5小时，同时将氨水滴加4小时。

在完成滴加之后，搅拌进一步持续0.2小时来水解从而获得亲水性球形溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒的甲醇-水分散液。接着，将酯接液管和冷却管安装至玻璃反应器，并且将分散液加热至65℃从而蒸馏出甲醇。然后，将纯水以与蒸馏出的甲醇相同的量添加至残余物。将该分散液在80℃和减压下完全干燥。将获得的二氧化硅颗粒在恒温浴中在400℃下加热10分钟。前述过程进行20次。将获得的二氧化硅细颗粒使用粉碎机(Hosokawa MicronGroup制造)进行破碎处理。

其后，将500g的二氧化硅颗粒填充至1000mL聚四氟乙烯内部圆筒型不锈钢高压釜。将高压釜的内部使用氮气清洗。然后，在附于高压釜的搅拌叶片在400rpm下旋转的同时，将0.5g的HMDS(六甲基二硅氮烷)和0.1g的水在二流体喷嘴中雾状化并且均一地喷射至二氧化硅粉末上。在搅拌30分钟之后，将高压釜密封并且在200℃下加热2小时。接着，将体系中压力在加热下降低来去氨从而获得二氧化硅细颗粒B1。二氧化硅细颗粒B1的物理性能在表2中示出。

<二氧化硅细颗粒B的生产例2至5>

除了将使用的未处理二氧化硅的粒径改变并且将破碎处理强度适当地调节以外，二氧化硅细颗粒B2至B5以与二氧化硅细颗粒B1的生产例相同的方法来获得。二氧化硅细颗粒B2至B5的物理性能在表2中示出。

表2

<磁性调色剂1的生产例>

将磁性调色剂颗粒使用图3中表明的设备来进行外部添加和混合处理。

构成图3中表明的设备，以致主机壳31的内周的直径是130mm；并且处理空间的容量39是2.0×10^-3m³。在使用的设备中，驱动构件38的额定功率是5.5kW，并且将搅拌构件33如图4中表明的成形。另外，相对于搅拌构件33的最大宽度D，将在图4中搅拌构件33a和搅拌构件33b之间的重叠的宽度d设置至0.25D，并且将搅拌构件33和主机壳31的内周之间的空隙设置至3.0mm。

将100质量份的磁性调色剂颗粒和0.3质量份的二氧化硅细颗粒B1导入图3中表明的因此构成的设备中。在导入磁性调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒B1之后，为了均一地混合磁性调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒B1，进行了预混合。该预混合的条件包括：驱动构件38的功率设置至0.10W/g(驱动构件38的旋转速度：150rpm)和处理时间设置至1分钟。在完成预混合之后，进行外部添加和混合处理。外部添加和混合处理的条件包括：调节旋转构件33最外末端部分的圆周速度从而驱动构件38的功率设置至定值0.30W/g(驱动构件38的旋转速度：1300rpm)；并且处理时间设置至5分钟。

其后，将0.90质量份的二氧化硅细颗粒A1进一步添加其中，并且为了均一地混合二氧化硅细颗粒A1，进行了预混合。该预混合的条件包括驱动构件38的功率设置至0.10W/g(驱动构件38的旋转速度：150rpm)和处理时间设置至1分钟。在完成预混合之后，进行外部添加和混合处理。外部添加和混合处理的条件包括：调节旋转构件33最外末端部分的圆周速度从而驱动构件38的功率设置至定值0.30W/g(驱动构件38的旋转速度：1250rpm)；并且处理时间设置至5分钟。

在外部添加和混合处理之后，将粗颗粒等事宜装备有具有500mm的直径和75μm的孔的圆振动筛来除去从而获得调色剂1。将调色剂1在扫描电子显微镜下来放大观察从而测量在调色剂颗粒表面上的二氧化硅细颗粒B的二次颗粒与一次颗粒的存在比。结果，存在比是10个数％。调色剂1的外部添加条件在表3中示出。其物理性能在表4中示出。

<磁性调色剂2至27和比较磁性调色剂1至10的生产例>

除了将添加的外部添加剂的类型和份数、磁性调色剂颗粒、外部添加设备和外部添加条件改变至表3-1和3-2中示出的那些以外，磁性调色剂2至27和比较磁性调色剂1至10以与磁性调色剂1的生产例相同的方法来生产。获得的磁性调色剂2至27和比较磁性调色剂1至10的外部添加条件在表3-1和3-2中示出。获得的磁性调色剂2至27和比较磁性调色剂1至10的物理性能在表4中示出。

在使用亨舍尔混合机作为外部添加设备的情况下，使用的亨舍尔混合机是FM10C(Nippon Coke&Engineering.Co.,Ltd.(原Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.))。

外部添加设备：“图4”是指“图4中表明的设备”，并且“HM”表示“亨舍尔混合机”。

外部添加设备：“图4”是指“图4中表明的设备”，并且“HM”表示“亨舍尔混合机”。

表4

<实施例1>

磁性调色剂1用于以下所述的评价。评价结果在表5中示出。

(图像形成设备)

采用Canon Inc.制造的打印机LBP3100用于图像输出评价。具体地采用打印机以致如图1A和1B中表明，显影剂承载构件与静电潜像承载构件相接触。调节接触压力以致显影剂承载构件和静电潜像承载构件之间的接触面积是1.0mm。该采用建立了对重影非常严格的评价条件，这是因为没有调色剂供给构件；因此显影剂承载构件上的调色剂不会刮除。同时，该采用建立了对在黑色图像显影之后的在鼓上的起雾严格的评价条件，这是因为没有调色剂供给构件。

将50g的磁性调色剂1填充入因此采用的显影设备中，并且将显影设备使用显影剂承载构件51来准备。将准备的显影剂设备用于在低温和低湿(15℃的温度和10％RH的相对湿度)的环境中输出1500个图像。图像输出测试在图像的1％的覆盖率下以横线间隔模式来进行。

结果，良好的图像成功地获得而在低温和低湿的环境中不重影。评价结果在表5中示出。

以下将描述本发明的实施例和比较例中进行的各个评价方法以及其标准。

<图像浓度>

对于图像浓度，形成了实心图像，并且将该实心图像的浓度使用Macbeth反射浓度计(Macbeth Corporation制造)来测量。将初始使用(评价1)和在打印4000张之后(评价2)的实心图像反射浓度根据以下标准来评价：

A：优异(1.46以上)

B：良好(1.41以上且1.45以下)

C：普通(1.36以上且1.40以下)

D：差(1.35以下)

<重影>

将几个10mm×10mm实心图像形成在转印纸的前半部分，并且将2-点3-间隔半色调图像形成在转印纸的后半部分。目测在半色调图像上的实心图像的痕迹程度。

A：无重影

B：非常轻度的重影

C：轻度的重影

D：明显的重影

<在黑色图像显影之后在鼓上的起雾>

起雾使用Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造的REFLECTMETER MODEL TC-6DS来测试。使用的滤光器是绿色滤光器。将一片Mylar胶带在转印实黑图像之前压胶至鼓上，并且将在黑色图像显影之后的在鼓上的起雾通过将未使用纸上的Mylar胶带的Macbeth浓度从Mylar压胶纸上的反射率减去来计算。

Fog(％)＝标准纸上的反射率(％)-样品的无图像部分的反射率(％)

A：5％以下

B：6％以上且10％以下

C：11％以上且21％以下

D：21％以上

<实施例2至27和比较例1至10>

调色剂评价使用磁性调色剂2至27和比较磁性调色剂1至10作为磁性调色剂样品在与实施例1相同的条件下进行。评价结果在表5中示出。

表5

在参考示例性实施方案已经描述了本发明的同时，要理解的是本发明不限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围符合最广泛的解释以致涵盖全部这样的修改和等同的结构和功能。

Claims (3)

1.一种磁性调色剂，其特征在于，其包括

各自含有粘结剂树脂、磁性材料和脱模剂的磁性调色剂颗粒，和

存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒，其中

所述二氧化硅细颗粒包括二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B，

所述二氧化硅细颗粒A的一次颗粒的数均粒径D1为5nm以上且20nm以下，

所述二氧化硅细颗粒B通过溶胶-凝胶法来生产，并且一次颗粒的数均粒径D1为40nm以上且200nm以下，

所述二氧化硅细颗粒B的二次颗粒的存在比是5个数％以上且40个数％以下，

由化学分析电子能谱ESCA测定的所述二氧化硅细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率X1是40.0面积％以上且75.0面积％以下，

所述磁性调色剂具有280mJ/(g/mL)以上且355mJ/(g/mL)以下的总能量，

相对于100质量份的所述磁性调色剂颗粒，所述二氧化硅细颗粒B的量是0.1质量份以上且0.4质量份以下，和

所述二氧化硅细颗粒A为通过干法生产的二氧化硅细颗粒或气相二氧化硅细颗粒，和其中

使用粉末流动性分析设备来测量所述总能量，具体操作如下：

(1)压缩操作

(a)预备实验：将用于压缩测试的活塞插入主体，将预先测量了重量的50mL的调色剂放置入测量容器，将所述活塞以0.5mm/sec的速度下移从而压缩所述调色剂，当对所述活塞的负荷达到20N时，停止下移，在该状态下，保持所述活塞20秒，压缩的调色剂的体积从所述容器的刻度读出；

(b)将新鲜的调色剂以与通过所述预备实验计算的压缩调色剂的体积相对应的量180mL的1/4放置在所述测量容器中，并且进行与所述预备实验相同的操作；

(c)将(b)的操作进行3次以上，同时各次添加调色剂；

(d)将压缩的调色剂层在所述测量容器的分开部分刮平从而除去在粉末层顶部的调色剂；

(2)总能量测量操作

(a)将螺旋桨式叶片插入所述主体，将所述螺旋桨式叶片以在所述叶片的最外末端的圆周速度10mm/sec相对于所述粉末层的表面逆时针即沿所述叶片旋转推进所述粉末层的方向旋转，将所述叶片以形成5°角的进入速度从所述粉末层的表面垂直地前进至距离所述粉末层的底部10mm的位置，然后，将所述叶片以在所述叶片的最外末端的圆周速度60mm/sec相对于所述粉末层的表面顺时针即沿所述叶片旋转推进所述粉末层的方向旋转，并且以形成2°角的进入速度垂直地前进至距离所述粉末层的底部1mm的位置；

将所述叶片进一步以形成5°角的收回速度移动至距离所述粉末层的底部100mm的位置，在完成收回之后，将所述叶片交替地沿顺时针和逆时针方向轻微地旋转从而敲落附着至所述叶片的调色剂；

(b)(2)-(a)的操作进行6次以上，将总能量定义为当将所述叶片从距离所述粉末层的底部100mm位置推进至距离所述粉末层的底部10mm位置时最后运行时获得的旋转扭矩和垂直负荷的总和。

2.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中当将所述二氧化硅细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的理论覆盖率定义为X2时，由以下表达式1表示的扩散指数满足以下表达式2：

表达式1：扩散指数＝X1/X2

表达式2：扩散指数≥-0.0042×X1+0.62。

3.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中相对于100质量份的所述磁性调色剂颗粒，

所述二氧化硅细颗粒的总量是0.6质量份以上且2.0质量份以下，

所述二氧化硅细颗粒A的量是0.5质量份以上且1.5质量份以下，和

所述二氧化硅细颗粒B的量是0.1质量份以上且0.5质量份以下。